FI109705B - Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi - Google Patents

Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI109705B
FI109705B FI904506A FI904506A FI109705B FI 109705 B FI109705 B FI 109705B FI 904506 A FI904506 A FI 904506A FI 904506 A FI904506 A FI 904506A FI 109705 B FI109705 B FI 109705B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
compound
polymerization
ethylene
hydrocarbyl
Prior art date
Application number
FI904506A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI904506A0 (fi
Inventor
Jo Ann Marie Canich
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27019705&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI109705(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of FI904506A0 publication Critical patent/FI904506A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI109705B publication Critical patent/FI109705B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

109705
Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi Tämä keksintö koskee tiettyjä alkuaineiden jaksollisen jär-5 jestelmän ryhmään IVB kuuluvia siirtymämetalliyhdisteitä, katalyyttisysteemiä, joka käsittää jonkin ryhmän IVB siirty-mämetalliyhdisteen ja jonkin alumoksaanin, ja menetelmää, jossa käytetään tällaista katalyyttisysteemiä polyolefii-nien, erityisesti polyeteenin, polypropeenin ja eteenin ja 10 propeenin α-olefiinikopolymeerien, joilla on korkea mooli massa, valmistamiseksi. Katalyyttisysteemi on erittäin aktiivinen pienillä alumiinin ja ryhmän IVB siirtymämetallin suhteilla ja siten sitä voidaan käyttää katalyyttinä pieniä katalyyttijäämiä sisältävän polyolefiinituotteen valmistuk-15 sessa.
Kuten hyvin tiedetään, on olefiinien homopolymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi olemassa erilaisia menetelmiä ja katalyyttejä. Monissa sovelluksissa on ensisijaisen tärkeää, et-20 tä polyolefiinin moolimassan painokeskiarvo on korkea, sa malla kun sillä on suhteellisen kapea moolimassan jakautuma, -‘.f,·* Korkea moolimassan painokeskiarvo antaa, kun siihen liittyy : kapea moolimassan jakautuma, polyolefiinille tai etyleeni-a- : olefiinikopolymeerille hyviä lujuusominaisuuksia.
25 ,··, Traditionaaliset Ziegler-Natta-katalyyttisysteemit - jokin ,’j^ siirtymämetalliyhdiste kokatalysoidaan jollakin aluminiumal- * · · kyylillä - pystyvät tuottamaan polyolefiineja, joilla on korkea moolimassa, mutta leveä moolimassan jakautuma.
** 30 • I · ’·' * Äskettäin on kehitetty katalyyttisysteemi, jossa siirtymä- ·*· metalliyhdiste sisältää kaksi tai useampia syklopentadi- enyylirengasligandeja, jollaista siirtymämetalliyhdistettä • · * sanotaan metalloseeniksi, ja sitä käytetään olefiinimonomee- • ♦ ’;··* 35 rien valmistuksessa polyolefiineiksi. Niinpä ryhmän IVB me- .* tallien metalloseeniyhdisteitä, erityisesti titanoseenia ja zirkonoseenia, on käytetty siirtymämetallikomponenttina tällaisessa "metalloseenin" sisältävässä katalyyttisysteemissä 2 109705 polyolefiinien ja etyleeni-tt-olefiinien valmistamiseksi. Kun tällaisia metalloseeneja katalysoidaan jonkin aluminiumal-kyylin kanssa - kuten tapahtuu traditionaalisessa Ziegler-Natta-katalyyttisysteemissä - tällaisen metalloseenikata- r lyyttisysteemin katalyyttinen aktiivisuus on yleensä liian alhainen, jotta se olisi kaupallisesti kannattava.
Sittemmin on tullut tietoon, että tällaisia metalloseeneja voidaan kokatalysoida jonkin alumoksaanin kanssa - mieluum-10 min kuin jonkin aluminiumalkyy1 in kanssa - jolloin saadaan erittäin aktiivinen metalloseenikatalyyttisysteemi, jota voidaan käyttää katalyyttinä polyolefiinien valmistuksessa.
Erittäin monenlaisia metalloseenityyppiä olevia IVB-ryhmän Ί5 siirtymämetal1iyhdisteitä on mainittu mahdollisina kom ponentteina alumoksaanikokatalysoiduissa katalyyttisystee-meissä. Niinpä vaikka bis(syklopentadienyyli)-IVB-ryhmän siirtymämetai 1iyhdisteitä on pidetty parhaimpina ja niitä on kovasti tutkittu metalloseenityyppeinä, joita voidaan käyt-20 tää metalloseeni/alumoksaanikatalyyteissä polyolefiinien valmistamiseksi, on ehdotettu, että mono- ja tris(sykiopen-tadienyyli)siirtymämetal1iyhdisteitä voitaisiin myös käyttää. Katso esimerkiksi patenttijulkaisuja US-4522982, US-4530914 ja US-4701431. Tällaisia mono(syk1opentadienyy-25 1i)siirtymämetal1iyhdisteitä, joita on tätä ennen ehdotettu mahdollisiksi komponenteiksi metalloseeni/alumoksaanikata-lyytteihin, ovat mono(syklopentadienyyli)siirtymämetal1itri-halidit ja -trialkyy1it.
30 Jonkin aikaa sitten ilmestyi kansainvälinen julkaisu WO- ^ 87/03887, jossa kuvataan sellaisen seoksen käyttöä, joka ,··· käsittää jonkin si irtymämetal 1 in, joka on koordinoituneena ainakin yhteen syklopentadienyyli- ja ainakin yhteen hetero-atomi 1 igandi in , metalloseenityyppisenä komponenttina käytet-35 tavaksi α-olefiinien polymerointiin tarkoitetussa metal- loseeni/a1umoksaanikata1yyttisysteemissä. Seos määritetään laajasti siirtymämetal1iksi, mieluiten alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IVB-ryhmän siirtymämetal1iksi, joka on 3 109705 koordinoituneena ainakin yhden syklopentadienyyliligandin ja yhden - kolmen hetereoatomiligandin kanssa, jolloin koor-dinaatiotasapainoa koskeva vaatimus on täytetty syklopenta-dienyyli- tai hiilivetyligandeilla. Kysymyksessä olevaa me-5 talloseeni/alumoksaanikatalyyttisysteemiä kuvataan ainoas taan viittaamalla siirtymämetalliyhdisteisiin, jotka ovat bis(syklopentadienyyli)-IVB-ryhmän siirtymämetallikomplek-siyhdisteitä.
10 Vielä vähemmän aikaa sitten Pohjois-Amerikan kolmannessa ke mian konferenssissa, joka pidettiin Torontossa, Kanadassa, kesäkuussa 1988, John Bercaw raportoi yrityksistä käyttää jotakin IIIB-ryhmän siirtymämetalliyhdistettä, joka on koordinoituneena johonkin yksinkertaiseen heteroatomisilloittu-15 neeseen syklopentadienyyliligandiin, katalyyttisysteeminä olefiinien polymeroinnissa. Vaikka käytetyissä olosuhteissa todettiin jonkinlaista katalyyttistä aktiivisuutta, aktii-visuusaste ja saadussa polymeerituotteessä todetut ominaisuudet eivät lisänneet uskoa siihen, että tällaista siirty-20 mämetalliyhdistettä voitaisiin käyttää kannattavasti kaupal lisiin polymerointiprosesseihin.
Edelleenkin on tarvetta keksiä katalyyttisysteemejä, joiden avulla voitaisiin valmistaa korkean moolimassan omaavia po- .:.25 lyolefiineja ja mieluiten sellaisia, joiden moolimassan ja- ,···. kautuma olisi kapea.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän katalyyttisysteemi käsittää jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IVB-* 30 ryhmän siirtymämetallikomponentin (CRC Handbook of Chemistry ’ ' ‘ and Physics, 68th ed. 1987-1988) ja alumoksaanikomponentin, ··· ja sitä voidaan käyttää liuos-, slurry- tai möhkälepolyme- .*··. rointimenetelmässä sellaisen polyolefiinin valmistamiseksi, jolla on korkea moolimassan painokeskiarvo ja suhteellisen 35 kapea moolimassan jakautuma.
Katalyyttisysteemin "IVB-ryhmän siirtymämetallikomponentti" voidaan esittää yleisellä kaavalla: I 4 109705 /( c5H5-y-x^ / \ / / ^ Lh
By M—Q
5 \ \ y/ S(JR'M-y) jossa: 10 - M on Zr, Hf tai Ti ja esiintyy korkeimmalla muodollisella hapetusasteellaan (+4, d^-kompleksi ) ; - (C5Hcj_y_xRx) on sykiopentadienyyl i rengas, joka on substituoi- tu 0-5 substituenttiryhmäl1ä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5 tarkoittaen substituutioastetta ja kukin substituenttiryhmä 15 R on toisistaan riippumatta jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C^-C2g-hydrokarbyy 1 iradikaal it, subst ituoidut C^-C2Q-hydrokarbyyl iradikaal it, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomi1 la, C^-C2Q-hydrokarbyy 1 i-subst i tuoidut metal loidiradikaal it, , 20 joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen jär- _ jestelmän IVA-ryhmästä, ja halogeeniradikaal it, tai * on syklopentadienyyl i rengas, joissa kaksi vierek- käistä R-ryhmää ovat liittyneet toisiinsa muodostaen C4-C2Q-renkaan, jolloin muodostuu tyydyttynyt tai tyydyttymätön 25 polysyklinen syklopentadienyyli1igandi, kuten indenyyli, tetrahydroindenyy1i, fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; - (JR'z_-|_y) on jokin heteroatomi 1 igandi , jossa J on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatioluku on 3, tai jokin alkuaineiden jaksollisen 30 järjestelmän VIA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatioluku on 2, mieluiten typpi, fosfori, happi tai rikki, ja kukin R' on, muista riippumatta, jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C^-C2g-hydrokarbyyl iradikaal it, subst i tuoidut C^-C2g-hydrokarbyy 1 i radikaal i t, joissa yksi tai 35 useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomi1 la, ja "z" on alkuaineen J koordinaatioluku; - kukin Q voi muista riippumatta olla jokin yhdenarvoinen anioninen ligandi, kuten halogeeni, hydridi tai substituoitu 5 109705 tai subst i tuoi tumaton C-|-C2Q-hydrokarbyy 1 i , alkoksidi, aryy-lioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi tai aryy1ifosfidi, edellyttäen, että kun Q on jokin hydrokarbyy1i, tällainen Q on muu kuin {C5H5 χΙ?χ) , tai molemmat ryhmät Q voivat yhdessä 5 olla jokin alkylideeni tai jokin syklometalloitu hydrokar- byyli tai mikä tahansa muu kahdenarvoinen anioninen kela-toi va 1igandi; - "y" on 0 tai 1, kun "w" on suurempi kuin 0; "y" on 1, kun "w" on 0; kun "y" on 1, B on jokin kova1enttisen sidoksen 10 muodostava ryhmä, joka sisältää jonkin IVA- tai VA-ryhmän alkuaineen, kuten, mutta ei yksinomaan, jokin dialkyyli-, alkyyliaryyli- tai diaryylipii- tai -germaniumradikaali, alkyyli- tai aryy1ifosfiini- tai -amiiniradikaali tai jokin hii1ivetyradikaali, kuten metyleeni, etyleeni tai senkaltai-1 5 nen; - L on jokin Lewisin emäs, kuten dietyy1ieetteri, tetraetyy- 1iammoniumk1oridi, tetrahydrofuraani, dimetyyliani1iini, aniliini, trimetyy1ifosfiini, n-butyy1iamiini ja senkaltai- /'I nen; ja "w" on jokin luku 0-3; L voi olla myös jokin toinen » * ··· * 20 samantyyppinen siirtymämetal1iyhdiste, jolloin kahden metal- ...I 1 ikeskusatomin M ja M’ välillä muodostavat sillan Q ja Q', • * · jolloin M' tarkoittaa samaa kuin M ja Q' tarkoittaa samaa i » kuin Q. Tällaiset yhdisteet esitetään kaavalla: 7 \ Q’ / / \ -_\/
By MC _Γ-~Μ’ 30 \ Q \ ’,.. (JR z-1-y^ ( c5H5-y-xRx)
Katalyytin alumoksaanikomponenttia voivat edustaa kaavat: (R^-Al-0)ffl; R^( R^-Al-0)m~AlR^ tai niiden seokset, joissa R^-R^ 35 ovat kukin, muista riippumatta, jokin yhdenarvoinen anioni nen 1 igandi, kuten jokin C-j-Cg-a 1 kyy 1 i ryhmä tai hai idi ja "m" on jokin kokonaisluku 1 - noin 50 ja mieluiten se on noin 13 - noin 25.
6 109705
Keksinnön mukaisen menetelmän katalyyttisysteemit voidaan valmistaa panemalla "IVB-ryhmän siirtymämetallikomponentti" ja alumoksaanikomponentti yhtenä liuoksena johonkin tavallisesti nestemäiseen aikaani- tai aromaattiseen liuottimeen, 5 joka on mielellään sellainen, joka soveltuu käytettäväksi polymerointilaimentimena jonkin olefiinimomoneerin neste-faasipolymeroinnissa.
Tyypillinen keksinnön mukainen polymerointimenetelmä, kuten 10 esimerkiksi olefiinien polymerointi tai kopolymerointi, kä sittää vaiheen, jossa etyleeni tai C3-C20'a~°lefiinit yksinään tai muiden tyydyttymättornien monomeerien kanssa, joita ovat C3-C2o_a"°lefiinit# C5-C20-diolefiinit ja/tai asety-leenityydyttymättömät monomeerit joko yksinään tai yhdessä 15 muiden olefiinien ja/tai muiden tyydyttymättömien monomeeri en kanssa, saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa, joka käsittää, sopivassa polymerointilaimentimessa, edellä kuvatun IVB-ryhmän siirtymämetallikomponentin ja jonkin metyy-lialumoksaanin määränä, jolla saadaan alumiini/siirtymäme-20 talli-suhteeksi noin 1:1 - noin 20 000:1 tai suurempi, ja tällaisen monomeerin annetaan reagoida tällaisen katalyyt-·',·.· tisysteemin läsnäollessa noin -100 °C - noin 300 °C:n lämpö- tilassa noin 1 sekunnista noin 10 tuntiin, jolloin saadaan : polyolefiini, jonka moolimassan painokeskiarvo on noin • » · · • •‘.25 1 000:sta tai sitä alhaisemmasta noin 5 000 000:een tai sitä .···, korkeampaan, ja jonka moolimassan jakautuma on noin 1,5 - ,·;·. noin 15,0.
Alemman moolimassan omaavia laatuja voidaan valmistaa käyt-’ 30 tämällä katalyyttilajeja, joiden aktiivisuus on pienempi, ’ korkeampia lämpötiloja ja/tai siirtoaineita, kuten vetyä.
Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.
35 • ·* Katalyyttikomponentti
Katalyyttisysteemin IVB-ryhmän siirtymämetallikomponentti esitetään yleisellä kaavalla: 7 109705 J^S-y-A» ✓ \ / \
5 B M —Q
y / \ * / x° \
<JRW
10 jossa: - M on Zr, Hf tai Ti ja esiintyy korkeimmalla muodollisella hapetusastee11 aan (+4, d®-komp1eksi); - (CgHcj_y_xRx) on syklopentadienyyl irengas, joka on substituoi-tu 0-5 substituenttiryhmäl1ä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5 15 tarkoittaen substituutioastetta ja kukin substituenttiryhmä R on toisistaan riippumatta jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C^-C2Q-hydrokarbyy 1 iradikaal it, subst ituoidut C-|-C2o~hydrokarbyy 1 iradikaal i t, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomi 1 la, C-j-20 C2Q-hydrokarbyy 1 i-subst ituoidut metal loidiradikaal it, joissa metal loidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän : : ' IVA-ryhmästä, ja halogeeni radikaal i t, tai (c5H5_y_xRx) on syk- ·· lopentadienyy 1 irengas, joissa kaksi vierekkäistä R-ryhmää ovat liittyneet toisiinsa muodostaen c4-c20-renkaan, jolloin .·.· 25 muodostuu tyydyttynyt tai tyydyttymätön polysyklinen syklo pentadienyyl i1igandi, kuten indenyyli, tetrahydroindenyy1i, fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; - (JR'z_i_y) on jokin heteroatomi 1 igandi , jossa J on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VA-ryhmän alkuaine, 30 jonka koordinaatioluku on 3, tai jokin alkuaineiden jaksol lisen järjestelmän VIA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaa-— tioluku on 2, mieluiten typpi, fosfori, happi tai rikki, ,··· joista typpi on paras, ja kukin R' on muista riippumatta jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 35 C-]-C2Q-hydrokarbyy 1 i radikaal i t, subst i tuoidut C-j-C2Q-hydrokar- byyl iradikaal it, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomi1 la, ja "z" on alkuaineen J koordinaat ioluku; 8 109705 - kukin Q voi muista riippumatta olla jokin yhdenarvoinen anioninen ligandi, kuten halogeeni, hydridi tai substituoitu tai subst ituoitumaton C'|-C2g-hydrokarbyy 1 i , alkoksidi, aryy-lioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi tai aryy1ifosfidi,
5 edellyttäen, että kun Q on jokin hydrokarbyy1i, tällainen Q
on muu kuin (c|^5_y_xRx) , tai molemmat ryhmät Q voivat yhdessä olla jokin alkylideeni tai jokin sykiometailoitu hydrokar-byyli tai mikä tahansa muu kahdenarvoinen anioninen kela-toiva ligandi; 10 - "y" on 0 tai 1, kun "w" on suurempi kuin 0; "y" on 1, kun "w" on 0; kun "y" on 1, B on jokin kova1enttisen sidoksen muodostava ryhmä, joka sisältää jonkin IVA- tai VA-ryhmän alkuaineen, kuten, mutta ei yksinomaan, jokin dialkyyli-, alkyy1iaryy1i- tai diaryylipii- tai -germaniumradikaali, 15 alkyyli- tai aryy1ifosfiini- tai -amiiniradikaali tai jokin hii1ivetyradikaali, kuten metyleeni, etyleeni tai senkaltainen. L on kuten edellä määriteltiin. Esimerkkejä B-ryhmistä, jotka ovat sopivia katalyyttisysteemin IVB-ryhmän siirtymä-metal1ikomponentin ainesosaryhmäksi, on esitetty taulukon 1 20 palstalla 1 otsikolla "B".
: Esimerkkejä hydrokarbyy1iradikaaleista Q ovat metyyli, etyy- li, propyyli, butyyli, amyyli, isoamyyli, heksyyli, isobu- .·· tyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyl i , dekyyli, setyyli, 2-etyy- .·,· 25 liheksyyli, fenyyli ja senkaltaiset, metyylin ollessa paras.
Esimerkkejä haiogeeniatomeista Q ovat kloori, bromi, fluori ja jodi, joista kloori on paras. Esimerkkejä alkoksideista ja aryylioksideista Q ovat metoksidi, fenoksidi ja substitu-oidut fenoksidit, kuten 4-metyylifenoksidi. Esimerkkejä ami-‘ 30 deista Q ovat dimetyyliamidi, dietyyliamidi, metyylietyy- liamidi, di-t-butyyl iamidi , di - isopropyy 1 iamidi ja senkal- ____ täiset. Esimerkkejä aryyliamideista ovat difenyy1iamidi ja ,·*· mitkä tahansa muut subst ituoidut f enyy 1 i amidi t . Esimerkkejä *!’. fosfideista Q ovat di f enyy 1 i fosf idi, disykloheksyy 1 ifosf idi , 35 dietyyl i fosf idi , dimetyyl i fosf idi ja senkaltaiset. Esimerk- kejä alkylideeniradikaaleista molempia ryhmiä Q varten yhdessä ovat metylideeni, etylideeni ja propylideeni. Esimerkkejä ryhmästä Q, jotka sopivat aineosaryhmäksi tai alkuai- 9 109705 I neeksi katalyyttisysteemin IVB-ryhmän siirtymämetal1ikom- ponenttiin, on esitetty taulukon 1 palstalla 4 otsikolla "Q" · 5 Sopivat hydrokarbyy1iradikaalit ja substituoidut hydrokar- byyliradikaalit, jotka voivat korvata R-ryhmänä ainakin yhden vetyatomin syklopentadienyy1irenkaassa, sisältävät 1 -noin 20 hiiliatomia ja niitä ovat suoraketjuiset ja haarautuneet alkyyliradikaalit, sykliset hii1ivetyradikaa1it, al-10 kyylisubstituoidut sykliset hii1ivetyradikaalit, aromaatti set radikaalit, alkyylisubstituoidut aromaattiset radikaalit ja syklopentadienyylirenkaat, jotka sisältävät 1 tai useampia fuusioituneita tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä renkaita. Sopivia organometal1iyhdisteita, jotka voivat korvata 15 R-ryhmänä ainakin yhden vetyatomin syklopentadienyyliren kaassa, ovat trimetyy1isilyy1i, trietyy1isilyy1i, etyylidi-metyylisilyyli, metyy1idietyylisilyy1i, trifenyyligermyy1i, trimetyyligermyy1i ja senkaltaiset. Esimerkkejä syklopentadienyyl irengasryhmistä (CgHcj_y_xRx) , jotka sopivat katalyyt-20 tisysteemin IVB-ryhmän siirtymämetal1ikomponentin aine- osaryhmäksi, on esitetty taulukon 1 palstalla 2 otsikolla (QÄ-y-A)·
Sopivia hydrokarbyy1i- tai substituoituja hydrokarbyy1iradi-.“ 25 kaaleja, jotka voivat korvata ryhmänä R ainakin yhden vety- ,·, atomin heteroatomi1igandiryhmässä J, ovat sellaiset, jotka sisältävät 1 - noin 20 hiiliatomia ja niitä ovat suoraket- juiset tai haarautuneet alkyyliradikaalit, sykliset hiili-vetyradikaa1it, alkyy1isubstituoidut sykliset hiilivetyradi-30 kaalit, aromaattiset radikaalit ja alkyy1isubstituoidut aro- ' maattiset radikaalit. Esimerkkejä heteroatomi1igandiryhmis- V tä (JR'z_i_y), jotka sopivat aineosaryhmiksi katalyytt isystee min IVB-ryhmän siirtymämetal1ikomponenttiin, on esitetty taulukon 1 palstalla 3 otsikolla (JR'_ i .
; z i-y 35 '·,,, Taulukossa 1 on esitetty edustavia aineosia "IVB-ryhmän siirtymämetal1ikomponenti1 le", luettelo on tarkoitettu ainoastaan valaisemaan keksintöä eikä sitä tule katsoa millään 10 109705 tavoin keksintöä rajoittavaksi. Koko joukko lopullisia komponentteja voidaan muodostaa vaihtamalla aineosien kaikkien mahdollisten yhdistelmien järjestystä keskenään. Esimerk-i kiyhdisteitä ovat: dimetyylisilyylitetrametyylisyklopenta- 5 dienyy1i-tert-butyy1iamidozirkoniumdikloridi, dimetyy- lisilyylitetrametyy1isyklopentadienyy1i-tert-butyy1i amido-hafniumdikloridi, dimetyylisilyyli-tert-butyy1isykiopenta-dienyy1i-1ert-butyy1iamidoz i rkoniumdiklor idi, dimetyy-lisilyyli-tert-butyylisyklopentadienyyli-tert-butyyliamido-10 hafniumdikloridi, dimetyylisilyylitrimetyylisilyylisyklopen tadienyyl i-tert-butyyliamidozirkoniumdikloridi, dimetyy-1 is i1yy1itetrametyylisyklopentadienyy1i fenyy1iamidoz ir-koniumdiklori, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyl i fenyy1i ami dohafniumdikiori, metyy1i fenyy1isilyyli-1 5 tetrametyy1i syk1opentadi enyy1i-tert-butyyli amidoz i rkoniumdi- kloridi, metyyli fenyy1isilyylitetrametyylisyk1opentadienyy-li-tert-butyyli amidohafniumdikloridi, metyy1i fenyy1isilyyli-tetrametyylisyklopentadienyyli-tert-butyy1iamidohafniumdime-tyyli, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-p-n-20 butyy 1 i f enyy 1 i amidoz i rkoniumdiklor idi , dimetyyl isi lyyl itet- rametyy 1 i syk 1 open tadi enyy 1 i-p-n-butyy li f enyy 1 i ami dohaf nium- kloridi. Esimerkin vuoksi edellä mainitut yhdisteet ja tau- ··. lukosta 1 vaihtelemalla saadut eivät sisällä Lewis-emäsl i -
I I i I
.··· gandia (L). Olosuhteet, joissa kompleksit, jotka sisältävät 25 Lewis-emäsligandeja, kuten eetteriä, tai ne, joissa muodos tuu dimeerejä, määritetään ligandien steerisellä tiheydellä metal 1ikeskusatomin ympärillä. Esimerkiksi t-butyyliryhmällä Me^i { Me^Cj) (N-1-Bu ) ZrC^: ssa on suuremmat steeriset vaatimukset kuin f enyy 1 iryhmäl lä Me^i (Me^C^) (NPh) ZrC 12’ΕΪ2θ: ssa, jol-30 loin eetterikoordinaatio ei ole mahdollinen edellisessä yh- disteessä. Samaten johtuen trimetyy1isilyylisyklopenta-,,,, dienyy 1 iryhmän pienemmästä steerisestä tiheydestä ·. [Me2Si (Me^SiCtjH^) (N-t-Bu) ZrC^] 2: ssa verrattuna tetrametyy 1 i- syk 1 opentadienyy 1 iryhmän tiheyteen Me^Si (Me^C^) (N-t-·,,, 35 Bu)ZrCl2:ssa, edellinen yhdiste on dimeerinen ja viimeinen ‘! * * taas e i.
11 109705 e 3 ε h g 3 C 3 o -h c ^ c (d
S b 4-1 -P
•w (ti ·—( N X3 +> r * Ή
• iH f—H
p—4 ·Η Ή
>1 >1 r-H I—I
♦pH -rH ·*Η >1 0| >1 >1 T3 · Ή i—H -—4 τ-H -M 0| O >* ' ’"H >1 ‘ pH >1 i-H >1 Jh '-H O &H -P ·""· £
Ό O -P >. G G O TJ ΟιΟΛ > O
>ih φ -P Φ -h >h O l W I £ W
^c: £ d) m 4h .O -r-> O (ö -ph i
/-m Oi O I
-H Ό ·* / >1 'Ή i-H 0 0
/ >1 £ >1 O Ή TJ
/ 0 G <d O T? O
/ Τ3 Q) -pH W Ό -pH £ "O ^ O
/ -ρπΟΜ-ι^Η^ί -ΗΟ g <d -h W U
I £ Ό -η >ι φ £ TJ 0 -» £ O -h
(Ö -pH --I >1 <Ö pH *"0 -pH l-H <Ö 4-1 MH
^ -pH 2 >1 {/] - pH - pH £; -pH r—4 *pH * pH (/) t— / \ ?· —ι <e >< .m g —1 *ö ε ϊ5^ ·—· —'0 / \ η- >ι—(-ρφΟί^ι-^ιϋί^Ο,^^ι^ Ο / \-—- μ >—I 3x3 3 >1i—Ι--Η Ρι Ο >1>1·Ή >4 / \ ?· ~ +) >ι Λ O O <-* G -Ρ >ι >~ι O U öl -ρ --( X X / \ τ Κ 3>ι I Ό ·~ι 4-1-0 3 >ι >1 Ρ Ρι -Ρ 3 >ι 3 Α. / \ν ^ ΛΡ0-ηλ!^·-(Λχ»>ιΡ,0 0Λ>ι ^ι ι/ \- - ιο)ΐε>ιΦειο)χ>ΐΜα)ΐ-ρ : 3 πν '« -ρ >u pt (ö m ft(öö ε ai c -< λ -ρ φ * (ti xb ^ . a r
> / I »H J
V II fö --* fö -pH
^ f ·ρΗ I O 0 II -P >1 ·Η +> I -pH r—H
\ / ι—I <Ö rH H O O I Ci Ή O Ή r-H
>1-PpSrfpb4 '“H r-H (ö φ -P >i Φ *-h >i >,
05 >1 G >1 >1 «j*.*.pQ,®>«Q,>i>»G
g <d w ω >ι>ιθ o ego >» g φ φ 04 -H -M *H «pH Μ*ηΚ)·^Φ rt *^φΗ ΟιΦΤ)
• pH Q rH «—I i—H «-H -pH i-H -pH pH Q| , ^ rH -pH V{ O ‘Ή G
Ό H >1 i>1 *—«>ir-H£>l0^t£>lrC5^»^H,'Ö',H
i ^ί0^>1>1>1>1>1>1>1 >1-H V) >1 (ö W ft (Ö 0 * -p >1 +> G 4J G -H >ΐβ >ΐί3^! -Ή {/) -P -pH -pH-P^ βΜ·ΉφΦΦΦ·-Η -P Φ-Ρ Φ >1·ΗΗΗ^ CT) J Φ -pH r-H £ -pH £ -pH >1 Φ -pH Q) ·pH Jfl I—H ^ r-H φ φ ^ (—I >1 φ
I ftrH >,-ΗΊ3·Ή"0 >1 -HTJ ε'α-Η ft>4>1>4ftiJ
Jf 0>i>»T3(tiT3(dP O(ti(ti(ti.-i>i-p>iOO-p:>iGO<ti
Hb i-i >. e ι +> ι +» a> ι-ΜΡχ’>ι030-(·-ΐΛ;βΦ'-'Ρ O Ai4J 0)M fin CD n fi+J fi >(I11J3 Φϋ^Ι o τ' >1 Φ ·*Η *» φ - φ G ^ φ d) Φ +> -pH I -rH >1 >1 I · Ή 1 >1 Φ
W E'Or· ftr- ft-H ^Q.-P0.OTJGTJWWGTic3W-P
•rH -rH
•pH «“H *pH r-H -pH I I
* t * I-H >1 -pH ·Ή r-H >i r-H φ -pH
t * ^>f ί>ι t—I 1—( ^>1 >-1 JG I £h t t >1«—l >1 >1 >t ·—» >1 Φ -pH φ •pH r-H -pH >1 >1 r-H -pH rH -pH M-H rH Φ
' * ♦ * r-H -pH -h (Q r-H I-H -pH {fl -pH r-H -pH >1 I-I
>11—» {β -pH -pH -pH U\ m H (β >1 r-H >1 >1
, , , >1 >1 -Ή ·—I W JQ -·Η I—I -H >1 >1 p—‘ -P -P
’ <r»» r-H >1 r-H >ι -Ή -pH i~H >» rH r-H >i -pH Φ φ Ί— Hr-H>l>ir-HrH>|>l>i*H4JrH££ * · W-M>,Q,>H>,>tG>»W3>«-«<tf
,’** l|pHM040^>^^1WΦ^J·',HpQ>4,^-^J
* , I-H -pH O {h-P-PJ^MH d)rH |rH>iC
CD >1 >1«-H ^H Oi Ci P Φ 'Ή £ >1 -P "Ή >1 "Ή Φ -pH
‘ * · · >1>iOlOJDrOpG'~<*P^>4lWWp*HQ|'-H
* G -P>1 I M I I I >1 pH G ft-H^i >l0 >1 p φ-p G G -P G >1 >» Φ — Γ-Η Φ > -H >,
X £ φ I l l I I -P >i MH l >ij^H^H
*~-r· -pH -pH -pH -pH · rH rH "Ή φ -pH -pH | -pH >1 · rH
TJTJ Ό T3 TS Ό Τί E Φ Π Ti -p C Ui m UI
12 109705
S O
τ)
•M
o e Ό o -*
•H O H
E >1 -· <Ö E >1 >—i —* iti -p --t >( -.t -.t f—I -Ή φ
iH >1 i-I ' i—I ' >—I ·Η Ή i—I [fj - <—I - —I I t -ι—I
>1 -P >1 '—li—Il—li—I W --t .Jxj [/) W >1 >1 '—1 >1 O >1 >1 >1 >* >1 (ilj W O Xi 4-* >1 >1 a mj3+j > >i >i >i o p, o o a> -u >1
Λ! O ft -P β .M -P -P O O 4J β £ φ -P
a) w (Ua: o φ φ φ -p ^ d φ —* -· φ
Λ .X Xl O d Ό Ö1 E Φ ft Λ 44 Ό Ό E
o — η,α τι — o — 'p' / -Ή O —- Il o / 44 -— π o >i il / W <- >i n > / 0 H >1 c / 0 4-i >1 d 3d "Z / -0 -1- ddJi^ Φ I -t .-t — β J* d —- Λ! o „ 44 >1 il d Λ! — * — W >i >i ^ —o -p / \ >· 0 W — -H -H 0 <0 / \ «7 44 Λί d Ό —· -P ·ή 'π — / \ — ώ -* Φ d 0 -< T) -< -p
^ J* / \ =- - -H Λ! Ό M --1 -H -H
/ \ <7 K ίχΟ — - J* W tx -h ^ i, / \ n td >1—1 4-1 o Λ! >1 >1 : : i/ \- — d-ii o—'-p 0-p ix o py \ptj φ>,!«!3Φ-ρφ-ρ -¾¾ p, 44#ιο<«£ΦεΦ -¾ a — — 3 —:: / o
• —1 X v , H
: ’ 3 \ ' Il I >1 « '' Jo / ι id iti i -ή i 1-- , , , Em ' ^ flj 4^ 4J -·Η ·Η r—4 ·Η Ή <H Ή ) Ή | J)l
. _ * \ 4-) β £ I ·—I ι-H r—( >, ‘—I ι—I ·—I | ·—I ·*Η ι—I OP
CQ C (1) (1) -Η >1H >iH^ £
* · Φ Pi Pi <D
aoo>iceppp^d>id>^cj>i Οι-Ι,-Η^φ^φΐΰφβφΪΗφ,-ΗφΜ.ΗΟ
* ‘ i-H r^{ V{ 4J ·«Η (D ·Η 4-) ·Η -4-J * Ή - »H · «H Ή rH
^ >» >1 (PODJTJWTjHTJouroH^-HH
n?* >1 Φ W g(Ö-^<Ö ^<ÖPi(ÖE<Ö-^iÖ>f>ir-iH4 W Ή -Ή -H+iHVH+J-H+l-HVH+J ^t0 I *^Η·»Ηι—Ι'-4ι-Η-^ι—ΐβ>)β^0ΗΠ^(3>ιβ4)(1)>1^ I i—\ 1—* 1—I ^i>—» Q) >1 φ >1 0) >1 0) 0 0) K**Q) Q) *·“* d *Ό JT >,>>.>»>,>i>na4-)Pi4-)pi>iPipa4-)aerpQ)>i *Χη >ι>^+)>ιΜ>ιΡ0Φ0Φ04-)0-Η0α)0ι0(0^^ί O Ρ)β |3 β-Ρ β Ι1)η £η £η (Dhihh gH+)4J 0 (Ö — 0 ΦΛ 0) β Φ^^-η^-η^.η^-η ,ϋί β β • &π·ι-ΐ|··-ΐφ·»-Ι·«-Ι^«|^|^>ι&-|^ΐ^^Ί}«|^|^^ιΦφΓ—Ι.ϋί 1: * · ftTJ-M^rQ^TJW+'W+Jifl+JW+Jiiiviiici.a^o . *. * 1 * * ·Η -·Η d ι ι—ι - —ι Η 0) -ι-Ι >ι ι—I d 'Η 'ΐΊ ---- Φΰίχίχ 0 φββ —* φ d >ι Ό ΦΦΦ ... >iG)(dd 0 --Ι,—ιφφ : 4J|—ιΕΐϋΤ)4-(0Ό >ι —ι -Η — Φ >1 ^ Ε 0 —ι 0 Μ Ό -* +)>,>, — E-P®^T)EO0 -<4H Φ+j+j .·· Ι0ΦΟΙφ--<Ι0 —'4-(4-ιΜ g φ φ _ ιι it Ε ·-· θ' £ -4 Ε ·-* tfl 0 "χ Ε --ι t-? -η —ι ή id ·—ι id —ι 0 4-1 d 1—* * -—ι ι—ι .... CQiX Φ --t it -it >1 ι-t *|~I >1 -*t >1 4t -Ή φ >1 —I d >1 -pi—I t-l ι—I >t >i i~t >t I—I >* --t r-t φ >1 >1 φ ix d 0 >1 0 >! -P ix >1 -p >* -P —I >t -tI 4-1 >i Φ d —h >,—·>, φ t-> >1 d >1 d >. >1 >1 φ -p ι * Φ λ!-ιλ:->ε φ c λ -p xi > c +je®>xe
—· >1 --1 >1 X -Η -Η φ I φ I +) φ Φ --t —I +J --H
WWW HU -a 44 -P E 4J Φ 44 ΕΌΤΙΦΌ 13 109705 - Ή s a — o 0 4-1 · *4 T3 4-> -^ ·· Ö •4 ·· να»!
44 OI ·· —I
m o · ό 0 O * '—t ή T3 O m-ι O --1 · O '
! -h t3 --4 Ό O —i £ O
j eo-^—·--«e o-— (d Ό U4 > m — g > Ή ·*4 E0 ^ W ------Ή I—f —· g O #1 O -4 Ciji
>1 «I Ή 4iHn β -^d)-M
>, -h —, a> --· a) e o) c -pi—ii—ij^i—ιφ (PTJQ) 3 >i >-. o >»τ> a)-h a) Λ !>1 ^11—lJ>1-^4 T)1—· Ό 1 ö fi 4-» -4 -4 >1 -4 4J φ 0) >i Q) >1 i“4 Q,,-.
Oi I ΉΙΗ M E+) >iO> •H ·Η ·Η · Ή - rH φ in -Ρ ΐ fl fl fl ΤΙ Ε (1)0.0) o< ^
S J
ΐ /\ - «r / \ Ϊ ">
? / \ T T
i, / \ N N
: ' | Έ S
:; 3 Hn r - i—I ^ / : ? \ / • <d ^ / H \ / \ >. ffl
/—N
‘ X
K
X
>.
to ne
LO
u
'—4 «H
c . . .. · <ö 1 <d i , . w -4
• ·Η - Ή ^ f-H
-1 a -h i g o >i •rH O) (DQ) νφ.^ρβ ‘ ‘ βφ ΜφΠ«Η(βφφ Φ Γ-Η ^ r-M I Ή £“ Φ »**· (1) >1 ft >1 Ή Ο, Ό dj Η • .—. Η +1 Ο Ο» Η Ο ‘Η ^ *;*. τ~ >ιφ^,ο>ι^«-ηρρ ,,, ·Ρ·Η·«ηΟ,^|>ιΟ|>1(1)Φ • It φ Η β ·Η Ρ,+J ·Η >1+1 ·Η » . » -Η φ γ-Η -Ή φ r-H _jj I γ-Η CQ Ϊ>Ί '-^|>ΐΦ>1·-Ηεί>ΐΦ^,>1 • ί * * £>iQ«r--<i>i£>i-'Ht>«6v>i C >ηΟ >^Ρ >ΐΤ}Ρ <3 ^ -Η 3 -Μ^&φΡίΦ^—Η Λί ΦαοεΦτ-ερτ-Μ '---' ·Η *«Η "Ή * Η «. *»Η φ 4· -Η Τ3Τ3 ατ) Ή Τ- Tl 4J τ- Τ3 14 109705
Yleensä parhaaksi katsotaan IVB-ryhmän siirtymämeta11iyhdis-teen silloittunut laji (y = 1). Nämä yhdisteet voidaan valmistaa antamalla jonkin syklopentadienyy1i1itiumyhdisteen reagoida jonkin dihaloyhdisteen kanssa, jolloin vapautuu 5 1 itiumhalidisuola ja monohalosubstituentti liittyy kovalent- tisidoksella syklopentadienyy1iyhdisteeseen. Tällä tavalla substituoidun syklopentadienyy1ireaktiotuotteen annetaan sitten reagoida jonkin fosfidin, oksidin, sulfidin tai amidin litiumsuolan (esimerkiksi 1itiumamidin) kanssa, jolloin 10 reaktiotuotteen monoha1osubstituenttiryhmän halo-osa reagoi vapauttaen 1itiumhalidisuolan ja 1 itiumamidisuolan amiiniosa liittyy kovalenttisidoksella syklopentadienyy1ireaktiotuot-teen substituenttiryhmään. Saadun syklopentadienyy1ituotteen amiinijohdoksen annetaan sitten reagoida jonkin litiumalkyy-15 lireagenssin kanssa, jolloin labiilit vetyatomit syklopenta dienyy 1 iyhdisteen hiiliatomissa ja substituenttiryhmään kovalentt isidoksel la liittyneen amiiniosan typpiatomissa reagoivat 1 itiumalkyylireagenssin kanssa, jolloin vapautuu al-kaania ja muodostuu syklopentadienyyliyhdisteen dilitium-20 suola. Senjälkeen valmistetaan IVB-ryhmän siirtymämetal1iyh disteen silloittunut laji antamalla syklopentadienyyliyhdisteen di 1 itiumsuolan reagoida jonkin IVB-ryhmän siirtymäme-;* tallin, mieluiten jonkin IVB-ryhmän siirtymämetal1 in hali- ‘ din, kanssa.
.V 25 IVB-ryhmän siirtymämetai 1iyhdisteen si 1loittumaton laji voidaan valmistaa antamalla syklopentadienyyli1 itiumyhdisteen ja jonkin amiinin litiumsuolan reagoida jonkin IVB-ryhmän siirtymämetal1ihalidin kanssa.
30 v Sopivia, mutta ei keksintöä rajoittavia, IVB-ryhmän siirty- mämetal1iyhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa katalyyttisysteemissä, ovat sellaiset silloittu-V. neet lajit (y = 1), joissa B-ryhmän silta on jokin dialkyy- 35 li-, diaryyli- tai alkyyliaryylisilääni, tai metyleeni tai etyleeni. Esimerkkejä vielä paremmiksi katsotuista silloit-tuneista IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdisteistä ovat dimetyy-lisilyyli-, metyylifenyy1isilyyli-, dietyy1isilyy1i-, etyy- 15 109705 1ifenyylisilyyli-, difenyylisilyyli-, etyleeni- tai mety-leenisi1 loittuneet yhdisteet. Parhaimmiksi katsottuja sil-loittuneita lajeja ovat dimetyylisilyyli-, dietyylisilyyli-ja metyylifenyylisilyylisi1 loittuneet yhdisteet.
5
Esimerkkejä sopivista IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdisteistä, jotka edustavat si 11oittumatonta (y = 0) lajia ja joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa katalyyttisystee-meissä, ovat pentametyy1isyklopentadienyy1i-t-butyy1ifos-10 finodimetyy1ihafnium, pentametyylisyklopentadienyyli-t-bu- tyy1i fosfinometyy1ietyylihafnium, syklopentadi enyy1i-2-metyyl ibutoksididimetyy1 it itanium.
Esimerkkeinä IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdistekomponenteista 15 voidaan valita mikä tahansa kombinaatio taulukon 1 lajeista.
Eräs esimerkki si 1 loittuneesta yhdisteestä voisi olla dime-tyylisilyylisykiopentadi enyy1i-1-butyy1i amidodikloor i zi r-konium; eräs esimerkki si11oittumattomasta yhdisteestä voisi olla sykiopentadi enyy1i-1-butyy1i am i dod ikloor i z i rkon ium.
: · ' 20 • · · : _ Katalyyttisysteemin alumoksaanikomponentti on jokin oligo- : ; · meerinen yhdiste, joka voidaan esittää yleisellä kaavalla Κ Ι AI-OJjj, joka on rengasyhd i ste , tai se voi olla ( R^-Al-O-)m- .... r .·*· AIR 2> joka on lineaarinen yhdiste. Alumoksaani on yleensä * · 25 jokin sekä lineaaristen että rengasyhdisteiden seos. Alumok- » Λ A Γ saanin yleisessä kaavassa R , R , ja R5 ovat toisistaan riippumatta jokin yhdenarvoinen anioninen ligandi, kuten jokin C-j-Cg-alkyy 1 iradikaal i , esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli tai halidi ja "m" on jokin koko-30 naisluku 1 - noin 50. Kaikkein mieluiten R^, R^, R^ ja R^ tar- '·/> koittavat kukin metyyliä ja "m" on vähintään 4. Kun alumok- saanin valmistukseen käytetään jotakin alkyylialuminiumhali- . p c ... dia, yksi tai useampi ryhmistä R -R voisi olla halidi.
* • > '.>(ΐ 35 Kuten nykyisin hyvin tiedetään, alumoksaanit voidaan valmis- ’;·· taa eri menetelmin. Esimerkiksi jonkin trialkyyl ialumi iniyh- disteen voidaan antaa reagoida veden kanssa jonkin kostean inertin orgaanisen liuottimen muodossa, tai jokin trialkyy- 16 109705 1ialumiiniyhdiste voidaan saattaa kosketukseen jonkin hydra-toidun suolan kanssa, kuten johonkin inerttiin liuottimeen suspendoidun hydratoidun kuparisulfaatin kanssa, jolloin saadaan alumoksaani. Yleensä kuitenkin kun se valmistetaan 5 antamalla jonkin trialkyylialumiiniyhdisteen reagoida rajoi tetun määrän kanssa vettä, saadaan seos, jossa on sekä lineaarisia että syklisiä alumoksaaniyhdisteitä.
Sopivia alumoksaaneja, joita voidaan käyttää tämän keksinnön 10 mukaisissa katalyyttisysteemeissä, ovat sellaiset, jotka on valmistettu hydrolysoimalla jokin alkyylialumiinireagenssi, kuten trimetyylialumiini, trietyylialumiini, tripropyylvalumiini, tri-isobutyy1ialumiini, dimetyylialuminiumkloridi, di-isobutyy1iaiuminiumkloridi, dietyylialuminiumkloridi ja 15 senkaltaiset. Kaikkein mieluiten käytettävä alumoksaani on metyy1ialumoksaani (MAO), erityisesti sellaiset metyyli-alumoksaanit, joiden keskimääräinen oiigomeroitumisaste on noin 4 - noin 25 ("m" = 4-25), alueen 13-25 ollessa parhain.
20 Katalyytt isysteemi t ; I Katalyyttisysteemi voi sisältää jonkin alkyylialuminiumyh- ; ’ disteen ja vettä, jotka voivat reagoida ainakin osaksi kes- kenään ja/tai jonkin metalloseeniyhdisteen kanssa polyme-rointiastian ulkopuolella, sikäli kun kysymykseen tulee 25 reaktio in situ polymerointiastiassa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt katalyyttisystee-mit käsittävät kompleksin, joka on muodostettu sekoittamalla IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdistekomponentti a1umoksaanikom-30 ponentin kanssa. Katalyyttisysteemi voidaan valmistaa lisää- mällä vaaditut IVB-ryhmän s i i r tymämet a 11 i - ja alumok-tt>, saanikomponent i t johonkin inerttiin liuottimeen, jolloin ... olefiinien polymerointi voidaan suorittaa liuos-, slurry- tai bulkkipolymerointimenetelmäl1ä.
> * (
Katalyyttisysteemi voidaan sopivasti valmistaa panemalla valittu IVB-ryhmän siirtymämetal1ikomponentti ja valittu a1umoksaanikomponentti missä tahansa 1isäysjärjestyksessä 35 1 7 109705 alumoksaanikomponentit i missä tahansa 1isäysjärjestyksessä johonkin aikaani 1iuottimeen tai aromaattiseen hiilivety-liuottimeen - mieluiten sellaiseen, joka soveltuu myös toimimaan laimentimena polymeroinnissa. Kun käytetään hiilive-5 tyliuotinta, joka soveltuu käytettäväksi myös laimentimena j polymeroinnissa, katalyyttisysteemi voidaan valmistaa in situ polymerointireaktorissa. Vaihtoehtoisesti katalyyt-tisysteemi voidaan valmistaa erikseen konsentroidussa muodossa ja lisätä polymerointilaimentimeen reaktorissa. Tai 10 haluttaessa katalyyttisysteemin komponentit voidaan valmis taa erillisinä liuoksina ja lisätä polymerointi1aimentimeen reaktorissa, sopivissa suhteissa, kuten on sopivaa jatkuvatoimisessa nestepolymerointireaktiomenetelmässä. Esimerkkejä aikaani- tai aromaattisista hii1ivety1iuottimista, jotka 15 sopivat katalyyttisysteemin valmistukseen ja myös polyme roint i1aimentimiksi, ovat, keksinnön kuitenkaan rajoittumatta näihin, suoraketjuiset ja haarautuneet hiilivedyt, kuten isobutaani, butaani, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani ja senkaltaiset, sykliset ja alisykliset hiilivedyt, kuten 20 sykloheksaani , sykloheptaani , metyy 1 isykloheksaani , metyyli- ·...· sykloheptaani ja senkaltaiset ja aromaattiset ja alkyy- | j 1isubstituoidut aromaattiset yhdisteet, kuten bentseeni, ;· tolueeni, ksyleeni ja senkaltaiset. Sopivia liuottimia ovat myös nestemäiset olefiinit, jotka voivat toimia monomeereina , ·. 25 tai komonomeereina, mukaanlukien eteeni, propeeni, 1-butee- ni , 1-hekseeni ja senkaltaiset.
Tämän keksinnön mukaan optimituloksia saadaan yleensä silloin, kun IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdistettä on läsnä po-' 30 lymerointi1aimentimessa konsentraationa noin 0,0001 - noin ·.·' 1,0 mi 11 imool ia/1 itra laimenninta ja alumoksaanikomponentt ia ____ on läsnä määrä, joka antaa alumiinin ja siirtymämeta11in ,··· mool isuhteeksi noin 1:1 - noin 20 000:1. Liuotinta tulee käyttää riittävästi, jotta saadaan aikaan sopiva lämmönsiir-35 to katalyytt i komponenteista reaktion aikana ja hyvä sekoit- tuminen.
18 109705 astiaan nopeasti tai hitaasti. Katalyyttikomponenttien reaktion aikana ylläpidettävä lämpötila voi vaihdella laajoissa rajoissa, kuten esimerkiksi -lOt'.sta 300°C:een. Korkeampiakin tai alempiakin lämpötiloja voidaan käyttää. Mieluiten 5 katalyyttisysteemin muodostuksen aikana reaktion lämpötila | pidetään noin 25-1 00°C: ssa, mieluiten noin 25°C:ssa.
Katalyyttisysteemin komponentit samoin kuin katalyyttisys-teemi, kun se on muodostettu, pidetään koko ajan suojattuna 10 hapelta ja kosteudelta. Sen vuoksi reaktioiden annetaan ta pahtua hapettomassa ja vedettömässä atmosfäärissä ja kun katalyyttisysteemi otetaan erikseen talteen, se tapahtuu hapettomassa ja vedettömässä atmosfäärissä. Mieluiten reaktioiden annetaan sen vuoksi tapahtua jonkin inertin kuivan 15 kaasun, kuten esimerkiksi heliumin tai typen, läsnäollessa.
Polymeroint iprosessi Tämän keksinnön mukaisen menetelmän eräässä hyväksi todetussa suoritusmuodossa katalyyttisysteemiä käytetään jonkin 20 olefiinimonomeerin nestefaasi- (slurry, liuos, suspensio tai bulkki tai niiden yhdistelmä), korkeapainenestefaasi - tai kaasufaasipolymeroinnissa. Näitä menetelmiä voidaan käyttää yksinään tai peräjälkeen. Nestefaasimenetelmässä ole-f i inimonomeer i saatetaan kosketukseen katalyytt isysteem i n 25 kanssa jossakin sopivassa polymeroint i laiment imessa ja mai nitun monomeerin annetaan reagoida mainitun katalyyttisysteemin läsnäollessa riittävän pitkän ajan ja tarvittavassa lämpötilassa, jotta saadaan korkean moolimassan omaava poly-olef i ini.
30 Tällaisessa menetelmässä voi monomeerina olla yksinään eteeni, jos valmistetaan homopolyeteeni, tai eteeni yhdessä jonkin 3-20 hiiliatomia sisältävän tt-olefiinin kanssa eteeni-tt-'·. olef i inikopolymeer in valmistamiseksi. Korkeampien tt-olefii- : ” 35 nien, kuten propeenin, buteenin, styreenin homopolymeerejä tai niiden ja eteenin ja/tai C^- tai korkeampien tt-olefiinien tai diolefiinien kopolymeerejä voidaan myös valmistaa. Parhaimmat olosuhteet eteenin homo- tai kopolymeroinni1 le ovat 19 109705 sellaiset, joissa eteeni joutuu reaktiovyöhykkeessä alttiik-
O
si noin 0,001 3-3500 kg/cm paineille ja reaktiolämpöti1 a pidetään noin -100°C - noin 300°C:ssa. Alumiinin ja siirtymä-metallin moolisuhde on mieluiten 1:1 - 18 000:1. Parhain 5 moolisuhde olisi 1:1 - 1000:1. Reaktioaika on mieluiten noin | 1 minuutista noin 1 tuntiin. Rajoittamatta millään tavoin keksinnön alaa eräs tapa toteuttaa tämän keksinnön mukainen menetelmä on seuraava: sekoitettuun tankkireaktoriin syötetään nestemäinen 1-buteenimonomeeri. Katalyyttisysteemi syö-10 tetään suuttimien kautta joko höyry- tai nestefaasiin. Etee- nikaasusyöte syötetään joko reaktorin höyryfaasiin tai pirskotetaan nestefaasiin, alalla hyvin tunnettuun tapaan. Reaktori sisältää nestefaasin, joka muodostuu pääasiassa nestemäisestä 1-buteenista yhdessä liuenneen eteenikaasun kanssa, 15 ja höyryfaasin, joka sisältää kaikkien monomeerien höyryjä.
Reaktorin lämpötilaa ja painetta voidaan säädellä refluksoi-malla höyrystyvää a-olefiinimonomeeria (itsejäähdytys), samoin kuin jäähdytyskierukoiden, vaippojen, jne. avulla. Po-1ymeroitumisnopeutta säädetään katalyytin konsentraation : ; 20 avulla. Polymeerin eteenipitoisuus määritetään eteenin ja 1- buteenin suhteella reaktorissa ja sitä säädellään säätämällä ! .’. nopeutta, jolla näitä komponentteja syötetään reaktoriin.
!,! Esimerkit !'! 25 Esimerkeissä, jotka valaisevat keksinnön toteuttamista käy- • tännössä, alla kuvattuja analyysitekniikoita käytettiin saatujen polyolefiinituotteiden analysoimiseen. Polyole- fiinituotteiden moolimassamääritykset suoritettiin geeliper-meaatiokromatografialla (GPC) seuraavan menetelmän mukaan.
* ’ 30 Moolimassat ja moolimassajakautumat mitattiin käyttämällä : : Waters 150 -geelipermeaatiokromatografia, joka oli varustet tu differentiaalisella taitekertoimen (DRI) detektorilla ja ... Chromatix KMX-6 -on-line valonsirontafotometri1lä. Systeemiä käytettiin 135t:ssa ja liikkuvana faasina oli 1,2,4-trikloo-35 ribentseeni. Käytettiin Shodex (Shows Denko America, Inc.) polystyreenigeel ikolonneja 802, 803, 804 ja 805. Tätä tekniikkaa käsitellään julkaisussa "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Gazes editor, Marcel 20 109705
Dekker, 1981, s. 207, joka liitetään tähän viitejulkaisuna. Kolonnin käyrään ei käytetty mitään korjauksia; kuitenkin yleisesti hyväksyttyjä standardeja, esim. National Bureau of Standards Polyethylene 1484 ja anionisesti valmistettuja 5 hydrattuja polyisopreenejä (eräs vaihtoehtoinen eteeni-pro- peenikopolymeeri) koskevat tiedot osoittivat, että tällaiset Mw/Mn (= MWD) koskevat korjaukset olivat pienemmät kuin 0,05 yksikköä. Mw/Mn laskettiin eluointiajoista. Numeeriset analyysit suoritettiin käyttämällä kaupallisesti saatavissa 10 olevaa Beckman/CIS:in ohjelmaa LALLS yhdessä standardinmu kaisen geelipermeaatiopakkauksen kanssa ja ohjelma ajettiin HP 1000-tietokoneella.
Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksinnön 15 erityissuoritusmuotoja eivätkä ne millään tavoin rajoita keksinnön alaa.
Kaikki toimenpiteet suoritettiin inertissä helium- tai typ-piatmosfäärissä. Liuottimet ovat usein valinnaisia, useim-20 missä tapauksissa voidaan esimerkiksi käyttää yhtä hyvin pentaania kuin 30-60 petrolieetteriä. Litiumamidit valmistettiin vastaavista amiineista ja joko n-BuLi:sta tai MeLi:-sta. LiHCgMe^n valmistamista koskevia julkaistuja menetelmiä ' ; ovat C.M. Fendrick et ai "Organometal1 ies", 3, 81 9 (1 984) ja : · 25 F.H. Köhi er ja K.H. Doll, "Z. Naturf orsch" , 376, 144 (1982).
Muita substituoituja 1 itiumsyklopentadienyy1iyhdisteitä valmistetaan tavallisesti vastaavasta syklopentadienyyli1igan-dista ja n-BuLi:sta tai MeLirsta tai antamalla MeLi:n reagoida sopivan fulveenin kanssa. ZrCl^ ja HfCl^ ostettiin joko 30 Aldrich Chemical Companyltä tai Ceracilta. Amiinit, silaanit ja 1itiumreagenssit ostettiin Aldrich Chemical Companyltä tai Petrarch Systemsilta. Metyylialumoksaani hankittiin joko Sherringiltä tai Ethyl Corp.:ilta.
21 109705
IVB-ryhmän si irtymämetal1ikomponentteja koskevat esimerkit A-L
Esimerkki A
Yhdiste A: Osa 1 - Me^HC^Li (10,0 g, 0,078 mol) lisättiin 5 hitaasti Me^iC^^iin (11,5 ml, 0,095 mol, 225 mlrssa tetra- hydrofuraani(THF)1iuosta). Liuosta sekoitettiin 1 tunnin ajan, jotta reaktio tapahtuisi täydellisesti. Sitten THF-1 luotin poistettiin vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -196R2:ssa. Pentaania lisättiin LiCl:n 10 saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta. Me^HC^SiMe^H 1 (15,34 g, 0,071 mol) otettiin talteen vaaleankeltaisena nesteenä.
Osa 2 - Me^HC^SiMe^Ol (10,0 g, 0,047 mol) lisättiin hitaasti 15 LiHN-t-Bu-suspensioon (3,68 g, 0,047 mol, -100 ml THF). Seos ta sekoitettiin yön yli. THF poistettiin sitten vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -lOötissa. Petrolieetteriä (-100 ml) lisättiin LiCl:n saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin 20 suodoksesta. Me^i ( Me^HCg) (HN-1-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
Osa 3 - Me2S i ( Me^HC^) (HN-1-Bu ) (11,14 g, 0,044 mol) laimen nettiin -100 ml:lla Et20:a. MeLi:a (1,4 M, 64 ml, 0,090 mol) 25 lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä 1/2 tuntia, kun loputkin MeLirsta oli lisätty. Eetterin tilavuutta vähennettiin ennen tuotteen suodattamista pois. Tuote, [Me2Si (Me^C^) (N-t-Bu) ]Li2, pestiin useilla pienillä annoksilla eetteriä, ja kuivattiin sitten vakuumissa.
30
Osa 4 - [Me2Si (Me^Cg) (N-t-Bu) ]Li2 (3,0 g, 0,011 mol) suspen-doitiin -150 ml:aan Et20:a. ZrCl^ (2,66 g, 0,011 mol) lisät-... tiin hitaasti ja saadun seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin sitten vakuumin kautta kylmä-35 erottimeen, jonka lämpötila pidettiin -196t:ssa. Pentaania lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi kahdesti. Pentaanin tilavuutta vähennettiin huo- 22 109705 mattavasti ja vaaleankeltainen kiinteä aine suodatettiin pois ja pestiin 1 iuott imel 1 a . Me^ i ( Me^Cg) ( N-1-Bu ) ZrC I2 (1,07 g, 0,0026 mol) otettiin talteen. Lisää Me^i (Me^C^) (N-t-BuJZrC^a saatiin talteen suodoksesta uude11eenkiteyttä-5 maila se toistamiseen. Kokonaissaanto oli 1,94 g, 0,0047 mol .
Esimerkki B
Yhdiste B: Noudatettiin samaa menettelytapaa kuin esimerkis-10 sä A yhdisteen A valmistamiseksi paitsi että osassa 4 käy tettiin ZrCl^n sijasta HfCl^ia. Niinpä kun käytettiin [Me^i (Me^Cc;) (N-t-Bu) ]Li2:a (2,13 g, 0,0081 mol) ja HfCl^a (2,59 g, 0,0081 mol), saatiin Me^i (Me4C5) (N-t-Bu) Hf Cl2 (0,98 g, 0,0020 mol).
15
Esimerkki C
Yhdiste C: Osa 1 - Me^iC^ (7,5 ml, 0,062 mol) laimennettiin ~30 ml :11a THF:a. Lisättiin hitaasti t-Bu-H^CgLi-1 iuos (7,29 g, 0,056 mol, -100 ml THF) ja saadun seoksen annettiin ; 20 olla liikkeessä yön yli. Tetrahydrofuraani poistettiin va- '· kuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -1969c:ssa. Pentaania lisättiin LiCi'.n saostamiseksi pois ja seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodoksesta, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltainen neste, 25 t-BuH^CtjSiMe^pl (10,4 g, 0,048 mol).
Osa 2 - LiHN-t-Bu:n THF-1 luokseen (3,83 g, 0,048 mol, -125 ml) lisättiin t-BuH^CgSiMejCl (10,4 g, 0,048 mol) tipoittain. Saadun liuoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Sitten 30 THF poistettiin vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka läm pötila pidettiin -petissä. Pentaania lisättiin LiClrn saostamiseksi pois ja seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodoksesta, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltainen neste, Me^i (t-BuH^Cg(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol).
Osa 3 - Me^i (t-BuH^Cg( NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol) laimennettiin -100 ml :11a Et20:a. MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 mol) lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä yön 35 23 109705 yli. Eetteri poistettiin vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -196t:ssa, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltainen kiinteä aine, [ Me^3 i (t-BuH^Ccj) (N-1-Bu ) ] Li2 (11,9 g, 0,045 mol).
5 | Osa 4 - [Me^i (t-BuH^Cg) (N-t-Bu) ]Li2 (3,39 g, 0,013 mol) sus- pendoitiin -100 ml:aan Et2D:a. ZrCl4 (3,0 g, 0,013 mol) lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin ja pentaania lisättiin LiClin saostami-10 seksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani1iuok- sen tilavuutta pienennettiin ja vaalean nahanruskea kiinteä aine suodatettiin pois ja pestiin useaan kertaan pienillä määrillä pentaania. Tuote, jonka empiirinen kaava on Me^Siit-BUH3C5)(N-t-Bu)ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mol) eristettiin.
15
Esimerkki D
Yhdiste D: Noudatettiin samaa menettelytapaa kuin esimerkissä C yhdisteen C valmistamiseksi paitsi että osassa 4 käytettiin HfCl^ra. Siten, kun käytettiin [Me2Si (t-BuH^Cg) (N-t-20 Bu)]Li2:a (3,29 g, 0,012 mol) ja HfCl^ra (4,0 g, 0,012 mol), ’· saatiin tuote, jonka empiirinen kaava on Me^i (t-BuH^C^) (N-t-
Bu)HfCl2 (1,86 g, 0,0037 mol).
Esimerkki E
25 Yhdiste E: Osa 1 - Me^iC^ (7,0 g, 0,054 mol) laimennettiin .100 ml : 11 a eetteriä. Me3SiC5H4Li (5,9 g, 0,041 mol) lisättiin hitaasti. Lisättiin noin 75 ml THF:a ja seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Liuotin poistettiin vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -letissä. Pen-30 taania lisättiin LiCl:n säestämiseksi pois. Seos suodatet tiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta, jolloin saatiin Me^i (Me^SiCgH^) Cl (8,1 g, 0,035 mol) vaal eankel tai se-na nesteenä.
35 Osa 2 - Me^i (Me^SiC^H^) Cl (3,96 g, 0,017 mol) laimennettiin ~50 ml:lla eetteriä. LiHN-t-Bu (1,36 g, 0,017 mol) lisättiin hitaasti ja seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin vakuumin kautta ja pentaania lisättiin 24 109705
LiClrn saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja pentaani poistettiin suodoksesta. Me^i (Me^SiC^H^) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
5 Osa 3 - Me^i (MejSiC^) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) laimen nettiin eetterillä. MeLi (25 ml, 1,4M eetterissä, 0,035 mol) lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä 1,5 tuntia, kun kaikki MeLi oli lisätty. Eetteri poistettiin vakuumin kautta, jolloin saatiin 4,6 g valkoista kiinteää I 10 ainetta, jonka kaava oli Li2tMe2S i (Me^S 1C5H3) (N-t-Bu) ] * 3/4Et20 , j ja reagoimatonta MeLi:a, jota ei poistettu kiinteästä ai- ! neesta.
Osa 4 - Li2(Me2Si (Me3SiC5H3) (N-t-Bu) ]· 3/4Et20 (1,44 g, 15 0,0043 mol) suspendoitiin ~50 ml:aan eetteriä. ZrCl^ (1,0 g, 0,0043 mol) lisättiin hitaasti ja reaktioseoksen annettiin olla liikkeessä useita tunteja. Liuotin poistettiin vakuumin kautta ja pentaania lisättiin LiCl:n saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja suodoksen tilavuutta pienen-20 nettiin. Pullo pantiin jääkaappiin (-40¾) tuotteen saostumi- sen maksimoimiseksi. Kiinteä aine suodatettiin pois, jolloin saatiin 0,273 g maalarinvalkeaa kiinteää ainetta. Suodoksen tilavuutta pienennettiin edelleen, saos suodatettiin pois, jolloin saatiin vielä 0,345 g, jolloin kaikkiaan saatiin 25 0,62 g yhdistettä, jonka empiirinen kaava on Me2Si (Me3SiCcjH3 ) - (N-t-Bu)ZrCl2. Tämän tuotteen röntgenkiderakenne osoittaa, että yhdiste on luonteeltaan dimeerinen.
Esimerkki F
30 Yhdiste F; Osa 1 - Me^HCgSiMe^Cl valmistettiin kuten esimer- _ kissä A, osassa 1 kuvattiin yhdisteen A valmistuksen osalta.
Osa 2 - LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mol) liuotettiin ~100 ml:aan ,!. THF:a. Me^HCgSiMe2Cl (10,0 g, 0,0466 mol) lisättiin hitaasti.
35 Seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. THF poistettiin vakuumin kautta. Petrolieetteriä ja tolueenia lisättiin LiClrn saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin läpi.
25 109705
Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi tummankeltainen neste, Me^i (Me4HC5) (NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol).
Osa 3 - Me2Si (Me4HC5) (NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) laimennet-5 tiin 60 ml:lla eetteriä. MeLi (1,4 M eetterissä, 56 ml, 0,0784 mol) lisättiin hitaasti ja reaktion annettiin olla liikkeessä yön yli. Saatu valkoinen kiinteä aine, Li2[Me2Si-(Me^) (NPh) ] ♦ 3/4Et^0 (11,0 g) suodatettiin pois ja pestiin eetteri 1lä.
10
Osa 4 - Li2[Me2Si (Me4C5) (NPh) ] ♦ 3/4Et^D (2,81 g, 0,083 mol) suspendoitiin -40 mitään eetteriä. ZrCl4 (1,92 g, 0,0082 mol) lisättiin hitaasti ja seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin vakuumin kautta ja petrolieetterin 15 ja tolueenin seosta lisättiin LiCltn saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi, liuosseos poistettiin vakuumin kautta ja pentaania lisättiin. Seos pantiin jääkaappiin -40cfc:een tuotteen saostumisen maksimoimiseksi. Sitten kiinteä aine suodatettiin pois ja pestiin pentaanilla. Me^i(Me4C^) -20 (NPh)ZrC12*Et20 otettiin talteen vaaleankeltaisena kiinteänä aineena (1,89 g).
Esimerkki G
Yhdiste G: Meneteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä F 25 yhdisteen F valmistamiseksi paitsi että ZrCl^zn sijasta käy tettiin HfCl4:a osassa 4. Siten, kun käytettiin Li2[Me^3i-(Me4C5) (NPh) ] * 3/4Et20 (2,0 g, 0,0059 mol) ja HfCl4:a (1,89 g, 0,0059 mol), saatiin Me^i (Me^) (NPh)HfCl2* 1/2Et^D (1,70 g).
30 Esimerkki H
Yhdiste H: Osa 1 - MePhSiC^ (14,9 g, 0,078 mol) laimennettiin -250 ml :11a THF:a. Me4C^ILi (10,0 g, 0,078 mol) lisättiin hitaasti kiinteänä aineena. Reaktioliuoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Liuotin poistettiin vakuumin kautta 35 ky 1 mäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -Götissa. Petro- lieetteriä lisättiin LiCl:n saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi ja pentaani poistettiin suodoksesta.
26 109705
MePhSi(Me^C^HJCl (20,8 g, 0,075 mol) eristettiin keltaisena viskoosina nesteenä.
Osa 2 - LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) liuotettiin -100 mlraan . 5 THF:a. MePhSi(Me^CgH)Cl (15,0 g, 0,054 mol) lisättiin tipoit taan. Keltaisen liuoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Liuotin poistettiin vakuumin kautta. Petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi ja suodos haihdutettiin pienemmäksi. MePhSi(Me^C^H)(NH-10 t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) otettiin talteen erittäin vis koosina nesteenä.
Osa 3 - MePhSi(Me^CgH)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) laimennettiin -100 mlrlla eetteriä. MeLi (76 ml, 0,106 mol, 1,4 M) 15 lisättiin hitaasti ja reaktioseoksen annettiin olla liik keessä -3 tuntia. Eetterin tilavuutta pienennettiin ja li-tiumsuola suodatettiin pois ja pestiin pentaanilla, jolloin saatiin 20,0 g vaaleankeltaista kiinteää ainetta,
Li2[MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ] *3/4Et20.
20
Osa 4 - Li2[MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ] -3/4Et20 (5,0 g, 0,0131 mol) suspendoitiin -100 ml:aan Et20:a. ZrCl4 (3,06 g, 0,0131 mol) lisättiin hitaasti. Reaktioseoksen annettiin olla liikkeessä huoneenlämpötilassa -1,5 tuntia, jonka ajan kuluessa reak-25 tioseoksen väri hieman tummeni. Liuotin poistettiin vakuumin kautta ja petrolieetterin ja tolueenin seosta lisättiin.
Seos suodatettiin seliitin läpi LiClrn poistamiseksi. Suodos haihdutettiin tilavuudeltaan pienemmäksi lähes kuivaksi ja suodatettiin pois. Maalarinvalkoinen kiinteä aine pestiin 30 petrol ieetter i 1 lä. Tuotteen, MePhSi (Me^C^) ( N-1-Bu ) ZrC 12, saanto oli 3,82 g (0,0081 mol).
', Esimerkki I
Yhdiste I: Li2[MePhSi (Me^Cg) (N-1-Bu) ] · 3/4Et20 valmistettiin ,, 35 kuten esimerkissä H, osassa 3, yhdisteen H valmistamiseksi.
Osa 4 - Li2[MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ] -3/4Et20 (5,00 g, 0,0131 mol) suspendoitiin -100 mlraan Et20:a. HfCl^ (4,20 g, 27 109705 0,0131 mol) lisättiin hitaasti ja reaktioseoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Liuotin poistettiin vakuumin kautta ja petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Suodos haihdutettiin pienemmäksi 5 lähes kuivaksi ja suodatettiin pois. Maalarinvalkoinen kiinteä aine pestiin petrol i eetter i 11 ä. MePhS i (Me^Ccj) (N-1 -Bu)HfCl2 °tettiin talteen (3,54 g, 0,0058 mol).
Esimerkki J
10 Yhdiste J: MePhSi(Me^Cg)(N-t-Bu)HfΜβ2 valmistettiin lisäämäl lä stökiometrinen määrä MeLi:a (1,4 M eetterissä) eetteriin suspendoi tuun MePhSi (Me^C^) (N-t-Bu)HfCl2: i in. Valkoinen kiinteä aine voitiin eristää lähes kvantitatiivisena saantona.
15 Esimerkki K
Yhdiste K: Osa 1 - Me^C^SiMejCl valmistettiin kuten esimerkissä A, osassa 1, kuvattiin yhdisteen A valmistamiseksi.
Osa 2 - Me^CgSiMe2pl (10,0 g, 0,047 mol) laimennettiin 20 -25 ml :11a Et20:a. LiHNC5H4-p-n-Bu· 1 /10Et£> (7,57 g, 0,047 mol) lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä -3 tuntia. Liuotin poistettiin vakuumin kautta. Petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois ja seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi 25 oranssinvärinen viskoosi neste, Me^i (Me^CjH) (HNCgH^-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
Osa 3 - Me2Si (Me^CgH) (HNCgH^-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) laimennettiin -50 m 1 : 11 a Et20:a. MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mol) 30 lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä -3 tuntia. Tuote suodatettiin pois ja pestiin Et^Orlla, jolloin saatiin Li2[Me2Si (Me^Cg) (NCgH^-p-n-Bu) ] · 3/4Et2p valkoisena kiinteänä aineena (13,1 g, 0,033 mol).
35 Osa 4 - Li2[Me2Si (Me4C5) (NCgH4-p-n-Bu) ] · 3/4Et^O (3,45 g, 0,0087 mol) suspendoitiin -50 ml:aan Et20:a. ZrCl4 (2,0 g, 0,0086 mol) lisättiin hitaasti ja seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin vakuumin kautta ja 28 109705 petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Suodos haihdutettiin kuivaksi, jolloin saatiin keltainen kiinteä aine, joka kiteytettiin pentaanista ja identifioitiin yhdisteeksi MejS i ( Me^C^) { NCgH^-5 p-n-Bu)ZrCl2-2/3Et20 (4,2 g).
Esimerkki L
Yhdiste L: Li2[Me2Si {Me4C5) (NCgH4-p-n-Bu) ] · 3/4Et£) valmistettiin kuten esimerkissä K, osassa 3, kuvattiin yhdisteen K 10 valmistamiseksi.
Osa 4 - Li2[Me2Si (Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ] · 3/4Et^D (3,77 g, 0,0095 mol) suspendoi t i in -50 inhaan Et20:a. HfCl4 (3,0 g, 0,0094 mol) lisättiin hitaasti kiinteänä aineena ja seoksen 15 annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin va- kuumin kautta ja petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Petrolieetteri poistettiin vakuumin kautta, jolloin saatiin valkoinen kiinteä aine, joka kiteytettiin pentaanista. Tuote identifioi-20 tiin yhdisteeksi Me^i ( Me4Cg) ( NCgH4-p-n-Bu ) Hf Cl 2 (1,54 g, 0,0027 mol).
Polymerointiesimerkit 1-34 Esimerkki 1
25 Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointiajo suoritettiin 1 litran autoklaavireaktorissa, joka oli varustettu melasekoittimella, vesijäähdytteisellä ulkovaipalla lämpötilan säätämistä varten, säädetyllä kuivan typen, eteenin, propeenin, 1-buteenin ja heksaanin syötöllä 3^ ja väliseinällä varustetulla tulojohdolla muiden liuottimi en, siirtymämetal1iyhdiste- ja alumoksaani1iuosten syöttä-..· mistä varten. Reaktori kuivattiin ja siitä poistettiin kaasu perusteellisesti ennen käyttöä. Tyypillisessä ajossa reaktoriin ruiskutettiin 400 ml tolueenia, 6 ml 1,5 M MAO:a ja ,, 0,23 mg yhdistettä A (0,2 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yh- “ distettä 10 mlrssa tolueenia). Sitten reaktori kuumennettiin 80°C:een ja eteeniä (4,2 kg/cm^) syötettiin systeemiin. Polymeroint ireaktio rajattiin 30 minuuttiin. Reaktio sammutet 29 109705 tiin jäähdyttämällä nopeasti ja poistamalla paine systeemistä. Liuotin haihdutettiin pois polymeeristä typpivirral1 a. Polyeteeni otettiin talteen (9,2 g, MW = 257 200, MWD = 2,275).
5 ! Esimerkki 2
j Polymerointi - Yhdiste A
I Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavin muu- j toksin: 300 ml tolueenia, 3 ml 1,5 M MAO:a ja 0,115 mg yh- 10 distettä A (0,1 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Polyeteeni otettiin talteen (3,8 g, MW * 359 800, MWD = 2,425).
Esimerkki 3
15 Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 2 käyttäen samoja pitoisuuksia. Erona oli, että ajo suoritettiin 40^ssa eikä 80¾:ssa kuten edellisessä esimerkissä. Polyeteeni otettiin talteen (2,4 g, MW = 535 000, MWD= 3,445).
20
Esimerkki 4
Polymerointi - Yhdiste A
V Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 paitsi että käytettiin 300 ml heksaania 400 ml:n tolueenia sijasta. Po-;·; 25 lyeteeni otettiin talteen (5,4 g, MW = 212 600, MWD = ' 2,849) .
Esimerkki 5
Polymerointi - Yhdiste A
30 Käyttäen samaa reaktorima 11ia ja samaa yleismenetelmää kuin esimerkissä 1 reaktoriin syötettiin 300 ml tolueenia, 200 ml propeenia, 6,0 ml 1,5 M MAO:a ja 0,46 mg yhdistettä A (0,4 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80¾:een, eteeni lisättiin o 35 (4,2 kg/cntr) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuut tia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Kun liuotin oli haihdutettu, otettiin talteen 13,3 g eteeni-propeenikopolymeeriä (MW = 24 900, I 30 109705 MWD = 2,027, 73,5 SCB/1000C IR:lla).
Esimerkki 6
Polymerointi - Yhdiste A
5 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 5 seuraavia muu toksia lukuunottamatta: 200 ml tolueenia ja 0,92 mg yhdistettä A (0,8 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Reaktiolämpöti1 a alennettiin myös 50¾ :een. Otettiin talteen eteeni-propeenikopolymeeri (6,0 g, 10 MW = 83 100, MWD = 2,370, 75,7 SCB/1000C IR:lla).
Esimerkki 7
Polymerointi - Yhdiste A
Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin esi-15 merkissä 1 reaktoriin syötettiin 150 ml tolueenia, 100 ml 1- buteenia, 6,0 ml 1,5 M MA0:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia).
Reaktori kuumennettiin 50¾:een, etyleeni syötettiin 2 (4,5 kg/cirr) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuut-: 20 tia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Tolueenin haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 25,4 g eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 184 500, MWD = 3,424, 23,5 SCB/1000C 13C-NMR:llä ja 21,5 SCB/1000C ! IR:11 a).
. 25
Esimerkki 8
Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 7 seuraavia muutoksia lukuunottamatta: 100 ml tolueenia ja '·” 30 150 ml 1-buteenia. Otettiin talteen eteeni-buteenikopolymee- :Y ri (30,2 g, MW = 143 500, MWD = 3,097, 30,8 SCB/1 000C 13C- NMR:11ä ja 26,5 SCB/1000C IR:lla).
Esimerkki 9
’ _ 35 Polymerointi - Yhdiste A
: Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 7 seuraavia muutoksia lukuunottamatta: 200 ml tolueenia, 31 109705 8,0 ml 1,0 M MAO:a ja 50 ml 1-buteenia. Otettiin talteen eteeni-buteenikopolymeeri (24,9 g, MW = 163 200, MWD = 3,290, 23,3 SCB/1000C 13C-NMR:llä ja 18,9 SCB/1000C IRtlla).
5 Esimerkki 10
Polymerointi - Yhdiste A
! Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 9 paitsi että 200 ml tolueenia korvattiin 200 ml :11a heksaa-nia. Otettiin talteen eteeni-buteenikopolymeeri (19,5 g, | 10 MW = 150 600, MWD = 3,510, 12,1 SCB/1000C 13C-NMR:llä ja 12,7 SCB/1000c IR:lla).
Esimerkki 11
Polymerointi - Yhdiste A
15 Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 10 seuraavia muutoksia lukuunottamatta: 150 ml heksaania ja 100 ml 1-buteenia, Otettiin talteen eteeni-buteenikopolymee-ri (16,0 g, MW = 1 16 200, MWD = 3,158, 19,2 SCB/1000C 13C-NMR:11ä ja 19,4 SCB/1000C IR:lla).
: 20
Esimerkki 12
Polymerointi - Yhdiste A
Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin edellä lisättiin reaktoriin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 25 0,2 ml esiaktivoitua yhdisteen A liuosta (11,5 mg yhdistettä A liuotettuna 9,0 ml:aan tolueenia ja 1,0 ml 1,0 M MAO:a).
Reaktori kuumennettiin 80Ϊ!:ββη, etyleeni syötettiin 2 (4,2 kg/cm ) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä 30 poistettiin paine. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otet tiin talteen 3,4 g polyeteeniä (MW = 285 000, MWD = 2,808).
Esimerkki 13
Polymerointi - Yhdiste A
35 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 2 paitsi että esiaktivoitua yhdisteen A liuosta vanhetettiin yhden vuorokauden ajan. Polyeteeni otettiin talteen 2,0 g, MW = 260 700, MWD = 2,738).
32 109705
Esimerkki 14
Polymerointi - Yhdiste A
Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin edellä lisättiin reaktoriin 400 ml tolueenia, 0,25 ml 1,0 M MAO:a 5 ja 0,2 ml esiaktivoitua yhdisteen A liuosta (11,5 mg yhdis tettä A liuotettuna 9,5 ml:aan tolueenia ja 0,5 ml 1,0 M MAO:a). Reaktori kuumennettiin 80Ϊ3:ββη, etyleeni syötettiin (4,2 kg/cm ) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä | 10 poistettiin paine. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otet- j tiin talteen 1,1 g polyeteeniä (MW = 479 600, MWD = 3,130).
|
Esimerkki 15
Polymerointi - Yhdiste A
15 Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin edellä kuvattiin lisättiin reaktoriin 400 ml tolueenia ja 2,0 ml esiaktivoitua yhdisteen A liuosta (11,5 mg yhdistettä A liuotettuna 9,5 mlraan tolueenia ja 0,5 ml 1,0 M MAO:a). Reaktori kuumennettiin eotreen, etyleeni syötettiin (4,2 20 kg/cm ) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 1,6 g polyeteeniä (MW = 458 800, MWD = 2,037).
‘I 25 Esimerkki 16
Polymerointi - Yhdiste A
Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin edellä reaktoriin lisättiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,23 ml yhdistettä A (0,2 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yh-30 distettä A 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin ÖOtreen, etyleeni syötettiin (28 kg/cm^) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Liuotti-men haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 19,4 g poly-‘ 35 eteeniä (MW = 343 700, MWD = 3,674).
109705 ! Esimerkki 17
Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin sekoitetussa 100 ml:n ruostumaton-| 5 ta terästä olevassa autoklaavissa, joka oli varustettu niin, ! että siinä voitiin suorittaa polymerointeja aina 2800 kg/cm2 paineissa ja aina 300Ϊ::η lämpötiloissa. Reaktori puhdistettiin typellä ja kuumennettiin IBOtieen. Yhdisteen A ja alum-oksaanin liuokset valmistettiin erillisissä sivujohdoissa.
10 Varastoliuos valmistettiin liuottamalla 26 mg yhdistettä A
100 ml:aan tolueenia. Yhdisteen A liuos valmistettiin laimentamalla 0,5 ml varastoiiuosta 5,0 miellä tolueenia. Alum-oksaaniliuos muodostui 2,0 miestä 4 % MAO-1iuosta, joka lisättiin 5,0 ml:aan tolueenia. Yhdisteen A liuos lisättiin 15 aiumoksaani1 luokseen, sitten 0,43 ml sekoitettua liuosta siirrettiin typen paineella vakiotilavuuksiseen ruiskutus-putkeen. Autoklaavi paineistettiin eteenillä 1784 bariin ja sitä sekoitettiin nopeudella 1500 kierrosta/min. Sekoitetut liuokset ruiskutettiin reaktoriin, jota sekoitettiin, yli-20 suurella paineella, jolloin todettiin lämpötilan nousevan 4°C. Lämpötila ja paine rekisteröitiin jatkuvasti 120 sekunnin ajan, jonka jälkeen autoklaavin sisältö tyhjennettiin vastaanottoastiaan. Reaktori pestiin ksyleenillä siihen vielä mahdollisesti jääneen polymeerin taiteenottamiseksi. Nämä 25 pesut yhdistettiin autoklaavin tyhjennyksessä saatuun poly meeriin, jolloin talteen saatiin 0,7 g polyeteeniä (MW = 245 500, MWD 2,257).
Esimerkki 18
30 Polymerointi - Yhdiste B
Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleismenetelmää reaktoriin syötettiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,278 mg yhdistettä B (0,2 ml liuosta, jossa oli 13,9 mg yhdistettä , 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80^:ββη ja 35 eteeni syötettiin (4,2 kg/cm2} systeemiin. Polymerointireak tio rajattiin 10 minuuttiin. Reaktio sammutettiin jäähdyttämällä systeemi nopeasti ja purkamalla siitä paine. Liuotin 34 109705 haihdutettiin pois polymeeristä typpivirra11 a. Polyeteeni otettiin talteen (9,6 g, MW = 241 200, MWD = 2,628).
Esimerkki 19
5 Polymerointi - Yhdiste C
Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleismenetelmää reaktoriin syötettiin 300 ml tolueenia, 4,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,46 mg ' yhdistettä C (0,4 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 mltssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin eotieen ja 10 eteeni syötettiin (4,2 kg/cm^) systeemiin. Polymerointireak- tio rajattiin 30 minuuttiin. Reaktio sammutettiin jäähdyttämällä ja purkamalla paine systeemistä nopeasti. Liuotin haihdutettiin pois polymeeristä typpivirral1 a. Polyeteeni otettiin talteen (1,7 g, MW = 278 400, MWD = 2,142).
15
Esimerkki 20
Polymerointi - Yhdiste D
Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleismenetelmää reaktoriin syötettiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,278 mg 20 yhdistettä D (0,2 ml liuosta, jossa oli 13,9 mg yhdistettä 10 mlrssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80ΪΙ:ββη ja . . . 9 eteeni syötettiin (4,2 kg/cm ) systeemiin. Po1ymerointireaktio rajattiin 30 minuuttiin. Reaktio sammutettiin jäähdyttämällä ja purkamalla paine systeemistä nopeasti. Liuotin 25 haihdutettiin pois polymeeristä typpivirral1 a. Polyeteeni otettiin talteen (1,9 g, MW = 229 700, MWD = 2,618).
Esimerkki 21
Polymerointi - Yhdiste E
30 Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleismenetelmää reaktoriin syötettiin 300 ml heksaania, 9,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,24 mg yhdistettä E (0,2 ml liuosta, jossa oli 12,0 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennet!in eotieen ja etee-ni syötettiin (4,2 kg/cm ) systeemiin. Polymerointireaktio 35 rajattiin 30 minuuttiin. Reaktio sammutettiin jäähdyttämällä ja purkamalla paine systeemistä nopeasti. Liuotin haihdutettiin pois polymeeristä typpivirralla. Polyeteeni otettiin talteen (2,2 g, MW = 258 200, MWD = 2,348).
35 109705
Esimerkki 22
Polymerointi - Yhdiste E
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 200 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 5 9,0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,4 mg yhdistettä E (2,0 ml liuosta, jossa oli 12,0 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia) öO^issa. Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm^) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuotti-10 men haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 1,8 g eteeni-bu- teenikopolymeeriä (MW = 323 600, MWD = 2,463, 33,5 SCB/1000C IR:11a).
Esimerkki 23
15 Polymerointi - Yhdiste F
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a, 0,242 mg yhdistettä F (0,2 ml liuosta, jossa oli 12,1 mg yhdistettä 10 mlrssa tolueenia), 80^, eteenin paine 20 4,2 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 5,3 g polyeteeniä (MW = 319 900, MWD = 2,477).
Esimerkki 24
Polymerointi - Yhdiste F
• 25 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 9,0 ml 1,0 M MA0:a, 2,42 mg yhdistettä F (2,0 ml liuosta, jossa oli 12,1 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 50°C, eteenin paine 4,5 kg/cm^, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 3,5 g 30 eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 251 300, MWD = 3,341, 33,28 SCB/1000C IR-tekniikalla).
Esimerkki 25
Polymerointi - Yhdiste G
35 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa ' reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:- a, 0,29 mg yhdistettä G (0,2 ml liuosta, jossa oli 14,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), eot, eteenin paine 9 109705 36 4,2 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 3,5 g polyeteeniä (MW = 237 300, MWD = 2,549) .
Esimerkki 26
5 Polymerointi - Yhdiste G
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 7.0 ml 1,0 M MAO:a, 2,9 mg yhdistettä G (2,0 ml liuosta, jossa oli 14,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 50°c, 9 10 eteenin paine 4,5 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 7,0 g eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 425 000, MWD = 2,816, 27,11 SCB/1000C IR-tekniikalla).
Esimerkki 27
15 Polymerointi - Yhdiste H
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a, 0,226 mg yhdistettä H (0,2 ml liuosta, jossa oli 13,3 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 80^2, eteenin paine 2 . 20 4,2 kg/cm, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 11,1 g polyeteeniä (MW = 299 800, MWD = 2,569).
Esimerkki 28
Polymerointi - Yhdiste H
25 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 7.0 ml 1,0 M MA0:a, 2,66 mg yhdistettä H (2,0 ml liuosta, jossa oli 13,3 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 50*10, 9 eteenin paine 4,5 kg/cm6, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 15,4 g 30 eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 286 600, MWD = 2,980, 45,44 SCB/1000C iR-tekni ikalla).
Esimerkki 29
Polymerointi - Yhdiste I
35 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,34 mg yhdistettä I (0,2 ml liuosta, jossa oli 17,0 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 37 1 0 9 7 0 5 80¾:een, eteeni syötettiin (4,2 kg/cm2) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 0,9 g polyeteeniä 5 (MW = 377 000, MWD = 1,996).
i Esimerkki 30
Polymerointi - Yhdiste J
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa
10 reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M
MAO:a, 0,318 mg yhdistettä J (0,2 ml liuosta, jossa oli 15,9 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 80¾, eteenin paine 2 4.2 kg/cm, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 8,6 g polyeteeniä (MW = 321 000, MWD = 2,803).
15
Esimerkki 31
Polymerointi - Yhdiste J
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 20 7,0 ml 1,0 M MAO:a, 3,18 mg yhdistettä J (2,0 ml liuosta, jossa oli 15,9 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 50°C, eteenin paine 4,5 kg/cm2, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 11,2 g eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 224 800, MWD = 2,512, 49,57 SCB/1 000C IR-tekni ikalla, 55,4 SCB/1 000C NMR-tekniikal1 a) .
25
Esimerkki 32
Polymerointi - Yhdiste K
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa
reaktorin olosuhteissa: 300 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M
30 MAO:a, 0,272 mg yhdistettä K (0,2 ml liuosta, jossa oli 13,6 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), eot, eteenin paine 2 4.2 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 26,6 g polyeteeniä (MW = 187 300, MWD = 2,401).
,· 35 Esimerkki 33
Polymerointi - Yhdiste K
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 38 109705 7.0 ml 1,0 M MAO:a, 2,72 mg yhdistettä K (2,0 ml liuosta, jossa oli 13,6 mg yhdistettä 10 ulissa tolueenia), 50°C, n eteenin paine 4,5 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 3,9 g eteeni-buteenikopolymeeria (MW = 207 600, MWD = 2,394, 33,89 5 SCB/1000C IR-tekniikalla).
Esimerkki 34
Polymerointi - Yhdiste L
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa 10 reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M
MAO:a, 0,322 mg yhdistettä L (0,2 ml liuosta, jossa oli 16,1 mg yhdistettä 10 mlrssa tolueenia), 80^, eteenin paine 2 4,2 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 15,5 g polyeteeniä (MW = 174 300, MWD = 2,193).
15
Esimerkki 35
Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 250 ml tolueenia, 150 ml 1-hekseeniä, 20 7,0 ml 1,0 M MA0:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia) öO^ssa. Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm2) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuotti-25 men haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 26,5 g eteeni- hekseenikopolymeeriä (MW = 222 800, MWD = 3,373, 39,1 SCB/1000C IR-tekniikalla).
Esimerkki 36
30 Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 300 ml tolueenia, 100 ml 1-okteenia, 7.0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 tulissa tolueenia) SO^ssa.
35 Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm2) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 19,7 g eteeniok- 39 109705 teenikopo1ymeeriä (MW = 548 600, MWD = 3,007, 16,5 SCB/1000C ^C-NMR-tekni ikalla).
Esimerkki 37
5 Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 300 ml tolueenia, 100 ml 4-metyyli-1-penteeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia) 10 öO^rssa. Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm ) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 15,1 g eteeni-4-metyyli-1-penteenikopo1ymeeriä (MW = 15 611 800, MWD = 1,683, 1,8 mooli-% ^C-NMR-tekniikal1 a määri tettynä) .
Esimerkki 38
Polymerointi - Yhdiste A
20 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 300 ml tolueenia, 100 ml 2,2 M norbor-neeni-tolueeni1iuosta, 7,0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia) SOttssa. Reaktori paineistettiin eteenillä 2 25 (4,5 kg/cnrr) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuut tia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 12,3 g eteeni-norborneenikopolymeeriä (MW = 812 600, MWD = 1,711, 0,3 mooli-% ^C-NMR-tekniikalla määritettynä).
30
Esimerkki 39
Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 300 ml tolueenia, 100 ml cis-1,4-hek-35 sadieeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 mlrssa tolueenia) 50¾:ssa. Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm^) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jäi- 40 109705 keen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 13,6 g eteeni-cis-1,4-heksadieenikopolymeeriä (MW = 163 400, MWD = 2,388, 2,2 mooli-% ^C-NMR-tekniika 11 a määritettynä).
5
Taulukkoon 2 on koottu käytetyt polymerointiolosuhteet ja edellä olevien esimerkkien 1-34 mukaan valmistettujen polymeerien ominaisuudet.
j 109705
^ 1 N W
β 3 Ιη —1^5 0) _ •+J W Φ —ι O ^ rr u"> ro co
>,.^g^H< 0 0 0 0 0 *%. ^ ™ o o O
> > >. 0 2 2°°2 ---
rt.__0'XXXXX ^ y ^ XXX
m-iOEUenmoom * x r ί Ν' -- σι ^ N -~ <0 .X E- σι <N r~ c~ en cs^otp- oooo i£<ÖCfl -V^vv -rifs-io _ ^ en in *- n u>
K
\ U M CQ o U o M o OS
^ g en in in in ^ _ oocnco D n· r~ cn n· r- 2 <» 2 ~ cx-a·^ S CO <N Ν' N U3 2 10 _ 2 ID τ- ΙΟ Σ.....oo^.x-o * * * CN CN 03 ΓΟ (Ο «ν' Μ' η «ν' 03 03 <Ν οοοοο _ Γ-,Γ-, ο ο ο
ΟΟΟΟΟ OOO
2 id oa co o t~~ 2 ° 2 2 οι ν· ΙΕ 03 ο- σι in η S^SS τ-οοσι ^ m in n n· 2 9 ? S Ν·0-οβ 03 03 o o n 010303 -Ρ 3 ij n cd ί _* _ 1Λ νο r- en (ö σ> . ° . . ...
^ in en m <n en „ v en v- T- r) es ^ ^ (6 Ό -H ^ LO in in Ln in m ^ in in ^ « *[ Z ~ o o o o o 0^00 000 X I 0 <d Ό φ a iö oi e h
;(Q -ή U O O O O O r->r-» OOO
- -P° CO CO co n* 00 SgSS CO CO CO
o in e 0 Γ*
o £S
X 0 S
44 «S
3
--1 (NCMCNCNJ CN fN ΓΜ (N (N CM (N
e . esseen £Ese e ε e <ö . υοοοε υοϋϋ o u u
E-ι S N \ \ \ u N \ \ \ \ \ N
λ» Di U» O' Di N Di Di Di Di Di Di Di S x ”* x x * x ·* & ._4 x x x .^x ·-* x x x e e e e e x ’w e e e
0 ΦπΦ(νΦ(ΝΦ£ΝΦ mCNicNEjcNSicN Φ CN Φ CN Φ <N
£ φ . φ . φ . φ . φ co J . Φ . J J . φ.φ.φ.
u V^-pTj.^^NJTg.+JCSl n'J n'T V ^ +J Tj V ^ o 2 <” Φ Φ φ φ φ-^φφ ΦΦΦ e
—* Hm CO
r-ί * · o ^ *- *“ in ^ e- co r- SSii " " m. " s * o " « °i
SE^lDOlOOCO 00 <0' O O OOOOCO
<Ö "o LDLD 2 " “ ^ is g en en * .. m 9 0 « * in N· w H ^ ^ m ui o o 0 a e a a ><
f—i·** ^ O O O O O ΟλΟο OOO
¢2¾¾ a; ft ft Σ Σ Σ Σ Σ g g g § Σ Σ Σ
—< 1 I I I I T -a· T T III
~ _ 2 ° ° ° 0^ 0 0 °°2 mu-ιχχχ^χ m^xm xxx -I-IEOOOOONI^TOO 0OCO«n (UHEcooDcnmco S”Sro t~-r- g - in ir1 r- r~ in S g S S ^ ^ e φ ^ in in 03' 03' m' ^ ui m' m' ^ in -t-»W & u --· Λ 'D >j, ns . (O <0 h j: >!<<<«:< a, m < < muo W >1 H <
rH o O O O O OOOO OOO
» E O O O O O OOOO OOO
C
e ccccc cc cc ccc * » e -^(ΰφφφφ ΦΦΦΦ ΦΦΦ φ 0<<0ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦ s e aWDDDD e e e e e e o
-H Ή (H iH »H M r—i 1—^ 1—I f—H »H
lö >ιΦΟΟΟΟ oooo 000 J HrCHHHH Ε-*Ε-<ΗΕ-< HHE-· h 2 109705 (d M ·Ή £ 3 C ro m ^ r»"\ m m
·~«3φ OOOOOOOO OO OOOOO
^BOI^Oi-rT-rrrrr t-t- ''-«-«-«-t-
>._g^<XXXXXXXX XX X X X X X
>, > >, Q Σ oo co «- o (N r- <— o en en «- «— cn en tx .—i ,—i o 1 ^ h- m en ^ m en e*· io en m «- e- cn iö -h o £ U co n oo en cn o o in roro o o en en e- Q 2 ^ * *“ ^ ** " " V·.*·.*.
rt E-*c-'-cN«-mooco«-in cn in en «— oo io in £ <0 en in r~ in m en r- -q·
Cd co in «— LO αχ- cn en \QM f— Γ— CN CN «— ^~ «—
CQ O
O o in oo co r- cn
Woftj r- 2 co o oo cn en Z CN CO CN T- T- cor-cnaiLOcox-cor^OTpr-ooco D^c-TfLoenoocn cn r~ cn en en in
Sco^rinincncorTr- oco n8 o cn in «- 2 .....
] CNCNCNCNt-CNCNCNCNCNCOCOCOCOCO
OOOOOOOO OO OOOOO
i ooooooooooooooo
ScNencooooofoco(nT-inincNocN ΣοοοηΓ-σίΓ'-τ-Γ-^’Ν'οο'Ν'οοί'οοιο in^-coor'-cNcor- cn co co τι· io in *- CNCOCNCNCOCO^-*^— «— t—* »— «— «— 0
V
C cNcoin^-enuDiom co o n· oi en in o (0ΠΊχν-.ν*.*.νκ v rt cNLncot-ocomin co ιο in o tt en io W *“ CN «- «- cn co cn t— t— <d inininininininin min in m m in in .-4 <0^00000000 oo ooooo
V
,X i rt rt =0 o φ a fd .X K£r-t OOOOOOOO oo ooooo _p :¾ -h ϋ ® oo eo oo oo co co co co in in in in in in <d h+j°
'Oi l G G G G G
o C G Φ Φ Φ Φ Φ cn G 0) ^ 0) ^ 0)^ (1)^ Φ Φ Φ ^ O Γ* n Φ 0°0° il0ij0ja J2 J3° 5 lOlO |0|lfl|0,0|0 ^ *ε a ^ a ™ J-r-±r-±\nJ. m
•—H CN CN CN CN CN CN CN CN CNCN CNCNCNCNCN
G . . ££££££££ ££ £ £ £ £ £ id , uooucjoou uo ooooo
* E"* m NNNNNNNN \ N X N N \ N
^ tPOiO'O'O'O'tPO' O' Cn O' O' O' O' 0> » C -X -X -* .X -X --4 -X .X --· .X -X — -X --4 -X — -X — X χ — .X -«H ^ , = cccccccc cc ccccc y Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ <n ΦιηΦιηΦιηΦιηΦιη C ΦνφνφνΦνΦνφνφνφν ΦνΦν φνφνφνφνφν * £ +J ^ -P tj v ^«φφφφφφφφ ΦΦ φ φ φ φ φ
O
* -h PL~ 8 o N* Ν' co o co rr r- co men co ro m QO,-OTrincncncncOCn OO U3 co ^ tj -q< » OrfX........ - ' S. VV.
. , Sjgwiooinoocococnco co rr «-«-«-«-«-
’ I i-H
» (d o (¾ gcnmmminmmm en en en en co co co
W
X
0 o.
ε a.
C >1
-..-,>,00000000 00 OOOOO
ft <t a: ft < < a: 22222222 22 22222 _, <--> ρλ ro ί^-> r»*> ro I 1 1 1 1 1 r-· TTTTTTTT *7 o ooooo H OOOOOOOO O T-
r-X XXXXX
-P20XXXXXXXX x un co co co co en ΦΕ_, gT-cneNcNr'cnioo «-en co co co co co * g·—' lor-cNiominoio «-cn m in" m in m
:(Ö vvvvvvvv VV VVVVV
£ 0) in^rtninminmm «-cn m in in in in , >· -P —· vw a * ^ Q, Ό >1 < < < tt < ft ft . W >1 Eh -—'OOOOOOOO 00 ooooo * £00000000 00 m 0 0 0 in ^ ηΐ'^ΐ'τΐ'τΐ'η^ rn cn «— «— cn cn «—
C
C CCCCCCCC CC CCCCC
, C -«(ΰφφφφφφφ ΦΦ φφφ«(ΰ Φ α<ΰφφφφφφφ Φφ φφφϋΰ s awccccccc cc cccww «d >Φ0000000 00 ΟΟΟΦΦ »J Η2ΕηΕη^Ε-·^Εη^ Εη ^ j 109705 ; <d
1 W *H
C ? ^ CMrocomcorororo _ _ •χ 3 φ --π O oooooooo^^'T- *M1 (|H< <-«-<-<-»-<-<-·<-;ΐ ^ >--< e o 2 xxxxxxxx^ TI „ ; ><>>01 ^<-cNcot-!Nincn* * £ H - E y x-lOCOCOOxTCOt-™ 2 ” «--02 -5··5Γΐ£ΐ·<ιοιη^·σι~ ~ r: -u -p a E- .......^ ® £3 D, «-«,η,,^ο,ιο,,, *, ^ IDCOt— TfvDO^T-inu U a _
K .. .-.-.-00 CO CM
v^qm cocot^incncoOTifl
OQ O COCOCStT^TCOCOt-t- T— CM
ϋ O WO tti r- 2 I 2
OOr-l^OCN^rOr-rO τ— CO
f Q LO-rfT-cot-cnr-oco T- co 2 ^rcococ^incocooio r- co 2 - ......
<NOO<MCv*<N<MCOCOf- r- 04
OOOOOOOOO O O
οοσοοοοοο o o
2 UDCOOlOCOinCOCOCO CO TT
2 CO-r-lDUO^C^-CNCOT- 04 CO
04L0010004004^Tt“- r- 0O
C0O4t3*cNO4O4CNL0UD CO r- 0 .p ODinorjCMOint-T- co V£> C VV. .VK...
C* T-fOr-LOr-iOUDOin oi (O
rö *“ *“ OjT-^T-r-
M
to inmininininininin m in I ϋ .VV.
I o —< OOOOOOOOO O O (ö •r* {tf X · v o X I c <tf =0 2
*-4 Q)P«<Ö OOOOOOOOO O 2 O
(ö a e h inmininininininin in in —< 0 :tö O _ oi « P° ,pH I 1 v *j* f—«
Jj --H -"-I --H ·<Η ·-* g --H G (1) 04 ^ -(rt ui i ccccccmc-H®® i® m h o αίΦΦΦΦΟίΦΦ^^Γχα-Η'^ζί^-.-ι ~ί c αι^αι^Φ^Φ^Φ^Φ-ςΜ-ίΦ^^^ΕΡ ε 'Ή s n Q ^ .p Cp Cp Cp Cp Cp Cj^ Kp Cp G Q t— ^ <N E ί 3_3_3_3_3_3_ ©_.*,„ Φ®οΛ o > * o n) o J λ?λ?λΞλ?λ?λ?λ9ο°ε°<ο>η o #1 -¾ O X 0 6ίϊ ιΟ,ΟιΟιΟ,ο,ΟισιΟιί ο'^τ-'^^τ- o JS e CC „£
I X CM 04 04 OM OJ 04 04 04 04 04 OM
3 . £££££££££ £ £
-· Z ΌΌ0Ό0Ό0ΌΌ 0 O G W
3 «, \ Φ 3 * (Ö ^ DOitjiDiOiD’D'D'Di Di Di Φ <ö
f-1 p "* M "1 M X -* X -* X -* J4 X ·”* X ·-* X 44 EX
k GdGGGGGGC G G --*0 * 0 ΦιηΦιηΦίίΐϋΐιηΦίΛΐυιηΦιηΦίΛίΒιη Φ m a) m p u ; c φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ. p o
^ ^Tj+JTj-PTJi-lJTr^Tl-pTf-P^-pTj-PTl' P «3· P ^ OD
• £ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ 0) Q) p> : * u 2 _ — T- = , . --· E-p-> . —. ·· o ocoTpininconnm n co Φ-^,
* 0 Or lÖCOCOCSCNCOCNCNCN 04 OI p rH
o < * ......... . . w0 22-^ ^~r-T-^~T-T-T-^-T- T- ! .' TJ Ό Λ -ϋ
I rH
<ö 0 (ö <0 g cnoo-o-o-r-o-r-r- c~> o· ^ W —* +j
r-t C
0 D» (ö ·-< ε a s o g >i fö n ooooooooo o o V d rtjch cc <
222Σ22Σ2Σ Σ 2 OG
«ϊ>»* l r^> r^i ro ro m ^ , » » _. m ro ro r^> ro ro ^ L_ ' * ' ’H i i i j i i O O O O O i—i -o
<”H OOOOOOo--^T- T- r- M
*· X X Cd) , ,’ tbO-* XXXXXXcoooooooco -o -P20 r-cnoiCNTtocococo co co —i < t, ΦΕ-*£ oc-o4«OLnoninin n in -p ......... . . -oc<ö >,. :to in-^pininininininin in in ΟΦ·^ £0) > <ΰ u
>» 4-» ·Η Ή +J (D
-p to a -p m a) ^4 a — ε , . , —» Ό >1 <Ö TJ 0 , --· λ > «t**oK*-3ii:<rt:ia; < «c -*xc CO >. E-* « >t 0 . * ' * Φ £ G 0 ... ro ooooooooo o o <G^ E otnmininininoo o o T3 • > , , C4t— r-r-r-T-CNCnco r0 CO 0)·-Ης><» ' G p 0 i G GCCGGGCGC G G ·η ·ηη G ·η ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ φ φ i Ό p 0 01 α ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ Φ φ 1X440 E a 333333333 3 3 i>4<2 •H rH iH iH *—I i-H rH i—· H (-H I—4 i—4 |
(ö >1 000000000 0 0 I
hJ H ^*Ε-·Εη5ηΕ-.ΕηΕ-·Εη^ fr* fr* IIÖXO
44 109705
Voidaan havaita, että alumoksaanikomponent in tdrvatta voi-daan kovasti pienentää esisekoittamalla katalyytti alumok-saanin kanssa ennen polymeroinnin initloimista (katso esimerkit 12-15).
5
Valitsemalla sopivasti (1) katalyyttisysteemissä käytettävä ryhmän IV siirtymämetal1ikomponentti, (2) käytettävän alu- moksaanin tyyppi ja määrä, (3) polymeroinnissa käytettävän laimentimen tyyppi ja ti1avuusmäärä ja (4) reaktiolämpötila 10 sekä (5) reaktiopaine valmistetun polymeerin painokeskimää- räinen moolimassa voidaan säätää haluttuun arvoon samalla kun moolimassajakautuma pysyy arvossa, joka on pienempi kuin noin 4,0, 15 Parhaiksi todetut polymerointilaimentimet ovat keksinnön mukaisessa menetelmässä aromaattisia laimentimia, kuten to-lueenia, tai alkaaneja, kuten heksaania.
Tämän keksinnön mukaan valmistettuja hartseja voidaan käyt-·'- 20 tää monenlaisiin tuotteisiin, kalvot ja kuidut mukaanluet tuina.
Keksintö on kuvattu sen parhaiksi todettujen suoritusmuotojen yhteydessä. Alan ammattilaiset pystyvät tämän selityksen 25 perusteella tekemään siihen muutoksia, jotka eivät poikkea keksinnön edellä kuvatusta ja patenttivaatimuksissa määritellystä alasta ja hengestä.

Claims (10)

  1. 45 109705
  2. 1. Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että etyleeniä ja monomeeria, joka on valittu C3-C2o_a"°le· 5 fiineistä tai C5-C20_diolefiineista, polymeroidaan katalyyt ti järjestelmän, joka käsittää (A) yhdisteen, jolla on yleinen kaava: y/' \ Lw By\ m^-Q 10 tai (C5H5-y.xRx) Q .(JR'z-1-y) , / V/ \|/ \ V;\/ \ /’ .... (JRz-l.y) Q joissa kaavoissa: : - M on Zr, Hf tai Ti; •;1*5 - (C5H5_y.xRx) on syklopentadienyylirengas, joka on subs- tituoitu 0-5 substituenttiryhmällä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 »· · tai 5 tarkoittaen substituutioastetta ja kukin substituent-tiryhmä R on toisistaan riippumatta jokin radikaali, joka on ... valittu ryhmästä, jonka muodostavat Ci-C2Q-hydrokarbyylira- :,.20 dikaalit, substituoidut Ci-C20"hydrokarbyyliradikaalit, ’·,* * joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halo- ·;· geeniatomilla, Ci-C2o_hydrokarbyylillä substituoidut metal- loidiradikaalit, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IVA-ryhmästä, ja halogeeniradikaa-25 lit; '· ·* - (JR'z-1-y) °n jokin heteroatomiligandi, jossa J on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatioluku on 3, tai jokin alkuaineiden jaksoi- 109705 lisen järjestelmän VIA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatio-luku on 2, ja kukin R' on, muista riippumatta, jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C1-C20-hydrokarbyyliradikaalit, substituoidut Ci-C2o~hydrokarbyyli-5 radikaalit, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomilla, ja "z" on alkuaineen J koordi-naatioluku; kukin ryhmä Q tai Q' on muista riippumatta halogeeni, hydridi tai substituoitu tai substituoimaton Ci-C20"hydro-10 karbyyli, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fos- fidi tai aryylifosfidi, edellyttäen, että kun Q tai Q' on hydrokarbyyli, on se erilainen kuin ryhmä C5H5_y_xRx, tai Q s ja Q1 yhdessä muodostavat alkylideeni- tai syklometalloidun hydrokarbyyliryhmän ja M' tarkoittaa samaa kuin M; 15 - "y" on 0 tai 1, kun "w" on suurempi kuin 0; "y" on 1, kun "w" on 0; kun "y" on 1, B on jokin kovalenttisen sidoksen muodostava ryhmä, joka sisältää jonkin IVA- tai VA-ryhmän alkuaineen; ja L on jokin neutraali Lewisin emäs, jossa "w" on jokin 2 0 luku 0 - 3; sekä (B) alumoksaanin, läsnäollessa, : poisluettuna • i) etyleenin ja vinyyliaromaattisen monomeerin polymeroin- 2. ti, sekä ,*··. ii) yhdisteen (A) ollessa (N-t-butyyliamino) (dimetyyli) (η1 2 3- 2,3,4,5-tetrametyylisyklopentadienyyli) silaanizirkonium-dikloridi, etyleenin ja 1-hekseenin tai 4-metyyli-1-pentee-nin polymerointi. ':30 v ‘ 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ·*· tä, että polymerointi tapahtuu nestefaasissa. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii-**35 tä, että etyleeni syötetään reaktiovyöhykkeeseen paineessa, 2 joka on välillä 1,3-10“3 - 3445 bar, ja reaktiolämpötilassa, 3 joka on välillä -100 °C - 300 °C. 109705
  3. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että α-olefiini on 1-buteeni tai 1-okteeni.
  4. 5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että alumoksaani on metyylialumoksaani, jonka keski määräinen oligomeroitumisaste on 4-25.
  5. 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatavan polymeerin Mw/Mn on 10 1,5 - 15,0.
  6. 7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatavan polymeerin painokeski-määräinen molekyylipaino on 1000 - 5000000. i 15
  7. 8. Yhdisteen, jolla on yleinen kaava: /(^5Η5-γ-χΚχ) \ S y\ M-Q Ä \ / \ 2*0 tai .*::’ /(CsHs-y-xRx) Q Q, /(JR'z-l-y) S\/w/\ ::: n / \ / (JRz-l-y) Q' X(C5H5.y.xRj joissa kaavoissa: - M on Zr, Hf tai Ti; ;:$5 - (C5H5 _y_xRx) on syklopentadienyylirengas, joka on substituoitu 0-5 substituenttiryhmällä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5 tarkoittaen substituutioastetta ja kukin substi-tuenttiryhmä R on toisistaan riippumatta jokin radikaali, 109705 joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat -C2o~hydrokar- byyliradikaalit, substituoidut Ci-C20~kydrokarbyyliradikaa-lit, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomilla, Ci-C20'hydrokarbyylillä substituoidut me-5 talloidiradikaalit, joissa metalloidi on valittu alkuainei den jaksollisen järjestelmän iVA-ryhmästä, ja halogeeniradi-kaalit; (JR'z_l_y) on jokin heteroatomiligandi, jossa J on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VA-ryhmän alkuaine, 10 jonka koordinaatioluku on 3, tai jokin alkuaineiden jaksol lisen järjestelmän VIA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatio-luku on 2, ja kukin R' on, muista riippumatta, jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C1-C20· hydrokarbyyliradikaalit, substituoidut Ci-C20"hydrokarbyyli-15 radikaalit, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomilla, ja "z" on alkuaineen J koordinaatioluku; kukin ryhmä Q tai Q' on muista riippumatta halogeeni, hydridi tai substituoitu tai substituoimaton Ci-C2o_hydro- 20 karbyyli, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fos- fidi tai aryylifosfidi, edellyttäen, että kun Q tai Q' on .:.· hydrokarbyyli, on se erilainen kuin ryhmä C5H5_y_xRx, tai Q '•'"i ja Q' yhdessä muodostavat alkylideeni- tai syklometalloidun i hydrokarbyyliryhmän ja M' tarkoittaa samaa kuin M; * * · · •25 - "y" on 0 tai 1, kun "w" on suurempi kuin 0; "y" on 1, .·*·. kun "w" on 0; kun "y" on 1, B on jokin kovalenttisen sidok- sen muodostava ryhmä, joka sisältää jonkin IVA- tai VA-ryh- * * · män alkuaineen; ja L on jokin neutraali Lewisin emäs, jossa "w" on jokin ;’#30 luku 0-3, ;· käyttö olefiinien polymeroinnissa polymeroitaessa etyleeniä ja monomeeria, joka on valittu C3-C2o_a_°lefiineista tai C5- » · · C20"diolefiineista, ;·;’35 poisluettuna ; ·" i) etyleenin ja vinyyliaromaattisen monomeerin polymeroin- ti, sekä 109705 ii) yhdisteen (A) ollessa (N-t-butyyliamino)(dimetyyli)(η5- 2,3,4,5-tetrametyylisyklopentadienyyli)silaanizirkonium-dikloridi, etyleenin ja 1-hekseenin tai 4-metyyli-1-pen-teenin polymerointi. 5
  8. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen yhdisteen käyttö neste-faasissa tapahtuvassa polymeroinnissa.
  9. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen yhdisteen käyttö neste- 10 faasissa tapahtuvassa polymeroinnissa, jossa etyleeni syöte tään reaktiovyöhykkeeseen paineessa, joka on välillä 1,3-10" 3 - 3445 bar, ja reaktiolämpötilassa, joka on välillä -100 °C - 300 °C.
  10. 15 Patentkrav
FI904506A 1989-09-13 1990-09-12 Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi FI109705B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40694589A 1989-09-13 1989-09-13
US40694589 1989-09-13
US07/533,245 US5055438A (en) 1989-09-13 1990-06-04 Olefin polymerization catalysts
US53324590 1990-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI904506A0 FI904506A0 (fi) 1990-09-12
FI109705B true FI109705B (fi) 2002-09-30

Family

ID=27019705

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI904506A FI109705B (fi) 1989-09-13 1990-09-12 Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi
FI921077A FI113538B (fi) 1989-09-13 1992-03-12 Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI921077A FI113538B (fi) 1989-09-13 1992-03-12 Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit

Country Status (21)

Country Link
US (4) US5055438A (fi)
EP (5) EP0662484A3 (fi)
JP (2) JPH03188092A (fi)
KR (2) KR100190735B1 (fi)
AR (1) AR244355A1 (fi)
AT (2) ATE141275T1 (fi)
AU (1) AU6248390A (fi)
BR (2) BR9004537A (fi)
CA (2) CA2024899C (fi)
DD (1) DD300233A5 (fi)
DE (4) DE69028057T3 (fi)
DK (2) DK0420436T4 (fi)
ES (2) ES2079332T1 (fi)
FI (2) FI109705B (fi)
GR (2) GR3021539T3 (fi)
HU (1) HU214667B (fi)
IL (1) IL95549A0 (fi)
NO (2) NO178891C (fi)
NZ (1) NZ235095A (fi)
PT (1) PT95272B (fi)
WO (1) WO1991004257A1 (fi)

Families Citing this family (703)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
BR9104067A (pt) * 1990-09-20 1992-05-26 Dow Chemical Co Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros
DE69132693T3 (de) * 1990-10-05 2010-01-21 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Copolymere von Cycloolefinen, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Formteile
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
EP0519746A1 (en) * 1991-06-20 1992-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
DE4130299A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
KR100236805B1 (ko) * 1991-10-15 2000-02-01 그레이스 스티븐 에스. 금속 배위 착화합물의 제조방법
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US6194532B1 (en) 1991-10-15 2001-02-27 The Dow Chemical Company Elastic fibers
US6448355B1 (en) * 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
DE4139261A1 (de) * 1991-11-29 1993-06-03 Basf Ag Ethylen-copolymerisate niederer dichte
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
WO1993012151A1 (en) * 1991-12-13 1993-06-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
DE69220676T3 (de) * 1991-12-23 2001-05-17 Exxon Chemical Patents Inc Modifizierte monocyclopentadienyl-uebergangsmetal/aluminoxan katalysatorsystem fuer olefinpolymerisation
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
JPH07504934A (ja) * 1992-03-16 1995-06-01 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 制御されたタクチシティーのポリ‐α‐オレフィン製造用イオン触媒
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
ES2126647T3 (es) * 1992-04-20 1999-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas.
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
IT1256603B (it) * 1992-10-30 1995-12-12 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
EP0597502B1 (en) * 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5604043A (en) 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
US5554310A (en) 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE69433347T2 (de) * 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
US5656696A (en) * 1993-03-02 1997-08-12 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition for injection molding
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
DE69415351D1 (de) * 1993-03-23 1999-01-28 Asahi Chemical Ind Olefinpolymerisationskatalysator mit mehrzähnigem Ligand
DE69426364T2 (de) * 1993-04-28 2001-04-05 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von vernetzten ethylenpolymerschaumstrukturen
DE69426648T3 (de) * 1993-06-15 2005-02-03 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
IT1271407B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
ES2160634T3 (es) 1993-09-17 2001-11-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistemas catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso.
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
US5955557A (en) * 1993-10-26 1999-09-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Branched ethylenic macromonomer and its polymer
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
US5571619A (en) * 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
WO1995032091A1 (en) * 1994-05-24 1995-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers
ES2142426T3 (es) 1994-06-13 2000-04-16 Targor Gmbh Compuestos de metales de transicion.
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE69505981T3 (de) * 1994-07-11 2010-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Dispergiermittel auf basis von bernsteinsäureimidadditiven aus schwerpolyaminen zur verwendung in schmierölen
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
WO1996016069A1 (en) * 1994-11-22 1996-05-30 Fina Research S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
JP3431706B2 (ja) * 1994-12-16 2003-07-28 新日本石油化学株式会社 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体
US20030199657A1 (en) * 1994-12-22 2003-10-23 Davis Donna Sue Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
US6419966B1 (en) 1994-12-22 2002-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
CA2214722A1 (en) * 1995-03-08 1996-09-12 Shell Canada Limited Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition
RU2160283C2 (ru) * 1995-03-10 2000-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
US6054086A (en) * 1995-03-24 2000-04-25 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Process of making high-strength yarns
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5696213A (en) * 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
US5621054A (en) * 1995-06-07 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins
US6143682A (en) * 1995-06-07 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Bimetallocyclic transition metal catalyst systems
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
US6329478B1 (en) 1995-07-14 2001-12-11 Sumitmo Chemical Company, Limited Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE19529230A1 (de) * 1995-08-09 1997-05-15 Basf Lacke & Farben Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße
EP0843687B1 (en) 1995-08-10 2002-06-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene stabilized alumoxane
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
EP0852230B1 (en) * 1995-08-31 2001-12-05 Sumitomo Chemical Company Limited Transition metal complexes, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
NL1001237C2 (nl) * 1995-09-19 1997-03-20 Dsm Nv Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen.
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
US5962714A (en) * 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
WO1997014724A1 (de) * 1995-10-14 1997-04-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymerisaten unter hochdruck
US5942461A (en) * 1995-11-06 1999-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
EP0774489B1 (en) 1995-11-17 2001-09-19 Japan Polychem Corporation Thermoplastic resin composition
US6469105B1 (en) 1995-11-21 2002-10-22 Acushnet Company Compositions useful for forming the layers of a golf ball and method of making same
US6066588A (en) * 1995-11-22 2000-05-23 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins
CA2163681C (en) * 1995-11-24 2007-02-13 Daryll G. Harrison Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
EP0784062A3 (en) 1995-12-15 1998-04-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of long-chain branched polyolefins
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP3492847B2 (ja) 1996-04-26 2004-02-03 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン製自動車内装用部品
JP3401386B2 (ja) * 1996-04-26 2003-04-28 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体
NL1003012C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003019C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003021C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
SG67392A1 (en) * 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
JP2000513399A (ja) 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
US6368708B1 (en) 1996-06-20 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Polyolefin microspheres
ZA976110B (en) 1996-07-12 1999-01-11 Dow Chemical Co Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers
EP0912244A4 (en) * 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS
EP0927187B1 (en) * 1996-07-22 2002-12-04 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
ES2177995T3 (es) * 1996-07-23 2002-12-16 Dow Chemical Co Composicion catalitica para la polimerizacion de olefinas que comprende un compuesto del grupo 13.
JP3407074B2 (ja) 1996-08-08 2003-05-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
WO1998010160A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6271322B1 (en) 1996-10-02 2001-08-07 Mccullough Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
EP0839834B1 (en) 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
DE69726821T2 (de) * 1996-10-30 2004-10-21 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die Polymerisation und die Copolymerisation von Alpha-Olefinen
US5861463A (en) * 1996-10-31 1999-01-19 The Dow Chemical Company Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom
DE69703728T2 (de) 1996-10-31 2001-06-28 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
CN1088077C (zh) 1996-11-19 2002-07-24 可乐丽股份有限公司 树脂组合物和多层结构
EP0941287A1 (en) * 1996-11-27 1999-09-15 The Dow Chemical Company Polycarbonate blend compositions
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
DE19652338A1 (de) * 1996-12-17 1998-06-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
EP0853091A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
JP2001517112A (ja) 1997-02-28 2001-10-02 ショー インダストリーズ インコーポレイテッド カーペット、カーペット裏地材料及び方法
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6111019A (en) * 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
US6015617A (en) * 1997-06-20 2000-01-18 The Dow Chemical Company Ethylene polymer having improving sealing performance and articles fabricated from the same
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
KR20010022700A (ko) 1997-08-08 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재, 및 그를 제조하기 위한 방법 및 중간체
JP2001515114A (ja) 1997-08-15 2001-09-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム
DE69807708T2 (de) 1997-08-27 2003-01-02 Dow Chemical Co Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
BR9812308A (pt) * 1997-09-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes
CA2215444C (en) * 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US6380294B1 (en) * 1997-10-17 2002-04-30 The Dow Chemical Company COMPOSITIONS OF INTERPOLYMERS OF α-OLEFIN MONOMERS WITH ONE OR MORE VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC MONOMERS AND/OR ONE OR MORE HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE MONOMERS BLENDED WITH A CONDUCTIVE ADDITIVE
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
CA2228802C (en) 1998-02-04 2006-04-25 Stephen John Brown Solution polymerization of ethylene
US6511936B1 (en) 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
ZA991934B (en) 1998-03-11 2000-09-10 Dow Chemical Co Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers.
CA2322571A1 (en) * 1998-03-11 1999-09-16 Charles F. Diehl Structures and fabricated articles having shape memory made from .alpha.-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
WO1999046326A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics
EP1068260A1 (en) * 1998-03-16 2001-01-17 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
ES2211013T3 (es) 1998-04-27 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
KR100526226B1 (ko) * 1998-06-02 2006-01-27 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
SG72966A1 (en) 1998-07-08 2000-05-23 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US6455458B1 (en) 1998-07-10 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
AU1241600A (en) 1998-11-02 2000-05-22 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
BR9916964A (pt) 1998-12-08 2002-05-28 Dow Chemical Co Fibras de polipropileno/etileno ligável por fusão, composição para produzì-la, método para melhorar sua resistência de ligação e processo para produzì-la
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
ATE279449T1 (de) 1998-12-30 2004-10-15 Union Carbide Chem Plastic Zusammensetzungen von ungeträgerten voraktivierten katalysatoren mit bestimmter konzentration und verfahren zur verwendung derselben
WO2000039174A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preactivated unsupported catalysts and methods of using same
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
DE60014376T2 (de) 1999-02-22 2005-02-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
KR20010110461A (ko) 1999-03-29 2001-12-13 스타르크, 카르크 올레핀의 중합 방법
EP1178102B1 (en) 1999-03-30 2017-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity regulator for lubricating oil and lubricating oil composition
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
WO2000066596A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 The Dow Chemical Company Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
AU3632400A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
CA2368111A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
JP2003501436A (ja) 1999-06-04 2003-01-14 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． チタン錯体の製造法
DE60020968T2 (de) 1999-06-04 2006-05-11 Dow Global Technologies, Inc., Midland Borsubstituierte cyclopentadiene und metallkomplexe dieser liganden
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
PL200524B1 (pl) 1999-08-13 2009-01-30 Basell Polyolefine Gmbh Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych
WO2001012716A2 (en) 1999-08-17 2001-02-22 The Dow Chemical Company Free-flowing polymer composition
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP4566305B2 (ja) * 1999-08-31 2010-10-20 日本ポリプロ株式会社 メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法
DE60032790T2 (de) 1999-09-01 2007-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Atmungsfähiger film und verfahren zu dessen herstellung
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
DE60003936T2 (de) 1999-09-22 2004-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine
US6544919B1 (en) * 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6300419B1 (en) 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
WO2001044319A2 (en) 1999-12-16 2001-06-21 Basell Technology Company B.V. Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerisation
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
WO2001051547A1 (en) 2000-01-07 2001-07-19 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
WO2001053360A1 (en) 2000-01-18 2001-07-26 Basell Technology Company B.V. Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
DE60103702T2 (de) 2000-02-24 2005-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Organometallische Verbindungen die als Cokatalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet ist
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
CN1095404C (zh) * 2000-04-12 2002-12-04 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用
US6482532B1 (en) 2000-06-07 2002-11-19 Dow Global Technologies Inc. Easy tear non-halogenic food wrap
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
BR0112607A (pt) 2000-07-20 2003-06-10 Dow Global Technologies Inc Composições de espuma a partir de uma mescla de polìmeros aromáticos alquenìlicos e interpolìmeros aromáticos alfa-olefìnicos/vinìlicos ou vinilidênicos
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
WO2002026882A2 (en) 2000-09-29 2002-04-04 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
ATE421979T1 (de) * 2000-12-06 2009-02-15 Omlidon Technologies Llc Schmelzverarbeitbares, verschleissfestes polyethylen
US6861385B2 (en) 2000-12-22 2005-03-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of a spherical support comprising a Mg dihalide
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
WO2002068529A2 (en) * 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
US6403692B1 (en) 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
JP4173803B2 (ja) 2001-05-21 2008-10-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合用触媒系
EP1425345A1 (en) * 2001-06-22 2004-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
US7053157B2 (en) * 2001-07-20 2006-05-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
CN1328032C (zh) 2001-07-25 2007-07-25 倍耐力轮胎公司 连续生产弹性体合成物的方法和设备
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
US6953501B2 (en) 2001-08-10 2005-10-11 Inventions & Discoveries, Llc Wood treatment composition and method of use
MXPA04001928A (es) * 2001-08-31 2004-07-23 Dow Global Technologies Inc Material de polietileno multimodal.
US20050070673A1 (en) * 2001-10-01 2005-03-31 Novak Leo R. Thermoformable propylene polymer compositions
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
CN1266211C (zh) 2001-10-30 2006-07-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物的管***
JP4233454B2 (ja) 2001-11-27 2009-03-04 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
KR20050035183A (ko) 2001-11-30 2005-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
ES2314186T3 (es) * 2002-02-22 2009-03-16 Dow Global Technologies Inc. Espuma termoplastica que contiene aditivo en forma de particulas.
AU2003213844B2 (en) * 2002-03-11 2008-10-02 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
TWI294939B (en) * 2002-03-11 2008-03-21 Dow Global Technologies Inc Stretch fabrics with improved chemical resistance and durability
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
JP4170229B2 (ja) 2002-03-12 2008-10-22 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 高流動性を有するポリオレフィン組成物
US6787593B2 (en) 2002-03-27 2004-09-07 Lear Corporation Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications
JP4576126B2 (ja) * 2002-04-12 2010-11-04 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アザボロリル４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US6649666B1 (en) 2002-05-21 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer coupling and foams
BR0311703B1 (pt) * 2002-06-04 2013-11-19 Composição polimérica, método para fabricar tubos, processo de polimerização e tubo
JP2005529769A (ja) * 2002-06-14 2005-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 金属基材に直接接合した熱可塑性エラストマー
PL372196A1 (en) 2002-06-26 2005-07-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
WO2004003072A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
WO2004005360A2 (en) 2002-07-09 2004-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
ATE464172T1 (de) 2002-07-11 2010-04-15 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
CA2488983A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
US7601409B2 (en) * 2002-09-05 2009-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
CN100503708C (zh) * 2002-09-05 2009-06-24 埃克森美孚化学专利公司 收缩薄膜
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US8389634B2 (en) * 2002-10-02 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions comprising a low-viscosity, homogeneously branched ethylene α-olefin extender
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7691305B2 (en) * 2002-10-15 2010-04-06 Dow Global Technologies, Inc. Articles comprising a fiber-reinforced thermoplastic polymer composition
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
CA2506144C (en) * 2002-12-13 2011-09-20 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
WO2004056481A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
MXPA05006583A (es) 2002-12-20 2005-12-14 Basell Polyolefine Gmbh Copolimeros de etileno con alfa-olefinas.
CA2454507A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-08 Dow Global Technologies Inc. Unitary attic rafter vent and insulation dam assembly
US20060046048A1 (en) * 2003-02-04 2006-03-02 Mridula Kapur Film layers made from polymer blends
WO2004072135A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Silane moisture cured heat resistant fibers made from polyolefin elastomers
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
JP4742221B2 (ja) 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
EP1613668B1 (en) 2003-04-17 2012-08-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Gas-phase olefin polymerization process
US7037989B2 (en) * 2003-05-27 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
WO2005014713A1 (en) 2003-08-05 2005-02-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
SG145726A1 (en) * 2003-08-13 2008-09-29 Dow Global Technologies Inc Method for joining substrates and objects
CN1835993A (zh) 2003-08-13 2006-09-20 陶氏环球技术公司 将管道***和管道连接到装备、固定物、设备、结构和器具的方法
ATE455832T1 (de) 2003-08-19 2010-02-15 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur verwendung für schmelzklebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
US7422786B2 (en) * 2003-09-24 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Collation shrink
CN1297346C (zh) * 2003-09-25 2007-01-31 中国科学院长春应用化学研究所 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用
US7632086B2 (en) * 2003-10-03 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Melt fracture reduction
EP1680468B1 (en) 2003-11-06 2011-08-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene composition
EP1548054B1 (en) 2003-12-26 2016-03-23 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
MY143469A (en) * 2004-03-19 2011-05-31 Dow Global Technologies Inc Film layers made from polymer formulations.
CN1938341B (zh) * 2004-04-07 2011-08-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制烯烃聚合的方法
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
BRPI0509430A (pt) 2004-04-27 2007-09-04 Basell Poliolefine Srl concentrado poliolefìnico e composição adequada para moldagem por injeção
EP2298976B1 (en) 2004-04-30 2012-08-22 Dow Global Technologies LLC Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric
GB0411119D0 (en) 2004-05-19 2004-06-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers
EP1747249B1 (en) 2004-05-21 2010-03-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact resistant polyolefin compositions
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ATE377045T1 (de) 2004-06-08 2007-11-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung mit hoher balance von steifigkeit, schlagzähigkeit und reissdehnung und geringem wärmeschrumpf
PL1759139T3 (pl) 2004-06-25 2008-08-29 Basell Poliolefine Italia Srl Układy rurowe wykonane z bezładnych kopolimerów propylenu i alfa-olefin
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
US7772324B2 (en) 2004-10-04 2010-08-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
US7557171B2 (en) 2004-12-16 2009-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7588706B2 (en) * 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
AU2005316788B2 (en) 2004-12-17 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Rheology modified polyethylene compositions
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
EP1874530A2 (en) 2005-04-28 2008-01-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Reinforced polypropylene pipe
BRPI0611231A2 (pt) 2005-05-10 2010-08-24 Ineos Europe Ltd copolÍmero de etileno e uma alfa-olefina, mÉtodo para a preparaÇço de copolÍmeros, artigo rotomodulado e uso de um copolÍmero preparado pelo uso de um componente de catalisador de monociclopentadienil metaloceno
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
MX2007005647A (es) * 2005-07-07 2007-06-05 Dow Global Technologies Inc Concentrado termoplastico reforzado con fibra larga y metodo para su preparacion.
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
WO2007028536A2 (en) * 2005-09-06 2007-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing olefin polymers in the presence of catalyst systems having photochromic groups
KR101141359B1 (ko) * 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
US20070078223A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Chen John C Compositions and structures having tailored oxygen transmission
ATE431381T1 (de) * 2005-10-14 2009-05-15 Basell Poliolefine Srl Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz
ES2721552T3 (es) 2005-10-25 2019-08-01 Gen Cable Technologies Corp Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno
CA2630669A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007070040A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
JP4988754B2 (ja) * 2005-12-30 2012-08-01 エルジー・ケム・リミテッド ４族遷移金属化合物を含む触媒組成物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US20090036584A1 (en) * 2006-02-15 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
KR20080094722A (ko) * 2006-02-15 2008-10-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 수지 및 그것으로 이루어지는 블로우 성형체
KR101354871B1 (ko) 2006-03-10 2014-01-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 수지 분산체, 도료, 적층체 및 그 제조 방법
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
CA2621688C (en) * 2006-05-02 2014-04-08 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US8080607B2 (en) * 2006-08-16 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Polymeric material and process for forming and using same
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
CA2668142A1 (en) 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US7985804B2 (en) * 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
WO2008068113A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
WO2008068112A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
TWI488873B (zh) 2006-12-21 2015-06-21 Dow Global Technologies Llc 官能化的烯烴聚合物，由其製備之組成物及物件，及其之製造方法（二）
EP2125946A2 (en) 2006-12-21 2009-12-02 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
JP5052125B2 (ja) 2006-12-27 2012-10-17 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、それからなる成形体、および成形体の製造方法
US7862671B2 (en) * 2007-01-11 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Welding of a polymeric material and structures formed thereby
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
CA2625385A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Nova Chemicals Corporation Produce packaging
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US20100084363A1 (en) * 2007-05-02 2010-04-08 Michie Jr William J High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
JP5367712B2 (ja) 2007-09-11 2013-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 組成物及びそれから作製された物品
PL2190920T3 (pl) 2007-09-21 2012-10-31 Total Petrochemicals Res Feluy Rury do transportu wody zawierającej dwutlenek chloru
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
EP2197951B1 (en) 2007-10-17 2011-03-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US9322175B2 (en) 2007-11-27 2016-04-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mixtures of bitumen and polymer compositions
DE102007057854A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
ATE519788T1 (de) 2007-12-18 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen
ES2407121T3 (es) 2007-12-18 2013-06-11 Univation Technologies, Llc Método para controlar la actividad de un catalizador bimodal durante una polimerización
CN101903083B (zh) * 2007-12-18 2015-07-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 膜
JP5400794B2 (ja) * 2007-12-19 2014-01-29 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
WO2009082463A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
CN103254514B (zh) * 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
CN101925643B (zh) 2008-02-06 2013-03-06 陶氏环球技术公司 苯乙烯类聚合物和聚烯烃的低密度泡沫体共混物的制品及制备方法
US8378028B2 (en) 2008-02-29 2013-02-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polyolefin compositions
WO2009123609A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
CN102196900B (zh) * 2008-10-24 2014-11-26 东丽电池隔膜株式会社 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
EP2352769B1 (en) 2008-11-21 2013-05-01 Dow Global Technologies LLC Medium voltage cable sheath comprising an olefin-based polymer
WO2010069687A1 (en) 2008-12-17 2010-06-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Foamed polyolefin composition
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
KR101235390B1 (ko) 2009-01-12 2013-02-20 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법
CN102300922B (zh) 2009-01-30 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
EP2401144A1 (en) 2009-02-27 2012-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same
EP2414084B1 (en) 2009-03-30 2019-01-16 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes for use as battery separators
ES2401065T3 (es) 2009-03-31 2013-04-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mezcla madre de poliolefina y composición apropiada para el moldeo por inyección
SG175292A1 (en) 2009-04-21 2011-11-28 Mitsui Chemicals Inc Method for producing olefin polymer
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US20100316808A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Gregory Keith Hall Polyolefin Compositions for Coating Applications
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
RU2549541C2 (ru) 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
WO2011022373A1 (en) 2009-08-17 2011-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved olefin polymerization process
CN102725345B (zh) 2009-09-18 2014-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于凝塑成形工艺的粉末热塑性聚烯烃弹性体组合物
CN102686395B (zh) 2009-10-02 2015-04-08 埃克森美孚化学专利公司 多层熔喷复合材料及其制造方法
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
JP2013512309A (ja) 2009-11-30 2013-04-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱成形消音性充填熱可塑性ポリオレフィン組成物
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
WO2011076664A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for membranes
SG181875A1 (en) 2009-12-24 2012-08-30 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
SG182318A1 (en) 2010-01-14 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
EP2526133B1 (en) 2010-01-22 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
WO2011094057A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8058461B2 (en) * 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
EP2545215B1 (en) 2010-03-12 2014-08-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
EP2552863A1 (en) 2010-03-29 2013-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lubricant component
CN102844284A (zh) * 2010-04-28 2012-12-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 烷基环戊二烯化合物的合成方法
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
CN107033808B (zh) 2010-05-10 2020-01-17 陶氏环球技术有限责任公司 助粘剂及其制备方法
EP2569374B1 (en) 2010-05-10 2017-08-23 Dow Global Technologies LLC Adhesion promoter system, and method of producing the same
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5886275B2 (ja) 2010-05-21 2016-03-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品
WO2011150052A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102971371B (zh) 2010-05-27 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品
CN102933651B (zh) 2010-06-08 2016-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于人造革应用的聚烯烃弹性体组合物
KR101846362B1 (ko) 2010-06-22 2018-04-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가교된 조성물 및 그로부터 제조된 물품
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
SG186420A1 (en) 2010-07-01 2013-01-30 Lubrizol Advanced Mat Inc Thermoformed ic trays of poly(phenylene ether) compositions
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
CN103261305B (zh) 2010-09-22 2015-10-14 陶氏环球技术有限责任公司 改良的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
EP2648911B1 (en) 2010-12-10 2017-01-25 Dow Global Technologies LLC Films with improved coefficient of friction
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
EP2665754A1 (en) 2011-01-20 2013-11-27 Ineos Commercial Services UK Limited Activating supports
WO2012124913A2 (ko) * 2011-03-15 2012-09-20 주식회사 메카로닉스 신규한 4-비이 족 유기금속화합물 및 그 제조방법
JP5636320B2 (ja) 2011-03-29 2014-12-03 日本ポリプロ株式会社 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材
ES2599176T3 (es) 2011-04-08 2017-01-31 Ineos Europe Ag Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base
KR101248423B1 (ko) 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
EP2723783A1 (en) 2011-06-24 2014-04-30 Ineos Europe AG Slurry phase polymerisation process
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
WO2012176946A1 (ko) 2011-06-24 2012-12-27 Sk 이노베이션 주식회사 공중합성이 우수한 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
BR112014004794B1 (pt) 2011-09-07 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
EP2754691B1 (en) 2011-09-08 2016-02-10 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article thereof
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
CN103874728B (zh) 2011-09-23 2016-04-27 陶氏环球技术有限责任公司 基于烯烃的聚合物组合物以及从其制备的制品
CN103975013B (zh) 2011-10-10 2016-06-01 陶氏环球技术有限责任公司 在机械和热应力下具有改进的保留性能的聚合物组合物
WO2013056979A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
US20150118469A1 (en) 2011-12-01 2015-04-30 Ineos Europe Ag Polymer blends
EP2791189B1 (en) 2011-12-14 2018-05-02 Ineos Europe AG Novel polymers
JP6454548B2 (ja) 2011-12-19 2019-01-16 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタロセン錯体を調製するプロセス
JP6454549B2 (ja) 2011-12-19 2019-01-16 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタロセン錯体を調製するプロセス
CN104205245B (zh) 2012-01-26 2020-06-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于电线和电缆应用的共聚物
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
EP2809716B1 (en) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
EP2855150B1 (en) 2012-06-05 2016-09-14 Dow Global Technologies LLC Films containing functional ethylene-based polymer compositions
WO2014035483A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 Dow Brasil S.A. Films containing functional ethylene-based polymer compostions
EP2890300B1 (en) 2012-08-31 2019-01-02 Kenji Suzuki Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
WO2014043013A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications
WO2014048892A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
WO2014060231A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
WO2014088827A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
US20150315365A1 (en) 2012-12-07 2015-11-05 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
MX2015008456A (es) 2012-12-28 2015-09-23 Dow Global Technologies Llc Peliculas de multiples capas que contienen composiciones de polimeros funcionales a base de etileno.
US9938361B2 (en) 2013-01-14 2018-04-10 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9534070B2 (en) 2013-01-18 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
CN104968668B (zh) 2013-02-08 2017-11-17 三井化学株式会社 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法
US20140377577A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Equistar Chemicals, Lp Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same
EP3825335A1 (en) 2013-07-09 2021-05-26 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
CN105745267B (zh) 2013-11-22 2019-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于交通工具噪声振动和粗糙度应用的改进的聚烯烃组合物
JP6763774B2 (ja) 2013-12-26 2020-09-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 変性エチレン系ポリマー及び適合性粘着付与剤を含有する接着剤組成物
CA2936511C (en) 2014-02-13 2019-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing ethylene/.alpha.-olefin copolymer
US9574083B2 (en) 2014-02-27 2017-02-21 Sabic Global Technologies B.V. Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions
BR112016018907B1 (pt) 2014-02-28 2021-07-06 Mitsui Chemicals, Inc método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno
WO2015147186A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
WO2015147215A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油
BR112016022780B1 (pt) 2014-04-02 2021-08-17 Univation Technologies, Llc Composição de continuidade
US20170210103A1 (en) 2014-05-20 2017-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Collation shrink film protective structure
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
SG11201700372SA (en) 2014-07-24 2017-02-27 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
WO2016026121A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
JP6490086B2 (ja) 2014-09-10 2019-03-27 三井化学株式会社 潤滑油組成物
SG11201701851XA (en) 2014-09-11 2017-04-27 Mitsui Chemicals Inc Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
SG11201703851UA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of controlling polyolefin melt index
WO2016089935A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
WO2016093266A1 (ja) 2014-12-09 2016-06-16 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
WO2016094281A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stretch wrapping film
WO2016109628A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Sulfonylazide derivative for tie layer
ES2653722T3 (es) 2014-12-31 2018-02-08 Dow Global Technologies Llc Embalaje de barrera autorreciclable
WO2016132337A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
ES2863574T3 (es) 2015-03-18 2021-10-11 Dow Global Technologies Llc Películas protectoras, mezclas y métodos de fabricación de las mismas
JP6439039B2 (ja) 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2016182920A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR20180021848A (ko) 2015-07-06 2018-03-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고피로 열가소성 제형
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
JP6770796B2 (ja) 2015-09-24 2020-10-21 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
US11136427B2 (en) 2015-09-25 2021-10-05 Dow Global Technologies Llc Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018044275A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US20210363281A1 (en) 2016-10-12 2021-11-25 Dow Global Technologies Llc Method to produce functionalized ethylene-based polymers
CN109983040B (zh) 2016-11-23 2022-12-23 乐天化学株式会社 聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3565442A4 (en) 2017-01-04 2020-08-12 Shaw Industries Group, Inc. MATS WITH IMPROVED PROPERTIES OF DELAMINATION RESISTANCE AND BARRIER AGAINST FLUIDS AND THEIR MANUFACTURING PROCESSES
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US11964447B2 (en) 2017-02-20 2024-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
EP3589693B1 (en) 2017-02-28 2024-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
CA3055722C (en) 2017-03-09 2021-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyethylene polymers
ES2685169B1 (es) 2017-03-31 2019-08-06 Procedimiento para obtener aceite de oliva y al menos un extracto concentrado en polifenoles y un ingrediente funcional
WO2018187564A1 (en) 2017-04-05 2018-10-11 Shaw Industries Group, Inc. Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
CA3065763A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US11359039B2 (en) 2017-10-06 2022-06-14 Northwestern University Polar comonomer enchainment in olefin polymerization reactions
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
EP3710502A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2019099577A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111344366A (zh) 2017-11-16 2020-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于涂覆管道现场接头的方法
EP3710734A1 (en) 2017-11-17 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pe-rt pipes and processes for making the same
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
WO2019113142A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Dow Global Technologies Llc Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019126189A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019126129A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN111868116B (zh) 2018-03-20 2022-12-09 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
US11518825B2 (en) 2018-03-23 2022-12-06 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3788081A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019240899A1 (en) 2018-06-13 2019-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
WO2020109870A2 (en) 2018-06-28 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
EP3827033A4 (en) 2018-07-23 2022-06-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF
CN112469556B (zh) 2018-07-26 2023-05-02 埃克森美孚化学专利公司 多层泡沫膜及其制造方法
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
CN113207293B (zh) 2018-11-13 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物和膜
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
KR20200105409A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2021014244A1 (en) 2019-07-25 2021-01-28 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
MX2022001338A (es) 2019-08-01 2022-03-11 Dow Global Technologies Llc Estructuras multicapa que tienen una capacidad de reciclaje mejorada.
CA3152079A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Nova Chemicals Corporation Use of recycled polyethylene in closures for bottles
EP4048729A1 (en) 2019-10-22 2022-08-31 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
US11840624B2 (en) 2019-12-04 2023-12-12 Northwestern Unversity Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene
CN115151581A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
BR112022014022A2 (pt) 2020-01-17 2022-10-11 Nova Chem Int Sa Composições de copolímero de polietileno e artigos com propriedades de barreira
US20230097375A1 (en) 2020-03-12 2023-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
CN115916892A (zh) 2020-07-02 2023-04-04 国际人造丝公司 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
CN116583542A (zh) 2020-12-08 2023-08-11 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的高密度聚乙烯组合物
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
CN117715755A (zh) 2021-08-03 2024-03-15 英尼奥斯欧洲股份公司 聚乙烯膜
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2952679A (en) * 1960-09-13 Cyanuricacro preparation
US2952697A (en) * 1958-10-07 1960-09-13 Ethyl Corp Cyclopentadienyl metal compounds
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5045517A (en) * 1987-06-17 1991-09-03 The Dow Chemical Company Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JPH0791327B2 (ja) * 1988-03-24 1995-10-04 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US7041841B1 (en) * 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
ES2126647T3 (es) * 1992-04-20 1999-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas.
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
IL95549A0 (en) 1991-06-30
KR100190735B1 (ko) 1999-06-01
JP2994746B2 (ja) 1999-12-27
AU6248390A (en) 1991-03-21
EP0491842A1 (en) 1992-07-01
KR100195662B1 (ko) 1999-06-15
CA2065745A1 (en) 1991-03-14
AU6443990A (en) 1991-04-18
US5055438A (en) 1991-10-08
EP0662484A3 (en) 1998-02-11
US7569646B1 (en) 2009-08-04
DK0491842T3 (da) 1997-10-27
PT95272A (pt) 1991-05-22
DE69030442D1 (de) 1997-05-15
DE69028057D1 (de) 1996-09-19
KR920702365A (ko) 1992-09-03
DK0420436T3 (da) 1996-12-02
WO1991004257A1 (en) 1991-04-04
JPH05505593A (ja) 1993-08-19
DE69028057T3 (de) 2001-01-25
ES2079332T1 (es) 1996-01-16
NO178895C (no) 1996-06-26
CA2024899C (en) 2003-12-16
CA2024899A1 (en) 1991-03-14
EP0662484A2 (en) 1995-07-12
NO178891B (no) 1996-03-18
DK0420436T4 (da) 2000-11-27
EP0643066A2 (en) 1995-03-15
DE662484T1 (de) 1996-06-27
EP0491842B1 (en) 1997-04-09
US7205364B1 (en) 2007-04-17
GR3021539T3 (en) 1997-02-28
NO903928D0 (no) 1990-09-10
EP0420436A1 (en) 1991-04-03
DE420436T1 (de) 1996-02-15
CA2065745C (en) 2002-01-01
EP0420436B1 (en) 1996-08-14
EP0671404A2 (en) 1995-09-13
KR910006335A (ko) 1991-04-29
NO178895B (no) 1996-03-18
GR3034632T3 (en) 2001-01-31
FI921077A0 (fi) 1992-03-12
ES2091801T5 (es) 2000-12-01
NO178891C (no) 1996-06-26
ATE141275T1 (de) 1996-08-15
EP0643066A3 (en) 2004-01-07
PT95272B (pt) 2001-06-29
US20060178491A1 (en) 2006-08-10
BR9004537A (pt) 1991-09-10
NO903928L (no) 1991-03-14
NZ235095A (en) 1992-01-29
HUT55791A (en) 1991-06-28
NO920971D0 (no) 1992-03-12
DE69030442T2 (de) 1997-08-07
EP0671404A3 (en) 2004-01-07
JPH03188092A (ja) 1991-08-16
FI113538B (fi) 2004-05-14
ATE151429T1 (de) 1997-04-15
AU643237B2 (en) 1993-11-11
DD300233A5 (de) 1992-05-27
FI904506A0 (fi) 1990-09-12
HU214667B (hu) 1998-04-28
DE69028057T2 (de) 1997-01-16
BR9007642A (pt) 1992-07-21
AR244355A1 (es) 1993-10-29
NO920971L (no) 1992-05-04
EP0420436B2 (en) 2000-07-19
HU905878D0 (en) 1991-03-28
ES2091801T3 (es) 1996-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI109705B (fi) Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi
US6617466B1 (en) Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
EP0548277B1 (en) Process for producing crystalline poly-alpha-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
EP0548257B2 (en) Supported monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5547675A (en) Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6696379B1 (en) Supported modified alumoxane catalyst activator
US5227440A (en) Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5077255A (en) New supported polymerization catalyst
EP0226463B2 (en) Polymerization catalyst
JP2001517714A (ja) 変性アルミノキサン触媒活性化剤
MXPA02005421A (es) Alimentacion en solucion de catalizadores multiples.
CZ20021401A3 (cs) Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu
EP1112293B1 (en) Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system
EP3606967B1 (en) Dimethyl-silyl-bridged-1-substituted-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization
JP3831664B2 (ja) ポリオレフィン組成物の製造方法
EP0618931B2 (en) A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6475945B1 (en) Functionalized catalyst supports and supported catalyst systems
US6593438B2 (en) Catalyst composition and method of polymerization
US5670436A (en) Metallocene compound
JP3172594B2 (ja) オレフィン系重合体の製造方法
AU643237C (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
AU656498C (en) Supported monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catal ysts

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: EXXON CHEMICAL PATENTS INC.