JP2927173B2 - ４級リン系化合物及びその製造方法並びに硬化触媒 - Google Patents
４級リン系化合物及びその製造方法並びに硬化触媒Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F5/02—Boron compounds
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5463—Compounds of the type "quasi-phosphonium", e.g. (C)a-P-(Y)b wherein a+b=4, b>=1 and Y=heteroatom, generally N or O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラフェニルボレー
トとリン原子に酸素原子を介して結合した芳香族基を有
するホスホニウムとの塩の構造を有し、エポキシ樹脂組
成物などの硬化触媒として有用な４級リン系化合物及び
その製造方法並びに硬化触媒に関する。
トとリン原子に酸素原子を介して結合した芳香族基を有
するホスホニウムとの塩の構造を有し、エポキシ樹脂組
成物などの硬化触媒として有用な４級リン系化合物及び
その製造方法並びに硬化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
りエポキシ樹脂と硬化剤としてのフェノール樹脂とを含
むエポキシ樹脂組成物には硬化触媒が配合されており、
この硬化触媒としては、例えばイミダゾール誘導体、三
級アミン化合物、三級ホスフィン化合物やこれらの誘導
体等が用いられているが、これらの硬化触媒は、保存安
定性が悪く、また混練時に粘度が高くなり、成形時の流
動性が悪いという問題がある。
りエポキシ樹脂と硬化剤としてのフェノール樹脂とを含
むエポキシ樹脂組成物には硬化触媒が配合されており、
この硬化触媒としては、例えばイミダゾール誘導体、三
級アミン化合物、三級ホスフィン化合物やこれらの誘導
体等が用いられているが、これらの硬化触媒は、保存安
定性が悪く、また混練時に粘度が高くなり、成形時の流
動性が悪いという問題がある。
【０００３】一方、特公昭５６−４５４９１号公報に
は、ノボラック型フェノール系樹脂とテトラフェニルホ
スホニウム・テトラフェニルボレート（以下、ＴＰＰ−
Ｋと略す）とをノボラック型フェノール系樹脂の軟化点
以上の温度で加熱処理し、樹脂系がわずかに黄色味を帯
びた褐色ないし茶褐色の呈色状態になるまで加熱処理す
ることにより得られた化合物をエポキシ樹脂の硬化剤と
して用いることにより、保存安定性が良好で、耐湿性に
優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られるこ
とが記載されている。
は、ノボラック型フェノール系樹脂とテトラフェニルホ
スホニウム・テトラフェニルボレート（以下、ＴＰＰ−
Ｋと略す）とをノボラック型フェノール系樹脂の軟化点
以上の温度で加熱処理し、樹脂系がわずかに黄色味を帯
びた褐色ないし茶褐色の呈色状態になるまで加熱処理す
ることにより得られた化合物をエポキシ樹脂の硬化剤と
して用いることにより、保存安定性が良好で、耐湿性に
優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られるこ
とが記載されている。
【０００４】しかしながら、この硬化触媒は活性が低
く、速硬化性に劣るため多量に使用しなければならず、
かえってエポキシ樹脂組成物の保存安定性を損う結果と
なっていた。
く、速硬化性に劣るため多量に使用しなければならず、
かえってエポキシ樹脂組成物の保存安定性を損う結果と
なっていた。
【０００５】また、上記ＴＰＰ−Ｋも硬化触媒として有
用であり、ある一定温度から反応が進行するという潜在
性に優れてはいるものの、速硬化性に劣るという問題が
あり、更に従来より汎用されているトリフェニルホスフ
ィンは、速硬化性には優れているものの、保存安定性が
劣るという問題がある。
用であり、ある一定温度から反応が進行するという潜在
性に優れてはいるものの、速硬化性に劣るという問題が
あり、更に従来より汎用されているトリフェニルホスフ
ィンは、速硬化性には優れているものの、保存安定性が
劣るという問題がある。
【０００６】このように従来の硬化触媒は、保存安定
性、流動性が良好で、かつ速硬化性、耐湿性等の特性に
優れたエポキシ樹脂組成物を与えることは困難であっ
た。
性、流動性が良好で、かつ速硬化性、耐湿性等の特性に
優れたエポキシ樹脂組成物を与えることは困難であっ
た。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、エポキシ樹脂組成物などに配合した場合に流動性、
速硬化性に優れ、かつ耐湿性、接着性等に優れた硬化物
を与えることができる４級リン系化合物及びその製造方
法並びに硬化触媒を提供することを目的とする。
で、エポキシ樹脂組成物などに配合した場合に流動性、
速硬化性に優れ、かつ耐湿性、接着性等に優れた硬化物
を与えることができる４級リン系化合物及びその製造方
法並びに硬化触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（５）で示される４級リン系化合物に対して下記一般
式（６）又は（７）で示されるフェノール性水酸基を有
する芳香族化合物を加温下混合することにより、一般式
（５）で示される４級リン系化合物中のリン原子と結合
した芳香環が上記フェノール性水酸基を有する芳香族化
合物と置換反応し、下記一般式（１）で示されるリン原
子に酸素原子を介して結合する芳香族環を有する構造の
４級リン系化合物が生成することを知見した。そして、
この４級リン系化合物は、例えばエポキシ樹脂と硬化剤
であるフェノール樹脂との硬化触媒として優れた効果を
示し、従来の触媒であるトリフェニルホスフィンと比較
して、ある一定温度から反応が進行するという潜在性に
優れ、一方上記ＴＰＰ−Ｋよりも高活性で反応性に優れ
るという長所を備え、しかも樹脂に対する相溶性に優
れ、かかる一般式（１）で示される４級リン系化合物を
硬化触媒として配合したエポキシ樹脂組成物は、保存安
定性、流動性が良好であり、かつ速硬化性に優れると共
に、耐湿性、接着性に優れた硬化物を与えることを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（５）で示される４級リン系化合物に対して下記一般
式（６）又は（７）で示されるフェノール性水酸基を有
する芳香族化合物を加温下混合することにより、一般式
（５）で示される４級リン系化合物中のリン原子と結合
した芳香環が上記フェノール性水酸基を有する芳香族化
合物と置換反応し、下記一般式（１）で示されるリン原
子に酸素原子を介して結合する芳香族環を有する構造の
４級リン系化合物が生成することを知見した。そして、
この４級リン系化合物は、例えばエポキシ樹脂と硬化剤
であるフェノール樹脂との硬化触媒として優れた効果を
示し、従来の触媒であるトリフェニルホスフィンと比較
して、ある一定温度から反応が進行するという潜在性に
優れ、一方上記ＴＰＰ−Ｋよりも高活性で反応性に優れ
るという長所を備え、しかも樹脂に対する相溶性に優
れ、かかる一般式（１）で示される４級リン系化合物を
硬化触媒として配合したエポキシ樹脂組成物は、保存安
定性、流動性が良好であり、かつ速硬化性に優れると共
に、耐湿性、接着性に優れた硬化物を与えることを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
【化４】 （但し、式中Ｒ1は上記式（２）で示される基、Ｒ2は上
記式（３）又は（４）で示される基、Ｒ3は炭素数１〜
６の一価炭化水素基、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜３の
整数である。なお、式（７）及び（４）においてｍが１
以上の場合、Ｒ3は−ＯＨ又は−Ｏ−を有する芳香環に
存在しても、−ＯＨ又は−Ｏ−を有しない芳香環に存在
しても、両方に存在してもよい。）
記式（３）又は（４）で示される基、Ｒ3は炭素数１〜
６の一価炭化水素基、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜３の
整数である。なお、式（７）及び（４）においてｍが１
以上の場合、Ｒ3は−ＯＨ又は−Ｏ−を有する芳香環に
存在しても、−ＯＨ又は−Ｏ−を有しない芳香環に存在
しても、両方に存在してもよい。）
【００１０】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
される４級リン系化合物、及び上記一般式（５）で示さ
れる４級リン系化合物と上記式（６）及び（７）で示さ
れる化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを
１２０〜２５０℃の温度で混合反応することを特徴とす
る上記一般式（１）で示される４級リン系化合物の製造
方法並びに上記４級リン系化合物からなるエポキシ樹脂
とフェノール樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物の
硬化触媒を提供する。
される４級リン系化合物、及び上記一般式（５）で示さ
れる４級リン系化合物と上記式（６）及び（７）で示さ
れる化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを
１２０〜２５０℃の温度で混合反応することを特徴とす
る上記一般式（１）で示される４級リン系化合物の製造
方法並びに上記４級リン系化合物からなるエポキシ樹脂
とフェノール樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物の
硬化触媒を提供する。
【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の４級リン系化合物は、下記一般式（１）で
示されるものである。
と、本発明の４級リン系化合物は、下記一般式（１）で
示されるものである。
【００１２】
【化５】 （但し、式中Ｒ1は下記式（２）で示される基、Ｒ2は下
記式（３）又は（４）で示される基、Ｒ3は炭素数１〜
６の一価炭化水素基、ｎは１〜４の整数である。）
記式（３）又は（４）で示される基、Ｒ3は炭素数１〜
６の一価炭化水素基、ｎは１〜４の整数である。）
【００１３】
【化６】 （但し、ｍは０〜３の整数を示すが、式（４）において
ｍが１以上の場合、Ｒ3は−Ｏ−を有する芳香環に存在
しても、−Ｏ−を有しない芳香環に存在しても、両方に
存在してもよい。）
ｍが１以上の場合、Ｒ3は−Ｏ−を有する芳香環に存在
しても、−Ｏ−を有しない芳香環に存在しても、両方に
存在してもよい。）
【００１４】このような４級リン系化合物としては、特
に下記式のものを例示することができる。
に下記式のものを例示することができる。
【００１５】
【化７】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１６】本発明の一般式（１）で示される４級リン
系化合物の製造方法は、上述したように一般式（５）で
示される４級リン系化合物と式（６）及び（７）で示さ
れる化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを
１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度
で混合反応するもので、これにより一般式（５）で示さ
れる４級リン系化合物のリン原子に結合した４個の芳香
族環を酸素原子を介した１〜４個の芳香族環で置換し
て、本発明の式（１）の４級リン系化合物を得ることが
できる。
系化合物の製造方法は、上述したように一般式（５）で
示される４級リン系化合物と式（６）及び（７）で示さ
れる化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを
１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度
で混合反応するもので、これにより一般式（５）で示さ
れる４級リン系化合物のリン原子に結合した４個の芳香
族環を酸素原子を介した１〜４個の芳香族環で置換し
て、本発明の式（１）の４級リン系化合物を得ることが
できる。
【００１７】
【化８】 （但し、式中Ｒ3は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｍ
は０〜３の整数であるが、式（７）においてｍが１以上
の場合、Ｒ3は−ＯＨを有する環に存在しても、−ＯＨ
を有しない環に存在しても、両方に存在してもよい。）
は０〜３の整数であるが、式（７）においてｍが１以上
の場合、Ｒ3は−ＯＨを有する環に存在しても、−ＯＨ
を有しない環に存在しても、両方に存在してもよい。）
【００１８】この場合、反応温度が１２０℃未満である
と、置換反応が非常に遅くなり、逆に反応温度が２５０
℃を超えると、一般式（５）で示される４級リン系化合
物の分解反応が起こるため、目的とする反応生成物を高
収率で得ることが困難になってしまう。
と、置換反応が非常に遅くなり、逆に反応温度が２５０
℃を超えると、一般式（５）で示される４級リン系化合
物の分解反応が起こるため、目的とする反応生成物を高
収率で得ることが困難になってしまう。
【００１９】また、反応系中に酸素が存在すると、４級
リン系化合物が酸素により酸化されてＰ（ＩＩＩ）から
Ｐ（Ｖ）へ変化し、４級リン系化合物の分解反応が起こ
り得るので、反応系から酸素は十分に除去することが望
ましく、反応は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好
ましい。
リン系化合物が酸素により酸化されてＰ（ＩＩＩ）から
Ｐ（Ｖ）へ変化し、４級リン系化合物の分解反応が起こ
り得るので、反応系から酸素は十分に除去することが望
ましく、反応は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好
ましい。
【００２０】上記置換反応の機構はＳｎＺであると考え
られるので、溶媒が置換反応に影響を及ぼし、目的生成
物によって溶媒を選択することが好ましい。この溶媒と
しては、プロトン性の溶媒、非プロトン性の溶媒、ある
いは上記一般式（６）又は（７）で示されるフェノール
性水酸基を有する芳香族化合物自身を例示することがで
きる。
られるので、溶媒が置換反応に影響を及ぼし、目的生成
物によって溶媒を選択することが好ましい。この溶媒と
しては、プロトン性の溶媒、非プロトン性の溶媒、ある
いは上記一般式（６）又は（７）で示されるフェノール
性水酸基を有する芳香族化合物自身を例示することがで
きる。
【００２１】プロトン性の溶媒を使用した場合、求核体
である芳香族カルボアニオンを中間体の遷移状態よりも
有効に安定化するため、置換反応の活性化エネルギーが
増大し、反応が遅くなる。また、プロトン性の溶媒の場
合、活性化エネルギーが高いため求核体はより正に帯電
したリン原子を攻撃するので、１置換体よりは２置換体
を、２置換体よりは３置換体を優先的に攻撃し、その結
果４置換体が優先的に生成し、このため４置換体を得る
場合に有利である。従って、この場合は一般式（５）で
示される４級リン系化合物１モルに対し、フェノール性
水酸基を有する芳香族化合物を４モル以上、好ましくは
５〜２０モル使用することが推奨される。プロトン性の
溶媒としては、例えばシクロヘキサノール、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸等のカルボン酸
類などを例示することができる。
である芳香族カルボアニオンを中間体の遷移状態よりも
有効に安定化するため、置換反応の活性化エネルギーが
増大し、反応が遅くなる。また、プロトン性の溶媒の場
合、活性化エネルギーが高いため求核体はより正に帯電
したリン原子を攻撃するので、１置換体よりは２置換体
を、２置換体よりは３置換体を優先的に攻撃し、その結
果４置換体が優先的に生成し、このため４置換体を得る
場合に有利である。従って、この場合は一般式（５）で
示される４級リン系化合物１モルに対し、フェノール性
水酸基を有する芳香族化合物を４モル以上、好ましくは
５〜２０モル使用することが推奨される。プロトン性の
溶媒としては、例えばシクロヘキサノール、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸等のカルボン酸
類などを例示することができる。
【００２２】一方、非プロトン性の溶媒を使用した場
合、溶媒は芳香族カルボアニオン求核体と反応の遷移状
態とのいずれの安定化にも寄与しないので、活性化エネ
ルギーはプロトン性の溶媒を用いた場合よりも減少し、
その結果反応速度は上昇する。また、非プロトン性の溶
媒を用いた場合、活性化エネルギーが小さいので、基質
に対する選択性が減少し、ほぼ等しい割合で求核攻撃が
起こり、このため１〜３置換体を生成するには有利な方
法である。従って、この場合は一般式（５）で示される
４級リン系化合物１モルに対し、フェノール性水酸基を
有する芳香族化合物を目的とする置換体の置換数に応じ
て１〜４モル程度使用することがよい。非プロトン性溶
媒としては各種炭化水素、四塩化炭素、ジオキサン、エ
ーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホネート
等を例示することができる。
合、溶媒は芳香族カルボアニオン求核体と反応の遷移状
態とのいずれの安定化にも寄与しないので、活性化エネ
ルギーはプロトン性の溶媒を用いた場合よりも減少し、
その結果反応速度は上昇する。また、非プロトン性の溶
媒を用いた場合、活性化エネルギーが小さいので、基質
に対する選択性が減少し、ほぼ等しい割合で求核攻撃が
起こり、このため１〜３置換体を生成するには有利な方
法である。従って、この場合は一般式（５）で示される
４級リン系化合物１モルに対し、フェノール性水酸基を
有する芳香族化合物を目的とする置換体の置換数に応じ
て１〜４モル程度使用することがよい。非プロトン性溶
媒としては各種炭化水素、四塩化炭素、ジオキサン、エ
ーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホネート
等を例示することができる。
【００２３】上記一般式（６）又は（７）で示されるフ
ェノール性水酸基を有する芳香族化合物自身を溶媒とす
る場合、反応系はプロトン性の溶媒の系となるが、求核
体である芳香族カルボアニオンが十分過剰に存在し、ま
たこれらの芳香族化合物は反応基質である一般式（５）
で示される４級リン系化合物の溶媒和に関与しているた
め局所濃度的には十分過剰であるので、反応速度は十分
に高く、４置換体を選択的に生成することになり、４置
換体を得るために非常に適した系である。
ェノール性水酸基を有する芳香族化合物自身を溶媒とす
る場合、反応系はプロトン性の溶媒の系となるが、求核
体である芳香族カルボアニオンが十分過剰に存在し、ま
たこれらの芳香族化合物は反応基質である一般式（５）
で示される４級リン系化合物の溶媒和に関与しているた
め局所濃度的には十分過剰であるので、反応速度は十分
に高く、４置換体を選択的に生成することになり、４置
換体を得るために非常に適した系である。
【００２４】上記置換反応の反応時間は、通常３０分〜
４時間であり、溶媒を除去した後、クロロホルム、トル
エン等の溶媒で抽出、乾燥することにより、目的とする
一般式（１）で示される４級リン系化合物を得ることが
できる。なお、生成物の置換体数が異なる混合物として
得られた場合、これらの単離は、例えばカラムによる分
割などで行うことができる。
４時間であり、溶媒を除去した後、クロロホルム、トル
エン等の溶媒で抽出、乾燥することにより、目的とする
一般式（１）で示される４級リン系化合物を得ることが
できる。なお、生成物の置換体数が異なる混合物として
得られた場合、これらの単離は、例えばカラムによる分
割などで行うことができる。
【００２５】本発明の式（１）の４級リン系化合物は、
エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む硬化性樹脂組成
物の硬化触媒として有用であり、エポキシ樹脂組成物等
の硬化性樹脂組成物に配合することにより、保存安定
性、流動性が良好で、速硬化性、耐湿性等の特性に優れ
た硬化物を与える組成物を得ることができる。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む硬化性樹脂組成
物の硬化触媒として有用であり、エポキシ樹脂組成物等
の硬化性樹脂組成物に配合することにより、保存安定
性、流動性が良好で、速硬化性、耐湿性等の特性に優れ
た硬化物を与える組成物を得ることができる。
【００２６】この場合、本発明の４級リン系化合物は、
テトラフェニルホスフィンのリン原子に結合した４個の
芳香族環を酸素原子を介した１〜４個の芳香族環で置換
したものであるが、この置換数をコントロールすること
により硬化触媒としての活性及び潜在性を制御すること
ができ、具体的には置換数が多いと高活性、高潜在性の
触媒となり、逆に置換数が少ないと比較的低活性、低潜
在性の触媒となる。
テトラフェニルホスフィンのリン原子に結合した４個の
芳香族環を酸素原子を介した１〜４個の芳香族環で置換
したものであるが、この置換数をコントロールすること
により硬化触媒としての活性及び潜在性を制御すること
ができ、具体的には置換数が多いと高活性、高潜在性の
触媒となり、逆に置換数が少ないと比較的低活性、低潜
在性の触媒となる。
【００２７】なお、式（１）の４級リン系化合物をエポ
キシ樹脂とフェノール樹脂とを含む硬化性樹脂組成物の
硬化触媒として用いる場合、その配合量は、エポキシ樹
脂とフェノール樹脂との合計１００重量部に対し５〜３
０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲とするこ
とがよい。
キシ樹脂とフェノール樹脂とを含む硬化性樹脂組成物の
硬化触媒として用いる場合、その配合量は、エポキシ樹
脂とフェノール樹脂との合計１００重量部に対し５〜３
０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲とするこ
とがよい。
【００２８】
【発明の効果】本発明の４級リン系化合物は、硬化触媒
として有用であり、これをエポキシ樹脂とフェノール樹
脂とを含む硬化性樹脂組成物に配合した場合に流動性、
速硬化性に優れ、かつ耐湿性、接着性等に優れた硬化物
を与えることができる。
として有用であり、これをエポキシ樹脂とフェノール樹
脂とを含む硬化性樹脂組成物に配合した場合に流動性、
速硬化性に優れ、かつ耐湿性、接着性等に優れた硬化物
を与えることができる。
【００２９】また、本発明の製造方法によれば、かかる
４級リン系化合物を容易、確実に製造することができ
る。
４級リン系化合物を容易、確実に製造することができ
る。
【００３０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００３１】［実施例１］ＴＰＰ−Ｋ１６．３ｇ（０．
０２５モル）、フェノール４０．０ｇ（０．４２５モ
ル）、プロトン性溶媒であるシクロヘキサノール２５０
ｍｌを反応器に仕込み、シクロヘキサノールの沸点であ
る１６１℃（外温１７０℃）まで昇温し、窒素雰囲気下
これを３時間反応させ、次いで反応溶液から減圧下（２
ｍｍＨｇ、１００℃）で未反応のフェノール及び反応溶
媒であるシクロヘキサノールを除去し、クロロホルムで
抽出して、融点８２℃で褐色透明の下記式（１ａ）で示
される４級リン系化合物を固体状として１．４７ｇ（収
率５％）得た。なお、未反応物として原料のＴＰＰ−Ｋ
が１４．８ｇ（未反応率９０％）得られた。
０２５モル）、フェノール４０．０ｇ（０．４２５モ
ル）、プロトン性溶媒であるシクロヘキサノール２５０
ｍｌを反応器に仕込み、シクロヘキサノールの沸点であ
る１６１℃（外温１７０℃）まで昇温し、窒素雰囲気下
これを３時間反応させ、次いで反応溶液から減圧下（２
ｍｍＨｇ、１００℃）で未反応のフェノール及び反応溶
媒であるシクロヘキサノールを除去し、クロロホルムで
抽出して、融点８２℃で褐色透明の下記式（１ａ）で示
される４級リン系化合物を固体状として１．４７ｇ（収
率５％）得た。なお、未反応物として原料のＴＰＰ−Ｋ
が１４．８ｇ（未反応率９０％）得られた。
【００３２】
【化９】
【００３３】本発明の一般式（１）で 得られた４級リ
ン系化合物について元素分析を行い、下記に示す結果を
得た。また、ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルを分析し、赤
外吸収スペクトルより１１００〜１２００ｃｍ-1付近に
Ｐ−Ｏ結合に特徴的な吸収帯が認められ、上記式で示さ
れる４級リン系化合物であることを確認した。なお、図
１に赤外吸収スペクトルを示した。
ン系化合物について元素分析を行い、下記に示す結果を
得た。また、ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルを分析し、赤
外吸収スペクトルより１１００〜１２００ｃｍ-1付近に
Ｐ−Ｏ結合に特徴的な吸収帯が認められ、上記式で示さ
れる４級リン系化合物であることを確認した。なお、図
１に赤外吸収スペクトルを示した。
【００３４】 Ｃ Ｈ Ｐ Ｂ 計算値（％）：７９．９ ５．５８ ４．２９ １．５０ 実測値（％）：８２．１ ５．２１ ４．４０ １．３２
【００３５】［実施例２］ＴＰＰ−Ｋ１６．３ｇ（０．
０２５モル）、反応基質及びプロトン性溶媒としてフェ
ノール４０．０ｇ（０．４２５モル）を反応器に仕込
み、フェノールの沸点である１８２℃（外温２００℃）
まで昇温し、窒素雰囲気下これを３時間反応させ、次い
で反応溶液から減圧下（２ｍｍＨｇ、１００℃）で未反
応のフェノールを除去し、クロロホルムで抽出して、融
点８２℃で褐色透明の上記式（１ａ）で示される４級リ
ン系化合物を固体状として３４．３ｇ（収率９５％）得
た。なお、未反応物として原料のＴＰＰ−Ｋが０．６ｇ
（未反応率２．５％）得られた。 得られた４級リン系
化合物について元素分析を行い、下記に示す結果を得
た。また、ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルを分析し、赤外
吸収スペクトルより１１００〜１２００ｃｍ-1付近にＰ
−Ｏ結合に特徴的な吸収帯が認められ、上記式で示され
る４級リン系化合物であることを確認した。
０２５モル）、反応基質及びプロトン性溶媒としてフェ
ノール４０．０ｇ（０．４２５モル）を反応器に仕込
み、フェノールの沸点である１８２℃（外温２００℃）
まで昇温し、窒素雰囲気下これを３時間反応させ、次い
で反応溶液から減圧下（２ｍｍＨｇ、１００℃）で未反
応のフェノールを除去し、クロロホルムで抽出して、融
点８２℃で褐色透明の上記式（１ａ）で示される４級リ
ン系化合物を固体状として３４．３ｇ（収率９５％）得
た。なお、未反応物として原料のＴＰＰ−Ｋが０．６ｇ
（未反応率２．５％）得られた。 得られた４級リン系
化合物について元素分析を行い、下記に示す結果を得
た。また、ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルを分析し、赤外
吸収スペクトルより１１００〜１２００ｃｍ-1付近にＰ
−Ｏ結合に特徴的な吸収帯が認められ、上記式で示され
る４級リン系化合物であることを確認した。
【００３６】 Ｃ Ｈ Ｐ Ｂ 計算値（％）：７９．９ ５．５８ ４．２９ １．５０ 実測値（％）：７８．１ ５．５１ ４．１０ １．６２
【００３７】［実施例３］ＴＰＰ−Ｋ１６．３ｇ（０．
０２５モル）、フェノール９．３ｇ（０．０５モル）、
非プロトン性溶媒であるジメチルスルホネート２５０ｍ
ｌを反応器に仕込み、ジメチルスルホネートの沸点であ
る１８２℃（外温１９０℃）まで昇温し、窒素雰囲気下
これを５時間反応させ、次いで反応溶液から減圧下（２
ｍｍＨｇ、１００℃）で未反応のフェノール及び反応溶
媒であるジメチルスルホネートを除去し、クロロホルム
で抽出して、融点１５２℃で白色柱状の結晶として下記
式（１ｂ）で示される４級リン系化合物を１６．４ｇ
（収率９２％）得た。
０２５モル）、フェノール９．３ｇ（０．０５モル）、
非プロトン性溶媒であるジメチルスルホネート２５０ｍ
ｌを反応器に仕込み、ジメチルスルホネートの沸点であ
る１８２℃（外温１９０℃）まで昇温し、窒素雰囲気下
これを５時間反応させ、次いで反応溶液から減圧下（２
ｍｍＨｇ、１００℃）で未反応のフェノール及び反応溶
媒であるジメチルスルホネートを除去し、クロロホルム
で抽出して、融点１５２℃で白色柱状の結晶として下記
式（１ｂ）で示される４級リン系化合物を１６．４ｇ
（収率９２％）得た。
【００３８】
【化１０】
【００３９】得られた４級リン系化合物について元素分
析を行い、下記に示す結果を得た。また、ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトルを分析し、赤外吸収スペクトルより１１
００〜１２００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に特徴的な吸収
帯が認められ、上記式で示される４級リン系化合物であ
ることを確認した。
析を行い、下記に示す結果を得た。また、ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトルを分析し、赤外吸収スペクトルより１１
００〜１２００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に特徴的な吸収
帯が認められ、上記式で示される４級リン系化合物であ
ることを確認した。
【００４０】 Ｃ Ｈ Ｐ Ｂ 計算値（％）：８３．５ ５．８４ ４．４８ １．５７ 実測値（％）：８１．０ ５．９２ ４．６２ １．８９
【００４１】［実施例４］実施例２におけるフェノール
に代えてｐ−クレゾール４５．９ｇ（０．４２５モル）
を使用してｐ−クレゾールの沸点である２０２℃まで昇
温し、実施例２と同様の処理をしたところ、融点８６℃
の褐色透明の固体として下記式（１ｃ）で示される４級
リン系化合物が１８．３ｇ（収率９５％）得られた。
に代えてｐ−クレゾール４５．９ｇ（０．４２５モル）
を使用してｐ−クレゾールの沸点である２０２℃まで昇
温し、実施例２と同様の処理をしたところ、融点８６℃
の褐色透明の固体として下記式（１ｃ）で示される４級
リン系化合物が１８．３ｇ（収率９５％）得られた。
【００４２】
【化１１】
【００４３】得られた４級リン系化合物について元素分
析を行い、下記に示す結果を得た。また、ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトルを分析し、赤外吸収スペクトルより１１
００〜１２００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に特徴的な吸収
帯が認められ、上記式で示される４級リン系化合物であ
ることを確認した。なお、図２に赤外吸収スペクトルを
示した。
析を行い、下記に示す結果を得た。また、ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトルを分析し、赤外吸収スペクトルより１１
００〜１２００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に特徴的な吸収
帯が認められ、上記式で示される４級リン系化合物であ
ることを確認した。なお、図２に赤外吸収スペクトルを
示した。
【００４４】 Ｃ Ｈ Ｐ Ｂ 計算値（％）：８０．２ ６．２１ ３．９８ １．３９ 実測値（％）：７８．０ ６．６０ ４．１０ １．２１
【００４５】［実施例５］実施例３におけるフェノール
に代えてｐ−クレゾール５．４ｇ（０．０５モル）を使
用してジメチルスルホネートの沸点である１８２℃まで
昇温し、実施例３と同様の処理をしたところ、融点１４
８℃の白色柱状結晶として下記式（１ｄ）で示される４
級リン系化合物が１７．０ｇ（収率９６％）得られた。
に代えてｐ−クレゾール５．４ｇ（０．０５モル）を使
用してジメチルスルホネートの沸点である１８２℃まで
昇温し、実施例３と同様の処理をしたところ、融点１４
８℃の白色柱状結晶として下記式（１ｄ）で示される４
級リン系化合物が１７．０ｇ（収率９６％）得られた。
【００４６】
【化１２】
【００４７】得られた４級リン系化合物について元素分
析を行い、下記に示す結果を得た。また、ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトルを分析し、赤外吸収スペクトルより１１
００〜１２００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に特徴的な吸収
帯が認められ、上記式で示される４級リン系化合物であ
ることを確認した。
析を行い、下記に示す結果を得た。また、ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトルを分析し、赤外吸収スペクトルより１１
００〜１２００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に特徴的な吸収
帯が認められ、上記式で示される４級リン系化合物であ
ることを確認した。
【００４８】 Ｃ Ｈ Ｐ Ｂ 計算値（％）：８３．６ ６．１７ ４．３１ １．５０ 実測値（％）：８４．７ ６．６０ ４．１５ １．５２
【００４９】［実施例６、比較例］上で得られた４級リ
ン系化合物を硬化触媒として用いたエポキシ樹脂組成物
を作製し、得られたエポキシ樹脂組成物のゲル化時間、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を測定した。なお、比較と
してトリフェニルホスフィン、ＴＰＰ−Ｋを使用した。
ン系化合物を硬化触媒として用いたエポキシ樹脂組成物
を作製し、得られたエポキシ樹脂組成物のゲル化時間、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を測定した。なお、比較と
してトリフェニルホスフィン、ＴＰＰ−Ｋを使用した。
【００５０】エポキシ樹脂組成物は、下記に示すエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂を表１に示す量で用い、これに
硬化触媒をエポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計１００
グラムに対して０．５ミリモル使用し、これらの混合物
を１００℃、２分の条件で溶融混合し、これを粉砕した
後、８０＃通過品を用いた。
シ樹脂、フェノール樹脂を表１に示す量で用い、これに
硬化触媒をエポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計１００
グラムに対して０．５ミリモル使用し、これらの混合物
を１００℃、２分の条件で溶融混合し、これを粉砕した
後、８０＃通過品を用いた。
【００５１】＜エポキシ樹脂＞下記構造式で示されるエ
ポキシ化ビスフェノール誘導体で、軟化点１０５℃、エ
ポキシ当量１９０（油化シェルエポキシ社製ＹＸ４００
０Ｈ）。
ポキシ化ビスフェノール誘導体で、軟化点１０５℃、エ
ポキシ当量１９０（油化シェルエポキシ社製ＹＸ４００
０Ｈ）。
【００５２】
【化１３】
【００５３】＜フェノール樹脂＞下記構造式で示される
ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂で、軟化点が１
０８〜１１２℃、水酸基当量が１４０（日本化薬社製、
商品名カヤハードＮＨＮ）。
ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂で、軟化点が１
０８〜１１２℃、水酸基当量が１４０（日本化薬社製、
商品名カヤハードＮＨＮ）。
【００５４】
【化１４】
【００５５】ゲル化時間は、エポキシ樹脂組成物を１７
５℃で加熱したときの硬化開始時間（ｓｅｃ）を示し、
時間が短いほど速硬化性が良い。
５℃で加熱したときの硬化開始時間（ｓｅｃ）を示し、
時間が短いほど速硬化性が良い。
【００５６】また、示差走査熱量測定は、エポキシ樹脂
組成物を３０〜２５０℃の範囲で１０．０℃／分の昇温
速度で測定したときの発熱ピーク温度を示し、この温度
が高いほど潜在性に優れる。結果を表１に併記する。な
お、表１中、各組成の量はグラム数を示す。
組成物を３０〜２５０℃の範囲で１０．０℃／分の昇温
速度で測定したときの発熱ピーク温度を示し、この温度
が高いほど潜在性に優れる。結果を表１に併記する。な
お、表１中、各組成の量はグラム数を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１の結果より、本発明の４級リン系化合
物を用いたエポキシ樹脂組成物（実験Ｎｏ．１〜４）
は、トリフェニルホスフィンを用いたもの（実験Ｎｏ．
５）と比較して潜在性に優れ、またＴＰＰ−Ｋを用いた
もの（実験Ｎｏ．６）と比較して速硬化性に優れること
が認められる。
物を用いたエポキシ樹脂組成物（実験Ｎｏ．１〜４）
は、トリフェニルホスフィンを用いたもの（実験Ｎｏ．
５）と比較して潜在性に優れ、またＴＰＰ−Ｋを用いた
もの（実験Ｎｏ．６）と比較して速硬化性に優れること
が認められる。
【図１】実施例１で得られた本発明の４級リン系化合物
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図２】実施例４で得られた本発明の４級リン系化合物
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
の赤外吸収スペクトルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 一弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 若尾 幸 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 塩原 利夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/54 C08G 59/68 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される４級リン系
化合物。 【化１】 （但し、式中Ｒ１は下記式（２）で示される基、Ｒ２は
下記式（３）又は（４）で示される基、Ｒ３は炭素数１
〜６の一価炭化水素基、ｎは１〜４の整数である。） 【化２】 （但し、ｍは０〜３の整数を示すが、式（４）において
ｍが１以上の場合、Ｒ３は−Ｏ−を有する芳香環に存在
しても、−Ｏ−を有しない芳香環に存在しても、両方に
存在してもよい。） - 【請求項２】 下記一般式（５）で示される４級リン系
化合物と下記式（６）及び（７）で示される化合物から
選ばれる１種又は２種以上の化合物とを１２０〜２５０
℃の温度で混合反応することを特徴とする請求項１記載
の一般式（１）で示される４級リン系化合物の製造方
法。 【化３】 （但し、式中Ｒ３は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｍ
は０〜３の整数であるが、式（７）においてｍが１以上
の場合、Ｒ３は−ＯＨを有する環に存在しても、−ＯＨ
を有しない環に存在しても、両方に存在してもよい。） - 【請求項３】 請求項１記載の４級リン系化合物からな
るエポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤とを含むエポキ
シ樹脂組成物の硬化触媒。
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|---|---|---|---|
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| US08/399,473 US5473091A (en) | 1994-03-07 | 1995-03-07 | Quaternary phosphorus compounds and their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6062030A JP2927173B2 (ja) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | ４級リン系化合物及びその製造方法並びに硬化触媒 |
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|---|---|
| JPH07242683A JPH07242683A (ja) | 1995-09-19 |
| JP2927173B2 true JP2927173B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=13188368
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP6062030A Expired - Lifetime JP2927173B2 (ja) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | ４級リン系化合物及びその製造方法並びに硬化触媒 |
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-
1994
- 1994-03-07 JP JP6062030A patent/JP2927173B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-07 US US08/399,473 patent/US5473091A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JPH07242683A (ja) | 1995-09-19 |
| US5473091A (en) | 1995-12-05 |
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