CN115916892A - 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

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CN115916892A CN202180047616.2A CN202180047616A CN115916892A CN 115916892 A CN115916892 A CN 115916892A CN 202180047616 A CN202180047616 A CN 202180047616A CN 115916892 A CN115916892 A CN 115916892A
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普拉桑特·阿伦·巴戴恩
张文飞
保罗·道格拉斯·兹维克
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Abstract

含有茂金属基多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物及其制造方法。TPV组合物可包含：(a)多峰共聚物橡胶，其含有：乙烯衍生单元，大于50wt％且小于100wt％的具有约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度的主要聚合物级分，大于0wt％且小于50wt％的具有约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度的次要聚合物级分，约2.0至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)，约0.7至约1.0的平均支化指数，以及每100重量份该多峰共聚物橡胶少于10重量份油；(b)至少一种其他油；(c)至少一种热塑性聚合物；以及(d)包含至少一种固化材料和至少一种固化剂的固化体系。

Description

含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法
发明人：Prashant A.Bhadane,Wenfei Zhang,Paul D.Zwick
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年7月2日提交的USSN 63/047,640的优先权，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明的实施方式一般涉及热塑性硫化橡胶组合物。更具体地，此类实施方式涉及包含基本上不含增量油的茂金属基多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法。
背景技术
热塑性硫化橡胶(TPV)包括动态固化橡胶和热塑性聚合物的共混物。橡胶可以作为细碎的橡胶颗粒分散在热塑性聚合物相中。这些组合物通常有利地表现出热固性弹性体的许多特性，它们还可以使用常见的热塑性模塑技术如注塑、挤出和吹塑进行加工。热塑性硫化橡胶可以通过在橡胶与热塑性聚合物混合的同时用固化材料动态硫化(即固化)橡胶来制备。
乙烯基弹性体或橡胶，例如乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体，通常适合用于TPV应用。然而，这样的弹性体通常是非常高分子量的聚合物，其固有地具有非常高的粘度，例如大于200ML(1+4@125℃)的门尼粘度。EPDM的这种固有特性会导致与此类弹性体的加工性能相关的困难。例如，在TPV生产过程中很难实现EPDM弹性体的有效共混。通常将增量油添加到EPDM弹性体中以“增量”橡胶相并降低TPV的表观粘度。
所需的增量油含量取决于EPDM弹性体的分子量，但通常足以将用油增量的EPDM的表观粘度降低至约100ML(1+4@125℃)或更低的门尼粘度。适合用于TPV生产过程的超高分子量EPDM弹性体通常含有约50至125phr的增量油。掺入如此大量的增量油可能具有挑战性，因为油通常无法完全溶解在EPDM弹性体中，导致EPDM弹性体和增量油之间发生相分离。
包含增量油以提高其加工性能的示例性EPDM弹性体是由ExxonMobil出售的VistalonTM3666，它是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的单峰高分子量无定形弹性体。无定形弹性体通常表现出高蠕变流动和结块，因此可作为大包(large bales)而不是小颗粒使用。
由于与齐格勒-纳塔基EPDM弹性体相关的问题，已经开发了适用于TPV生产工艺的茂金属基EPDM弹性体。这种使用茂金属催化剂制备的EPDM弹性体通常具有较窄的分子量分布、相对线性的分子和较高的结晶度。因此，这些茂金属基EPDM弹性体可具有小于约90ML(1+4@125℃)的总门尼粘度，因此可在无需增量油的情况下表现出良好的可加工性。由于这些EPDM弹性体本质上更结晶，它们有利地表现出较少的蠕变流动和结块，因此可以作为小颗粒出售。不幸的是，与齐格勒-纳塔基EPDM弹性体相比，当前含有茂金属基EPDM弹性体的TPV产品可能具有较差的物理性能。此外，此类TPV产品的物理性能通常是在极端之间的权衡。
TPV工艺通常涉及将EPDM弹性体、填料、热塑性聚合物和固化体系添加到反应器中，然后将这些组分熔融混合并固化或动态硫化EPDM弹性体。固化体系可包括固化材料和固化剂。这些材料中很多不能熔融，如果不以非常细的粉末或粉尘的形式添加，可能会对物理性能产生不利影响。然而，细小的灰尘往往会飘到空气中，并会严重影响工业卫生。此外，有机粉尘云会造成粉尘***危险。
因此，需要可以使用茂金属基EPDM弹性体经济地大规模制备的TPV组合物，该组合物具有良好的性能平衡，同时保持工业卫生和安全操作条件。
发明内容
提供了包含基本上不含增量油的茂金属基多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法。在一个或多个实施方式中，热塑性硫化橡胶组合物可包含：(a)多峰共聚物橡胶，其含有：乙烯衍生单元；基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度的主要聚合物级分；基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；约2.0至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)；约0.7至约1.0的平均支化指数；以及每100重量份该多峰共聚物橡胶少于10重量份油；(b)至少一种其他油；(c)至少一种热塑性聚合物；以及(d)包含至少一种固化材料和至少一种固化剂的固化体系。
在一个或多个实施方式中，一种用于制造热塑性硫化橡胶组合物的方法可包括：(a)将多峰共聚物橡胶引入反应器，该多峰共聚物橡胶包含：乙烯衍生单元；基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分；基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；约2.0至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)；约0.7至约1.0的平均支化指数为；以及每100重量份多峰共聚物橡胶少于10重量份油；(b)与多峰共聚物橡胶同时或依次地，将至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油和固化体系引入反应器；(c)将多峰共聚物橡胶、至少一种热塑性聚合物和固化体系熔融混合；和(d)固化多峰共聚物橡胶。
在一个或多个替代实施方式中，一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法可包括：制造预硫化共混物，预硫化共混物包含：(a)多峰共聚物橡胶，含有：乙烯衍生单元，基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的第一门尼粘度的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分，具有小于第一门尼粘度的第二门尼粘度的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分，以及每100重量份多峰共聚物橡胶少于10重量份油；和(b)至少一种固化剂粉末；将该预硫化共混物引入反应器；与预硫化共混物同时或依次地，将至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油和至少一种固化材料引入反应器；将该预硫化共混物、至少一种热塑性聚合物和至少一种固化材料熔融混合；以及固化该多峰共聚物橡胶。预硫化共混物可任选地包括至少一种填料粉末、至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油、至少一种固化材料或其组合。
具体实施方式
应当理解，下面的公开描述了用于实现本发明的不同特征、结构和/或功能的几个示例实施方式。下面介绍部件、布置方式和构造的示例实施方式，以便简化本公开；不过，这些示例性实施方式只是提供作为实施例，并不用于限制本发明的范围。另外，本公开可以在各种示例实施例中和在本文提供的附图中重复参考标号和/或字母。这种重复是为了简单和清楚的目的，它自身并不指示在附图中所述的构造和/或各种示例实施方式之间的关系。而且，下面呈现的示例实施方式能够以任何组合方式来组合，即，在不脱离本发明的范围的情况下，来自一个示例实施方式的任何元素能够在任何其他示例性实施方式中使用。
另外，在以下说明书和权利要求书中使用某些术语来表示特定部件。如本领域技术人员应当理解，各种实体能够通过不同名称来表示相同部件，因此，本文所述元件的命名惯例并不用于限制本发明的范围，除非本文另有具体定义。而且，本文使用的命名惯例并不用于区分名称不同但功能相同的部件。
在下面的说明和权利要求中，术语“包括”和“包含”以开放方式使用，因此应当解释为“包括但不局限于”。短语“基本由.....构成”是指所描述/要求保护的组合物不包括将它的性质实质上改变任何超过该性质5％的任何其他组分，且在任何情况下不包括大于3质量％水平的任何其他组分。
术语“或”将包括排他性和包容性两种情况，即“A或B”将与“A和B中的至少一个”同义，除非本文另外明确说明。
不定冠词“一”和“一个”是指单数形式(即“一个”)和复数形式(即一个或多个)，除非上下文另外明确说明。例如，使用“烯烃”的实施例包括其中使用一种、两种或更多烯烃的实施例，除非有相反规定或上下文明确指出只使用一种烯烃。
术语“wt％”是指重量百分比，“vol％”是指体积百分比，“mol％”是指摩尔百分比，“phr”是基于(每)百份橡胶，“ppm”是指百万分率，“ppm wt”和“wppm”可互换使用，是指基于重量的百万分率。本文中的所有浓度都基于所述组合物的总量来表示，除非另外说明。
术语“α-烯烃”是指在α和β碳原子之间有至少一个双键的碳和氢的任何直链或支链化合物。为了本说明书和所附权利要求书的目的，当称聚合物或共聚物包括α-烯烃(例如聚-α-烯烃)时，存在于这种聚合物或共聚物中的α-烯烃是α-烯烃的聚合形式。
术语“聚合物”是指任何两种或更多相同或不同的重复单元/单体单元或单元。术语“均聚物”是指具有相同单元的聚合物。术语“共聚物”是指具有两个或更多彼此不同的单元的聚合物，并包括三元共聚物等。术语“三元共聚物”是指具有三个彼此不同的单元的聚合物。术语“不同的”在它涉及单元时表示单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同。同样，本文使用的聚合物的定义包括均聚物、共聚物等。例如，当称共聚物具有10wt％至30wt％的“丙烯”含量时，应当理解，共聚物中的重复单元/单体单元或(只是)单元衍生自聚合反应中的丙烯，且衍生的单元以基于共聚物的重量的10wt％至30wt％的量存在。
术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用，是指使用聚合技术制成的弹性聚合物质。术语“硫化橡胶”是指至少部分固化或硬化的橡胶。术语“热塑性材料”是指在一定的高温下变得可模塑并且在冷却时凝固的聚合物材料。术语“热塑性硫化橡胶”是指以下材料，其包括分散在热塑性材料中的至少部分硫化的聚合物。
这里使用的元素及其族的命名是根据国际纯应用化学联合会在1988年之后使用的周期表。元素周期表的实例在F.Albert Cotton等编写的高等无机化学第6版(JohnWiley&Sons,Inc.，1999)的封面内页中示出。
下面将提供详细说明。每个所附权利要求确定了单独的发明，出于侵权目的，该权利要求被认为包括权利要求中指定的各种元件或限制的等同。根据上下文，在一些情况下，对“发明”的所有提及可以只是指某些具体实施方式。在其他情况下，应当知道，对“发明”的提及将指代一个或多个权利要求中所述的主题，但并不必须是所有权利要求。下面将更详细地介绍每个发明，包括具体实施方式、版本和实施例，但是本发明不局限于这些实施方式、版本或实施例，当本公开中的信息与公众可获得的信息和技术组合时，这些实施方式、版本或实施例被包括为使得本领域普通技术人员能够实施和使用本发明。
热塑性硫化橡胶组合物
公开了一种热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，其可包含基本上不含增量油的多峰共聚物橡胶、至少一种其他油、至少一种热塑性聚合物、以及含有至少一种固化材料和至少一种固化剂的固化体系。如果需要，TPV组合物还可以包含填料材料。如本文所用，术语“基本上不含增量油”是指多峰共聚物橡胶含有的油小于约10重量份/100重量份橡胶(也称为“每百份橡胶的份数”或phr)，优选小于约5phr，更优选小于约1phr。TPV组合物可包含分散在热塑性聚合物连续相或基质中的硫化(即固化)橡胶颗粒。
多峰共聚物橡胶可包括：乙烯衍生单元；基于多峰共聚物橡胶的总重量的约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分；基于多峰共聚物橡胶的总重量的约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；约1.5至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)；以及约0.7至约1.0的平均支化指数因子(BI)。从而，多峰共聚物橡胶可以具有相对较窄的分子量分布和小于约90ML(1+4@125℃)的总门尼粘度，这表明它易于加工并且因此需要很少增量油或不需要增量油。多峰共聚物橡胶在结构上几乎可以是线性的，如其平均支化指数所示，并且它在性质上可以是完全无定形的或半结晶的。
多峰共聚物橡胶可以通过使用茂金属催化剂的聚合反应来制备。所得橡胶可为颗粒形式，其粒径为约0.5mm至约15.0mm，优选约1.0mm至约10.0mm，更优选约1.5mm至约8.0mm。如本文所用，“粒径”是指重均粒径。这些颗粒可以以例如大于约0.1phr撒布，以防止橡胶颗粒粘在一起。这样的颗粒可包括例如聚乙烯粉尘颗粒、无机填料材料如碳酸钙、滑石、粘土等。
出人意料的是，该TPV组合物可以具有优于常规茂金属基TPV组合物的良好的性能平衡。不受理论的限制，据信多峰共聚物橡胶的上述属性可有助于这些改进的性能。例如，TPV组合物可具有相对均匀的相形态，由相对较低的挤出表面粗糙度(ESR)指示的优异表面美观性，以及相对于其他TPV材料而言比较高的结合强度。特别地，TPV组合物可具有约20至约200、优选约25至约100、最优选约28至约80的ESR。TPV组合物还可具有约1.0MPa至约5.0MPa、更优选约1.5MPa至约4.5MPa、最优选约1.8MPa至约4.0MPa的结合强度。由于具有相对均匀的相形态，TPV组合物可表现出良好的模塑性能，因此可用于需要挤出、注塑、吹塑和压塑的应用中。
TPV组合物还出人意料地表现出优异的硬度、断裂伸长率和拉伸强度性能。特别地，TPV组合物可具有约30肖氏A至约55肖氏D、优选约35肖氏A至约50肖氏D、更优选约40肖氏A至约45肖氏D的硬度。TPV组合物可具有约250％至约900％、优选约275％至约800％、更优选约300％至约750％的断裂伸长率。此外，TPV组合物可具有约2.0MPa至约15.0MPa、优选约2.5MPa至约14.0MPa、更优选约3.0MPa至约13.0MPa的极限拉伸强度。
此外，TPV组合物可具有相对较低的相对密度(即比重)和相对较低的表观粘度(即施加的剪切应力/剪切速率)。TPV组合物的比重可在约0.86至约1.40的范围内，优选在约0.87至约1.25的范围内，更优选在约0.88至约1.2的范围内。在1200s-1剪切速率下测量时，TPV组合物的表观粘度可以在约30Pa*s至约150Pa*s的范围内，优选地在约40Pa*s至约140Pa*s的范围内，更优选地在约50Pa*s至约130Pa*s的范围内。
用于确定TPV组合物的上述性能的测试方法在下面的实施例中提供。
由于TPV组合物具有良好的性能平衡，因此TPV组合物可用于多种应用，例如汽车、工业和消费市场。例如，TPV组合物可用于制造软管、密封剂、填缝剂、地垫、窗户密封条和防风雨密封条。通过使TPV组合物经受公知的发泡技术，例如微孔发泡、化学发泡或水发泡，TPV组合物还可用于利用泡沫的应用中。
在一个或多个实施方式中，制备TPV组合物的方法可包括：将本文公开的多峰共聚物橡胶引入反应器如双螺杆挤出机；与多峰共聚物橡胶同时或依次地，将至少一种热塑性聚合物、至少一种油、和固化体系引入反应器；将多峰共聚物橡胶、至少一种热塑性聚合物和固化体系熔融混合；固化多峰共聚物橡胶。如本文所用，“熔融混合”是指置于熔融状态同时混合，“固化”是指由于反应导致分子量增加而导致熔体凝固。在一些方面，可在固化多峰共聚物橡胶之前引入至少一种油，并且可在固化注入后将额外的油引入反应器。在这种情况下，固化前引入的油与之后引入的额外的油之比可以小于约1.00、小于约0.85或小于约0.70。
在一个或多个另外的实施方式中，多峰共聚物橡胶与一种或多种其他成分、特别是粉末形式的成分(如固化剂和填料粉末)的预硫化共混物可在第一步中单独制备。然后第二步可包括将预硫化共混物引入反应器，并同时或依次将至少一种热塑性聚合物、至少一种油和至少一种固化材料或固化剂引入反应器。然后可以将预硫化共混物、至少一种热塑性聚合物和至少一种固化材料或固化剂熔融混合在一起，并且可以固化多峰共聚物橡胶。或者，至少一种热塑性聚合物、至少一种油和/或至少一种固化材料或固化剂可被包括在预硫化共混物中，而不是与共混物分开地添加到反应器中。
由于包含粉末形式成分的预硫化共混物可以在单独的步骤中制备，甚至可以在与TPV工艺分开的位置制备，因此无需担心粉尘***的风险。此外，无需担心在硫化过程中使用细粉会对工业卫生产生不利影响。
多峰共聚橡胶
基于TPV组合物的总重量，TPV组合物中的多峰共聚物橡胶含量可在约10wt％至约60wt％、优选约15wt％至约50wt％、更优选约20wt％至约40wt％的范围内。多峰共聚物橡胶可包括乙烯衍生单元、α-烯烃衍生单元和二烯烃衍生单元，优选非共轭二烯烃衍生单元。
α-烯烃衍生单元可以是或可以包括C3至C20α-烯烃,例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或其组合。α-烯烃衍生单元优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合，更优选为丙烯。非共轭二烯烃衍生单元可以是或可以包括5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯、1,6辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或其组合。合适的乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的示例包括VistalonTM5601、VistalonTM5702、VistalonTM7001、VistalonTM9301等，它们可从ExxonMobil商购获得。
基于橡胶的总重量，存在于多峰共聚物橡胶中的乙烯衍生单元的量可以在约45wt％至约80wt％、优选为约50wt％至约75wt％、更优选为约55wt％至约70wt％的范围内。基于橡胶的总重量，TPV多峰共聚物橡胶中存在的二烯烃衍生单元的量可以在约1wt％至约10wt％、优选约2wt％至约8wt％、更优选约3wt％至约6wt％的范围内。α-烯烃衍生单元可以构成聚合物单元的其余部分。
乙烯含量可通过FTIR、ASTM D3900测定，并且未针对二烯含量进行校正。ENB二烯含量可通过FTIR、ASTM D6047测定。其他二烯可以通过1H NMR测量。
多峰共聚橡胶可以以多峰分子量分布为特征，多峰分子量分布可以简称为多峰分子量。在一个或多个实施方式中，多峰共聚物橡胶可包括至少两个级分。在Mw GPC LALLS信号中，多峰性可以本身显示为两个不同的峰或一个主峰和一个肩峰。这种多峰性可由极高分子量组分与极低分子量组分的共混引起，这可能是依次聚合的结果，也可能是通过物理共混技术的结果。
多峰共聚物橡胶可包括大于约50wt％且小于约100wt％、优选大于约55wt％且小于约95wt％、更优选大于约60wt％且小于约90wt％的主要聚合物级分。基于多峰共聚物橡胶的总重量，主要聚合物级分的门尼粘度可为约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)，优选约25ML(1+4@125℃)至约90ML(1+4@125℃)，更优选约30ML(1+4@125℃)至约80ML(1+4@125℃)。
多峰共聚物橡胶可包括大于约0wt％且小于约50wt％、优选大于约5wt％且小于约45wt％、更优选大于约10wt％且小于约40wt％的次要聚合物级分。基于多峰共聚物橡胶的总重量，次要聚合物级分的门尼粘度可为约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)，优选约120ML(1+4@125℃)至约1100ML(1+4@125℃)，更优选约120ML(1+4@125℃)至约700ML(1+4@125℃)。
多峰共聚物橡胶的总门尼粘度可为约20ML(1+4@125℃)至约90ML(1+4@125℃)，优选约25ML(1+4@125℃)至约85ML(1+4@125℃)，更优选约30ML(1+4@125℃)至约80ML(1+4@125℃)。
如本文所用，门尼粘度使用以下格式报告：转子([预热时间，分钟]+[剪切时间，分钟]@测量温度)，因此，ML(1+4@125℃)表示使用ML或更大的转子根据ASTM D-1646-99以1分钟的预热时间和4分钟的剪切时间在125℃的温度下测定的门尼粘度。
除非另有说明，本文中门尼粘度以根据ASTM D-1646的门尼单元ML(1+4@125℃)报告。然而，在这些条件下通常无法测量大于约100的门尼粘度值。在这种情况下，可以使用更高的温度(即150℃)，最终剪切时间更长(即，1+8@125℃或150℃)。更优选地，用于本文目的的门尼测量使用非标准小转子进行。采用非标准转子设计并改变门尼标度，允许门尼仪器上的相同测量仪表用于门尼粘度超过约100ML(1+4@125℃)的聚合物。出于本文的目的，这种修改后的门尼测定被称为小薄门尼(Mooney Small Thin，MST)。
ASTM D1646-99规定了在门尼仪器的空腔内使用的转子的大小。这一方法允许大转子和小转子，它们仅仅在直径上存在区别。这些不同的转子在ASTM D1646-99中称为ML(大门尼)和MS(小门尼)。然而，EPDM橡胶可以以如此高的分子量生产，以至于使用这些标准规定的转子可以超过门尼仪器的扭矩极限。在这些情况下，使用直径更小且更薄的MST转子进行测试。通常，当使用MST转子时，测试也在不同的时间常数和温度下运行。预热时间从标准的1分钟改为5分钟，测试在200℃而不是标准的125℃下运行。在这些修改条件下获得的值在本文中称为MST(5+4@200℃)。注意：在其最后获取门尼读数的4分钟运行时间保持与标准条件相同。当MST在(5+4@200℃)下测量，ML在(1+4@125℃)下测量时，一个MST点约等于5个ML点。因此，为了在两种测量尺度之间进行近似转换，将MST(5+4@200℃)门尼值乘以5以获得近似的ML(1+4@125℃)值当量。
本文使用的MST转子具有30.48+/-0.03mm的直径和2.8+/-0.03mm的厚度(由锯齿顶端测定)以及直径为11mm或更小的轴。转子具有锯齿面和边缘，和在1.6mm中心切割的大约0.8mm宽度和大约0.25-0.38mm深度的正方形凹槽。锯齿将由两套互成直角的凹槽组成，从而形成方形交叉影线。转子位于模腔的中心，使得转子盘的中心线与模腔的中心线重合，误差在+/-0.25mm以内。可以使用垫片或分隔线将轴升高到中点，这与门尼测定领域中的典型做法一致。磨损点(位于转子顶面中心的锥形突起)被机加工成与转子表面平整。
多峰共聚物橡胶的门尼粘度对本文聚合物的共混物进行测定。共混物的特定组分的门尼粘度在本文中使用等式(1)中所示的关系获得：
log ML＝nA log MLA+nB log MLB       (1)
其中所有对数都以10为底；ML是两种聚合物A和B的共混物的门尼粘度，两种聚合物A和B各自分别具有单独的门尼粘度MLA和MLB；nA表示共混物中聚合物A的wt％分数；和nB表示共混物中聚合物B的wt％分数。
等式(1)可以用于确定包括高门尼粘度聚合物(A)和低门尼粘度聚合物(B)的共混物的门尼粘度，其在(1+4@125℃)条件下具有可测量的门尼粘度。已知ML、MLA和nA，可以计算MLB的值。
然而，对于高门尼粘度聚合物(即，门尼粘度大于100ML(1+4@125℃))，MLA可使用如上所述的MST转子测量。然后可以使用以上等式1确定共混物中低分子量聚合物的门尼粘度，其中MLA使用以下关系(2)测定：
MLA(1+4@125℃)＝5.13*MSTA(5+4@200℃)       (2)
在这些或其他实施方式中，高分子量聚合物的门尼粘度可通过使用门尼粘度计型号VR/1132(Ueshima Seisakusho)来测定，其可测量高达400单位的门尼粘度。
本文公开的多峰共聚物橡胶可具有约100,000g/摩尔至约450,000g/摩尔、优选约125,000g/摩尔至约400,000g/摩尔、更优选约150,000g/摩尔至约350,000g/摩尔的重均分子量(Mw)。多峰共聚物橡胶还可具有约2.0至约4.5、优选约2.0至约4.0、更优选约2.0至约3.5的平均分子量分布(MWD)。如本文所用，MWD，也称为多分散性，表示聚合物的重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。MWD可以使用凝胶渗透色谱法在配备有示差折射率(DRI)检测器的Waters 150凝胶渗透色谱仪上和使用在线光散射光度计的Chromatix KMX-6上进行测定。可以在135℃下使用1,2,4-三氯苯作为流动相和编号为802、803、804或805的Shodex(ShowaDenko America，Inc)聚苯乙烯凝胶柱之一进行测定。该技术在LIQUIDCHROMATOGRAPHYOF POLYMERS AND RELATED MATERIALS III,207(J.Cazes编,MarcelDekker,1981)中详细讨论，该文献通过引用并入本文。更多的信息请参见Cozewith等人的美国专利第4,540,753号和其中引用的参考文献，以及Verstrate等人，21Macromolecules3360(1998)。在此处公开的数据中，未采用对列扩散的校正。
Mw/Mn优选由洗脱时间计算。这些数值分析是使用市售的Beckman/CIS定制LALLS软件以及标准凝胶渗透包进行的。涉及通过13C NMR表征聚合物的计算遵循"PolymerConformation and Configuration,"Academic Press,New York,1969中F.A.Bovey的工作。提及Mw/Mn意味着，Mw是使用LALLS检测器报告的值，Mn是使用DRI检测器报告的值。
聚合物的相对支化度可以使用平均支化指数因子(BI)来确定，其也称为平均支化指数。本文公开的多峰共聚物橡胶可具有约0.7至约1.0、优选约0.8至约0.99、更优选约0.85至约0.98的BI，表明其结构几乎是线性的。
BI可以使用溶液中聚合物特性的一系列四个实验室测量值来计算，如VerStrate,Gary,"Ethylene-Propylene Elastomers,"Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,6,第2版(1986)中所公开的，其通过引用在此并入。四个测量值是：(i)使用低角度激光光散射检测器(LALLS)结合凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)，在本文中缩写为“Mw GPC LALLS”；(ii)使用差示折射率(DRI)检测器结合GPC测定的重均分子量(Mw)，本文缩写为“Mw GPC DR”；(iii)使用差示折射率(DRI)检测器结合GPC测定的粘均分子量(Mv)，在本文中缩写为“Mv GPC DRI”；(iv)在135℃的十氢化萘中测量的特性粘度(也称为固有粘度，缩写为IV)。前三个测量值(i、ii和iii)是通过GPC使用聚合物在三氯苯中的过滤稀释溶液获得的。
BI可以使用以下等式(3)确定：
Figure BDA0004035512630000101
其中Mv,br＝(IV/k)1/a，“k”是线性聚合物的测量常数，如Paul J.Flory在PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY 310(1953)中所述，对分布中的所有切片求和，并且其中“a”是Mark-Houwink常数(对于在135℃下在十氢化萘中的乙烯-丙烯-二烯橡胶，等于0.759)。
从等式(3)可以得出，线性聚合物的BI为1.0。对于支化聚合物，支化程度是相对于线性聚合物定义的。在恒定的数均分子量Mn下，(Mw)分支>(Mw)线性，支化聚合物的BI小于1.0，BI值越小表示支化程度越高。在无法测量十氢化萘中的IV的情况下，可以在所谓的GPC-3D仪器中使用与DRI和LALLS检测器串联的粘度检测器来测量IV以与本公开进行比较。在这种情况下，选择适合用于进行测定的GPC溶剂的“k”和“a”值。
多峰共聚物橡胶可以使用本领域已知的任何合适的聚合方法制备。例如，多峰共聚物橡胶可以通过使用如下所述的串联反应器、使用并联反应器或通过机械共混形成橡胶的不同级分来制备。
当通过直接聚合生产多峰共聚物橡胶时，所用催化剂优选为单点位催化剂，通常具有足以在至少100℃的温度下在均相环境中聚合的活性和寿命，使得不同分子量的级分可以在串联排列的依次设置的反应器中通过温度和/或氢气控制生产。
在一个或多个实施方式中，催化剂可以是大体积配体过渡金属催化剂，也称为“金属茂”催化剂。大体积配体可以含有多个键合原子，优选碳原子，它们形成一个基团，该基团可以是环状的，具有一个或多个任选的杂原子。大体积配体可以是环戊二烯基衍生物，它可以是单核或多核的。一种或多种大体积配体可以键合至过渡金属原子。根据流行的科学理论，假定大体积配体在聚合过程中保持原位以提供均相聚合效果。其他配体可以与过渡金属键合或配位，优选可通过助催化剂或活化剂(例如烃基或卤素离去基团)分离。据推测，任何这样的配体的分离都会导致配位位点的产生，烯烃单体可在该位点***聚合物链中。过渡金属原子可以是元素周期表的第IV、V或VI族过渡金属。过渡金属原子优选为第IVB族原子。尽管假定处于活性催化剂状态的过渡金属处于4+氧化态并且是带正电荷的阳离子，但通常为中性的前体过渡金属络合物可以处于较低的氧化态。参考美国专利第6,211,312号更详细地描述了合适的茂金属络合物。
催化剂可衍生自下式(4)表示的化合物：
[L]mM[X]n       (4)
其中L是大体积配体，X是离去基团，M是过渡金属，m和n使得总配体化合价对应于过渡金属化合价。优选地，催化剂是四配位的，使得化合物可电离至1+价态。配体L和X可以相互桥接，如果存在两个配体L和/或X，则它们可以桥接。茂金属可以是具有两个为环戊二烯基的配体L的全夹心化合物，或仅具有一个为环戊二烯基的配体L的半夹心化合物。
茂金属可包括含有与元素周期表的过渡金属结合的一个或多个环戊二烯基部分的那些化合物。茂金属催化剂组分可用通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基环；M是第IV、V或VI族过渡金属；R和R'独立地选自卤素、烃基或具有1-20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxyl)；m＝I-3，n＝O-3，p＝O-3，m+n+p之和等于M的氧化态。
在一个或多个实施方式中，有用的茂金属可包括第IV族过渡金属、优选锆或铪的双环戊二烯基衍生物。参见WO1999/41294。这些衍生物可以包含通过单个碳原子和硅原子连接的芴基配体和环戊二烯基配体。(参见WO1999/45040和WO1999/45041)。在某些实施方式中，Cp环是未取代的和/或桥含有烷基取代基(例如烷基甲硅烷基取代基)以有助于茂金属的烷烃溶解度。参见WO2000/24792和WO2000/24793，它们通过引用并入全文本文。其他茂金属催化剂体系可表现出适用于制备本文公开的多峰共聚物橡胶的聚合能力。例如，EP418044使用类似于EP416815的单环戊二烯基化合物。类似的化合物描述于EP420436。WO1997/03992显示了一种催化剂，其中单个Cp基团和酚通过C或Si键连接，例如Me2C(Cp)(3-tBu-5-Me-2-phenoxy)TiCl.2。WO2001/05849公开了Cp-膦亚胺催化剂，例如(Cp)((tBu)3P＝N─)TiCl2。
催化剂可以与助催化剂或活化剂一起使用，根据流行的理论，假设它们有助于形成金属茂阳离子。可以使用烷基铝衍生的活化剂，其中甲基铝氧烷(alumoxane)是众所周知的实例。这种材料也可用作清除剂，可从Albemarle或Schering商购获得。
EP277004中描述的类型的非配位或弱配位阴离子(NCA)生成活化剂是优选的。在上述茂金属专利参考文献中，这些活化剂经常与茂金属一起使用和描述。NCA可以从前体产生，前体可以是含有稳定阴离子的中性盐或是能够从过渡金属络合物中提取基团以形成稳定阴离子的非离子路易斯碱。根据生成方式，NCA可以在金属原子(例如硼或铝)上取代三个或四个配体。配体优选是氟化的，更优选是全氟化的芳族部分，例如苯基联苯基或萘基。还参考了WO2001/42249，其描述了另一种合适的NCA结构并且通过引用并入全文本文。
通常在商业规模上使用的高催化剂活性和低催化剂浓度会导致对毒物的敏感性增加。毒物可以作为溶剂或单体进料中的杂质进入聚合反应器，或者由次级过程产生，例如催化剂灭活操作，这通常在聚合反应完全完成后用水进行。这些毒物可以通过使用烷基铝清除剂如三乙基铝(TEAL)、钛硼铝(TIBAL)或正辛基铝来灭活。毒物的存在也可以通过提供分子筛或其他净化装置作为连续反应器布局中循环的一部分来抵消。
第一反应器和第二反应器之间的条件可以如WO1999/45047中所描述的那样有所不同。通常，三元共聚物(包含合适的二烯烃)可以使用乙烯、更高级的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)和非共轭二烯烃在包括以下步骤的方法中进行制备：a)将包含二烯烃的第一组单体进料到第一反应器；b)向第一反应器中添加单点位催化剂；c)操作第一反应器以聚合第一组单体，从而产生含有第一聚合物组分和可选的未反应单体的流出物；d)将c)的流出物进料到第二反应器；e)将第二组单体进料到第二反应器；f)操作第二反应器以聚合第二组单体和任何未反应的单体，从而产生第二聚合物组分。可选地，还可以将另外的催化剂进料到第二反应器中。最终的聚合物产品可以包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的混合物。
在聚合和任何催化剂失活或灭活之后，可以通过一个或多个闪蒸步骤或如EP552945中所述的液相分离来除去溶剂，使得溶剂含量降低至0.1wt％或更少。溶剂可以循环使用，聚合物可以打包或造粒。
热塑性聚合物
TPV组合物中的热塑性聚合物含量可以为约20phr至约600phr，优选为约25至约500phr，更优选为约30phr至约400phr。热塑性聚合物可包括通常用于制造热塑性硫化橡胶的那些热塑性聚合物。例如，这些可称为热塑性树脂或未官能化的热塑性材料的热塑性聚合物可包括固态的、通常为高分子量的聚合物树脂。合适的热塑性聚合物的例子可以是或可以包括结晶、半结晶和可结晶的聚烯烃、烯烃共聚物和非烯烃聚合物。
热塑性聚合物可以是或可以包括熔体流动速率(MFR)为约0.10至约100.00、优选约0.25至约50.00、更优选约0.50至约30.00的聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物或其组合。在一个或多个实施方式中，热塑性聚合物可以通过聚合乙烯或α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物形成。乙烯和丙烯和乙烯和/或丙烯与另一种a-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物也是可预期的。具体包括丙烯与乙烯或以上公开的更高级的α-烯烃或与C10-C20二烯烃的反应器、抗冲击和无规共聚物。这些丙烯共聚物的共聚单体含量可以为聚合物重量的1wt％至约30wt％，例如，参见美国专利号6,867,260B2。合适的共聚物的例子可从ExxonMobil以商品名VISTAMAXXTM商购获得。其他聚烯烃共聚物可包括烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物或烯烃与α,β-不饱和酸或α,β-不饱和酯的聚合物，例如聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。非烯烃热塑性聚合物可包括苯乙烯、α,β-不饱和酸、α,β-不饱和酯及其混合物的聚合物和共聚物。例如，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。如本文所述的两种或更多种聚烯烃热塑性材料或与其他聚合物改性剂的共混物或混合物也是合适的。有用的热塑性聚合物还可以包括抗冲击和反应器共聚物。
在一个或多个实施方式中，热塑性树脂可包括丙烯基聚合物，包括主要包含衍生自丙烯聚合的单元的那些固态、通常为高分子量的聚合物树脂。在某些实施方式中，丙烯基聚合物的单元的至少75％、在其他实施方式中至少90％、在其他实施方式中至少95％以及在其他实施方式中至少97％衍生自丙烯的聚合。在特定实施方式中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。
在某些实施方式中，丙烯基聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)的聚合的单元。
在一个或多个实施方式中，丙烯基聚合物可以包括半结晶聚合物。在一个或多个实施方式中，这些聚合物可具有如下特征，结晶度至少为25wt％，在其他实施方式中至少为55wt％，在其他实施方式中至少为65wt％，在其他实施方式中至少为70wt％。结晶度可以通过将样品的熔化热除以100％结晶聚合物的熔化热来确定，假设聚丙烯的熔化热为209J/g。在一个或多个实施方式中，这些聚合物可具有如下特征，Hf至少为52.3J/g，在其他实施方式中超过100J/g，在其他实施方式中超过125J/g，在其他实施方式中超过140J/g。
在一个或多个实施方式中，有用的丙烯基聚合物可具有如下特征，Mw为约50至约2,000kg/摩尔，在其他实施方式中为约100至约600kg/摩尔。它们征还可具有如下特征，Mn为约25至约1,000kg/摩尔，并且在其他实施方式中为约50至约300kg/摩尔，如通过GPC用聚苯乙烯标准测量的。
在一个或多个实施方式中，有用的丙烯基聚合物的熔体流动速率(MFR)(ASTMD-1238,2.16kg@230℃)可以小于100dg/min，在其他实施方式中小于50dg/min，在其他实施方式中小于10dg/min，在其他实施方式中小于5dg/min。在这些或其他实施方式中，丙烯基聚合物的MFR可为至少0.1dg/min，在其他实施方式中至少0.2dg/min，在其他实施方式中至少0.5dg/min。
在一个或多个实施方式中，有用的丙烯基聚合物的熔体温度(Tm)可为约110℃至约170℃，在其他实施方式中为约140℃至约168℃，在其他实施方式中为约150℃至约165℃。丙烯基聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可为约-10℃至约10℃，在其他实施方式中为约-3℃至约5℃，在其他实施方式中为约0℃至约2℃。在一个或多个实施方式中，丙烯基聚合物的结晶温度(Tc)可为至少约75℃，在其他实施方式中至少约95℃，在其他实施方式中至少约100℃，在其他实施方式中至少约105℃，在一个实施方式中105℃至130℃。
丙烯基聚合物可以通过使用本领域已知的合适的聚合技术来合成。例如，丙烯基聚合物可以使用齐格勒-纳塔催化剂或单点位有机金属催化剂如茂金属催化剂聚合。
在特定实施方式中，丙烯基聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。该聚丙烯可具有约0.89至约0.91g/cc的密度，其中大部分全同立构聚丙烯具有约0.90至约0.91g/cc的密度。此外，可以使用具有分数熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一个或多个实施方式中，聚丙烯树脂可具有以下特征，MFR(ASTM D-1238；2.16kg@230℃)小于或等于10dg/min，在其他实施方式中小于或等于1.0dg/min，在其他实施方式中小于或等于0.5dg/min。
合适的聚丙烯聚合物的实例包括可从ExxonMobil商购的PP5341(0.8MFR)、PP1074NKE1(20MFR)和PP3854E1(24MFR)，以及可从Braskem America,Inc.商购的PPF180A(17MFR)。合适的聚乙烯聚合物的实例包括LD051.LQ(0.25MI)、LL3001.32(1MFR)、LL6407.67(6.8MI)和HD7845.30(0.45MI)，它们可从ExxonMobil商购。也可以使用消费后回收的聚烯烃。合适的消费后回收聚丙烯和聚乙烯的实例包括KW308A(8MFR)、KW622(10MFR和20MFR)、KWR621FDA(10MFR和20MFR)、KWR102(0.5MI)、KWR105(4MI)，这些都可从KWPlastics商购。
油
TPV组合物中的油含量可以为约10phr至约250phr，优选为约50phr至约200phr，最优选为约75phr至约150phr。油可以是或可以包括矿物油、合成油或其组合。
适用于TPV组合物的矿物油包括芳香油、环烷油、石蜡油、异链烷油及其组合。矿物油可以经过处理或未经处理。有用的矿物油可以商品名SUNPARTM150从HollyFrontier商购获得，可以ParamountTM6001从ChevronCorporation商购获得，以及可以PLASTOLTM517从ExxonMobil商购获得。
在一个或多个实施方式中，合适的合成油可包括丁烯(例如异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯及其混合物)的聚合物和低聚物。在一个或多个实施方式中，这些低聚物可具有如下特征，Mn为约300g/摩尔至约9,000g/摩尔，在其他实施方式中为约700g/摩尔至约1,300g/摩尔。在一个或多个实施方式中，这些低聚物可以包括异丁烯基单体单元。示例性合成油可包括聚异丁烯、聚(异丁烯-共-丁烯)及其混合物。在一个或多个实施方式中，合适的合成油还可以包括聚直链α-烯烃、聚支链α-烯烃、氢化聚α-烯烃及其混合物。
在一个或多个实施方式中，合适的合成油可包括粘度超过约20cp、在其他实施方式中超过约100cp、以及在其他实施方式中超过约190cp的合成聚合物或共聚物，其中粘度为根据ASTM D-4402在38℃下通过布氏粘度计测量。在这些或其他实施方式中，这些油的粘度可以小于4,000cp，在其他实施方式中小于1,000cp。
有用的合成油可以商品名PolybuteneTM从Soltex商购获得获得，以及可以IndopolTM从Innouvene商购获得。也可以使用可以商品名SPECTRASYNTM(ExxonMobil)从ExxonMobil商购的白色合成油。也可以使用美国专利5936028号中描述的油。据信合成油可以提供增强的低温性能。此外，可以根据分子结构提高高温性能。
固化体系
TPV组合物可包含固化体系，该固化体系包括固化材料和固化剂。固化材料可用于在热塑性硫化过程中固化或硬化多峰共聚物橡胶。固化剂可以与固化材料结合使用以加速固化过程。TPV组合物中存在的固化材料的量可以为约0.1phr至约20.0phr，优选为约0.5phr至约10.0phr，更优选为约1.0phr至约5.0phr。TPV组合物中存在的固化剂的量可以为约0.10phr至约10.00phr，优选为约0.25phr至约6.00phr，更优选为约0.50phr至约3.00phr。
合适的固化材料的例子包括酚基聚合物、含硅材料和过氧化物(即自由基固化材料)。
有用的酚醛基聚合物固化材料公开于美国专利第2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030号。在一个或多个实施方式中，酚醛基聚合物可包括甲阶酚醛树脂(resole)聚合物，其可通过烷基取代的酚或未取代的酚与醛(优选甲醛)在碱性介质中缩合制备，或通过双官能酚二醇缩合制备。烷基取代的酚的烷基取代基可包含1至约10个碳原子。可以使用在对位用含有1至约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基酚或酚类聚合物。
用作固化材料的示例性酚醛基聚合物是辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛聚合物的共混物。在一个或多个实施方式中，该共混物可包含约25至约40wt％的辛基酚-甲醛和约75至约60wt％的壬基酚-甲醛，在其他实施方式中，可包含约30至约35wt％的辛基酚-甲醛和约70至约65wt％的壬基酚-甲醛。在一个实施方式中，共混物可包括约33wt％的辛基酚-甲醛和约67wt％的壬基酚-甲醛，其中辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛各自包括羟甲基。该共混物可以以约30％的固体溶解在石蜡油中而不发生相分离。
可用的酚醛基聚合物可以商品名SP-1044和SP-1045从SchenectadyInternational商购获得并且可以称为烷基酚-甲醛聚合物。SP-1045被认为是含有羟甲基的辛基酚甲醛聚合物和壬基酚甲醛聚合物的共混物。SP-1044和SP-1045聚合物被认为基本上不含卤素取代基或残留的卤素化合物。基本上不含卤素取代基是指聚合物的合成提供了一种非卤代聚合物，该聚合物可能仅含有痕量的含卤素化合物。
合适的酚醛基聚合物的实例可根据以下通式(5)定义：
Figure BDA0004035512630000161
其中Q是选自-CH2-、-CH2-O-CH2-的二价基团；m为零或1至20的正整数，且R'为有机基团。在一个实施方式中，Q为二价基团-CH2-O-CH2-，m为零或1至10的正整数，且R'为具有少于20个碳原子的有机基团。在其他实施方式中，m为零或1至10的正整数，且R'为具有4至12个碳原子的有机基团。
在一个或多个实施方式中，酚醛基聚合物与固化剂(如氯化亚锡)和金属氧化物(如氧化锌)结合使用，据信其起到防焦化剂和酸清除剂和/或聚合物稳定剂的作用。合适类型的氧化锌可从Horsehead,Corp.以商品名KadoxTM911商购。氧化锌可具有约0.05至约0.15μm的平均粒径。在其他实施方式中，可在固化的下游添加用作酸清除剂的固化剂，例如水滑石。
自由基固化材料可包括过氧化物，例如有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH)、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、及其混合物。此外，可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮及其混合物。其他合适的过氧化物包括偶氮引发剂，例如可从Archema商购的LuazoTMAP。有用的过氧化物和它们在热塑性硫化橡胶的动态硫化中的使用方法公开于美国专利第5,656,693号，其通过引用并入本文。在某些实施方式中，也可以使用诸如在美国专利第6,747,099号、美国专利申请公开第2004/0195550号和国际专利申请公开第2002/28946、2002/077089和2005/092966号中描述的那些的固化体系。
在一个或多个实施方式中，自由基固化材料可以与一种或多种固化剂结合使用。合适的固化剂包括高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫磺、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、缓凝环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸金属盐、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、肟类如醌二肟、或其混合物。如美国专利申请第11/180,235号中所公开的，高乙烯基聚二烯和α-β-烯键式不饱和金属羧酸盐的组合是有用的。固化剂也可以作为纯液体使用或与载体一起使用。例如，与载体一起使用的合适的多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯公开于美国专利公开第11/246,773号中。此外，固化材料和/或固化剂可以在热塑性硫化橡胶的配制之前与塑料预混合，如美国专利第4,087,485号中所述。
含硅固化剂材料可包括具有至少两个SiH基团的硅氢化物化合物。硅氢化物的实例包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共-甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)苯及其混合物。这样的氢化硅烷化固化剂材料特别适用于包含衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元的单峰共聚物橡胶。
用作氢化硅烷化的催化剂的固化剂的实例包括第VIII族的过渡金属和这些金属的络合物。例如，钯、铑和铂可用作固化剂。有用的含硅固化剂材料和固化剂公开于美国专利第5,936,028号中。
本领域技术人员可以理解，用于制备TPV组合物的固化材料的量可以根据固化材料和/或与其结合使用的固化剂的化学性质而变化。在这些或其他实施方式中，固化材料的用量可根据所用单峰共聚物橡胶的类型以及橡胶内存在的可交联单元而变化。
填料材料
填料材料可以以约0phr至约300phr、优选约0phr至约200phr、更优选约0phr至约100phr的量包含在TPV组合物中。合适的填料的实例包括炭黑、粘土、滑石、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙及其组合。
这样的具有相对较高比重的填料材料通常用于含有橡胶的传统TPV组合物中，橡胶以包的形式提供，作为一种廉价的方式来分隔出被送入TPV反应器的大包。在一个或多个实施方式中，可显著减少或甚至消除填料材料以获得较低密度的TPV组合物。这种填料材料的减少是可能的，因为本文公开的多峰共聚物橡胶可以以较小颗粒而不是包的形式进料，因此消除了对分隔剂的需要。
其他添加剂
在一个或多个实施方式中，TPV组合物可包含具有非常高熔体流动指数的聚合物加工添加剂。合适的聚合物加工添加剂包括MFR大于约500dg/min、大于约750dg/min、大于约1,000dg/min、大于约1,200dg/min或大于约1,500dg/min的线性和支化聚合物。可以使用各种支化或各种线性聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化聚合物加工添加剂的混合物。有用的线性聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物。有用的支化聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。合适的加工添加剂也公开于美国专利第6,451,915号。
TPV组合物可以可选地包含其他添加剂，例如增容剂、颜料、着色剂、染料、分散剂、阻燃剂、抗氧化剂、导电颗粒、紫外线抑制剂、紫外线稳定剂、粘合促进剂、脂肪酸、酯、石蜡、中和剂、金属减活剂、增粘剂、硬脂酸钙、干燥剂、稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、偶联剂例如硅烷和钛酸酯、增塑剂、润滑剂、封闭剂、防粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、成核剂、滑爽剂、除酸剂、润滑剂、辅助剂、表面活性剂、结晶助剂、聚合物添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、固化阻滞剂、增强和非增强填料及其组合，以及橡胶混合领域中公知的其他加工助剂。这些添加剂可以占总TPV组合物的至多约50wt％的量存在。
硫化过程
TPV组合物可通过多峰共聚物橡胶在非硫化热塑性聚合物存在下进行动态硫化来制备。动态硫化可包括硫化或固化过程，其中橡胶可在高于热塑性聚合物熔点的温度下在高剪切条件下交联。在一种实施方式中，橡胶可以同时交联并作为细颗粒分散在热塑性基质中，尽管也可能存在其他形态。
在一个或多个实施方式中，动态硫化可以通过采用连续过程来实现。连续过程可包括其中连续实现橡胶的动态硫化、从***中连续取出或收集热塑性硫化橡胶产品、和/或在生产或制造产品需要的时间内将一种或多种原材料或成分连续进料到***中的那些过程。
在一个或多个实施方式中，连续动态硫化可在连续混合反应器内进行，其也可称为连续混合器。连续混合反应器可包括成分可连续进料和可连续从中取出产物的那些反应器。连续混合反应器的实例包括双螺杆或多螺杆挤出机，例如环形挤出机。连续制备TPV组合物的方法和设备在美国专利第4,311,628、4,594,390、5,656,693、6,147,160和6,042,260号，以及WO2004/009327A1进行了描述，其通过引用并入本文。认识到也可以使用采用低剪切速率的方法。当共混物通过连续反应器的各个桶段或位置时，共混物的温度可以如本领域公知的那样变化。特别地，可以根据所用固化材料的半衰期来控制或操纵固化区内的温度。
在一个或多个实施方式中，TPV组合物的制备可通过将TPV组合物的各成分引入连续混合反应器进行硫化来实现。在其他实施方式中，某些成分可以组合以形成预硫化共混物，然后将该共混物与不包括在预硫化共混物中的其他成分一起引入连续混合反应器。优选地，预硫化共混物包含的成分包括：粉末及其粘合剂，例如可以以粉末撒布的多峰共聚物橡胶、填料和固化剂；然而，预硫化共混物可包含用于制备TPV组合物的任何成分。
实施例：
可以参考以下非限制性实施例进一步描述前述讨论。
制备了六种TPV组合物(实施例1-6)，其包含下表1中所示的茂金属基EPDM橡胶之一(即，M-EPDM I和M-EPDM II)。M-EPDM I是VistalonTM5601，M-EPDM II是VistalonTM5702，两者均可从ExxonMobil商购。M-EPDM I和M-EPDM II的某些特性如表1所示。M-EPDM I和M-EPDM II是非油增量的多峰EPDM共聚物，使用先进的茂金属催化剂技术制备，并以颗粒形式提供。这些共聚物通常被称为反向双峰共聚物，并且具有门尼粘度高于120ML(1+4@125℃)的次要(<50wt％)聚合物级分和门尼粘度低于120ML(1+4@125℃)的主要(>50wt％)聚合物级分。这些共聚物的总门尼粘度小于或等于约90ML(1+4@125℃)。它们还具有约5wt％的二烯含量、大于或等于约64wt％的不含二烯的乙烯含量(C2)、小于3.5的MWD和大于0.85的BI。
还制备了两种对比性TPV组合物(对比例1-2)，其包含下表1中所示的齐格勒-纳塔EPDM橡胶(ZN-EPDM)。ZN-EPDM是VistalonTM3666，可从ExxonMobil商购。ZN-EPDM是一种75phr油增量的单峰支化EPDM共聚物，使用传统的Zigler-Natta催化剂制备。表1提供了ZN-EPDM的某些特性。ZN-EPDM的门尼粘度(ML,1+4@125℃)在添加油后为约50，135℃下的十氢化萘中的特性粘度为约4dl/g，Mw为约850kg/摩尔，Mn为约170kg/摩尔，MWD大于5，BI为约0.5。ZN-EPDM还具有约64wt％的不含二烯的乙烯(C2)含量和约4.2wt％的二烯含量。
表1：实施例1-6和对比例1-2所用EPDM橡胶的特性
Figure BDA0004035512630000191
下表2提供了实施例1-6中使用的特定茂金属基EPDM橡胶和对比例1-2中使用的ZN-EPDM橡胶的量。实施例1-6和对比例1-2的TPV组合物是通过在双螺杆挤出机内对橡胶进行动态硫化来制备的。将固体成分，即橡胶、热塑性聚烯烃的混合物、固化材料、固化剂和填料添加到挤出机的进料喉中并进行熔融混合以实现共混，从而将热塑性聚烯烃混合物置于它的熔融状态并固化橡胶。使用的热塑性聚烯烃是聚丙烯和聚乙烯的混合物。实施例1-6的本发明TPV组合物中使用的热塑性聚烯烃的具体量如表2所示变化，以实现与对比例1-2的TPV组合物相当的硬度水平和物理性能的总体平衡以及加工性能。对于实施例1-6和对比例1-2，使用的固化材料是甲阶酚醛树脂，其中包含辛基酚和壬基酚甲醛的共混物(0.5至10phr)。使用的固化剂是氧化锌和氯化亚锡(0.5至5phr)。对于实施例1-6，炭黑(1至40phr)用作第一填料，碳酸钙(0至100phr)用作第二无机矿物填料。对于对比例1-2，炭黑(1至40phr)用作第一填料，粘土(0至100phr)用作第二无机矿物填料。
石蜡油在固化前后均以表2中所列的量添加到挤出机中。由于对比例1-2的TPV组合物是用油增量的橡胶制备的，所以硫化前橡胶中含有比硫化后更多的油量(超过2至10倍)。与传统的TPV组合物相比，实施例1-6的TPV组合物是通过在固化前添加较少的油而在固化后添加较多的油来制备的，从而允许非油增量的茂金属EPDM橡胶在制程中油增量。据信，这种制程中的油增量有助于实现最佳的TPV相形态，从而在实施例1-6的本发明TPV组合物中提供物理和表观性能的良好整体平衡。
表2：实施例1-6和对比例1-2的组成
Figure BDA0004035512630000201
Figure BDA0004035512630000211
实施例1-6和对比例1-2的TPV组合物的各种性能如下测定并列于下表3中。比重基于ISO1183根据TPE0105测量。硬度基于ISO868根据TPE0189以十五秒的时间间隔测定。LCR粘度基于ISO11443根据SOP-211在204℃下测定。压缩形变根据ASTM D395在室温(RT)和70℃下以25％的压缩率测定22小时。100％伸长率下的模量(M100)、极限拉伸强度和断裂伸长率(％)根据ISO37在23℃和50mm/min下使用Instron试验机测定。
挤出表面粗糙度(ESR)报告为以微英寸为单位的表面不规则度(Ra)的算术平均值。如下对表面不规则度进行测量。将约1kg(2磅)的待测TPV组合物进料到直径为1"或11/2"的挤出机中，该挤出机配备有具有3.0至3.5压缩比的24:1长度/直径比的螺杆。挤出机装有25.4mm(1")宽×0.5mm(0.019")厚×7-10mm(0.25至0.40")长的条形模具。断料板与模具一起使用，但过滤网组未放置在断料板的前面。挤出机的大致温度分布如下：1区＝180℃(进料区)；2区＝190℃；3区＝200℃；4区＝205℃(模具区)。当达到区域温度时，启动螺杆。螺杆速度被设置成维持约50g/min的输出。在挤出的前5分钟，冲洗挤出机并丢弃挤出的材料。将约30.5cm(12")长的条挤出到平坦基材上，该平坦基材放置在模具正下方并接触模具底面。以这种方式收集了***性样品。使用型号EMD-04000-W5 Surfanalyzer System4000对样品测量ESR，该型号包括具有200mg触针力的通用探头和Surfanalyzer适当尖端类型EPT-01049(0.025mm(0.0001")触针半径)。
对比例1的TPV组合物的结合强度通过首先制备接合狗骨试样然后在Instron机器中测试来测量。通过将对比例1的被测试的TPV组合物样本的一半直接注塑在TPV组合物的另一半上来制备接合狗骨。对比例1的TPV组合物的一半基材通过在中间切割整体注塑的狗骨来制备。
表3：实施例1-6和对比例1-2的特性
Figure BDA0004035512630000212
Figure BDA0004035512630000221
令人惊讶的是，包含非油增量的茂金属基EPDM橡胶的实施例1-6的本发明TPV组合物获得了良好的性能平衡。实施例1-6的TPV组合物的物理、加工和表观性能出乎意料地优于或相当于对比例1-2的TPV组合物的性能，对比例1-2的TPV组合物包含油增量的齐尔格-纳塔基EPDM橡胶，同时通常具有相似的密度水平。例如，实施例1-6的TPV组合物的硬度值有利地高于对比例1-2的TPV组合物的硬度值，实施例1-5的ESR值有利地低于对比例1-2的TPV组合物的ESR值。此外，实施例3的TPV组合物的结合强度出人意料地高于对比例1-2的TPV组合物的结合强度。对于实施例1-6的TPV组合物，极限拉伸强度值高于5.5，断裂伸长率值高于395％，压缩形变值在室温下低于35％，在70℃下低于60％，并且ESR值通常低于55μin(对于实施例1-5)。如在200s-1的剪切速率下通过LCR表观粘度测量的，加工和表观性能理想地在约300至500Pa*s的范围内。此外，实施例5-6的本发明TPV组合物在提供降低的密度的同时表现出优异的综合性能平衡。
实施方式清单
本公开还可以包括以下非限制性实施方式中的任何一个或多个：
1.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含：(a)多峰共聚物橡胶，其包含：乙烯衍生单元；大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分，基于所述多峰共聚物橡胶的总重量，所述主要聚合物级分具有约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度；大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分，基于所述多峰共聚物橡胶的总重量，所述次要聚合物级分具有约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度；约2.0至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)；约0.7至约1.0的平均支化指数为；以及每100重量份所述多峰共聚物橡胶少于10重量份的油；(b)至少一种其他油；(c)至少一种热塑性聚合物；(d)包含至少一种固化材料和至少一种固化剂的固化体系。
2.实施方式1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述多峰共聚物橡胶使用茂金属催化剂形成并且包含：约45wt％至约80wt％的乙烯衍生单元；约1wt％至约10wt％的非共轭二烯烃衍生单元；剩余量的衍生自α-烯烃的聚合物单元；以及约20ML(1+4@125℃)至约90ML(1+4@125℃)的总门尼粘度，其中所有重量百分比均基于所述多峰共聚物橡胶的总重量。
3.实施方式1或2所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含分散在所述至少一种热塑性聚合物的连续相或基质中的硫化橡胶颗粒。
4.实施方式1至3所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述多峰共聚物橡胶为颗粒形式，其粒径为约0.5mm至约15.0mm。
5.实施方式1至4所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述至少一种热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、或其组合，并且其中，所述热塑性硫化橡胶组合物中所述至少一种热塑性聚合物的量为约20phr至约600phr。
6.实施方式5所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述聚丙烯包括回收的聚丙烯。
7.实施方式5所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述聚乙烯包括回收的聚乙烯。
8.实施方式1至7所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物中所述至少一种其它油的量为约10phr至约250phr。
9.实施方式1至8所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述至少一种固化材料包含以约0.1phr至约20.0phr的量存在于所述热塑性硫化橡胶组合物中的酚醛基聚合物。
10.实施方式1至9所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含以约0phr至约300phr的量存在于所述热塑性硫化橡胶组合物中的填料。
11.实施方式1至10所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含约30肖氏A至约55肖氏D的硬度、约250％至约900％的断裂伸长率、约2.0MPa至15.0MPa的极限拉伸强度、在1,200s-1下为约30Pa*s至约150Pa*s的表观粘度、约0.86至约1.40的比重、约1.0MPa至约5.0MPa的结合强度、以及约20至约200的挤出表面粗糙度。
12.一种用于制造热塑性硫化橡胶组合物的方法，包括：将多峰共聚物橡胶引入反应器，所述多峰共聚物橡胶包含：乙烯衍生单元；大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分，基于所述多峰共聚物橡胶的总重量，所述主要聚合物级分具有约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度；大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分，基于所述多峰共聚物橡胶的总重量，所述次要聚合物级分具有约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度；约2.0至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)；约0.7至约1.0的平均支化指数；以及每100重量份所述多峰共聚物橡胶少于10重量份的油；与所述多峰共聚物橡胶同时或依次地；将至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油和固化体系引入反应器；将所述多峰共聚物橡胶、所述至少一种热塑性聚合物和所述固化体系熔融混合；和固化所述多峰共聚物橡胶。
13.实施方式12所述的方法，其中，所述固化所述多峰共聚物橡胶形成了分散在所述至少一种热塑性聚合物的连续相或基质中的橡胶颗粒。
14.实施方式12或13所述的方法，其中，在所述固化所述多峰共聚物橡胶之前引入所述至少一种其他油，并且还包括在所述固化所述多峰共聚物橡胶之后引入额外的油，其中所述至少一种其他油与所述额外的油之比小于约1。
15.实施方式12至14所述的方法，其中，所述多峰共聚物橡胶使用茂金属催化剂形成并且包含：约45wt％至约80wt％的乙烯衍生单元；约1wt％至约10wt％的非共轭二烯烃衍生单元；剩余量的衍生自α-烯烃的聚合物单元；以及约20ML(1+4@125℃)至约90ML(1+4@125℃)的总门尼粘度，其中所有重量百分比均基于所述多峰共聚物橡胶的总重量。
16.实施方式12至15所述的方法，其中，所述多峰共聚物橡胶为颗粒形式，其粒径为约0.5mm至约15.0mm。
17.实施方式12至16所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、或其组合，并且其中，所述热塑性硫化橡胶组合物中所述至少一种热塑性聚合物的量为约20phr至约600phr。
18.实施方式17所述的方法，其中，所述聚丙烯包括回收的聚丙烯，并且其中，所述聚乙烯包括回收的聚乙烯。
19.实施方式12至18所述的方法，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物中所述至少一种其他油的量为约10phr至约250phr，其中，所述固化体系包含至少一种固化材料和至少一种固化剂剂，并且其中，所述至少一种固化材料包含以约0.1phr至约20.0phr的量存在于所述热塑性硫化橡胶组合物中的酚醛基聚合物。
20.实施方式12至19的方法，还包括，与多峰共聚物橡胶同时或依次地；将填料以约0phr至约300phr的量引入所述反应器。
21.一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，包括：制造预硫化共混物，其包含：(a)多峰共聚物橡胶，含有：乙烯衍生单元；大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分，基于所述多峰共聚物橡胶的总重量，所述主要聚合物级分具有约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的第一门尼粘度；大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分，所述次要聚合物级分具有小于第一门尼粘度的第二门尼粘度；以及每100重量份所述多峰共聚物橡胶少于10重量份的油，和(b)至少一种固化剂粉末；将所述预硫化共混物引入反应器；与所述预硫化共混物同时或依次地，将至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油和至少一种固化材料引入所述反应器；将所述预硫化共混物、所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种固化材料熔融混合；和固化所述多峰共聚物橡胶。
22.实施方式21所述的方法，其中，所述制造预硫化共混物在与所述将所述预硫化共混物引入反应器不同的位置进行。
23.实施方式21或22所述的方法，其中，所述预硫化共混物还包含至少一种填料粉末、所述至少一种热塑性聚合物、所述至少一种其他油、所述至少一种固化材料或其组合。
24.实施方式23所述的方法，其中，所述至少一种填料粉末包含碳酸钙、炭黑、滑石或其组合，并且其中，所述至少一种固化剂粉末包含金属氧化物、氯化亚锡或其组合。
某些实施方式和特征已经使用一组数值上限和一组数值下限来表示。应当理解，范围包括任何两个值的组合，例如任何较低值与任何较高值的组合、任何两个较低值的组合和/或任何两个较高值的组合，除非另外说明。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有数值都是“大约”或“近似”指示值，并考虑本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
上面已经定义了各种术语。在权利要求中使用的术语没有在上文定义的情况下，应当给予相关领域的人员已经给予该术语的最广泛定义，如在至少一个印刷出版物或授权专利中所反映。而且，本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文献将整个被本文参引，只要这些公开内容与本申请不矛盾且在司法权上允许这样包含。
尽管前述内容涉及本发明的实施方式，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下可以设计本发明的其它实施方式，本发明的范围由下面的权利要求来确定。

Claims (24)

1.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含：
(a)多峰共聚物橡胶，其包含：
乙烯衍生单元；
基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的门尼粘度为约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分；
基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的门尼粘度为约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；
约2.0至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)；
约0.7至约1.0的平均支化指数为；以及
每100重量份所述多峰共聚物橡胶少于10重量份油；
(b)至少一种其他油；
(c)至少一种热塑性聚合物；以及
(d)包含至少一种固化材料和至少一种固化剂的固化体系。
2.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述多峰共聚物橡胶使用茂金属催化剂形成，并且包含：约45wt％至约80wt％的乙烯衍生单元；约1wt％至约10wt％的非共轭二烯烃衍生单元；衍生自α-烯烃的其余聚合物单元；以及约20ML(1+4@125℃)至约90ML(1+4@125℃)的总门尼粘度，其中所有重量百分比均基于所述多峰共聚物橡胶的总重量。
3.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含分散在所述至少一种热塑性聚合物的连续相或基质中的硫化橡胶颗粒。
4.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述多峰共聚物橡胶为粒径为约0.5mm至约15.0mm的颗粒形式。
5.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述至少一种热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、或其组合，并且所述热塑性硫化橡胶组合物中的所述至少一种热塑性聚合物的量为约20phr至约600phr。
6.根据权利要求5所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述聚丙烯包括回收利用的聚丙烯。
7.根据权利要求5所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述聚乙烯包括回收利用的聚乙烯。
8.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物中的所述至少一种其它油的量为约10phr至约250phr。
9.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述至少一种固化材料包括以约0.1phr至约20.0phr的量存在于所述热塑性硫化橡胶组合物中的酚醛基聚合物。
10.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含以约0phr至约300phr的量存在于所述热塑性硫化橡胶组合物中的填料。
11.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含约30肖氏A至约55肖氏D的硬度、约250％至约900％的断裂伸长率、约2.0MPa至15.0MPa的极限拉伸强度、在1,200s-1下为约30Pa*s至约150Pa*s的表观粘度、约0.86至约1.40的比重、约1.0MPa至约5.0MPa的结合强度、以及约20至约200的挤出表面粗糙度。
12.一种用于制造热塑性硫化橡胶组合物的方法，包括：
将多峰共聚物橡胶引入反应器，所述多峰共聚物橡胶包含：
乙烯衍生单元；
基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的门尼粘度为约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分；
基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的门尼粘度为约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；
约2.0至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)；
约0.7至约1.0的平均支化指数为；以及
每100重量份所述多峰共聚物橡胶少于10重量份油；
与所述多峰共聚物橡胶同时或依次地，将至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油和固化体系引入所述反应器；
将所述多峰共聚物橡胶、所述至少一种热塑性聚合物和所述固化体系熔融混合；以及
固化所述多峰共聚物橡胶。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述固化所述多峰共聚物橡胶形成了分散在所述至少一种热塑性聚合物的连续相或基质中的橡胶颗粒。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述固化所述多峰共聚物橡胶之前引入所述至少一种其他油，并且所述方法还包括在所述固化所述多峰共聚物橡胶之后引入额外的油，其中所述至少一种其他油与所述额外的油的比率小于约1。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述多峰共聚物橡胶使用茂金属催化剂形成，并且包含：约45wt％至约80wt％的乙烯衍生单元；约1wt％至约10wt％的非共轭二烯烃衍生单元；衍生自α-烯烃的其余聚合物单元；以及约20ML(1+4@125℃)至约90ML(1+4@125℃)的总门尼粘度，其中所有重量百分比均基于所述多峰共聚物橡胶的总重量。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述多峰共聚物橡胶为粒径为约0.5mm至约15.0mm的颗粒形式。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、或其组合，并且所述热塑性硫化橡胶组合物中的所述至少一种热塑性聚合物的量为约20phr至约600phr。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述聚丙烯包括回收利用的聚丙烯，并且所述聚乙烯包括回收利用的聚乙烯。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物中的所述至少一种其他油的量为约10phr至约250phr，所述固化体系包含至少一种固化材料和至少一种固化剂剂，并且所述至少一种固化材料包含以约0.1phr至约20.0phr的量存在于所述热塑性硫化橡胶组合物中的酚醛基聚合物。
20.根据权利要求12的方法，还包括：与所述多峰共聚物橡胶同时或依次地，将填料以约0phr至约300phr的量引入所述反应器。
21.一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，包括：
制造预硫化共混物，所述预硫化共混物包含：
(a)多峰共聚物橡胶，其包含：
乙烯衍生单元；
基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的第一门尼粘度的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分；
具有小于第一门尼粘度的第二门尼粘度的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；
每100重量份所述多峰共聚物橡胶少于10重量份油；以及
(b)至少一种固化剂粉末；
将所述预硫化共混物引入反应器；
与所述预硫化共混物同时或依次地，将至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油和至少一种固化材料引入所述反应器；
将所述预硫化共混物、所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种固化材料熔融混合；和
固化所述多峰共聚物橡胶。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述制造预硫化共混物在与所述将所述预硫化共混物引入反应器不同的位置进行。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述预硫化共混物还包含至少一种填料粉末、所述至少一种热塑性聚合物、所述至少一种其他油、所述至少一种固化材料或其组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一种填料粉末包括碳酸钙、炭黑、滑石或其组合，并且所述至少一种固化剂粉末包括金属氧化物、氯化亚锡或其组合。
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