JP2000264953A5 - - Google Patents
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Description
【0004】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するものとして、第1には、架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスアレンの水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも1種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。また、この出願の発明は、第2には、架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスレゾルシンアレンと、その水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも1種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するものとして、第1には、架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスアレンの水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも1種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。また、この出願の発明は、第2には、架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスレゾルシンアレンと、その水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも1種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
そして、この出願の発明は、第3には、触媒を含有する上記いずれかの組成物を提供し、第4には、以上いずれかの組成物により硬化されたエポキシ樹脂硬化物も提供する。
上記のとおりのカリックスアレン類は基本的には、フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合反応により合成された大環状分子である。この分子は、分子内に数多くの親水性の水酸基と疎水性のベンゼン骨格を有する環状化合物であることから、クラウンエーテルやシクロデキストリンに次ぐ、第3の包接機能を有する化合物として注目されている。そのために、これまでのカリックスアレン類およびその誘導体の合成や応用に関する研究は包接機能に関する研究が中心であった。
上記のとおりのカリックスアレン類は基本的には、フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合反応により合成された大環状分子である。この分子は、分子内に数多くの親水性の水酸基と疎水性のベンゼン骨格を有する環状化合物であることから、クラウンエーテルやシクロデキストリンに次ぐ、第3の包接機能を有する化合物として注目されている。そのために、これまでのカリックスアレン類およびその誘導体の合成や応用に関する研究は包接機能に関する研究が中心であった。
添付した図面の図1〜図4は、いずれもこの発明の架橋剤とビスフェノール型エポキシ樹脂との架橋硬化反応を模式的に例示したものである。架橋剤は、次のものを示している。
図1:カリックス〔4〕レゾルシンアレン
図2:p−メチルカリックス〔6〕アレン誘導体
図3:p−tert−ブチルカリックス〔8〕アレン誘導体
図4:カリックス〔4〕レゾルシンアレン誘導体。
図1:カリックス〔4〕レゾルシンアレン
図2:p−メチルカリックス〔6〕アレン誘導体
図3:p−tert−ブチルカリックス〔8〕アレン誘導体
図4:カリックス〔4〕レゾルシンアレン誘導体。
図2〜図4の誘導体については、符号Xは、次のものを示している。
また、カリックスアレン等の水酸基のカルボン酸エステル類を架橋剤に用いた場合には、その架橋構造と硬化物内に生成するエステル基に起因して、疎水性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、リン酸エステル類を架橋剤に用いた場合には、その架橋構造と硬化物内に生成するリン酸エステル基に起因して難燃性と疎水性の優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができることである。
比較例1 p−メチルカリックス〔6〕アレン(MCA)を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート828(0.19g;1.0mmol)、架橋剤として市販のp−メチルカリックス〔6〕アレン(MCA)(0.12g;1.0mmol)、および触媒テトラブチルホスホニウムブロミド(TBPB)(0.0136g;4mol%)を約30mlのTHFに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ180、190、200、210および220℃で4時間加熱を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、91、94、95、95および96%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCAとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに、180、190、200、210および220℃で4時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)を、示差熱分析装置(DSC)を用いて測定した結果、それぞれ183、196、210および212℃であった。
比較例2 MCAを用いたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のフェノールノボラック型エポキシ樹脂DEN431(0.176g;1.0mmol)、架橋剤MCA(0.12g;1.0mmol)、および触媒TBPB(0.0136g;4mol%)を約30mlのTHFに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、200℃で4時間加熱を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基の反応率を求めると95%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とMCAとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例1 カリックス〔4〕レゾルシンアレン(CRA)を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート828(0.19g;1.0mmol)、架橋剤として参考例1で合成した、カリックス〔4〕レゾルシンアレン(CRA)(0.681g;1.0mmol)、および触媒TBPB(0.0136g;4mol%)を約10mlのアセトンに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ130、150、170および190℃で4時間加熱を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、75、81、81および85%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、ビスフェノール型エポキシ樹脂とCRAとの架橋反応が硬化的に進行したことが確認された。
市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート828(0.19g;1.0mmol)、架橋剤として市販のp−メチルカリックス〔6〕アレン(MCA)(0.12g;1.0mmol)、および触媒テトラブチルホスホニウムブロミド(TBPB)(0.0136g;4mol%)を約30mlのTHFに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ180、190、200、210および220℃で4時間加熱を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、91、94、95、95および96%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCAとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに、180、190、200、210および220℃で4時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)を、示差熱分析装置(DSC)を用いて測定した結果、それぞれ183、196、210および212℃であった。
比較例2 MCAを用いたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のフェノールノボラック型エポキシ樹脂DEN431(0.176g;1.0mmol)、架橋剤MCA(0.12g;1.0mmol)、および触媒TBPB(0.0136g;4mol%)を約30mlのTHFに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、200℃で4時間加熱を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基の反応率を求めると95%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とMCAとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例1 カリックス〔4〕レゾルシンアレン(CRA)を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート828(0.19g;1.0mmol)、架橋剤として参考例1で合成した、カリックス〔4〕レゾルシンアレン(CRA)(0.681g;1.0mmol)、および触媒TBPB(0.0136g;4mol%)を約10mlのアセトンに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ130、150、170および190℃で4時間加熱を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、75、81、81および85%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、ビスフェノール型エポキシ樹脂とCRAとの架橋反応が硬化的に進行したことが確認された。
実施例2 MCA−Acを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.57g;1.0mmol)、架橋剤MCA−Ac(0.16g;1.0mmol)、および触媒テトラフェニルホスホウニムブロミド(TPPB)(0.017g;4mol%)を約3mlのクロロホルムに溶かして硬化性組成物とした。この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190、200、210および220℃で5時間の加熱処理を行った。IRスペクトルでこの組成物のエポキシ基(910cm-1)の反応率を求めると、反応率はそれぞれ69、70、74および83%であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−Acとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに190、200、210および220℃で5時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、それぞれ107、114、129および135℃であった。
実施例3 BCA−Acを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.57g;3.0mmol)、架橋剤BCA−Ac(0.613g;3.0mmol)、および触媒TPPB(0.0503g;4mol%)を約3mlのクロロホルムに溶かして硬化性組成物とした。この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190、200、210および220℃で6時間の加熱処理を行った。IRスペクトルでこの組成物のエポキシ基の反応率を求めると、反応率はそれぞれ50、56、70および70%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とBCA−Acとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに190、200、210および220℃で6時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、それぞれ91、94、103および116℃であった。
実施例4 BCA−Bzを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.57g;3.0mmol)、架橋剤BCA−Bz(0.799g;3.0mmol)、および触媒TPPB(0.0503g;4mol%)を約3mlのクロロホルムに溶かした。この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190、200、210および220℃で6時間加熱処理を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、62、65、76および76%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とBCA−Bzとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例5 BCA−AcおよびBCAの混合物を用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.19g;1.0mmol)、架橋剤としてBCA−AcおよびBCA(エステル基および水酸基がエポキシ基と等モルに調整)、および触媒テトラブチルホスホニウムブロミド(TBPB)(0.014g;4mol%)を約30mlのクロロホルムに溶かし、この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、200℃で4時間の加熱処理を行った。BCA−Ac/BCAの混合比がそれぞれ0/100、30/70、50/50、70/30、100/0の場合反応率をIRスペクトルより求めると、反応率はそれぞれ93、99、66、55および35%であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とBCA−Ac/BCAの混合物との架橋・硬化反応が効果的に進行したことが確認された。さらにBCA−Ac/BCAの混合比がそれぞれ0/100、30/70、50/50、70/30および100/0の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)測定した結果、それぞれ195、167、149、140および128℃であった。
実施例6 MCA−Acを用いたノボラック型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂DEM431(0.176g;1.0mmol)、架橋剤MCA−Ac(0.162g;1.0mmol)および触媒テトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)(0.017g;4mmol%)を約3mlのクロロホルムに溶かした。この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190、200、210および220℃で6時間の加熱処理を行った。IRスペクトルでこの組成物のエポキシ基(910cm-1)の反応率を求めると、反応率はそれぞれ61、74、75および76%であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−Acとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに190、200、210および220℃で6時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)を測定した結果、それぞれ119、123、125および126℃であった。
実施例7 MCA−TMSを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.042g;2.5mmol)、架橋剤MCA−TMS(0.48g;2.5mmol)、および触媒TPPB(0.042g;5mol%)を約3mlのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190および210℃で4時間の加熱処理を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、87および90%であった。また、硬化物のガラス転移温度(Tg)はそれぞれ123および127℃であった。さらにまた、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−TMSとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例8 MCA−DPPを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.186g;1.0mmol)、架橋剤MCA−DPP(0.321g;1.0mmol)、および触媒TPPC(0.015g;4mol%)を約50mlのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し210℃で7時間の加熱処理を行った。加熱処理後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−DPPとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例9 MCA−DPP56を用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.186g;1.0mmol)、架橋剤MCA−DPP56(0.233g;1.0mmol)、および触媒TPPC(0.015g;4mol%)を約50mlのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し210℃で7時間の加熱を行った。加熱処理後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−DPPとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.57g;1.0mmol)、架橋剤MCA−Ac(0.16g;1.0mmol)、および触媒テトラフェニルホスホウニムブロミド(TPPB)(0.017g;4mol%)を約3mlのクロロホルムに溶かして硬化性組成物とした。この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190、200、210および220℃で5時間の加熱処理を行った。IRスペクトルでこの組成物のエポキシ基(910cm-1)の反応率を求めると、反応率はそれぞれ69、70、74および83%であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−Acとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに190、200、210および220℃で5時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、それぞれ107、114、129および135℃であった。
実施例3 BCA−Acを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.57g;3.0mmol)、架橋剤BCA−Ac(0.613g;3.0mmol)、および触媒TPPB(0.0503g;4mol%)を約3mlのクロロホルムに溶かして硬化性組成物とした。この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190、200、210および220℃で6時間の加熱処理を行った。IRスペクトルでこの組成物のエポキシ基の反応率を求めると、反応率はそれぞれ50、56、70および70%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とBCA−Acとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに190、200、210および220℃で6時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、それぞれ91、94、103および116℃であった。
実施例4 BCA−Bzを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.57g;3.0mmol)、架橋剤BCA−Bz(0.799g;3.0mmol)、および触媒TPPB(0.0503g;4mol%)を約3mlのクロロホルムに溶かした。この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190、200、210および220℃で6時間加熱処理を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、62、65、76および76%であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とBCA−Bzとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例5 BCA−AcおよびBCAの混合物を用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.19g;1.0mmol)、架橋剤としてBCA−AcおよびBCA(エステル基および水酸基がエポキシ基と等モルに調整)、および触媒テトラブチルホスホニウムブロミド(TBPB)(0.014g;4mol%)を約30mlのクロロホルムに溶かし、この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、200℃で4時間の加熱処理を行った。BCA−Ac/BCAの混合比がそれぞれ0/100、30/70、50/50、70/30、100/0の場合反応率をIRスペクトルより求めると、反応率はそれぞれ93、99、66、55および35%であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とBCA−Ac/BCAの混合物との架橋・硬化反応が効果的に進行したことが確認された。さらにBCA−Ac/BCAの混合比がそれぞれ0/100、30/70、50/50、70/30および100/0の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)測定した結果、それぞれ195、167、149、140および128℃であった。
実施例6 MCA−Acを用いたノボラック型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂DEM431(0.176g;1.0mmol)、架橋剤MCA−Ac(0.162g;1.0mmol)および触媒テトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)(0.017g;4mmol%)を約3mlのクロロホルムに溶かした。この溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190、200、210および220℃で6時間の加熱処理を行った。IRスペクトルでこの組成物のエポキシ基(910cm-1)の反応率を求めると、反応率はそれぞれ61、74、75および76%であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−Acとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに190、200、210および220℃で6時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度(Tg)を測定した結果、それぞれ119、123、125および126℃であった。
実施例7 MCA−TMSを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.042g;2.5mmol)、架橋剤MCA−TMS(0.48g;2.5mmol)、および触媒TPPB(0.042g;5mol%)を約3mlのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ190および210℃で4時間の加熱処理を行い、IRスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、87および90%であった。また、硬化物のガラス転移温度(Tg)はそれぞれ123および127℃であった。さらにまた、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−TMSとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例8 MCA−DPPを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.186g;1.0mmol)、架橋剤MCA−DPP(0.321g;1.0mmol)、および触媒TPPC(0.015g;4mol%)を約50mlのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し210℃で7時間の加熱処理を行った。加熱処理後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−DPPとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例9 MCA−DPP56を用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート828(0.186g;1.0mmol)、架橋剤MCA−DPP56(0.233g;1.0mmol)、および触媒TPPC(0.015g;4mol%)を約50mlのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をKBrにキャストしてフィルムを作成し210℃で7時間の加熱を行った。加熱処理後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とMCA−DPPとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図1】 カリックス〔4〕レゾルシンアレンの架橋反応を模式的に示した図である。
【図2】 p−メチルカリックス〔6〕アレン誘導体の架橋反応を模式的に示した図である。
【図3】 p−tert−ブチルカリックス〔8〕アレン誘導体の架橋反応を模式的に示した図である。
【図4】 カリックス〔4〕レゾルシンアレンの架橋反応を模式的に示した図である。
【図1】 カリックス〔4〕レゾルシンアレンの架橋反応を模式的に示した図である。
【図2】 p−メチルカリックス〔6〕アレン誘導体の架橋反応を模式的に示した図である。
【図3】 p−tert−ブチルカリックス〔8〕アレン誘導体の架橋反応を模式的に示した図である。
【図4】 カリックス〔4〕レゾルシンアレンの架橋反応を模式的に示した図である。
Claims (4)
- 架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスアレンの水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも1種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
- 架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスレゾルシンアレンとその水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも1種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
- 触媒を含有する請求項1または2の組成物。
- 請求項1ないし3のうちのいずれかの組成物が硬化されてなるエポキシ樹脂硬化物。
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