JP2003201333A - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体封止材料や回路基板用ワニス等の電気
又は電子部品材料に要求される耐熱性、耐湿性、誘電性
能、及び難燃効果を発現させる。 【解決手段】 下記構造式に代表される芳香族多環骨格
を有する新規エポキシ樹脂を、半導体封止材料や回路基
板用ワニス等に用いるエポキシ樹脂組成物の主剤として
使用する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、その硬化物、これに用いる新規エポキシ樹脂及びそ
の中間体として適した多価フェノール化合物、並びにそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂と硬化剤とからなる熱硬化
性樹脂組成物は、半導体封止材料、および回路基板用ワ
ニス等の電気又は電子部品材料として広く使用されてい
る。

【０００３】近年、半導体分野では、ボールグリッドア
レイ型半導体などの片面封止型パッケージが近年普及し
はじめているが、このパッケージは成形後の反りの問題
が大きな問題となっており、その解決のためガラス転移
温度が高い封止用樹脂が求められている。また、回路基
板分野でも同様に、高多層積層基板の寸法安定性を高め
る手段として、ガラス転移温度が高い材料への要求が強
い。

【０００４】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
には通常その硬化物の架橋密度を高める方法が一般的で
あり、そのためエポキシ樹脂中のエポキシ基の濃度を向
上させる必要がある。しかし、かかる手段によればエポ
キシ基に起因する２級水酸基を硬化物中に多く含むこと
となり、耐湿性や低誘電性といった半導体封止材料や回
路基板用ワニスとしての要求特性を損なうものであっ
た。

【０００５】そこで、従来より、耐湿性や低誘電性とい
った要求特性を損なうことなく硬化物の耐熱性に優れた
半導体封止材料用エポキシ樹脂として、例えば特開平８
−２７２５０号公報及び特開平９−４８８３９号公報に
は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いる技術
が開示されている。

【０００６】しかし、特開平８−２７２５０号公報或い
は特開平９−４８８３９号公報に開示されるジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性や耐水
性、誘電特性に優れるという半導体封止材料として優れ
た性能を具備するものの、非常に燃焼し易く、使用の際
にハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等の添加系難燃剤の
使用が避けられないものであった。一方、ハロゲン系難
燃剤はダイオキシン発生要因であり、また、リン系難燃
剤はその毒性に加え耐加水分解性を低下させるという問
題がある。よって、前記要求特性を損なうことなくエポ
キシ樹脂自体に難燃性能を具備させるエポキシ樹脂組成
物が要求されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、エポキシ樹脂組成物において、半
導体封止材料や回路基板用ワニス等の電気又は電子部品
材料に要求される耐熱性、耐湿性、誘電性能、及び難燃
効果を発現させることにある。また、本発明が解決しよ
うとする課題は、耐熱性、耐湿性、誘電性能、及び難燃
効果を具備する新規エポキシ樹脂を提供することにあ
る。更に、本発明が解決しようとする課題は、該新規エ
ポキシ樹脂の中間体として適したフェノール化合物を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂構造の
繰り返し単位を形成する構造として、芳香族炭化水素に
おける芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、
炭素原子又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水
素同士が結合した芳香族多環骨格をエポキシ樹脂構造中
に導入することにより、耐熱性、耐湿性及び誘電特性に
加え、難燃性が飛躍的に改善される発現されることを見
出し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とか
らなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂
が、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所
の置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して２
つの前記芳香族炭化水素同士が結合した芳香族多環骨格
を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリ
シジルオキシ基を有するものであることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。

【００１０】更に、もう一つの発明は、一般式（１）

【化５】 （一般式（１）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原
子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェ
ニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換され
たメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、
９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フ
ェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更
にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表す。ｎ及
びｍは、１〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数
で０〜１０である。）で表される新規エポキシ樹脂に関
するものである。

【００１１】更にもう一つの発明は、一般式（２）

【化６】 （一般式（２）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原
子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェ
ニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換され
たメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、
９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フ
ェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更
にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表す。ｎ及
びｍは、０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数
で０〜１０である。）であらわされる新規エポキシ樹脂
に関する。

【００１２】更に、もう一つの発明は、下記一般式
（３）

【化７】

【００１３】（一般式（３）中、Ｘは酸素原子、メチレ
ン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基
で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチ
レン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フ
ルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル
基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアル
キル基が芳香核置換したメチレン基を表す。ｎ及びｍ
は、１〜３の整数を表す。）で表される新規フェノール
化合物に関するものである。

【００１４】更にもう一つの発明は、下記一般式（４）

【化８】

【００１５】（一般式（４）中、Ｘは酸素原子、メチレ
ン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基
で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチ
レン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フ
ルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル
基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアル
キル基が芳香核置換したメチレン基を表す。ｎ及びｍ
は、１〜５の整数を表す。）で表される新規フェノール
化合物に関する。

【００１６】更に、もう一つの発明は、ベンゼン環に水
酸基を２つ有し、該水酸基のうちの一つに対してオルソ
位に水素原子を有し、かつ、その他の置換位置が全て置
換された化合物と、カルボニル基含有化合物とを、酸触
媒存在下に反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ
化合物の製造方法に関する。

【００１７】更に、もう一つの発明は、前記エポキシ樹
脂組成物を熱硬化してなることを特徴とする硬化物に関
する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いるエポキシ樹
脂は、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２つ
の置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して該
芳香族炭化水素同士が結合した構造の芳香族多環構造部
を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリ
シジルオキシ基を有するものである。

【００１９】即ち、このような剛直かつ対象な構造を、
エポキシ樹脂構造中に導入することにより、エポキシ樹
脂中のエポキシ基濃度を低くしながらも芳香族含有率が
高まることから、耐湿性、誘電特性に優れるのみなら
ず、優れた難燃効果を発現することができる。また、そ
の構造の剛直性のため耐熱性も飛躍的に向上する。

【００２０】このような芳香族多環構造部は、具体的に
は、以下の構造のものが挙げられる。尚、下記構造式中
の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合
を示すものである。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】 これらのなかでもとりわけ上記１４〜２４の構造に代表
されるような芳香核上にメチル基を有する構造のもの、
或いは上記５〜８の構造に代表されるような芳香族炭化
水素がナフタレンであるものが、難燃効果が飛躍的に向
上する点から好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポ
キシ樹脂は、前記芳香族多環構造部をその繰り返し単位
として有するものであるが、該エポキシ樹脂中には一部
他の構造の芳香族構造を含んでいてもよいし、或いは、
また、他の芳香族環を有するエポキシ樹脂と併用しても
よい。但し、本発明の効果が顕著に発現される点から前
記芳香族多環構造部をエポキシ樹脂成分中一定量以上含
有することが望ましい。具体的には、前者の場合、当該
エポキシ樹脂中の芳香族炭素原子数に対する前記芳香族
多環構造部を構成する炭素原子数の割合が２０％以上で
あり、また、後者の場合、エポキシ樹脂組成物中の全エ
ポキシ樹脂成分中の芳香族炭素原子数に対する前記芳香
族多環構造部を構成する炭素原子数の割合が２０％以上
である。

【００２５】また、前記エポキシ樹脂は、比較的高いエ
ポキシ当量を有し乍も、耐湿性、誘電特性に優れる特徴
を有しており、よって、耐湿性、誘電特、及び難燃性と
の性能バランスの点からエポキシ当量２４０〜３３０ｇ
／ｅｑの範囲のエポキシ樹脂が好ましい。

【００２６】このような前記エポキシ樹脂としては、前
記構造式１で表される新規エポキシ樹脂、又は、前記構
造式２で表される新規エポキシ樹脂が適する。

【００２７】以下にこれら本発明の新規エポキシ樹脂に
ついて詳述する。本発明の新規エポキシ樹脂は、前記一
般式（１）で表されるものである。かかる一般式（１）
で表される新規エポキシ樹脂の中でも、前記した通り、
難燃性の点から芳香族多環骨格にメチル基を有するも
の、即ち前記一般式（１）中がｎ及びｍが１〜３の構造
のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂を構成する
繰り返し単位は具体的には以下のものが挙げられる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】これらの構造のなかでも特に、Ｅ２〜Ｅ９
に代表されるように芳香族多環構造部を構成するベンゼ
ン環においてメチル基を３つ有する化合物が、工業的生
産が容易であり、且つ、耐熱性及び難燃性の改善効果に
著しく優れる点から好ましい。また、Ｅ２、Ｅ３の構造
のものは、耐熱性に極めて優れる点から好ましく、Ｅ
１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４の構造のものは流動性が良好であ
る他、Ｅ７、Ｅ８の構造のものは難燃性、誘電特性、耐
湿性に極めて優れたものとなる点で好ましい。

【００３０】次に、ナフタレン骨格を有する本発明の新
規エポキシ樹脂は、前記一般式（２）で表されるもので
ある。ここで、該エポキシ樹脂を構成する繰り返し単位
は具体的には以下のものが挙げられる。

【化１３】

【００３１】上記一般式（１）又は一般式（２）で表さ
れる新規エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中のエポキシ基
当量が高くそのため硬化物の難燃効果が良好なものとな
る。このようにエポキシ基当量が高い場合、通常、架橋
密度の低下に伴い耐熱性が低下する。しかし、本発明の
場合はエポキシ当量が比較的高くなるにも拘わらず、耐
熱性の低下は全く認められず、むしろ極めて良好なる耐
熱性を発現する。このような特徴がより顕著になる点か
らエポキシ当量２４０〜３３０ｇ／ｅｑとなる範囲であ
ることが好ましい。

【００３２】また、一般式（１）及び一般式（２）中の
繰り返し数の平均値を示すｐの値は、前記の通り０〜１
０の範囲であるが、所望の特性によって任意に調製でき
る。例えば、組成物の流動性や硬化物の耐熱性を高める
ためには、平均値ｐは０〜１が好ましく、組成物の軟化
点を上げて作業性を優れたものとするには、平均値ｐは
１〜５の範囲が好ましい。

【００３３】更に、本発明の新規エポキシ樹脂は、芳香
核上にメチル基を導入することにより難燃効果が飛躍的
に向上する。このような本来燃焼しやすいアルキル基を
多く有するにも拘わらず、硬化物の難燃効果が飛躍的に
向上する点は特筆すべき点である。

【００３４】このような本発明の新規エポキシ樹脂を製
造するには、その中間体である本発明の新規フェノール
化合物を製造し、次いで、得られた新規フェノール化合
物をグリシジルエーテル化することによって製造でき
る。

【００３５】以下に、本発明の新規フェノール化合物に
ついて詳述する。本発明の新規フェノール化合物は、前
記一般式（３）で表されるものである。このような新規
フェノール化合物としては、具体的には以下の構造のも
のが挙げられる。

【００３６】

【化１４】

【００３７】また、もう一つの本発明の新規フェノール
化合物は、前記一般式（４）で表されるものである。こ
のような新規フェノール化合物は、具体的には、以下の
構造のものが挙げられる。

【００３８】

【化１５】 上記した一般式（３）又は一般式（４）で表される新規
フェノール化合物は、本発明の新規エポキシ樹脂の中間
体として極めて有用であるが、その剛直かつ対象な構造
から種々の用途において適用でき、耐熱性及び難燃性の
向上を図ることができる。具体的には、エポキシ樹脂硬
化剤やビニルエステル樹脂の原料、半導体用フォトレジ
スト等の感光性材料の原料、ポリカーボネート樹脂やポ
リエステル樹脂やポリアリレート樹脂の原料などに用い
ることでことができる。

【００３９】次に、上記した一般式（３）又は一般式
（４）で表される新規フェノール化合物は、水酸基に隣
接する位置に水素原子を有するジヒドロキシベンゼン又
は水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキ
シナフタレンと、カルボニル基含有化合物とを、酸触媒
存在下に反応させることによって製造することができ
る。この場合、他の構造のフェノール化合物が副製する
ときは、再結晶等の生成手段により目的物を単離すれば
よい。

【００４０】前記水酸基に隣接する位置に水素原子を有
するジヒドロキシベンゼンとしては、ハイドロキノン、
モノメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノ
ン、トリメチルレゾルシン、トリメチルカテコールが挙
げられ、また、水酸基に隣接する位置に水素原子を有す
るジヒドロキシナフタレンとしては、１，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒドロキシ−７−メチルナフタレン等が挙げ
られる。

【００４１】ここで、前記ジヒドロキシベンゼンとし
て、ベンゼン環に水酸基を２つ有し、該水酸基のうちの
一つに対してオルソ位に水素原子を有し、かつ、その他
の置換位置が全て置換された化合物を用いる場合は、本
発明のフェノール化合物の製造方法となる。この本発明
の製造方法によれば、目的とする前記一般式（３）で表
される新規フェノール化合物を高純度で製造することが
できる。

【００４２】かかるベンゼン環に水酸基を２つ有し、該
水酸基のうちの一つに対してオルソ位に水素原子を有
し、かつ、その他の置換位置が全て置換された化合物
は、具体的には、トリメチルハイドロキノン、トリメチ
ルレゾルシン及びトリメチルカテコールが挙げられる
が、その他、トリメチルハイドロキノン、トリｔ−ブチ
ルハイドロキノン、トリブロモハイドロキノン、トリク
ロロハイドロキノンも使用できる。

【００４３】一方、これと反応させるカルボニル基含有
化合物としては、種々のものが使用できる。このカルボ
ニル基含有化合物の種類により得られる新規フェノール
化合物に多様な構造を導入することができ、新規フェノ
ール化合物に様々な性能を具備させることができる。

【００４４】具体的には、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデ
ヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニル
アルデヒド、ナフチルアルデヒド等のアルデヒド化合
物、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケ
トン化合物が挙げられる。これらのなかでもエポキシ樹
脂中間体として、難燃性を飛躍的に高めるにはベンズア
ルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメ
チルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、および
ナフチルアルデヒドが好ましい。

【００４５】次に、反応触媒は酸触媒を用いる。ここ
で、前記新規フェノール化合物を純度良く製造するに
は、触媒として、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸などの強酸を用いることが好まし
い。

【００４６】ここで、水酸基に隣接する位置に水素原子
を有するジヒドロキシベンゼン又は水酸基に隣接する位
置に水素原子を有するジヒドロキシナフタレンと、カル
ボニル基含有化合物との反応は、先ず第一段として前記
ジヒドロキシトリメチルベンゼン又は前記ジヒドロキシ
ナフタレンと、カルボニル基含有化合物との縮合反応に
よりメチレンを介してジヒドロキシトリメチルベンゼン
同士が結合し、次いで、第２段として水酸基同士の脱水
縮合反応して６員環エーテル骨格を形成することにより
完結する。例えば、トリメチルハイドロキノンとホルム
アルデヒドの反応では、第１段及び第２段の反応は下記
（１）（２）に示すように進行する。

【００４７】

【化１６】 この反応条件としては、上記の２段階逐次反応が進行
し、所望の骨格が生成する条件であればよい。具体的に
は、前記ジヒドロキシベンゼン又は前記ジヒドロキシナ
フタレンと、前記カルボニル基含有化合物との反応比率
は、前者１モルに対し後者が０．１〜３．０モルとなる
範囲であり、反応温度は５０〜２００℃の範囲である。

【００４８】この反応条件は、特に目的物の収率及び反
応生成物中の純度が良好になる点から、前記ジヒドロキ
シベンゼン又は前記ジヒドロキシナフタレンと、前記カ
ルボニル基含有化合物との反応比率が前者１モルに対し
後者が０．４〜０．７モルとなる範囲であり、反応温度
は１００〜１５０℃の範囲であることが特に好ましい。

【００４９】反応は適当な有機溶媒、例えばトルエン、
ベンゼン、エチレングリコール或いはこれらの混合溶媒
に原料を溶解させて反応を行うことが好ましく、また、
第２段の反応は脱水反応であるので生成水を除去しなが
ら反応を行うことが望ましい。

【００５０】このようにして得られる本発明の新規フェ
ノール化合物は、次いで、エピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピ
ハロヒドリン類の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または
添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる
ことにより本発明の新規エポキシ樹脂を得ることができ
る。

【００５１】エピハロヒドリン類の添加量は、原料の該
フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、通常０．３
〜２０当量の範囲である。エピハロヒドリン類が２．５
当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基との
付加反応により生成する２級水酸基を含んだ高分子量物
が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、低分子
量体の含有量が高くなる。

【００５２】上記の新規フェノール化合物とエピハロヒ
ドリン類との反応において、アルカリ金属水酸化物はそ
の水溶液を使用してもよい。その場合、該アルカリ金属
水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に
減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリン
を留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類
は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

【００５３】また、本発明のエポキシ樹脂は、前記した
新規フェノール化合物とエピハロヒドリン類の溶解混合
物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として
添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させ、次いで得
られた該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物に
アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び
２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水
素（閉環）させる方法によっても製造することができ
る。

【００５４】これらの反応においては反応を円滑に進行
させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどの
エーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うこ
とが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エ
ピハロヒドリン類１００質量部に対し通常５〜５０質量
部、好ましくは１０〜３０質量部である。また非プロト
ン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン類１００
質量部に対し通常５〜１００質量部、好ましくは１０〜
６０質量部である。

【００５５】このようにしてエポキシ化反応を行った後
は、反応物を水洗後または水洗無しに加熱減圧下、１１
０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリ
ン類や他の添加溶媒などを除去して粗エポキシ樹脂が得
られる。

【００５６】また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエ
ポキシ樹脂とするために、粗エポキシ樹脂を再びトルエ
ン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なもの
にすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物
の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素
１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは
１．２〜５．０モルである。この反応の反応温度は通常
５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である
ことが好ましい。反応速度の向上を目的として、４級ア
ンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存
在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使
用量は、粗エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜
３．０質量部の範囲が好ましい。

【００５７】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
新規エポキシ樹脂が得られる。

【００５８】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前
記した芳香族多環骨格を有するエポキシ樹脂、望ましく
は前記した新規エポキシ樹脂と、硬化剤とからなるもの
であるが、本発明においては更に他のエポキシ樹脂を併
用してもよい。

【００５９】併用し得るエポキシ樹脂は、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニ
ル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニ
ルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポ
キシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応
型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹
脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール
アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共
縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール
共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビ
フェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの
なかでも特に流動性の点からビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポ
キシ樹脂が好ましい。

【００６０】これらの併用し得るエポキシ樹脂は、組成
物中の全エポキシ樹脂成分中２０質量％以下であること
が好ましい。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
硬化剤は、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、ア
ミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フ
ェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げら
れる。

【００６２】具体的には、ジアミノジフェニルメタン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシア
ンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンと
より合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシク
ロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラ
ルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールア
ラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹
脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェ
ニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフ
トール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−
クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノ
ール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始
めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、
イミダゾ−ル、ＢＦ ₃−アミン錯体、並びにグアニジン
誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で
用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

【００６３】これらの硬化剤のなかでも、特に耐熱性が
優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメ
タン樹脂が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェ
ノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナ
フトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールア
ラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、
フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹
脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノ
ールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール
樹脂が特に好ましい。ここで、フェノールアラルキル樹
脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノ
ールアラルキル樹脂とは、例えば、下記一般式（５）又
は一般式（６）で表されるものが挙げられる。

【００６４】

【化１７】 尚、ここでＲ１はそれぞれ独立的に水素原子、メチル
基、エチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表
す。また、ｎは平均値であり０〜１０の範囲を示す。

【００６５】前記硬化剤の使用量は、硬化反応が充分
で、硬化物性が良好となる点から、エポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７
〜１．５当量になる範囲が好ましい。

【００６６】また、硬化促進剤を適宜使用することもで
きる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使
用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イ
ミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が
挙げられる。半導体封止材料用途としては、リン系化合
物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは
１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−ウンデセン
（ＤＢＵ）などが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信
頼性などが優れるために好ましい。

【００６７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記し
た各成分に加え、更に無機質充填材を使用することが好
ましい。特に、半導体封止材料としては、かかる無機質
充填材は必須の成分となる。この無機質充填材は、具体
的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪
素、窒化アルミ等が挙げられる。

【００６８】無機質充填材の配合量を特に大きくする場
合は、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカ
は、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融
シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇
を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好まし
い。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状
シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが
好ましい。

【００６９】また必要に応じて、シランカップリング
剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することがで
きる。

【００７０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、主成分た
るエポキシ樹脂自体が優れた難燃性を発現するため、ハ
ロゲン化合物等の難燃付与剤の使用は不要であり、この
場合、実質的にハロゲン化合物を含有しない難燃性組成
物となる。

【００７１】しかしながら、用途によってハロゲン化合
物やその他の難燃付与剤を併用できるときは、難燃効果
の更なる向上の為に、必要に応じて難燃付与剤を使用し
てもよい。難燃付与剤としては、ハロゲン化合物、燐原
子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物
などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、
燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン
などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機
系難燃化合物が挙げられる。

【００７２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、難燃性や耐熱性が要求される各種の
用途に適用することができるが、前記した通り、電気又
は電子部品材料、とりわけ半導体封止材料や回路基板用
ワニスとして特に有用である。

【００７３】前記半導体封止材材料は、エポキシ樹脂、
硬化剤及び無機充填材、必要に応じその他の成分を押出
機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混
合して製造することができる。ここで用いる充填剤は、
シリカが好ましい。また、無機充填材の使用量は通常、
充填率３０〜９５質量％となる範囲であり、難燃性や耐
湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を
図るためには、好ましくは７０質量％以上、それらの効
果を顕著なものとするには８０質量％以上であることが
特に好ましい。

【００７４】次に、前記回路基板材料用ワニスは、また
本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等の溶剤に溶解させることにより製造することができ
る。この際の溶剤の使用量は、前記回路基板材料用ワニ
ス中、通常１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜
６５質量％、特に好ましくは１５〜６５質量％なる範囲
である。なお、前記回路基板材料は、具体的には、プリ
ント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント
配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。

【００７５】本発明の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成
物を熱硬化させて得ることができる。該硬化物は成型
物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使
用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又
は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法として
は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射
出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で
２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることが
できる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であ
り、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニス
をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリ
アミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加
熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して
得ることができる。

【００７６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明する。

【００７７】実施例１ 撹拌装置と加熱装置が付いた１リットル四つ口フラスコ
に、トリメチルハイドロキノン１５２ｇ（１．０モル）
をトルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエ
ーテル２００ｇの混合溶媒に溶解した。その溶液にパラ
トルエンスルホン酸４．６ｇを加え、４１％ホルマリン
４４ｇ（０．６モル）を発熱に注意しながら滴下して、
水分を留去しながら１００〜１２０℃で１５時間撹拌し
た。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるま
で繰り返し水で洗浄した後に、乾燥して下記の多価ヒド
ロキシ化合物、１３２ｇ（ＧＰＣ純度：９８％）を得
た。図１のＮＭＲスペクトル（¹³Ｃ）と図２のＩＲスペ
クトル（KBr）と図３のマススペクトルから構造を同定
した。

【００７８】

【化１８】

【００７９】実施例２ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られ
た多価ヒドロキシ化合物、１４９ｇ（水酸基１．０当
量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ
−ブタノール５３ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇
温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸
化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけ
て滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続け
た。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタ
ークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系
内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロル
ヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗
エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−
ブタノール５５ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１
０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で
２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水
１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって
系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留
去して目的の下記構造式で表わされるエポキシ樹脂
（Ａ）１８８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は２２７ｇ／ｅｑ．であった。また図１のＮＭＲ
スペクトル（¹³Ｃ）、と図２のＩＲスペクトル（ＫＢ
ｒ）、と図３のマススペクトルから構造を同定した。ま
たＧＰＣ分析より平均繰り返し単位数ｐは０．１である
ことを確認した。

【００８０】

【化１９】 実施例３ ホルマリンをベンズアルデヒド６４ｇ（０．６モル）に
変更した以外は、実施例１と同様にして、下記に示され
る目的の多価ヒドロキシ化合物１７５ｇ（ＧＰＣ純度：
９９％）を得た。図４のＮＭＲスペクトル（¹³Ｃ）と図
５のＩＲスペクトル（KBr）と図６のマススペクトルか
ら構造を同定した。

【００８１】

【化２０】

【００８２】実施例４ 実施例１で得られた多価フェノール化合物の代わりに、
実施例３で得られた多価フェノール化合物１８７ｇ（水
酸基当量１．０ｇ／ｅｑ．）に代えた以外は、実施例２
と同様にして、目的の下記構造式で表わされるエポキシ
樹脂（Ｂ）２２０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．であった。また図４のＮ
ＭＲスペクトル（¹³Ｃ）、と図５のＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒ）、と図６のマススペクトルから構造を同定した。
またＧＰＣチャートから下記構造式の繰り返し単位数ｐ
は０．１であることを確認した。

【００８３】

【化２１】 実施例５ ホルマリンをビフェニルアルデヒド１９７ｇ（１．２モ
ル）に変更した以外は実施例１と同様にして、目的の下
記構造式で表わされる多価フェノール化合物４４８ｇ
（ＧＰＣ純度：９９％）を得た。この化合物の水酸基当
量は２２５ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）、であり、ＧＰ
Ｃによる純度は９９％であった。

【００８４】

【化２２】

【００８５】実施例６ 実施例１で得られた多価フェノール化合物の代わりに、
実施例５で得られた多価フェノール化合物２２５ｇ（水
酸基当量１．０ｇ／ｅｑ．）に代えた以外は、実施例２
と同様にして、目的の下記構造式で表わされるエポキシ
樹脂（Ｃ）２４７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑ．であり、マススペクトル
のＭ⁺＝５６２であることから下記構造式であることを
確認した。またＧＰＣから下記構造式の繰り返し単位数
ｐは０．１であることを確認した。

【００８６】

【化２３】

【００８７】実施例７ ２，７ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２．０モル）
及びホルマリンをビフェニルアルデヒド２３６ｇ（１．
２モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、目的
の下記構造式で表わされる多価フェノール化合物２７６
ｇ（ＧＰＣ純度：９９％）を得た。この化合物の水酸基
当量は１５７ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であり、ＧＰ
Ｃによる純度は９９％であった。

【００８８】

【化２４】

【００８９】実施例８ 実施例１で得られた多価フェノール化合物の代わりに、
実施例７で得られた多価フェノール化合物１５７ｇ（水
酸基当量１．０ｇ／ｅｑ．）に代えた以外は、実施例２
と同様にして、目的の下記構造式で表わされるエポキシ
樹脂（Ｄ）１９０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑ．であり、マススペクトル
のＭ⁺＝４２６であり、下記構造式のエポキシ樹脂であ
ることを確認した。またＧＰＣから繰り返し単位数ｐは
０．１であることを確認した。

【００９０】

【化２５】

【００９１】実施例９ ホルマリンを４−メチルベンズアルデヒド１６２ｇ
（１．２モル）に変更した以外は実施例１と同様にし
て、下記構造式で表わされる多価フェノール化合物３８
８ｇ（ＧＰＣ純度：９９％）、を得た。この化合物の水
酸基当量は１９４ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であり、
ＧＰＣによる純度は９９％であった。

【００９２】

【化２６】

【００９３】実施例１０ 実施例１で得られた多価フェノール化合物の代わりに、
実施例９で得られた多価フェノール化合物１９４ｇ（水
酸基当量１．０ｇ／ｅｑ．）に代えた以外は、実施例２
と同様にして、目的の下記構造式で表わされるエポキシ
樹脂（Ｅ）２２５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は２７３ｇ／ｅｑ．であり、マススペクトル
のＭ⁺＝５００であることから下記構造式のエポキシ樹
脂であることを確認した。またＧＰＣから繰り返し単位
数ｐは０．１であることを確認した。

【００９４】

【化２７】

【００９５】実施例１１ ホルマリンを３，４−ジメチルベンズアルデヒド１７９
ｇ（１．２モル）に変更した以外は実施例１と同様にし
て、目的の下記構造式で表わされる多価フェノール化合
物３９９ｇ（ＧＰＣ純度：９９％）を得た。この化合物
の水酸基当量は２０１ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であ
り、ＧＰＣによる純度は９９％であった。

【００９６】

【化２８】

【００９７】実施例１２ 実施例１で得られた多価フェノール化合物の代わりに、
実施例１１で得られた多価フェノール化合物２０１ｇ
（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ．）に代えた以外は、実施
例２と同様にして、下記構造式で表わされるエポキシ樹
脂（Ｆ）２３０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は２７７ｇ／ｅｑ．であり、マススペクトルの
Ｍ⁺＝５１４であることから下記構造式で表されるエポ
キシ樹脂であることを確認した。またＧＰＣから繰り返
し単位数ｐは０．１であることを確認した。

【００９８】

【化２９】

【００９９】実施例１３ ホルマリンを２，３−ジメチルベンズアルデヒド１７９
ｇ（１．２モル）に変更した以外は実施例１と同様にし
て、下記構造式で表わされる多価フェノール化合物、３
９８ｇ（ＧＰＣ純度：９９％）、を得た。この化合物の
水酸基当量は２０１ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）、であ
り、ＧＰＣによる純度は９９％であった。

【０１００】

【化３０】

【０１０１】実施例１４ 実施例１で得られた多価フェノール化合物の代わりに、
実施例１３で得られた多価フェノール化合物２０１ｇ
（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ．）に代えた以外は、実施
例１と同様にして、下記構造式で表わされるエポキシ樹
脂（Ｇ）２２９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は２７６ｇ／ｅｑ．であり、マススペクトルの
Ｍ⁺＝５１４であることから下記構造式で表されるエポ
キシ樹脂あることを確認した。またＧＰＣから繰り返し
数ｐは０．１であることを確認した。

【０１０２】

【化３１】

【０１０３】実施例１５〜１７と比較例１〜２ 上記エポキシ樹脂樹脂（Ａ）〜（Ｃ）、比較用のエポキ
シ樹脂としてＢＰＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ
８５０Ｓ：大日本インキ化学工業（株）、製）、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−
６６５−ＥＸＰ−Ｓ：大日本インキ化学工業（株））を
用い、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（ミレッ
クス ＸＬＣ−ＬＬ：三井化学（株）、製）、硬化促進
剤としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、ジシク
ロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２６３g/eq、軟化点６５℃、１５０℃の
溶融粘度０．８ポイズ：大日本インキ化学工業（株）
製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００））、無機充填材
として球状シリカを用いて、第１表に示した組成で配合
し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融
混練して目的の組成物を得た。尚、表中の組成は質量基
準の配合比を示すものである。

【０１０４】これを１８０℃で１０分間プレス成形し、
その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、ＵＬ
−９４試験法に準拠した厚さ１．６ｍｍの試験片を作成
した。得られた試験片の難燃性試験結果を第１表に示
す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂組成物と
して耐熱性、耐湿性及び誘電性能といった半導体封止材
料や回路基板用ワニスとしての要求特性を具備しながら
も優れた難燃効果を発現させることができる。更に、か
かる性能を具備するエポキシ樹脂組成物に適した新規エ
ポキシ樹脂、および該新規エポキシ樹脂の中間体として
適したフェノール化合物を提供できる。

【０１０７】とりわけ、ボールグリッドアレイ型半導体
チップに用いた場合、従来から問題となっていた反りを
改善できる他、かつ実装時の耐ハンダクラック性が優れ
たパッケージを得ることができる。またプリント配線基
板に用いた場合は、ガラス転移温度が高く、寸法安定性
などに優れた高多層化基板を得ることができる。またハ
ロゲン化合物を含有しなくても優れた難燃性をその硬化
物に付与できるので、環境問題に対応した半導体封止材
料やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹
脂材料としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例１で得られる多価ヒドロキシ
化合物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

【図２】 図２は、実施例１で得られる多価ヒドロキシ
化合物のＩＲスペクトルである。

【図３】 図３は、実施例１で得られる多価ヒドロキシ
化合物のマススペクトルである。

【図４】 図４は、実施例２で得られるエポキシ樹脂の
¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

【図５】 図５は、実施例２で得られるエポキシ樹脂の
ＩＲスペクトルである。

【図６】 図６は、実施例２で得られるエポキシ樹脂の
マススペクトルである。

【図７】 図７は、実施例３で得られる多価ヒドロキシ
化合物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

【図８】 図８は、実施例３で得られる多価ヒドロキシ
化合物のＩＲスペクトルである。

【図９】 図９は、実施例３で得られる多価ヒドロキシ
化合物のマススペクトルである。

【図１０】 図１０は、実施例４で得られるエポキシ樹
脂の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

【図１１】 図１１は、実施例４で得られるエポキシ樹
脂のＩＲスペクトルである。

【図１２】 図１２は、実施例４で得られるエポキシ樹
脂のマススペクトルである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C062 HH21 HH66 4H039 CA42 CH10 4J036 AA01 AB01 AB09 AB11 AD01 AD08 AF01 AF06 DA01 DB14 DB15 DB16 DB17 DB18 DC01 DC02 DC03 DC09 DC10 DC38 DC41 FB07 FB08 HA12 JA01 JA05 JA06 JA07 JA08 KA01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキ
   シ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、芳香族炭
   化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置に
   おいて、炭素原子又は酸素原子を介して２つの前記芳香
   族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有し、かつ、該
   芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を
   有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂の
   構造中に存在する前記芳香族多環骨格にメチル基を有す
   るものである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記芳香族炭化水素がナフタレンである
   請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量２４
   ０〜３３０ｇ／ｅｑのものである請求項１の組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂中の芳香族炭素原子数
   に対する前記芳香族多環構造部を構成する炭素原子数の
   割合が２０％以上である請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記エポキシ樹脂及び硬化剤に加え、無
   機充填材を組成物中６５〜９５質量％となる割合で含有
   するものである請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 一般式（１） 【化１】 （一般式（１）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原
   子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェ
   ニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換され
   たメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、
   ９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フ
   ェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更
   にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表す。ｎ及
   びｍは、０〜３の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数
   で０〜１０である。）で表される新規エポキシ樹脂。
8. 【請求項８】 一般式（２） 【化２】 （一般式（２）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、炭素原
   子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェ
   ニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換され
   たメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、
   ９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フ
   ェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更
   にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表す。ｎ及
   びｍは、０〜５の整数を表し、ｐは平均繰り返し単位数
   で０〜１０である。）であらわされる新規エポキシ樹
   脂。
9. 【請求項９】 一般式（３） 【化３】 （一般式（３）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、アルキ
   ル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換された
   メチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフ
   ェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基
   で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチ
   ル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香
   核置換したメチレン基を表す。ｎ及びｍは、１〜３の整
   数を表す。）で表される新規フェノール化合物。
10. 【請求項１０】 一般式（４） 【化４】 （一般式（４）中、Ｘは酸素原子、メチレン基、アルキ
    ル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換された
    メチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフ
    ェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基
    で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチ
    ル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香
    核置換したメチレン基を表す。ｎ及びｍは、１〜５の整
    数を表す。）で表される新規フェノール化合物。
11. 【請求項１１】 ベンゼン環に水酸基を２つ有し、該水
    酸基のうちの一つに対してオルソ位に水素原子を有し、
    かつ、その他の置換位置が全て置換された化合物と、カ
    ルボニル基含有化合物とを、酸触媒存在下に反応させる
    ことを特徴とする多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
12. 【請求項１２】 ベンゼン環に水酸基を２つ有し、該水
    酸基のうちの一つに対してオルソ位に水素原子を有し、
    かつ、その他の置換位置が全て置換された化合物の１モ
    ルに対し、カルボニル基含有化合物を０．１〜３．０モ
    ルとなる割合で、両者を５０〜２００℃の温度条件下に
    反応させる請求項１１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜６の何れか１つに記載の組
    成物を熱硬化してなることを特徴とする硬化物。