FI113538B - Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit - Google Patents
Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit Download PDFInfo
- Publication number
- FI113538B FI113538B FI921077A FI921077A FI113538B FI 113538 B FI113538 B FI 113538B FI 921077 A FI921077 A FI 921077A FI 921077 A FI921077 A FI 921077A FI 113538 B FI113538 B FI 113538B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- group
- mol
- compound
- ethylene
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 141
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 104
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 47
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 44
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- -1 pentadienyl ring Chemical group 0.000 claims description 106
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 36
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 25
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 467
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 244
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 167
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 114
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 114
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 112
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 103
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 100
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 64
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 64
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 53
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 49
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 46
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 44
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 31
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 30
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 30
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 27
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 26
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 23
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 19
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 18
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 18
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 7
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 6
- MOMWFXLCFJOAFX-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOO MOMWFXLCFJOAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OZBZONOEYUBXTD-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOO OZBZONOEYUBXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N OOOOO Chemical compound OOOOO KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 4
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical group N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 4
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methylcycloheptane Chemical compound CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 1-[(3s,4s)-4-[8-(2-chloro-4-pyrimidin-2-yloxyphenyl)-7-fluoro-2-methylimidazo[4,5-c]quinolin-1-yl]-3-fluoropiperidin-1-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound CC1=NC2=CN=C3C=C(F)C(C=4C(=CC(OC=5N=CC=CN=5)=CC=4)Cl)=CC3=C2N1[C@H]1CCN(C(=O)CO)C[C@@H]1F WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 0.000 description 1
- CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyne Chemical compound CCCCC#C CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- YCTDZYMMFQCTEO-UHFFFAOYSA-N 3-octene Chemical compound CCCCC=CCC YCTDZYMMFQCTEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTCAGVVVEIJFON-UHFFFAOYSA-N 9h-fluorene;lithium Chemical compound [Li].C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 XTCAGVVVEIJFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N Fulvene Chemical compound C=C1C=CC=C1 PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001321 HNCO Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOGVDCPMCJJZTB-UHFFFAOYSA-N INNI Chemical compound INNI KOGVDCPMCJJZTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000881 depressing effect Effects 0.000 description 1
- PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanide Chemical compound CC(C)[N-]C(C)C PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000024 genotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000001738 genotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
113538
Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipo-lymeroinnin katalyytit 5 Keksinnön kohteena ovat eräät alkuaineiden jaksollisen järjes telmän ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin monosyklopenta-dienyyli-metalliyhdisteet, katalyyttijärjestelmä, joka käsittää monosyklopentadienyylin ja ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin välistä yhdistettä ja alumoksaania, sekä prosessi, jossa 10 tällaista katalyyttijärjestelmää käytetään polyolefiinien, eri tyisesti polyeteenin, polypropeenin sekä eteenin ja propeenin välisten α-olefiinikopolymeerien, joiden molekyylipaino on suuri, tuottamiseen. Tämä katalyyttijärjestelmä on erittäin aktiivista, kun alumiinin ja ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin 15 välinen suhde on pieni, joten se katalysoi vain pieniä määriä katalyyttimetallijäämiä sisältävän polyolefiinituotteen muodostumista. Katalyytin kannattamattomat titaanimuodot ovat stabiileja suurissa paineissa toisin kuin niiden bis-syklopenta-dienyyli-titaaniyhdistevastineet, ja ne kykenevät katalysoimaan 20 monosyklopentadienyyli-siirtymämetalli-yhdisteessä läsnäoleviin analogisiin zirkonium- ja hafniumlajeihin verrattuna suurempien α-olefiinikomonomeeripitoisuuksien sisältymistä siten, että saadaan muodostumaan sellaisia α-olefiinikopolymeereja, joiden molekyylipaino on suurempi.
25!···.
"'] Käytettävissä on hyvin tunnetulla tavalla erilaisia prosesseja . . ja katalyytteja olefiinien homopolymeroimiseksi tai kopolyme-roimiseksi. Useissa sovellutuksissa on hyvin tärkeätä se, että polyolefiinin painokeskimääräinen molekyylipaino on suuri sa-30 maila kun sen molekyylipainojakauma on suhteellisen kapea. Suu ri painokeskimääräinen molekyylipaino yhdessä kapean molekyyli-paino jakauman kanssa tuottavat polyolefiinin tai eteeni-a-ole-: ·.: fiini-kopolymeerin, jolla on hyvät lujuusominaisuudet.
35 Y Perinteiset Ziegler-Natta-katalyyttijärjestelmät, jotka käsit-;;; tävät siirtymämetalliyhdisteen ja kokatalyyttinä alumiinialkyy- 113538 2 liä, kykenevät tuottamaan polyolefiineja, joilla on suuri mole-kyylipaino, mutta kuitenkin leveä molekyylipainojakauma.
Jokin aika sitten on kehitetty katalyyttijärjestelmä, jossa 5 siirtymämetalliyhdiste käsittää kaksi tai useampaa, syklopen- tadienyylirenkaasta muodostuvaa ligandia — tällaista siirtymä-metalliyhdistettä kutsutaan metalloseeniksi — ja joka katalysoi olefiinimonomeerien muuttumista polyolefiineiksi. Näin ollen ryhmään IV B kuuluvasta metallista saatuja metalloseeni-10 yhdisteitä, erityisesti titanoseeneja ja zirkonoseeneja, on käytetty siirtymämetallikomponenttina tällaisessa "metallosee-nia” sisältävässä katalyyttijärjestelmässä polyolefiinien ja eteeni-a-olefiini-kopolymeerien tuottamiseksi. Kun näitä metal-loseeneja kokatalysoidaan alumiinialkyylillä, kuten asianlaita 15 on tavanomaista tyyppiä olevan Ziegler-Natta-katalyyttijärjes telmän tapauksessa, niin tällaisen metalloseeniin perrustuvan katalyyttijärjestelmän katalyyttinen aktiivisuus on yleensä liian heikko ollaksen kaupallisesti mielenkiintoinen.
20 Myöhemmin ollaan todettu, että tällaisia metalloseeneja voidaan kokatalysoida alumoksaanilla eikä alumiinialkyylilla, jolloin saadaan sellainen metalloseenikatalyyttijärjestelmä, jonka ak-f tiivisuus on suuri polyolefiinien tuotannon kannalta.
25;"‘: Zirkonium-metalloseenilajit, joita kokatalysoidaan tai aktivoi- daan alumoksaanilla, ovat tavallisesti aktiivisempia kuin niiden hafnium- tai titaanianalogit polymeroitäessä eteeniä yksi-nään tai yhdessä a-olefiini-komonomeerin kanssa. Kannattamattomassa muodossa, eli homogeenisena tai liukoisena katalyytti-30 järjestelmänä käytettäessä, jopa aktiivisin zirkonium-metal- loseenimuoto edellyttää, tyydyttävän tuottavuuden saavuttamiseksi, tyypillisesti alumoksaaniaktivaattorin käyttöä sellaise-na määränä, että alumiiniatomin ja siirtymämetalliatomin väliseksi suhteeksi (AI:TM) saadaan vähintään enemmän kuin 1000:1; 35 usein enemmän kuin 5000:1, ja tavallisesti suuruusluokkaa 10 000:1. Alumoksaanin tällaiset määrät johtavat siihen, että tällaisella katalyyttijärjestelmällä tuotettu polymeeri sisäl- 113538 3 tää epätoivotun määrän katalyyttimetallijäämää, eli että polymeerin "tuhka"pitoisuus (haihtumattomien metallien pitoisuus) on epätoivotun suuri. Suuria paineita ja liukoisia katalyytti-järjestelmiä käyttävissä polymerointiprosesseissa, joissa reak-5 torin paine on enemmän kuin noin 500 baaria, voidaan käyttää
vain zirkonium- tai hafniumtyyppisiä metalloseeneja. Titaani-metalloseenit ovat yleensä sopimattomia tällaisissa suurissa paineissa, mikäli niitä ei olla kiinnitetty katalyyttikanta-jaan. Alumoksaanilla kokatalysoidun katalyyttijärjestelmän mah-10 dollisiksi edustajiksi on ehdotettu monia erilaisia, ryhmään IV
B kuuluvia siirtymämetalliyhdisteitä. Vaikka bis(syklopentadie-nyyli):n ja ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin väliset yhdisteet ovatkin olleet kaikkein edullisimpia ja huolellisimmin tutkittuja yhdisteitä, joita on käytetty alumoksaanilla akti-15 voitavina katalyyttijärjestelminä polyolefiinien tuottamiseksi, niin alalla on kuitenkin esitetty, että myös mono- ja tris(syk-lopentadienyyli)-siirtymämetalli-yhdisteitä voidaan käyttää. Katso esimerkiksi US-patenttijulkaisut 4 522 982; 4 530 914 ja 4 701 431. Näistä mono(syklopentadienyyli)-siirtymämetalli-yh-20 disteistä, jotka on aikaisemmin esitetty mahdollisiksi alumok saanilla aktivoitaviksi katalyyttijärjestelmiksi, voidaan mainita mono(sykiopentadienyyli)-siirtymämetalli-trihalogenidit ja -trialkyylit.
25. ··. Jokin aika sitten ilmestyneessä kansainvälisessä patenttijulkaisussa WO 87/03887 on kuvattu sellaisen koostumuksen, joka . käsittää siirtymämetallin koordinoituneena vähintään yhteen syklopentadienyyliligandiin ja vähintään yhteen heteroatomili-gandiin, käyttö a-olefiinipolymerointiin tarkoitetun, alumok-30 saanilla aktivoitavan katalyyttijärjestelmän siirtymämetalli- komponenttina. Tämä koostumus on määritelty yleisesti siirtymä-metalliksi, edullisesti jaksollisen järjestelmän ryhmään IV B kuuluvaksi siirtymämetalliksi, joka on koordinoitunut vähintään : : yhteen syklopentadienyyliligandiin ja 1-3 heteroatomiligandiin 35 V siten, että loput siirtymämetallin koordinaatiovaatimuksesta on ’.’· tyydytetty syklopentadienyyli- tai hiilivetyligandeilla. Tässä viitteessä kuvattuja katalyyttijärjestelmiä on havainnoiiistet- 113538 4 tu yksinomaan viittaamalla siirtymämetalliyhdisteisiin, jotka ovat metalloseeneja, eli bis(syklopentadienyyli):n ja ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin välisiä yhdisteitä.
5 Tämän jälkeen Torontossa, Kanadassa, kesäkuussa 1988 pidetyssä kongressissa Third Chemical Congress of North America, John Bercaw kuvasi tehtyjä yrityksiä käyttää katalyyttijärjestelmänä olefiinien polymeroimiseksi sellaista yhdistettä, jossa ryhmään III B kuuluva siirtymämetalli on koordinoitunut vain yhteen 10 syklopentadienyyliligandiin heteroatomisillan välityksellä.
Vaikka jonkinlaista katalyyttistä aktiivisuutta havaittiinkin käytetyissä olosuhteissa, niin kuitenkin saavutettu aktiivi-suusaste ja tuloksena saadulla polymeerituotteella todetut ominaisuudet olivat masentavia ottaen huomioon sen uskomuksen, 15 että tällaista monosyklopentadienyyli-siirtymämetalli-yhdistet- tä voidaan käyttää hyödyllisellä tavalla kaupallisissa polyme-rointiprosesseissa.
Näin ollen alalla olisi yhä saatava aikaan sellaiset katalyyt-20 tijärjestelmät, joiden avulla voidaan tuottaa polyolefiineja, joiden molekyylipaino on suuri, ja joiden molekyylipainojakauma on edullisesti kapea. Edelleen on toivottavaa, että löydetään • '·· katalyytti, joka katalysoi eteenin ja a-olefiinimonomeerien : \. välisten kohtuullisten suhteiden tapauksessa a-olefiinikomono-25:"': meerien suurempien määrien sisältymistä tuotettaviin eteeni-a- olefiini-kopolymeereihin.
·.·’ Oheisen keksinnön mukainen katalyyttijärjestelmä käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän (CRC Handbook of Chemistry 30 and Physics. 68. painos, 1987-1988) ryhmään IV B kuuluvan siir- tymämetallikomponentin sekä alumoksaanikomponentin, ja tätä katalyyttijärjestelmää voidaan käyttää liuos-, liete- tai mas-sapolymeroinnissa sellaisen polyolefiinin tuottamiseksi, jonka ·' polyolefiinin painokeskimääräinen molekyylipaino on suuri, ja 35 jonka molekyylipaino jakauma on suhteellisen kapea.
113536 5
Katalyyttijärjestelmän käsittämä "ryhmään IV B kuuluva siirty-mämetallikomponentti" voidaan esittää kaavalla: (C5H5 Rx) 5 '' \
'' \ /Q
T M<«-Lu
\/ Q
10 (JR'z-1-y) missä: M on Zr, Hf tai Ti korkeimmassa muodollisessa hapetustilassaan 15 (+4, d°-kompleksi) ; (C5H5.y-xRx) on syklopentadienyylirengas, joka on substituoitunut nollasta viiteen substituenttiryhmällä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5, ja se tarkoittaa substitutioastetta, ja jokainen substi-20 tuenttiryhmä R tarkoittaa toisistaan riippumatta radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu C^-CjQ-hiilivetyradikaa-leista, substituoituneista C.j-C^-hiilivetyradikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeniradikaalil-la, amidoradikaalilla, fosfidoradikaalilla ja alkoksiradikaa- 25,. lilla tai millä tahansa muulla sellaisella radikaalilla, joka • ” sisältää happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän, : " ^-^-hiilivedyllä substituoituneista metalloidiradikaaleista, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjes-telmän ryhmästä IV A; halogeeniradikaaleista, amidoradikaaleis-30:ta, fosfidoradikaaleista, alkoksiradikaaleista, alkyyliborido-radikaaleista tai mistä tahansa muista radikaaleista, jotka sisältävät happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän; tai 35 . . (tWy-x^x) on syklopentadienyylirengas, jossa vähintään kaksi vierekkäistä R-ryhmää ovat liittyneet yhteen muodostaen C4-C20-·* [ renkaan siten, että saadaan tyydyttynyt tai tyydyttymätön poly-:· syklinen syklopentadienyyliligandi kuten indenyyli, tetrahydro-indenyyli, fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; 40 113538 6 (JR'^.y) on heteroatomiligandi, jossa J on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään V A kuuluva alkuaine, jonka koordi-naatioluku on kolme, tai ryhmään VI A kuuluva alkuaine, jonka koordinaatioluku on kaksi, edullisesti typpi, fosfori, happi 5 tai rikki, ja kukin R' on muista riippumatta radikaali, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu C^-C^-hiilivetyradikaaleista, substituoituneista C^-C^-hiilivetyradikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeniradikaalilla, amidoradikaalilla, fosfidoradikaalilla, alkoksiradikaalilla tai 10 millä tahansa muulla sellaisella radikaalilla, joka sisältää happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän, ja "z" on alkuaineen J koordinaatioluku; kumpikin Q voi olla muista riippumatta yksiarvoinen anioninen 15 ligandi kuten halogenidi, hydridi tai substituoitunut tai subs- tituoitumaton C,-C20-hii1ivety, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi tai aryylifosfidi, edellyttäen, että jos jompi kumpi Q on hiilivety, niin tämä Q on erilainen kuin (CgHj.y.xRjj) tai molemmat ryhmät Q yhdessä voivat olla alkyli-20 deeni tai syklometalloitu hiilivety tai mikä tahansa muu kaksi arvoinen anioninen kelatoiva ligandi; "y" on 0 tai 1 kun w on suurempi kuin 0; y on 1 kun w on 0; kun My»I on 1, T on kovalenttinen, ryhmään IV A tai V A kuuluvan al- 25.···. kuaineen sisältävä siltaryhmä kuten dialkyyli-, alkyyliaryyli-tai diaryylipii- tai -germaniumradikaali, näihin kuitenkaan ra-. . joittumatta, alkyyli- tai aryylifosfiini- tai -amiiniradikaali tai hiilivetyradikaali kuten metyleeni, etyleeni tai muu vastaava ; 30 L on neutraali Lewis-emäs kuten dietyylieetteri, tetraetyyli-ammoniumkloridi, tetrahydrofuraani, dimetyylianiliini, anilii-ni, trimetyylifosfiini, n-butyyliamiini ja muu vastaava; ja "w" • * on alueella 0-3 oleva luku. L voi olla myös toinen, samantyyp-35 pinen siirtymämetalliyhdiste siten, että kahden metallikeskuk- *;;; sen M ja M' välissä ovat sillat Q ja Q', ja että symbolilla M1 on sama merkitys kuin symbolilla M ja symbolilla Q' on saraa 113538 7 merkitys kuin symbolilla Q. Tällaiset dimeeriset yhdisteet voidaan esittää kaavalla: <C5H5-»„R,) (JK' ** ' \ ' \ __ -Ό -_ Q' '
T H—/τ'-Μ' T
\ /'Q ' --Q·-" ' 10 (JR’.-i-y) (c5H5.y.A)
Katalyytin alumoksaanikomponentti voidaan esittää kaavoilla: (R3Al-0)m; R4(R5-Al-0)m-AlR6 tai se voi olla niiden seos, missä R3-R6 ovat toisistaan riippumatta c,,-cs-alkyyliryhmä tai haloge-15 nidi ja "m" on alueella 1-50 oleva kokonaisluku, sen ollessa edullisesti noin alueella 13-25.
Keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät voidaan valmistaa laittamalla "ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikomponentti" 20 ja alumoksaanikomponentti samaan liuokseen käyttäen sellaista normaalisti nestemäistä alkaaniliuotinta tai aromaattista liuotinta, joka soveltuu hyvin polymeroinnin laimentimeksi olefii-nimonomeerin nestefaasipolymeroinnissa. Sellaisten ryhmään IV B kuuluvien siirtymämetallikomponenttien, joissa metalli on ti- 25.. taani, ollaan todettu saavan aikaan katalyyttijärjestelmässä ] “ edullisia ominaisuuksia, jotka ovat odottamattomia ottaen huo-- " mioon se, mitä tiedetään alumoksaaneilla kokatalysoitavien bis-(syklopentadienyyli)titaaniyhdisteiden ominaisuuksista. Titano-seenit ovat yleensä epästabiileja liukoisessa muodossaan alu-30·/·· miinialkyylien läsnäollessa, kun taas oheisen keksinnön mukai-: set monosyklopentadienyyli-titaanimetallikomponentit, erityi sesti ne, joissa heteroatomi on typpi, ovat yleensä stabiilimpia alumiinialkyylien läsnäollessa, ja niillä saavutetaan suurempi katalyyttinen aktiivisuus ja α-olefiinikomonomeerin te- 35 · . hokkaampi sisältyminen.
• » * * · \ ‘ Edelleen, keksinnön mukaisen, ryhmään IV B kuuluvan siirtymä-/./ metallikomponentin käsittävän katalyytin titaanimuodoilla pääs-tään yleensä suurempiin katalyyttisiin aksiivisuuksiin ja niil- 40 .;/ lä saadaan valmistetuksi polymeerejä, joiden molekyylipaino ja » < · 11353ε 8 α-olefiinikomonomeerin pitoisuus on suurempi kuin sellaisten katalyyttijärjestelmien tapauksessa, jotka järjestelmät on valmistettu ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin zirkonium- tai hafniummuotoja käyttäen.
5
Keksinnön mukainen tyypillinen polymerointiprosessi, esimerkiksi etyleenin polymerointi tai kopolymerointi käsittää vaiheet, jossa eteeni tai Cj-C^-a-olefiini saatetaan yksinään tai yhdessä muiden tyydyttämättömien monomeerien kuten C3-C20-a-ole-10 fiinien, C5-C20-diolefiinien ja/tai asetyleenisesti tyydyttämät tömien monomeerien kanssa joko yksinään tai yhdistettynä muihin olefiineihin ja/tai muihin tyydyttämättömiin monomeereihin kosketukseen sellaisen katalyytin kanssa, joka katalyytti käsittää sopivassa polymerointilaimentimessa edellä kuvatun, ryhmään IV 15 B kuuluvan siirtymämetallikomponentin; sekä metyylialumoksaania sellaisena määränä, että alumiinin ja siirtymämetallin väliseksi moolisuhteeksi saadaan noin 1:1-20 000:1 tai enemmän; minkä jälkeen tällaisen monomeerin annetaan reagoida mainitun kata-lyyttijärjestelmän läsnäollessa noin alueella -100 - +300 eC 20 olevassa lämpötilassa sellaisen ajanjakson ajan, jonka pituus on noin 1 sekunnista noin 10 tuntiin, tuottaen tällä tavalla polyolefiinia, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino vaih- I · : ’*· telee noin arvosta 1000 tai vähemmän noin arvoon 5 000 000 tai | enemmän, ja jonka molekyylipaino jakauma vaihtelee noin alueella 25:’“’ 1,5-15,0.
MM» t · : Katalyyttijärjestelmän ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikom- ponentti voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaavalla: 30 (CA-yA) X \ .0
Ty \ /"q k 35'. *: \ / :T: (JR’z-t-y) ( missä: M on Zr, Hf tai Ti korkeimmassa muodollisessa hapetustilassaan 40 /.’ (+4, d°-kompleksi); 9 11353ε (CjHj.y^RJ on syklopentadienyylirengas, joka on substituoitunut nollasta viiteen substituenttiryhmällä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5, ja se tarkoittaa substitutioastetta, ja jokainen substi-tuenttiryhmä R tarkoittaa toisistaan riippumatta radikaalia, 5 joka on valittu ryhmästä, joka koostuu ^-C^-hiilivetyradikaa- leista, substituoituneista C^-C^-hiilivetyradikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeniradikaalil-la, amidoradikaalilla, fosfidoradikaalilla, alkoksiradikaalilla tai millä tahansa muulla sellaisella radikaalilla, joka sisäl-10 tää happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän, C,- C20-hiilivedyllä substituoituneista metalloidiradikaaleista, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä IV A; halogeeniradikaaleista, amidoradikaaleis-ta, fosfidoradikaaleista, alkoksiradikaaleista, alkyyliborido-15 radikaaleista tai mistä tahansa muista radikaaleista, jotka sisältävät happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän; tai (C5H5.y.xRx) on syklopentadienyylirengas, jossa kaksi vierekkäis-20 tä R-ryhmää ovat liittyneet yhteen muodostaen C4-C20-renkaan siten, että saadaan tyydyttynyt tai tyydyttymätön polysyklinen syklopentadienyyliligandi kuten indenyyli, tetrahydroindenyyli, « * • ’·· fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; 25.* "’ (JR'j.^y) on heteroatomiligandi, jossa J on alkuaineiden jaksol- lisen järjestelmän ryhmään V A kuuluva alkuaine, jonka koordi-: naatioluku on kolme, tai ryhmään VI A kuuluva alkuaine, jonka koordinaatioluku on kaksi, edullisesti typpi, fosfori, happi tai rikki, typen ollessa edullinen, ja kukin R' on muista riip-30 pumatta radikaali, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu C^- C20-hiilivetyradikaaleista, substituoituneista C.,-C20-hiilivety-radikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeniradikaalilla, amidoradikaalilla, fosf idoradikaalilla,
1 ! I
alkoksiradikaalilla tai millä tahansa muulla sellaisella radi-35 kaalilla, joka sisältää happaman tai emäksisen funktionaalisen
Lewis-ryhmän, ja "z" on alkuaineen J koordinaatioluku; 113536 10 kumpikin Q voi olla muista riippumatta yksiarvoinen anioninen ligandi kuten halogenidi, hydridi tai substituoitunut tai subs-tituoitumaton C^-C^j-hiilivety, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi tai aryylifosfidi, edellyttäen, että jos 5 jompi kumpi Q on hiilivety, niin tämä Q on erilainen kuin (C5H5.y.xRx) tai molemmat ryhmät Q yhdessä voivat olla alkyli-deeni tai syklometalloitu hiilivety tai mikä tahansa muu kaksiarvoinen anioninen kelatoiva ligandi; 10 "y" on 0 tai 1 kun w on suurempi kuin 0; y on 1 kun w on 0; kun "y" on 1, T on kovalenttinen, ryhmään IV A tai V A kuuluvan alkuaineen sisältävä siltaryhmä kuten dialkyyli-, alkyyliaryyli-tai diaryylipii- tai -germaniumradikaali, näihin kuitenkaan rajoittumatta, alkyyli- tai aryylifosfiini- tai -amiiniradikaali 15 tai hiilivetyradikaali kuten metyleeni, etyleeni tai muu vas taava ; L on neutraali Lewis-emäs kuten dietyylieetteri, tetrahydrofu-raani, dimetyylianiliini, aniliini, trimetyylifosfiini, n-bu-20 tyyliamiini ja muu vastaava; ja "w" on alueella 0-3 oleva luku.
L voi olla myös toinen, samantyyppinen siirtymämetalliyhdiste siten, että kahden metallikeskuksen M ja M' välissä ovat sillat Q ja Q', ja että symbolilla M' on sama merkitys kuin symbolilla * M ja symbolilla Q' on sama merkitys kuin symbolilla Q. Tällai-25: set yhdisteet voidaan esittää kaavalla: (CjHs-rA) :/ i / \ ______ · . q: '· 30.··· Tv M'~-\ .___ Tv " 'Q Q' (JR’,.,.,) (C5H5-y-«R«) 35 Esimerkkejä T-ryhmistä, jotka soveltuvat katalyyttijärjestelmän : ·.· ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin rakenteelli-siksi ryhmiksi, on lueteltu taulukon 1 sarakkeessa 1 otsikon "T" alla.
113536 11
Esimerkkejä symbolin Q tarkoittamista hiilivetyradikaaleista ovat metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, amyyli, isoamyyli, heksyyli, isobutyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, dekyyli, se-tyyli, 2-etyyliheksyyli, fenyyli ja muut vastaavat, metyylin 5 ollesa edullinen. Esimerkkejä symbolin Q tarkoittamista halo- geeniatomeista voidaan mainita kloori, bromi, fluori ja jodi, kloorin ollessa edullinen. Esimerkkejä symbolin Q tarkoittamista alkoksideista ja aryylioksideista ovat metoksidi, fenoksidi ja substituoituneet fenoksidit kuten 4-metyylifenoksidi. Esi-10 merkkejä symbolin Q tarkoittamista amideista ovat dimetyyliami- di, dietyyliamidi, metyylietyyliamidi, di-£-butyyliamidi, di-isopropyyliamidi ja muut vastaavat. Esimerkkejä aryyliamideista ovat difenyyliamidi ja kaikki muut substituoituneet fenyyliami-dit. Esimerkkejä symbolin Q tarkoittamista fosfideista ovat 15 difenyylifosfidi, disykloheksyylifosfidi, dietyylifosfidi, di- metyylifosfidi ja muut vastaavat. Esimerkkejä kummankin Q:n yhdessä tarkoittamista alkylideeniradikaaleista ovat metylidee-ni, etylideeni ja propylideeni. Esimerkkejä Q-ryhmistä, jotka soveltuvat katalyyttijärjestelmän ryhmään IV B kuuluvan siirty-20 mämetallikomponentin rakenteelliseksi ryhmäksi tai elementiksi, on lueteltu taulukon 1 sarakkeessa 4, otsikon "Q" alla.
Sopivat hiilivetyradiaalit ja substituoituneet hiilivetyradi-kaalit, jotka voivat korvata syklopentadienyylirenkaassa subs-25^ tituenttina R vähintään yhden vetyatomin, sisältävät noin 1-20 hiiliatomia, ja niistä voidaan mainita suora- ja haaraketjuiset alkyyliradikaalit, sykliset hiilivetyradikaalit, alkyylillä substituoituneet sykliset hiilivetyradikaalit, aromaattiset radikaalit ja alkyylillä substituoituneet aromaattiset radikaa-30 lit, amidolla substituoituneet hiilivetyradikaalit, fosfidolla substituoituneet hiilivetyradikaalit, alkoksilla substituoituneet hiilivetyradikaalit sekä syklopentadienyylirenkaat, jotka sisältävät yhden tai useamman yhteensulautuneen tyydyttyneen tai tyydyttymättömän renkaan. Sopivia organometalliradikaaleja, 35’ ‘ jotka voivat korvata syklopentadienyylirenkaassa substituentti-na R vähintään yhden vetyatomin, ovat esimerkiksi trimetyylisi-lyyli, trietyylisilyyli, etyylidimetyylisilyyli, metyylidietyy- 113538 12 lisilyyli, trifenyyligermyyli, trimetyyligermyyli ja muut vastaavat. Muita sopivia radikaaleja, jotka voivat korvata syklo-pentadienyylirenkaassa yhden tai useamman vetyatomin, ovat esimerkiksi halogeeniradikaalit, amidoradikaalit, fosfidoradikaa-5 lit, alkoksiradikalit, alkyyliboridiradikaalit ja muut vas taavat. Esimerkkeinä syklopentadienyylirengasryhmistä (CjHj.y.^), jotka soveltuvat katalyyttijärjestelmän ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin rakenteellisiksi ryhmiksi, on lueteltu taulukon 1 sarakkeessa 2 otsikon (CjHj Rjj) al-10 la.
Sopivat hiilivetyradiaalit ja substituoituneet hiilivetyradi-kaalit, jotka voivat korvata heteroatomin J käsittävässä ligan-diryhmässä substituenttina R* vähintään yhden vetyatomin, si-15 sältävät noin 1-20 hiiliatomia, ja niistä voidaan mainita suo ra- ja haaraketjuiset alkyyliradikaalit, sykliset hiilivetyra-dikaalit, alkyylillä substituoituneet sykliset hiilivetyradi-kaalit, aromaattiset radikaalit, alkyylillä substituoituneet aromaattiset radikaalit, halogeeniradikaalit, amidoradikaalit, 20 fosfidoradikaalit ja muut vastaavat. Esimerkkejä heteroatomili- gandiryhmistä (JR'z..,.y), jotka soveltuvat katalyyttijärjestelmän ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin rakenteelliseksi ryhmäksi, on lueteltu taulukon 1 sarakkeessa 3 otsikon i. ' (JR'z_i-y) alla.
25\] '··' Taulukossa 1 on lueteltu edustavia rakenneryhmiä "ryhmään IV B kuuluvalle siirtyraämetallikomponentille", ja tämän luettelon on : tarkoitus olla pelkästään havainnollistava, eikä sen katsota : rajoittavan keksintöä millään tavalla. Komponenttien lopullinen 30 lukumäärä saadaan muodostamalla rakenneryhmien kaikki mahdolli set yhdistelmät. Havainnollistavina esimerkkeinä voidaan mainita yhdisteet: . ·. : dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-tert-butyyliami- do-zirkoniumdikloridi, 35 . . dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienvyli-tert-butvvliami-dohafniumdikloridi, 113538 13 dimetyylisilyyli-tert-butyylisyklopentadienyyli-tert-butvyli- amido-zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-tert-butvvlisvklopentadienyyli-tert-butyyli- amido-hafniumdikloridi, 5 d imetyylisilyylitr imetyylisilyylisyklopentadienyy1i-tert-butvv- liamido-zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyylifenyyliamido-zir-koniumdikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyylifenyyliamido-haf-10 niumdikloridi, metyyli fenyy1isilyy1itetrametyy1isyklopentadienyy1i-tert-butvv-liamido-zirkoniumdikloridi, metyylifenyylisilyylitetrametyylisyklopentadienvvli-tert-butvv-liaxnido-hafniumdikloridi, \ 15 metyylifenyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-tert-butyy- liamido-hafniumdimetyyli, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-p-n-butyylife- nyyliamido-zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-p-n-butyylife-20 nyyliamido-hafniumdikloridi.
Kuten edellä mainittiin, ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetalli-i\. yhdisteen titaanimuodoista on yleisesti todettu saatavan sel- laisia katalyyttijärjestelmiä, joiden aktiivisuus on suurempi 25.···. ja kyky sisällyttää α-olefiinikomonomeeria on parempi kuin nii- ]"· den zirkonium- ja hafniumanalogeilla. Keksintöä rajoittamatto- . . minä esimerkkeinä tällaisista titaanimuodoista, joilla on mai-;t’: nitut paremmat ominaisuudet, voidaan mainita •' ' metyylifenyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-tert-butyy- 30 liamido-titaanidikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyy1i-p-n-butyylife-nyyliamido-titaanidikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-p-metoksifenyy- liamido-titaanidikloridi, 35 .‘ dimetyylisilyvli-tert-butvvlisvklopentadienyvli-2.5-di-tert- ·;;; butyylifenyyliamido-titaanidikloridi, ·· dimetyylisilyyli-indenyyli-tert-butyyliamido-titaanidikloridi, 113536 14 dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyylisykloheksyyli-amido-titaanidikloridi, dimetyylisilyylifluorenyylisykloheksyyliamido-titaanidikloridi, dimetyy1isilyy1itetrametyy1isyklopentadienyy1i fenyy1iamido-ti-5 taanidikloridi, dimetyy1isilyy1itetrametyy1isyklopentadienyy1i-tert-butvyliami-do-titaanidikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyylisyklododekyyli-amido-titaanidikloridi ja muut vastaavat.
10
Havainnollisuuden vuoksi edellä mainitut yhdisteet ja taulukosta permutoimalla saadut yhdisteet eivät sisällä ligandina (L) toimivaa neutraalia Lewis-emästä. Olosuhteet, joissa kompleksit sisältävät ligandina neutraalin Lewis-emäksen, tai joissa muo-15 dostuu dimeerisiä yhdisteitä, määräytyvät metallikeskuksen ym pärillä olevien ligandien aiheuttamasta eteerisestä esteestä. Esimerkiksi Me2Si (Me4C5) (N-t-Bu) ZrCl2:ssa läsnäolevalla t-butyy-liryhmällä on suuremmat steeriset vaatimukset kuin Me2Si(Me4C5) (NPh) ZrCl2.Et2:0ssa läsnäolevalla fenyyliryhmällä, 20 joten siis eetterikoordinaatio ei ole mahdollinen edellisessä yhdisteessä. Samoin koska [Me2Si(Me3SiC5H3) (N-t-Bu) ZrCl2]2:ssa läsnäolevan trimetyylisilyylisyklopentadienyyliryhmän aiheuttama steerinen este on pienempi kuin ; Me2Si (Me4C5) (N-t-Bu) ZrCl2: ssa läsnäolevalla tetrametyylisyklo-25: pentadienyyliryhmällä, niin ensin mainittu yhdiste on dimeeri- nen ja jälkimmäinen ei.
:T: Kaava taulukkoon 1: 30 (c5H5-y-A)
T M
. . y \
35:;!:; / Q
:·;; <JR
4 θ' ·· · 11353ε Λ σ c £ λ w rs λ Ο σ σ —
So cc ό c c »2 ,2 c § Έ +- J* !5 ·- Έ 5'cS -80 0 0.0. &·2
Σ C Η- 4-» ·*-Ό O^OggSO
Ä — α> — ε — ό ·- *σ 3 3 μ — ν £ *-* o njc *ΌΟ — Ö*0*4-X«*-ww Ο — *ο —* — — co χ «ο — .*
— E — X—'EOCOO — C X
Μ--. — m Ε C — Ο—» —» χ.— — —· — δ -μ X — — ο — o c φ α> >. w .- >s Μ- — —* — Φ 4-> —* —« .C φ φ Ό —
— — — X Q_ X χ -» X —. — — — — — φ — — X — — 3 χ X ο X Ό Φ — C
Ό — —' ·*-- Q.O X — X X 4-» χ —» —» _ —. φ ·>- Jd co C0 X X —· .5 >* >- Ο **** — L. χ —» χ t_ ·— ο <- >Μ — Ε X Ο X X X X Χ-* Φ Q -* -* 4-» X X ι C C .* 4-* —' — X Φ Ο 1- Q X X X Ο Ε — t- 0-2 X Φ φ η +· X X X X Ο ,* 0.0 Ο Φ 4-* X +» Φ Φ χ φ X Ο- —
Όθ4-»Χ£3θ'σθ.Ο.ΟΧθ.*00.4^ε.*4-«4-*Οθ4-»£ΕΦ4-’ 1 S- ·♦- CO Ε 4-» X O X
χ—»θ4-'φ—»t-o · <0 1 ΕΜΦ«Φ.*οΦΦΦ4->ί-3Φ — — φ — — — — — φ4-*ι_4-· ε φ ^ π- .ω — c — c « — .c — .c o c ό φ ε φ αί ν-0 ό eootjtjo ε φ ο. φ ο Ό — ο Ρ "Π Ο Λ ** /> λ δ - ό τ- ο ο ο ο — Ο Ε — II II II II II Η
-Ό δ *4- X χ X X X X
^ 0-8 Ό OCCCCCC
^ != C δ V. ο Ό — Ο — 0«4-330333 > *0 Φ — X "Ο ·»· ΕΌΗ- t — Ο *- -* C — O Ε β·«- *- Ε Ό — X Φ Ε Ό Ο Φ — E O — H- V.
I «ο·.--» X »4- β — ^ ·«--· fflS-H- Φ X Ο η ·»- ε χ φ — — ε ·— — χ — — «ο ο φ — ·— ο » —« to X £__- (0 Ε X X —' Ο Η~ Jd Ό·— *»·—
Sk— 4-» Ci O X — CD S α >* >.H- Oi O — -O»- -H
Cd X—* 2-C 3 >—> — ao XX---' -C Ό co — —» — C 4-* X £ O — 4*Χ— OUC04-»—*XO — ^ <Λ >--* 1Λ Π 3Χ·-'Η-3ΧΧ*-α^3χΧ-»0'4-Ο.*Χχ
u) s— Acc^LiS^^aoc^^c^vi-'PO^S
—J 1 Φ I X Φ I Φ 4-» I (Λψ·4-*ΦΧ-^3Φ4-»Φ4-* — 4-*H-Q.tOQ.CEOC — ^^φΗ-ςΛΟίΛΕΦΕΦ —< £
C
—* Q) O — = ϋ. § ^ ^ c S >. ?:r .. 8.
— >s >*COC>*>*w c >. — o — — Ό C S Φ — Φ >. C φ>.>*-» to φ C — Ό — C Φ — — C X ^
* · XX—» —* 4-* — Φ Ό «3 TD Φ ---- Ό Φ CX
• · X>*xx e "O — (D 4-» « — Ό X Λ — Φ Φ * CC XX— Φ — « — — -O^»C<w-O<0X +J Ό — * ΦΦ CC —» Q. —» 4-< — —'<0C$C<0-MC e m *u — . , — — — ΦΦ X o X C -»Χχ·ΜΦθ.ΦνθΦ O 4-» — <0-4 x"8"8 Ό Ό - C 32 e 8. ^CeSo — oSJlLO . x 4-» 4-» φφχφχφο e φ Φ ö.— ' 0.0 co —· δ. X Φ 4-» e C C 4-» 4-* x — « — —» Φ — — O-^ X^ O—·+-» .* O e Q. Φ
* * * ΦΦΦ e e C -O — Ό ^ — ΌΌ—-XtftXw^C — X —' Φ O E
• * — 0-0. Φ φ φ φ—< <0 X— Ό «3 <0 * Φ Φ -X ΧΦ —» φ Jd --- o « — "O O O Δ.Ο.— 4-»X4J<0—»Λ4-»4-»Χ— —' — XCAQ. X O X Ό Ό -» Λ » OOOCXC — X4-»CC0)-»X-»<0 — Ο X Ό Φ Φ X —
_ —I—. 0 04-» a>—»XC Φ Φ — XXX··--* C — O p Λ E
.,, * x e x x j* jd 0.Φ ö-xc a> a a— xc x—· x^ oeocoq ! ' : >< e Φ Φ Φ XXC060XΦä.00XEClίXXX L. S — φ Ό —
Cd φ a — — φ φ φ — — —' o.-g 0- - xi- £0£ X—» CO o — ^ o.— ni — o —» —» o..* —>^oc—^^νφν3ν·» — 3 -» co o l y.
. . 7 -o-*xx . oxxxt_ — ^ x x φ σ><Λ—* φ <λ—*·«—· xo — o x ».. V. φ ^ x X XX—. Ui X φ Q.O X Φ Φ E — — Q. E — >—· *+- XH-^^4-»
» . Λ e Φ Φ φ-»4-*4-> x —* ^ —» —» -O ----- —' —' XX—* t- X 4-» xt_ φ —» CO —. E
st irllfc.· Il ·£!! S*! fc-sfcs * ' · ΙΛ OXOOCOe—*4-»O4-»CiÖX4-»C0CCI(D4-»— Φ«*-£*θ4-»^4-»· ‘ * · r \ —»χ·ιφι(-χ3-^^φΐ_α.34-·ΦΕεΦ'«-ε4^οιθιΦθΦζ * V-/ ^WNKlON^SiJIOH-vOiCi··»· — — — — C 3 *-» Z E 4-» E *
X- X φ - «e *Φ4-«Ι Xl I Φ L. I Φ — Φ — Z
to £«— «— — «~4-» φ C Φ C<fl+-« Q.'*- ΟζΌ ΕΌ»-' — — φ Φ Φ Φ
X X
r\ Q. 4-» — Ο Φ ! == 11 « . (Ο — X X — X — — ·». — W X X —. -MC» • · — — χ — — £ 8 3¾ . — —' — —* — X —» CO C0 -4 — Φ — * 1 ’ —. X — --- χ -* 4-» — — — — — — Ό ' t:* XX-»-»XXXOtOCCW-»— — — e — » οχ «Η ιΗ XX—-------- Ο—» Φ Φ C χχ Ο Φ C C — Φ φφ*—4-» .. II to —< —» ·*- to·*-—»H- X—,—* Φ e X Ό ΦΦ Φ C Φ —. Φ ΚΙ W Φ Ο Π χ —» co — — — co — «o X — X X X Φ Φ C Ο — Ο —»φ φφ—» X ι ·— Ε > XX—-»coto — —».-X-»4-»4-»w—*ΕΦ Ό H- O "O X— —»ΦΧ Q.X — *ΟΦ , ΙΛ ^ —> X—» Χ·— — —»X—*—*ΧΦΦΦΧί-Εθ— OCOO— 4-»Χ X—· +* Ο Ο.—· — u Μ — -*χχ—»-»χΧχ— ΧΕΕε4-*Φ£_-σε*οο — *4- φ υ 4-· χ φ ι_ ο χ —« *-* kj r* co — Xq.xxXcX(04-» — φφφοφ — φ — M-H-co εφ Φ4-» — — ο,ι-Χχφ ... »2 2 — Φθ.θΧΧ«ϊΦ<κ— 3--vc-E— σ>Ε— Ε — <οο — — Ε — Φ—· e — X ν . □ 3 —» — Ot-4-*4>*^H-Q> — J3 X C 4-< — — — Φ—«φ — O «4> C — — — W — X φ —» — Φ 4-» ι ’...· Η μ , , H ^ 4J X * Φ > ι ι X—» C » ^d O O O*-· X X W X V4 —* X—*4-* Χφ+-» ΧθΧ4-» χ ό e>i 3 Φ4-» C — C4-4 C Χχφ Ο.Φ—. Φ 4-» Xo >“2 X X χ Φ 4-· —» Φ4-· L. Ο.Φ4-» ι I- - -· · η ΕΦ · ' · ι ι 4-»X‘^'-'x:^^J«:EΦCi4-»ώXcvEΦXfcΦQ»OEΦ«-4-·^· * Γΐ c , ο 4-» — — ι χ χ χ — — Φ ι Φ » 4-» Φ φ — — 4J — — — ϊ_ — — «. Φ - 6H Η Ό Ο Ό Ό Ό Ό Ό Ε ΦΌ-σ C C0 Φ Φ Ό V H- υ E ν φ»4- £-OO ΦΌΌΌ CfO-O*-^-* ιησιποιοοιηο H H cm cm n n ^ 113536 16
Yleisesti, edullisia ovat ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetal-liyhdisteen (”y"=l) silloittuneet muodot. Nämä yhdisteet voidaan valmistaa saattamalla syklopentadienyylilitiumyhdiste di-halogeeniyhdisteen kanssa, jolloin vapautuu litiumhalogenidi-5 suolaa ja monohalogeenisubstituentti sitoutuu kovalenttisesti syklopentadienyyliyhdisteeseen. Tällä tavalla substituoitunut syklopentadienyylireaktiotuote saatetaan seuraavaksi reagoimaan litiumin fosfidi-, oksidi-, sulfidi- tai amidisuolan (havainnollisuuden vuoksi litiumamidin) kanssa, jolloin reaktiotuot-10 teen monohalogeenisubstituenttiryhmän halogeenialkuaine reagoi litiumhalogenidisuolaa vapauttaen, ja litiumamidisuolan amiini-ryhmä sitoutuu kovalenttisesti reaktiotuotteena saadun syklo-pentadienyylin substituenttiin. Tämän jälkeen tuloksena saatu syklopentadienyylituotteen amiinijohdannainen saatetaan reagoi-15 maan alkyylilitiumreagenssin kanssa, jolloin pysymättömät vety-
atomit, joita on läsnä syklopentadienyyliyhdisteen hiiliatomissa ja substituenttiryhmään kovalenttisesti sitoutuneen amiini-ryhmän typpiatomissa, reagoivat litiumalkyylireagenssin alkyy-lin kanssa, jolloin vapautuu alkaania ja jolloin syntyy syklo-20 pentadienyyliyhdisteen dilitiumsuolaa. Tämän jälkeen ryhmään IV
B kuuluvan siirtymämetalliyhdisteen silloittuneet muodot saadaan saattamalla syklopentadienyyliyhdisteen dilitiumsuola reagoimaan ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin, edullisesti ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin halogenidin kanssa.
25·
Ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetalliyhdisteen silloittumat-tomat muodot voidaan valmistaa saattamalla syklopentadienyyli-litiumyhdiste ja amiinin litiumsuola reagoimaan ryhmään IV B :T; kuuluvan siirtymämetallin halogenidin kanssa.
30
Sopivista, keksintöä kuitenkaan rajoittavista, ryhmään IV B kuuluvista siirtymämetalliyhdisteistä, joita voidaan käyttää ,·, ; keksinnön mukaisessa katalyyttijärjestelmässä, voidaan mainita ne silloittuneet muodot ("YM=1) , joissa T-ryhmäsilta on dial-35 . kyyli-, diaryyli- tai alkyyliaryylisilaani tai metyleeni tai etyleeni. Esimerkkeinä ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetalliyh-: disteen edullisista silloittuneista muodoista mainittakoon di- I · 113536 17 metyylisilyylin, metyylifenyylisilyylin, dietyylisilyylin, etyylifenyylisilyylin, difenyylisilyylin, etyleenin tai mety-leenin avulla silloittuneet yhdisteet. Kaikkein edullisimpia silloittuneita muotoja ovat dimetyylisilyylin, dietyylisilyylin 5 ja metyylifenyylisilyylin avulla silloittuneet yhdisteet.
Sopivista ryhmään IV B kuuluvista siirtymämetalliyhdisteistä, jotka havainnollistavat oheisen keksinnön mukaisissa katalyytti järjestelmissä käyttökelpoisia silloittumattomia muotoja 10 ("y"=o), voidaan mainita esimerkiksi pentametyylisyklopentadie- nyy1idi-t-butyyli fos finodimetyy1iha fnium; pentametyy1isyklopen-tadienyylidi-t-butyylifosfinometyylietyylihafnium; syklopenta-dienyyli-2-metyylibutoksidi-dimetyyli-titaani.
15 Ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin jäseniä voi daan havainnollistaa valitsemalla taulukossa 1 esitettyjen muotojen mikä tahansa yhdistelmä. Silloittuneen muodon esimerkkinä voisi olla dimetyylisilyylisyklopentadienyyli-t-butyyliamidodi-kloori-zirkonium; silloittumattoman muodon esimerkkinä voisi 20 olla syklopentadienyylidi-t-butyyliamidodikloorizirkonium.
Yleisesti, mikäli on toivottavaa tuottaa sellaista a-olefiini-kopolymeeria, joka sisältää runsaasti α-olefiinia, niin tällöin • käytetään edullisesti ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetalliyh- 25.···. disteen titaanimuotoa. Kaikkein edullisimmat titaanimetalliyh-disteiden muodot voidaan esittää kaavalla: ” fl s
R1-Si Ti--Q
^ \ / % 35 | r' V · 113536 18 missä Q, L, R', R, "x" ja "w" ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia ja kumpikin R1 ja R2 ovat toisistaan riippumatta CrC20-hiilivetyradikaaleja, substituoituneita C^CgQ-hiilivety-radikaaleja, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut 5 halogeeniatomilla; R1 ja R2 voivat myös muodostaa yhdessä C3- C20-renkaan, jossa on piisiltä.
Katalyyttijärjestelmän alumoksaanikomponentti on oligomeerinen yhdiste, joka voidaan esittää yleisellä kaavalla (R3-Al-0)m, 10 joka on syklinen yhdiste, tai se voi olla R4(R5-Al-0-)m-AlR62, joka on lineaarinen yhdiste. Alumoksaani on yleensä sekä lineaaristen että syklisten yhdisteiden seos. Yleisessä alumoksaa-nin kaavassa R3, R4, R5 ja R6 ovat toisistaan riippumatta C,-C5-alkyyliradikaali, esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, butyy-15 li tai pentyyli ja "m” on noin alueella 1-50 oleva kokonais luku. Edullisimmassa tapauksessa kukin R3, R4, R5 ja R6 on metyyli ja "m" on vähintään 4. Kun alumoksaanin valmistuksessa käytetään alkyylialumiinihalogenidia, niin yksi tai useampi ryhmistä R3'6 voi olla halogenidi.
20
Hyvin tunnetusti alumoksaaneja voidaan valmistaa eri tavoin.
Esimerkiksi, trialkyylialumiini voidaan saattaa reagoimaan ve- •\t den kanssa, joka vesi on kostean inertin orgaanisen liuottimen :·. muodossa; tai trialkyylialumiini voidaan saattaa kosketukseen 25.”\ hydratoidun suolan kanssa, esimerkiksi hydratoidun kuparisul-* faatin kanssa, joka suola on suspendoitu inerttiin orgaaniseen . , liuottimeen, jolloin saadaan alumoksaania. Yleisesti, toteutet- y tiinpa reaktio millä tavalla tahansa, trialkyylialumiinin reak- *·' tio rajallisen vesimäärän kanssa tuottaa sekä alumoksaanin li-30 neaarista että syklistä muotoa sisältävää seosta.
Sopivia alumoksaaneja, joita voidaan käyttää keksinnön mukai-sissa katalyyttijärjestelmissä, ovat ne, jotka on valmistettu trialkyylialumiinin hydrolyysillä; kuten trimetyylialumiini, 35 y trietyylialumiini, tripropyylialumiini; tri-isobutyylialumiini, y; dimetyylialumiinikloridi, di-isobutyylialumiinikloridi, dietyy- '>·· lialumiinikloridi ja muut vastaavat. Edullisin käyttökelpoinen t ) » ♦ · * • i * • » 113536 19 alumoksaani on metyylialumoksaani (MAO). Kaikkein edullisimpia ovat metyylialumoksaanit, joiden keskimääräinen oligomeroitu-misaste on noin 4-25 ("m" = 4-25), alueella 13-25.
5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät katalyyttijärjes- telmät käsittävät kompleksin, joka on saatu sekoittamalla ryhmään IV B kuuluvaan siirtymämetallikomponenttiin alumoksaani-komponentti. Katalyyttijärjestelmä on voitu valmistaa lisäämällä tarvittava ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikomponentti 10 ja alumoksaanikomponentti inerttiin liuottimeen, jossa olefii- nipolymeroituminen voidaan toteuttaa liuos-, liete- tai massa-faasin käsittävänä polymerointina.
Tarkotuksenmukaisesti katalyyttijärjestelmä voidaan valmistaa 15 laittamalla valittua ryhmään IV B kuuluvaa siirtymämetallikom- ponenttia ja valittua alumoksaanikomponenttia missä lisäysjär-jestyksessä tahansa liuottimena toimivaan alkaanihiilivetyyn tai aromaattiseen hiilivetyyn - tämän liuottimen ollessa edullisesti sellaista, joka voi myös toimia polymeroinnin laimenti-20 mena. Mikäli käytetty hiilivetyliuotin soveltuu myös polyme roinnin laimentimeksi, niin tällöin katalyyttijärjestelmä voidaan valmistaa in situ polymerointireaktorissa. Vaihtoehtoises-| v ti, katalyyttijärjestelmä voidaan valmistaa erikseen väkevöi- dyssä muodossa ja lisätä reaktorissa olevaan polymeroinnin lai- 25;”'; mentimeen. Toivottaessa katalyyttijärjestelmän komponentit voi- * * ♦ daan valmistaa erillisinä liuoksina ja lisätä reaktorissa ole- » , '·' · vaan polymeroinnin laimentimeen sopivissa suhteissa, mikä on ..." sopiva menettelytapa jatkuvien, nestefaasissa toteutettavien « > ' polymerointireaktioiden tapauksessa. Esimerkkeinä alkaanihiili-30 vedyistä ja aromaattisista hiilivedyistä, joita voidaan käyttää sekä liuottimina katalyyttijärjestelmää muodostettaessa että polymeroinnin laimentimena, voidaan mainita suora- ja haaraket-Y· juiset hiilivedyt kuten isobutaani, butaani, pentaani, heksaa-Y ni, heptaani, oktaani ja muut vastaavat, sykliset ja alisyk-35 V liset hiilivedyt kuten sykloheksaani, sykloheptaani, metyyli-Y.‘ sykloheksaani, metyylisykloheptaani ja muut vastaavat, sekä aromaattiset ja alkyylillä substituoituneet aromaattiset yhdis- * 113536 20 teet kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni ja muut vastaavat, näihin kuitenkaan välttämättä rajoittumatta. Sopivia liuottimia ovat myös nestemäiset olefiinit, jotka voivat toimia monomee-reina tai komonomeereina, ja joista voidaan mainita etyleeni, 5 propyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni ja muut vastaavat.
Keksinnön mukaisesti optimituloksia saadaan yleensä silloin, kun ryhmään IV B kuuluvaa siirtymämetalliyhdistettä on läsnä polymeroinnin laimentimessa pitoisuutena, joka on noin 0,0001-10 1,0 millimoolia/litra laimenninta ja kun alumoksaanikomponent- tia on läsnä sellaisena määränä, että alumiinin ja siirtymäme-tallin väliseksi moolisuhteeksi saadaan noin 1:1-20 000:1. Liuotinta tulisi käyttää riittävästi siten, että lämpöä siirtyy riittävän hyvin pois katalyyttikomponenteista reaktion aikana 15 ja että päästään hyvään sekoittumiseen.
Katalyyttijärjestelmän aineosat, eli ryhmään IV B kuuluva siir-tymämetalli, alumoksaani ja polymeroinnin laimennin, voidaan lisätä reaktioastiaan nopeasti tai hitaasti. Lämpötila, jota 20 pidetään yllä katalyyttikomponenttien kosketuksen aikana, voi vaihdella laajalla alueella, esimerkiksi alueella -10 - +300 eC. Myös suurempia tai pienempiä lämpötiloja voidaan käyttää. Edullisesti, katalyyttijärjestelmän muodostamisen aikana reak-!. tiota ylläpidetään noin alueella 25-100 eC olevassa lämpötilas-25·,,. sa, edullisimmin noin 25 °C:n lämpötilassa.
' ’ Katalyyttijärjestelmän erilliset komponentit sekä jo muodostet-’·.’·: tu katalyyttijärjestelmä suojataan koko ajan hapelta ja kos teudelta. Tästä syystä katalyyttijärjestelmän valmistukseen 30 tarvittavat reaktiot toteutetaan happea ja kosteutta sisältä mättömässä ympäristössä, ja mikäli katalyyttijärjestelmä otetaan erikseen talteen, tämä taltenotto tapahtuu happea ja kos-.·. : teutta sisältämättömässä ilmakehässä. Tästä syystä on edullis- ta, että reaktiot toteutetaan inert in kuivan kaasun kuten heli-35 · . umin tai typen läsnäollessa.
113536 21
Keksinnön mukaisen prosessin edullisessa suoritusmuodossa katalyytti järjestelmää käytetään nestefaasissa (liete-, liuos-, suspensio- tai massafaasissa tai niiden yhdistelmässä), suuri-paineisessa fluidifaasissa tai kaasufaasissa toteutettavassa 5 olefiinimonomeerin polymeroinnissa. Tällaisia prosesseja voi daan käyttää yksitellen tai niitä voidaan kytkeä sarjaan. Nestefaasissa toteutettava prosessi käsittää vaiheet, joissa ole-fiinimonomeeri saatetaan kosketukseen katalyyttijärjestelmän kanssa sopivassa polymeroinnin laimentimessa ja monomeerin an-10 netaan reagoida mainitun katalyyttijärjestelmän läsnäollessa sellaisen ajanjakson ajan ja sellaisessa lämpötilassa, että saadaan polymeeriä, jolla on suuri molekyylipaino.
Tällaisessa prosessissa käytetty monomeeri voi olla pelkkä 15 eteeni homopolyeteeniä tuotettaessa tai eteeni yhdistettynä 3- 20 hiiliatomia käsittävään α-olefiiniin eteeni-a-olefiini-kopo-lymeeria tuotettaessa. Prosessissa voidaan myös valmistaa suuremman α-olefiinin kuten propeenin, buteenin tai styreenin ho-j mopolymeereja tai näiden monomeerien kopolymeereja eteenin ja/- j 20 tai C4-a-olefiinien tai suurempien α-olefiinien ja diolefiinien kanssa. Etyleenin homo- tai kopolymeroinnin kannalta edullisimmat olosuhteet ovat ne, joissa eteeniä johdetaan reaktiovyöhyk-:·. keeseen noin alueella l,3xl0'3 - 3448 bar (absoluuttinen paine) vaihtelevassa paineessa, pitäen reaktiolämpötila noin alueella 25’.,, -100 - +300 eC. Alumiinin ja siirtymämetallin välinen moolisuh- '· de on edullisesti noin 1:1 - 18000:1. Edullisempi alue on 1:1 - 2000:1. Reaktioaika on edullisesti noin 10 sekunnista noin 1 ·. i tuntiin. Keksinnön tavoitteita millään tavalla rajoittamatta voidaan todeta, että eräs tapa oheisen keksinnön mukaisen, ko-30 polymeerin tuotantoon tähtäävän prosessin toteuttamiseksi on seuraava: sekoitussäiliöreaktoriiin johdetaan nestemäistä a-olefiinimonomeeria kuten 1-buteenia. Katalyyttijärjestelmää : syötetään suuttimien kautta joko höyry- tai nestefaasina. Etee- nikaasua syötetään joko reaktorin höyryfaasiin tai sitä ruis-35 · kutetaan nestefaasiin alalla hyvin tunnetulla tavalla. Reaktori sisältää nestefaasin, joka koostuu olennaisesti nestemäisestä α-olefiinikomonomeerista sekä siihen liuenneesta eteenikaasus- 113536 22 ta, ja höyryfaasin, joka sisältää kaimmien monomeerien höyryjä. Reaktorin lämpötilaa ja painetta voidaan säätää palautusjäähdyttämällä höyrystyvää a-olefiinimonomeeria (itsejäähdytys) sekä käyttämällä jäähdytyskierukoita, -vaippoja ja vastaavia.
5 Polymeroinnin nopeutta säädetään katalyytin pitoisuudella. Po- lymeerituotteen eteenipitoisuus määräytyy reaktorissa läsnäolevan eteenin ja α-olefiinikomonomeerin välisen suhteen perusteella, jota suhdetta säädetään muuttamalla näiden reaktoriin syötettävien komponenttien suhteellisia syöttönopeuksia.
10
Kuten edellä on mainittu, katalyyttijärjestelmä, jossa ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikomponentti on titaanimuotoinen, kykenee sisällyttämään a-olefiinikomonomeereja suurina pitoisuuksina. Näin ollen ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikom-15 ponentin valinta on eräs muu parametri, jonka avulla kopolymee- rin eteenipitoisuutta voidaan säätää, kun eteenin ja α-olefiinikomonomeerin välinen suhde on kohtuullinen.
Keksinnön käytännön toteutusta havainnollistavissa esimerkeissä 20 myöhemmin esitettäviä analyysitekniikoita käytettiin tuloksena saatujen polyolefiinituotteiden analysoimiseen. Polyolefiini-tuotteiden molekyylipaino määritettiin geelipermeaatioon perus-: *' tuvalla kromatografisella menetelmällä (GPC) seuraavaa tekniik-: ·· kaa noudattaen. Molekyylipainot ja molekyylipainojakaumat mää-25·.,.· ritettiin käyttäen Waters 150-geelipermeaatiokromatografia, joka oli varustettu taitekerroineroon perustuvalla ilmaisimella :*·.· [differential refractive index (DRI)-ilmaisin] sekä suoraan laitteeseen yhdistetyllä (on-line) valonsirontafotometrillä Chromatix KMX-6. Järjestelmää käytettiin 135 °C:n lämpötilassa, 30 1,2,4-triklooribentseenin toimiessa liikkuvana faasina. Määri tykseen käytettiin yhtiön Shodex (Showa Denko America, Inc.) . . polystyreenigeelikolonneja 802, 803, 804 ja 805. Tätä tekniik-'· kaa on tarkasteltu julkaisussa "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", toimittaja J. Cazes, Marcel 35 ··· Dekker, 1981, sivu 207, joka liitetään oheen tällä viittauksella. Menetelmässä ei korjattu kolonnissa tapahtunutta leviämis-.;.· tä; kuitenkin yleisesti hyväksytyillä standardeilla, esim.
23 113536
National Bureau of Standards Polyethylene 1484 ja anionisesti tuotetuilla hydrautuneilla polyisopreeneilla (vuorotteleva eteeni-propeeni-kopolymeeri) saadut tulokset osoittivat, että suhteen Mw/Mn (= molekyylipainojakauma; MWD) tällaiset korjauk-5 set olivat alle 0,05 yksikköä. Mw/Mn laskettiin eluoitumis- ajoista. Numeeriset analyysit toteutettiin käyttäen kaupallisesti saatavaa, yhtiön Beckman/CIS asiakaskohtaisena markkinoimaa LALLS-ohjelmistoa tavanomaiseen Geelipermeaatiopakettiin yhdistettynä ja HP 1000 tietokoneella ajettuna.
10
Kaikki toimenpiteet toteutettiin inertissä ilmakehässä heliumia tai typpeä käyttäen. Liuotinvalintä on usein valinnainen, esimerkiksi useimmissa tapauksissa pentaani tai 30-60-petroolieet-teri voidaan korvata toisinaan. Litioidut amidit valmistettiin 15 vastaavista amiineista ja joko yhdisteestä n-BuLi tai MeLi. Me netelmiä yhdisteen LiHC5Me4 valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi julkaisuissa C.M. Fendrick et ai., Oraanometallics. 3, 819 (1984); ja F.H. Köhler ja K.H. Doll, Z. Naturforich. 376, 144 (1982). Muut litioidut, substituoituneet syklopentadienyy-20 liyhdisteet on valmistettu tyypillisesti vastaavasta syklopen- tadienyyliligandista ja yhdisteestä n-BuLi tai MeLi, tai saattamalla MeLi reagoimaan asianmukaisen fulveenin kanssa. TiCl4, ZrCl4 ja HfCl4 hankittiin joko yhtiöstä Aldrich Chemical Com-: ·· pany tai Cerac. Yhdistettä TiCl4 käytettiin tyypillisesti ete-25:...: raattina. Eteraatti eli TiCl4-2Et20 voidaan valmistaa lisäämäl-:·: lä yhdistettä TiCl4 hyvin varovasti dietyylieetteriin. Amiinit, silaanit ja litiumreagenssit hankittiin yhtiöstä Aldrich Chemi-cal Company tai Petrarch Systems. Metyylialumoksaani hankittiin joko yhtiöstä Sherring tai Ethyl Corp.
30 35 ·;· 24 113 5 3ε
Ryhmään IV B kuuluvien siirtymämetallikomponenttien esimerkit A-L ja AT-IT
Esimerkki A
5 Yhdiste A: Osa 1. Yhdistettä Me4HC5Li (10,0 g, 0,078 mol) li sättiin hitaasti yhdisteeseen Me2SiCl2 [11,5 ml, 0,095 mol, 225 ml:ssa tetrahydrofuraani- (thf-) liuosta]. Liuosta sekoitettiin 1 tunnin ajan reaktion täydellisyyden varmistamiseksi. Sitten thf-liuotin poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pi-10 dettiin -196 eC:n lämpötilassa. Pentaania lisättiin yhdisteen
LiCl saostamiseksi erilleen. Seos suodatettiin seliittikerrok-sen läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta. Tällöin saatiin yhdistettä Me4HC5SiMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) vaaleankeltaisena nesteenä.
15
Osa 2. Me4HC5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) lisättiin hitaasti suspensioon, joka sisälsi yhdistettä LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mol, noin 100 ml thf). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 °C:n 20 lämpötilassa. Petroolieetteriä (noin 100 ml) lisättiin yhdis teen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta. Me2Si (Me4HC5) (HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
25'... Osa 3. Me2Si(Me4HC5) (HN-t-Bu) (11,14 g, 0,004 mol) laimennettiin '···’ noin 100 ml:11a Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 mol). Seosta sekoitettiin puoli tun-i tia MeLi:n viimeisen lisäyksen jälkeen. Eetterin tilavuutta · pienennettiin ennenkuin tuote erotettiin suodattamalla. Tuote 30 eli [Me2Si (Me4C5) (N-t-Bu) ]Li2 pestiin useaan kertaan pienillä annoksilla eetteriä ja sitten se kuivattiin tyhjössä.
. :·. Osa 4. [Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu) ]Li2 (3,0 g, 0,011 mol) suspendoi-35 '· . tiin noin 150 mliaan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdis-tettä ZrCl4 (2,65 g, 0,011 mol) ja tuloksena saatua seosta se-koitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla kylmä- 113536 25 loukkuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilassa. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin kahteen kertaan seliitin läpi. Pentaanin tilavuutta pienennettiin merkittävästi ja vaaleankeltainen kiintoaine erotettiin suodat-5 tamalla ja pestiin liuottimena. Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu) ZrCl2 (1,07 g, 0,0026 mol) saatiin talteen. Lisää yhdistettä Me2Si (Me4C5) (N-t-Bu) ZrCl2 saatiin talteen suodoksesta toistamalla uudestaankiteytys. Kokonaissaanto oli 1,94 g, 0,0047 mol.
10 Esimerkki B
Yhdiste B; Sama, esimerkissä A yhdisteen A valmistamiseksi esitetty menettelytapa toistettiin lukuunottamatta sitä, että osassa 4 yhdisteen ZrCl4 sijasta käytettiin yhdistettä HfCl4. Täten, tässä esimerkissä käytettiin yhdistettä 15 [Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu) ]Li2 (2,13 g, 0,0081 mol) ja yhdistettä
HfCl4 (2,59 g, 0,0081 mol), ja siinä saatiin yhdistettä Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu)HfCl2 (0,98 g, 0,0020 mol).
| Esimerkki c 20 Yhdiste C; Osa 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) laimennettiin noin 30 ml:11a thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti t-BuH4C5Li-liuosta (7,29 g, 0,056 mol, noin 100 ml thf:ää) ja tuloksena saatua seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyh-jön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilas-25\.. sa. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos ", suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodoksesta, ' jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista nestettä eli yhdistettä t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
30 Osa 2. Yhdisteen LiHN-t-Bu (3,38 g, 0,048 mol) thf-liuokseen (noin 125 ml) lisättiin pisaroittain yhdistettä t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol). Tuloksena saatua liuosta sekoitettiin yön : yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 *C:n lämpötilassa. Pentaania lisättiin yhdisteen 35 · · LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodoksesta, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista 11353ε 26 nestettä eli yhdistettä Me2Si(t-BuH4C5) (NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol).
Osa 3. Me2Si(t-BuH4C5) (NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol) laimennet-5 tiin noin 100 ml:11a yhdistettä Et20. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 mol). Seosta sekoitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla loukkoon, jota pidettiin -196 eC:n lämpötilassa, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista kiintoainetta eli yhdistettä 10 [Me2Si(t-BuH3C5) (N-t-Bu) ]Li2 (11,9 g, 0,045 mol).
Osa 4. [Me2Si(t-BuH3C5) (N-t-Bu) ]Li2 (3,39 g, 0,013 mol) suspen-doitiin noin 100 ml:aan yhdistettä Et20. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä ZrCl4 (3,0 g, 0,013 mol). Seosta sekoitettiin 15 yön yli. Eetteri poistettiin ja pentaania lisättiin yhdisteen
LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani-liuoksen tilavuutta pienennettiin ja vaaleanruskea kiintoaine suodatettiin ja pestiin useita kertoja pienellä määrällä pentaania. Tällä tavalla saatiin eristetyksi tuote, jonka empiiri-20 nen kaava on Me2Si (t-BuH3C5) (N-t-Bu) ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mol).
Esimerkki D
• ’·· Yhdiste D: Tässä käytettiin samaa, esimerkissä C yhdisteen C : valmistamiseksi käytettyä menettelytapaa, paitsi että osassa 4 25: : käytettiin yhdistettä HfCl4. Siispä, kun käytettiin yhdistettä [Me2Si(t-BuH3C5) (N-t-Bu) ]Li2 (3,29 g, 0,012 mol) ja yhdistettä Hfcl4 (4,0 g, 0,012 mol), niin tällöin saatiin tuote, jonka empiirinen kaava on Me2Si (t-BuH3C5) (N-t-Bu)HfCl2 (1,86 g, 0,0037 mol).
30
Esimerkki E
Yhdiste E: Osa 1. Me2SiCl2 (7,0 g, 0,054 mol) laimennettiin noin 100 ml:lla eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä Me3SiC5H4Li (5,9 g, 0,041 mol). Sitten lisättiin noin 75 ml 35 thf:ää ja seosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyh- jön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilas-sa. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suo- 113538 27 [ datettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta, jol- j loin saatiin yhdistettä Me2Si (Me3SiCsH4) Cl (8,1 g, 0,035 mol) | vaaleankeltaisena nesteenä.
5 Osa 2. Me2Si(Me3SiC5H4)Cl (3,96 g, 0,017 mol) laimennettiin noin 50 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHN-£-Bu (1,36 g, 0,017 mol), ja seosta sekoitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla ja pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja pentaani 10 poistettiin suodoksesta. Yhdiste Me2Si(Me3SiC5H4) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
Osa 3. Me2Si(Me3SiC5H4) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) laimennet-i tiin eetterillä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (25 15 ml, 1.4 M eetterissä, 0,035 mol). Seosta sekoitettiin 1,5 tun nin ajan viimeisen MeLi-lisäyksen jälkeen. Eetteri poistettiin tyhjön avulla, jolloin saatiin 4,6 g valkoista kiintoainetta, jolla oli kaava Li2[Me2Si (Me3SiC5H3) (N-t-Bu)]·3/4Et20 sekä reagoimatta jäänyttä yhdistettä MeLi, jota ei poistettu kiintoai-20 neesta.
Osa 4. Li2[Me2Si(Me3SiC5H3) (N-t-Bu) ] · 3/4Et20 (1,44 g, 0,0043 mol) * · : *' suspendoitiin noin 50 ml:aan eetteriä. Siihen lisättiin hitaas-: ’*· ti yhdistettä ZrCl4 (1,0 g, 0,0043 mol) ja reaktioseosta sekoi-25^,: tettiin muutaman tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suo-datettiin seliitin läpi ja suodoksen tilavuutta pienennettiin. Pullo laitettiin pakastimeen (-40 °C) tuotteen saostumisen maksimoimiseksi. Kiintoaine erotettiin suodattamalla, jolloin saa-30 tiin 0,273 g likaisenvalkoista kiintoainetta. Suodoksen tila vuutta pienennettiin uudestaan, sakka erotettiin suodattamalla, . , jolloin tuotetta saatiin vielä 0,345 g. Tällä tavalla saatiin *· “· yhteensä 0,62 g yhdistettä, jonka empiirinen kemiallinen kaava *·* ‘ on Me2Si(Me3SiC5H3) (N-t-Bu) ZrCl2. Tämän tuotteen röntgensäteiden 35 ··· avulla määritetty kiderakenne paljastaa, että tuote on luon-teeltaan dimeerinen.
• · * « ♦ 28 113 5 3 8
Esimerkki F
Yhdiste F: Osa 1. Me4HC5SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka kuvattiin esimerkissä A yhdisteen A, osa 1, valmistamiseksi.
5 Osa 2. LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mol) liuotettiin noin 100 ml:aan thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä Me4HC5SiMe2Cl (10,0 g, 0,0466 mol). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla. Petroolieetteriä ja tolueenia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin 10 läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi tummankeltaista nestettä eli yhdistettä Me2Si (Me4HC5) (NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) .
Osa 3. Me2Si(Me4HC5) (NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) laimennettiin 15 noin 60 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä
MeLi (1,4 M eetterissä, 56 ml, 0,0784 mol) ja reaktioseosta sekoitettiin yön yli. Tuloksena saatu valkoinen kiintoaine Li2[Me2Si (Me4C5) (NPh) ] · 3/4Et20 (11,0 g) erotettiin suodattamalla ja pestiin eetterillä.
20
Osa 4. Li2[Me2Si(Me4C5) (NPh) ] · 3/4Et20 (2,81 g, 0,083 mol) SUS-pendoitiin noin 40 ml:aan eetteriä. Tähän lisättiin hitaasti .**. yhdistettä ZrCl4 (1,92 g, 0,0082 mol) ja seosta sekoitettiin .. yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla ja jäännökseen li- 25*,.. sättiin petroolieetterin ja tolueenin seosta yhdisteen LiCl '*. saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi, liuotinseos | poistettiin tyhjön avulla ja pentaania lisättiin. Seos laitet- * » φ *· "· tiin pakastimeen -40 °C:n lämpötilaan tuotteen saostumisen mak-’.· · simoimiseksi. Sitten kiintoaine erotettiin suodattamalla ja 30 pestiin pentaanilla. Me2Si(Me4C5) (NPh) ZrCl2 Et20 saatiin talteen vaaleankeltaisena kiintoaineena (1,89 g).
Esimerkki 6 ,··,·. Yhdiste G: Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä F 35 · · yhdisteen F valmistamiseksi kuvattu menettelytapaa, paitsi että osassa 4 yhdisteen ZrCl4 sijasta käytettiin yhdistettä HfCl4.
• > 113538 29 Täten, kun käytettiin yhdisteitä Li2[Me2Si (Me4C5) (NPh) ] · 3/4Et20 (2,0 g, 0,0059 mol) ja HfCl4 (1,89 g, 0,0059 mol), tuotteeksi saatiin Me2Si(Me4C5) (NPh) HfCl2· l/2Et20 (1,70 g).
5 Esimerkki H
Yhdiste H: Osa 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) laimennettiin noin 250 ml:11a thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti kiintoaineena yhdistettä Me4C5HLi (10,0 g, 0,078 mol). Reaktioliuosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla kylmälouk-10 kuun, jota pidettiin -196 eC:n lämpötilassa. Petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin se-liitin läpi ja suodoksesta poistettiin pentaani.
MePhSi(Me4C5H)Cl (20,8 g, 0,075 mol) saatiin eristetyksi keltaisena viskoosina nesteenä.
15
Osa 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) liuotettiin noin 100 mitään thftää. Siihen lisättiin pisaroittain MePhSi(Me4C5H)Cl (15,0 g, 0,054 mol). Keltaista liuosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla. Petroolieetteriä lisättiin j 20 yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja suodosta haihdutettiin. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) saatiin talteen erittäin viskoosina nesteenä.
« * : *- Osa 3. MePhSi (Me4C5H) (NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) laimennet-25·'.,,' tiin noin 100 ml:lla eetteriä. Yhdistettä MeLi (76 ml, 0,106 mol, 1,4 M) lisättiin hitaasti ja reaktioseosta sekoitettiin »'* : noin 3 tunnin ajan. Eetterin tilavuutta pienennettiin ja li- tiumsuola erotettiin suodattamalla ja pestiin pentaanilla, joi-loin saatiin 20,0 g vaaleankeltaista kiintoainetta, jolla on 30 kaava Li2[MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu) ] -3/4Et20.
, , Osa 4. Li2[MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu) ]· 3/4Et20 (5,0 g, 0,0131 mol) suspendoitiin noin 100 ml:aan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaas-ti yhdistettä ZrCl4 (3,06 g, 0,0131 mol). Reaktioseosta sekoi-35 v tettiin huoneen lämpötilassa noin 1,5 tunnin ajan, minä aikana reaktioseoksen väri tummui hieman. Liuotin poistettiin tyhjön ) I t avulla ja siihen lisättiin petroolieetterin ja tolueenin seos- * · * 113538 30 ta. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Suodos haihdutettiin lähes kuiviin ja suodatettiin. Likai-senvalkoinen kiintoaine pestiin petroolieetterillä. Tuotteen eli yhdisteen MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu) ]ZrCl2 saanto oli 3,82 g 5 (0,0081 mol).
Esimerkki I
Yhdiste I: Li2[MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ]· 3/4Et20 valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin H osassa 3 yhdisteen H valmis-10 tamiseksi.
Osa 4. Li2[MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu) ]-3/4Et20 (5,00 g, 0,0131 mol) suspendoitiin noin 100 ml:aan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä HfCl4 (4,20 g, 0,0131 mol) ja reaktioseosta se-15 koitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja pet- roolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Suodos haihdutettiin lähes kuiviin ja suodatettiin. Likaisenvalkoinen kiintoaine pestiin petroolieetterillä. Tällöin saatiin yhdistettä MePhSi(Me4C5) (N-£-Bu) ]HfCl2 20 (3,54 g, 0,0058 mol).
Esimerkki J
Yhdiste J; MePhSi(Me4C5)(N-£-Bu)]HfMe2 valmistettiin lisäämällä stökiometrinen määrä yhdistettä MeLi (1,4 M eetterissä) yhdis-25 · *' teeseen MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ]HfCl2, joka oli suspendoitu eet- ' teriin. Valkoinen kiintoaine voitiin eristää lähes kvantitatii- ·.' · visena saantona.
Esimerkki K
30 Yhdiste K: Osa 1. Me4C5SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin A osassa 1 yhdisteen A valmistamiseksi.
... Osa 2. Me4C5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) laimennettiin noin 25 ml:11a Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHNC5H4- 35..!:' p-n-Bu· i/i0Et2O (7,57 g, 0,047 mol). Seosta sekoitettiin noin 3 tuntia. Liuotin poistettiin tyhjön avulla. Petroolieetteriä .···. lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin 113538 31 seliitin läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi oranssia viskoosia nestettä, joka oli yhdistettä Me2Si(Me4C5H) (HNC6H4-p-jQ-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
5 Osa 3. Me2Si(Me4C5H) (HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) laimen nettiin noin 50 ml:11a Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mol). Seosta sekoitettiin noin 3 tuntia. Tuote erotettiin suodattamalla ja pestiin Et20:lla, jolloin saatiin yhdistettä Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-10 Bu)]·3/4 Et20 valkoisena kiintoaineena (13,1 g, 0,033 mol).
Osa 4. Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ] · 3/4Et20 (3,45 g, 0,0087 mol) suspendoitiin noin 50 ml:aan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä ZrCl4 (2,0 g, 0,0086 mol) ja seosta sekoi-15 tettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla ja petrooli- eetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin keltaista kiintoainetta, joka kiteytettiin pentaanista, ja joka tunnistettiin yhdisteeksi Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ZrCl2*-20 3Et20 (4,2 g).
Esimerkki L
!. Yhdiste L: Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ] · 3/4 Et20 valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin K osassa 3 yhdisteen K val-25’···' mistamiseksi.
osa 4. Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ]-3/4 Et20 ( 3,77 g, 0,0095 • : mol) suspendoitiin noin 50 ml:aan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti kiintoaineeksi yhdistettä HfCl4 (3,0 g, 0,0094 mol) ja 30 seosta sekoitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla ja petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi.
.·. : Seos suodatettiin seliitin läpi. Petroolieetteri poistettiin !;·’ tyhjön avulla, jolloin saatiin likaisenvalkoista kiintoainetta, joka kiteytettiin uudestaan pentaanista. Tuotteeksi tunnistet- 35..!:' tiin Me2si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu)HfCl2 (1,54 g, 0,0027 mol).
32 113536
Esimerkki AT
Yhdiste AT; Osa 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) laimennettiin 250 ml:11a THF:ää. Siihen lisättiin hitaasti kiintoaineeksi yhdistettä Me4HC5Li (10,0 g, 0,078 mol). Reaktioliuosta sekoi-5 tettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla kylmälouk- kuun, jota pidettiin -196 eC:n lämpötilassa. Petroolieetteriä lisättiin yhdisteeen LiCl poistamiseksi. Seos suodatettiin se-liitin läpi ja pentaani poistettiin suodoksesta. MePhSi-(Me4C5H)Cl (20,8 g, 0,075 mol) eristettiin keltaisena viskoosi-10 na nesteenä.
Osa 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) liuotettiin noin 100 ml:aan thf:ää. Siihen lisättiin pisaroittain yhdistettä MePhSi(C5Me4H)Cl (15,0 g, 0,054 mol). Keltaista liuosta sekoi-15 tettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla. Petrooli eetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja suodos haihdutettiin. MePhSi(C5Me4H) (NH-t-Bu) saatiin talteen erittäin viskoosina nesteenä (16,6 g, 0,053 mol).
s 20
Osa 3. MePhSi(C5Me4H)(NH-t-Bu) (17,2 g, 0,055 mol) laimennettiin noin 20 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdis-: tettä ji-BuLi (60 ml heksaanissa, 0,096 mol, 1,6 M) ja reak- tioseosta sekoitettiin noin 3 tunnin ajan. Liuotin poistettiin 25. ··. tyhjössä, jolloin saatiin 15,5 g (0,48 mol) vaaleanruskeata kiintoainetta, jolla oli kaava Li2[MePhSi (C5Me4) (N-t-Bu) ].
Osa 4. Li2[MePhSi(C5Me4) (N-t-Bu) ] (8,75 g, 0,027 mol) suspen-doitiin noin 125 ml:aan kylmää eetteriä (lämpötila noin 30 -30 °C). Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4Et20 (9,1 g, 0,027 mol). Reaktioseosta sekoitettiin useita tunteja ennenkuin eetteri poistettiin tyhjössä. Sitten lisättiin tolu-eenin ja dikloorimettaanin seos tuotteen saamiseksi liukoiseen : : : muotoon. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl pois- 35 tamiseksi. Liuotin poistettiin suureksi osaksi tyhjön avulla ja petroolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin tuotteen saos-·;·’ tumisen maksimoimiseksi. Raakatuote erotettiin suodattamalla ja 113538 33 liuotettiin uudestaan tolueeniin. Tolueeniin liukenematon materiaali erotettiin suodattamalla. Sitten tolueenin tilavuutta pienennettiin ja petroolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin saostumisen maksimoimiseksi, minkä jälkeen suodattamalla ero-5 tettiin 3,34 g (7,76 mmol) keltaista kiintoainetta
MePhSi(C5Me4) (N-t-Bu)TiCl2.
Esimerkki BT
Yhdiste BT: Osa 1. C5Me4HLi (10,0 g, 0,078 mol) lisättiin hi-10 taasti Me2sjcl2-liuokseen (11,5 ml, 0,095 mol, 225 ml:ssa tetra- hydrofuraania). Liuosta sekoitettiin 1 tunnin ajan täydellisen reaktion varmistamiseksi. Sitten liuotin poistettiin tyhjössä. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl poistamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja liuotin poistettiin suodoksesta tyh-15 jössä. (C5Me4H)SiMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) saatiin talteen vaa leankeltaisena nesteenä.
Osa 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) laimennettiin noin 25 ml:11a EtzO:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHNC5H4-20 p-n-Bu-1/10 Et20 (7,75 g, 0,048 mol). Seosta sekoitettiin noin 3 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä. Petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin : ·· seliitin läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi orans-: siä viskoosia nestettä eli yhdistettä Me2Si(C5Me4H) (HNC6H4-p-n- 25;Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
: Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) laimen- nettiin noin 50 ml:11a Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mol). Seosta sekoitettiin 30 noin 3 tunnin ajan. Tuote erotettiin suodattamalla ja pestiin
Et20:lla ja kuivattiin. Tällöin saatiin yhdistettä Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-n-Bu) ] · 3/4 Et20 valkoisena kiintoaineena *.**: (13,1 g, 0,033 mol).
35 !;! Osa 4. Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-n-Bu) ]-3/4 Et20 ( 2,36 g, 5,97 *·’ mmol) suspendoitiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (2,0 g, 5,92 mmol). Seosta sekoitet- „ 113538 tiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjössä ja petroolieetteriä ja dikloorimetaania lisättiin. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Liuotin poistettiin tyhjössä ja tolueenia ja petroolieetteriä lisättiin. Jäähdyttämisen jälkeen 5 seos suodatettiin, jolloin saatiin likaisenkeltainen tuote. Se liuotettiin uudestaan dikloorimetaaniin, minkä jälkeen lisättiin petroolieetteriä. Sitten seos jäähdytettiin, minkä jälkeen erotettiin suodattamalla 0,83 g (1,87 mmol) keltaista kiintoainetta eli yhdistettä Me2Si (C5Me4) (NC6H4-p-n-Bu)TiCl2.
10
Esimerkki CT
Yhdiste CT! Osa 1. (C5Me4H)SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi.
15 Osa 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,14 g, 0,038 mol) sekoitettiin noin 100 ml:aan thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHNC6H4-p-OMe (4,89 g, 0,038 mol) ja seosta sekoitettiin 2 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä ja petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi, joka yhdiste erotettiin suodat-20 tamalla. Liuotin poistettiin suodoksesta tyhjöllä ja tuote eli
Me2Si(C5Me4H) (NC6H4-p-OMe) (9,8 g, 0,033 mol) eristettiin viskoosina oranssinkeltaisena nesteenä.
·*·., Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (HNC6H4-p-OMe) (10,0 g, 0,0033 mol) laimen-25·'*'. nettiin thfrllä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (47 ml, 1,4 M eetterissä, 0,066 mol) ja seosta sekoitettiin muutaman tunnin ajan. Sitten liuotin poistettiin tyhjössä, jolloin λ.' jäljelle jäi valkoista kiintoainetta, johon oli koordinoitunut thf:ää. Tuotteena saatiin yhdistettä, jolla on kaava 30 Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-OMe) thf (14,7 g, 0,032 mol).
Osa 4. Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-OMe) thf (7,0 g, 0,015 mol) sus-pendoitiin noin 125 mitään kylmää eetteriä. Siihen lisättiin : : hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (5,1 g, 0,015 mol) ja seosta 35 V sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin vakuumissa ja petroolieetteriä, dikloorimetaania ja tolueenia lisättiin. Seos suo-datettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Liuot- „ 113536 timen tilavuutta pienennettiin ja petroolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin, minkä jälkeen ruskea kiintoaine suodatettiin pois. Moninkertainen uuttaminen ja uudestaankiteyttäminen tolueenista ja petroolieetteristä tuotti 2,3 g (5,5 mmol) yh-5 distettä Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-OMe)TiCl2.
Esimerkki DT
Yhdiste DT; Osa 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) laimennettiin noin 30 ml:11a thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti t-BuH4C5Li-10 liuosta (7,29 g, 0,057 mol, noin 100 ml thf:ää) ja tuloksena ollutta seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjössä. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodok-sesta, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista nestettä eli yh-15 distettä (t-BuC5H4)SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
Osa 2. (t-BuC5H4)SiMe2Cl (5,0 g, 0,023 mol) lisättiin noin 50 ml:aan thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHN-2,5-t-Bu2C6H3 (4,94 g, 0,023 mol) ja reaktioseosta sekoitettiin 2 20 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä ja petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi, joka LiCl erotettiin suodattamalla. Liuotin poistettiin suodoksesta, jolloin saatiin ·*·.. öljymäistä/kiinteätä materiaalia Me2Si (t-Bu2C5H4) (HN-2,5-t-Bu2C6H3).
25 ;*·*'.
Osa 3. Edellä saatuun materiaaliin, Me2Si(t-BuC5H4) (HN-2,5-t-. . Bu2C6H3) (jota oletettiin olevan noin 8 g, 0,021 mol), lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (30 ml, 1,4 M eetterissä, 0,042 mol). '** ' Seosta sekoitettiin muutaman tunnin ajan ennenkuin liuotin 30 poistettiin tyhjön avulla. Hieman vaaleanpunainen kiintoaine pestiin eetterillä, suodatettiin ja kuivattiin, jolloin saatiin 4,42 g (0,011 mol) yhdistettä Li2[Me2Si(t-BuC5H3) (N-2,5-t-®U2^H3) ] .
35 V Osa 4. Li2[Me2Si(t-BuC5H3) (N-2,5-t-Bu2C6H3) ] (7,6 g, 0,019 mol) ·;;; suspendoitiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yh-*·;·* distettä TiCl4-2Et20 (6,5 g, 0,019 mol) ja seosta sekoitettiin 113538 36 yön yli. Liuotin poistettiin tyhjössä ja tolueenia ja dikloori-metaania lisättiin. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Suodoksen tilavuutta pienennettiin ja pet-roolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin saostumisen maksi-5 moimiseksi. Tummankeltainen kiintoaine erotettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudestaan tolueenista ja petroolieetteristä, jolloin saatiin vaaleanruskeata kiintoainetta. Eristetyksi saatiin yhteensä 1,6 g (3,2 mmol) yhdistettä Me2Si(t-BuC5H3) (N- 2,5-t-Bu2C6H3) TiCl2.
10
Esimerkki ET
Yhdiste ET: Osa 1. Yhdistettä LiC^ [40 g, 0,33 mol, litioitu indeeni = Li(Hind)] lisättiin hitaasti yhdisteeseen Me2SiCl2 (60 ml, 0,49 mol), joka oli sekoitettu eetteriin ja thftään.
15 Reaktiota sekoitettiin 1,5 tuntia ennenkuin liuotin poistettiin tyhjön avulla. Sitten lisättiin petroolieetteriä ja yhdiste LiCl suodatettiin pois. Liuotin poistettiin suodoksesta tyhjön avulla, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista nestettä, eli yhdistettä (Hind)Me2SiCl (55,7 g, 0,27 mol).
20
Osa 2. (Hind)Me2SiCl (20,0 g, 0,096 mol) laimennettiin eetterillä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHN-t-Bu (7,6 g, • " 0,096 mol) ja seosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin • *·· vakuumissa ja petroolieetteriä ja tolueenia lisättiin. LiCl 25:>t,·' erotettiin suodattamalla ja liuotin poistettiin tyhjön avulla, ·:·; jolloin saatiin tuote Me2Si(Hind) (HN-t-Bu) .
• · ·
Osa 3. Me2Si(Hind) (HN-t-Bu) (21 g, 0,086 mol) laimennettiin petroolieetterin ja dietyylieetterin seoksella. Siihen lisät-30 tiin hitaasti yhdistettä t-BuLi (108 ml, 1,6 M heksaanissa, 0,17 mol) ja seosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin . , tyhjön avulla ja jäljelle jäänyt kiintoaine pestiin petrooli-*; : eetterillä ja erotettiin suodattamalla. Li2[Me2Si(ind)(N-t- v ’ Bu)]·l/4EtzO eristettiin vaaleankeltaisena kiintoaineena (26 g, 35 ··· 0,094 mol).
113538 37
Osa 4. Li2[Me2Si (ind) (N-t-Bu) ] · l/4Et20 (10 g, 0,036 mol) liuotettiin eetteriin. Tähän kylmään liuokseen lisättiin yhdistettä TiCl4-2Et20 (12,1 g, 0,036 mol). Reaktioseosta sekoitettiin yön yli ennekuin liuotin poistettiin tyhjön avulla. Tolueenin ja 5 dikloorimetaanin seosta lisättiin ja seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteeen LiCl poistamiseksi. Liuotin poistettiin ja kuumaa tolueenia lisättiin. Liukenematon aine suodatettiin pois. Liuoksen tilavuutta pienennettiin ja petroolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin ennen kiintoaineen eli yhdisteen 10 Me2Si(ind)(N-t-Bu)TiCl2 erottamista suodattamalla, minkä jäl keen yhdiste kiteytettiin uudestaan moneen kertaan. Lopullinen saanto oli 2,5 g (6,8 mmol).
Esimerkki FT
15 Yhdiste FT: Osa 1. (C5Me4H) SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi.
Osa 2. (C5Me4H)SiMe2cl (5,19 g, 0,024 mol) lisättiin hitaasti liuokseen, joka sisälsi yhdistettä LiHNC^^ (2,52 g, 0,024 mol) 20 noin 125 ml:ssa thf:ää. Liuosta sekoitettiin useita tunteja.
Sitten thf poistettiin tyhjön avulla ja petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi, joka LiCl erotettiin suodat- • '·· tamalla. Liuotin poistettiin suodoksesta tyhjön avulla, jolloin Γ*. saatiin 6,3 g (0,023 mol) keltaista nestettä eli yhdistettä 25;*"r Me2Si(C5Me4H) (HNC^) .
t · t 4 ,i • » : Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (HNC6Hn) (6,3 g, 0,023 mol) laimennettiin noin 100 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä « » *
MeLi (33 ml, 1,4 M eetterissä, 0,046 mol) ja seosta sekoitet-30 tiin 0,5 tunnin ajan ennen valkoisen kiintoaineen erottamista suodattamalla. Kiintoaine pestiin eetterillä ja kuivattiin va-kuumissa. Eristetyksi saatiin yhdistettä
Li2[Me2Si (C5Me4) (NC6Hn) ], jonka saanto oli 5,4 g (0,019 mol).
35 I;, Osa 4. Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6Hn) ] (2,57 g, 8,90 mmol) suspen- doitiin noin 50 ml:aan kylmää eetteriä. Siihen lisättiin hi-taasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (3,0 g, 8,9 mmol) ja seosta se- «· * • * * k • * 113538 38 koitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja siihen lisättiin tolueenin ja dikloorimetaanin seos. Seos suodatettiin seliitin läpi LiCl-sivutuotteen poistamiseksi. Liuotin poistettiin suodoksesta ja jäännökseen lisättiin pieni annos tolueenia 5 ja sitten petroolieetteriä. Seos jäähdytettiin saostumisen mak simoimiseksi. Suodattamalla erotettiin ruskea kiintoaine, joka ensin liuotettiin kuumaan tolueeniin, suodatettiin seliitin läpi ja sitten sen tilavuutta pienennettiin. Sitten lisättiin petroolieetteriä. Jäähdyttämisen jälkeen suodattamalla erotet-10 tiin oliivinvihreä kiintoaine. Kiintoaine kiteytettiin kahdesti uudestaan dikloorimetaanista ja petroolieetteristä, jolloin saatiin vaalean oliivinvihreätä kiintoainetta eli yhdistettä Me2Si(C5Me4) (Ν06Ηη)TiCl, jonka lopullinen saanto oli 0,94 g (2,4 mmol).
15
Esimerkki 6T
Yhdiste GT: Osa 1. Me2SiCl2 (150 ml, 1,24 mol) laimennettiin noin 200 ml:11a Etz0:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä Li(C13H9) ·Et20 (litioitu fluoreenieteraatti, 28,2 g, 0,11 mol).
20 Reaktioseosta sekoitettiin noin 1 tunnin ajan ennen liuottimen poistamista tyhjön avulla. Tolueenia lisättiin ja seos suoda-tettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Liuotin I. poistettiin suodoksesta, jolloin jäljelle jäi likaisenvalkoista kiintoainetta eli yhdistettä Me2Si(C^l^)Cl (25,4 g, 0,096 mol).
25' ** * * Osa 2. Me2Si(C^fy)Cl (8,0 g, 0,031 mol) suspendoitiin eetteriin i ja thf:ään, joiden välinen suhde oli 5:1. Siihen lisättiin hi-v ‘ taasti yhdistettä LiHNC^^ (3,25 g, 0,031 mol). Reaktioseosta sekoitettiin yön yli. Sen jälkeen, kun liuotin oli poistettu 30 vakuumissa, tolueenia lisättiin ja seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Suodoksen tilavuutta pienen-,·, ; nettiin siten, että saatiin viskoosia oranssia nestettä. Tämä f · » liuos laimennettiin Et20:lla ja siihen lisättiin hitaasti yh- * · *, . distettä MeLi (43 ml, 1,4 M, 0,060 mol). Seosta sekoitettiin 35.,!: yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla, jolloin saatiin 13,0 g (0,031 mol) yhdistettä Li2[Me2Si(C13H8) (NC6Hn) ] · 1,25 Et20.
113538 39
Osa 3. Li2[Me2Si(C13H8) (NC^) ] · 1,25 Et20 (6,5 g, 0,015 mol) liuotettiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (5,16 g, 0,015 mol). Seosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja metyleenikloridia 5 lisättiin. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl pois tamiseksi. Suodoksen tilavuutta pienennettiin ja petroolieet-teriä lisättiin. Seos jäähdytettiin saostumisen maksimoimiseksi ennen kiintoaineen erottamista suodattamalla. Koska talteen-saatu kiintoaine ei ollut täysin liukoista tolueeniin, se se-10 koitettiin tolueeniin ja suodatettiin. Suodoksen tilavuutta pienennettiin ja petroolieetteriä lisättiin saostumisen indu-soimiseksi. Seos jäähdytettiin ennen suodattamista. Eristetyksi saatiin punaruskeata kiintoainetta Me2Si(C13H8) (N^H^)TiCl2 (2,3 g, 5,2 mol).
! 15
Esimerkki HT
Yhdiste HT: Osa 1. (C5Me4H) SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi.
20 Osa 2. LiHNPh (4,6 g, 0,046 mol) liuotettiin noin 100 mitään thftää. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä (C5Me4H) SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla. Petroolieetteriä ja tolueenia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin 25: ·’ läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi tumman keltais- :·*: ta nestettä eli yhdistettä Me2Si(C5Me4H) (NHPh) (10,5 g, 0,039 mol) .
Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (NHPh) (9,33 g, 0,034 mol) laimennettiin 30 noin 30 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä
MeLi (1,4 M eetterissä, 44 ml, 0,062 mol) ja reaktiota sekoitettiin 2 tuntia. Liuottimen tilavuutta vähennettiin, minkä • ’’· jälkeen tuloksena ollut valkoinen kiintoaine eli • ‘ ' Li2[Me2Si(C5Me4) (NPh) ] · 1/2 Et20 (9,7 g, 0,030 mol) erotettiin 35 i- suodattamalla, pestiin eetterillä ja kuivattiin.
40 113536
Osa 4. Li2[Me2Si(C5Me4) (NPh) ] · 1/2 Et20 (4,3 g, 0,013 mol) suspen-doitiin noin 50 ml:aan kylmää eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (4,10 g, 0,012 mol) ja seosta sekoitettiin useita tunteja. Liuotin poistettiin tyhjön avulla 5 ja tolueenia ja dikloorimetaania lisättiin tuotteen liukois- tamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja siihen lisättiin pieni annos tolueenia yhdessä petroolieetterin kanssa.
Seos jäähdytettiin vaaleanruskean kiintoaineen saostumisen mak-10 simoimiseksi, ja tämä kiintoaine erotettiin suodattamalla.
Kiintoaine pestiin pienellä määrällä tolueenia ja jäljelle jäänyt kiintoaine liuotettiin kuumaan tolueeniin ja suodatettiin seliitin läpi tolueeniin liukenemattoman aineksen poistamiseksi. Sitten tolueeni poistettiin, jolloin saatiin 2,32 g (5,98 15 mmol) keltaista kiintoainetta eli yhdistettä
Me2Si(C5Me4) (NPh)TiCl2.
Esimerkki IT
Yhdiste IT: Osa 1. (C5Me4H) SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka 20 on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi.
Osa 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) lisättiin hitaasti : '·· suspensioon, joka sisälsi yhdistettä LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 | ·· mol, noin 100 ml thf:ää). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten 25: thf poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 ®C:n lämpötilassa. Petroolieetteriä lisättiin yhdisteen : LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin . : . poistettiin suodoksesta. Me2Si (C5Me4H) (HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä).
30
Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) laimennettiin noin 100 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 mol). Seosta sekoitettiin puolen tun-·.· · nin ajan viimeisen MeLi-lisäyksen jälkeen. Eetterin tilavuutta 35 pienennettiin ennen tuotteen erottamista suodattamalla. Tuote eli [Me2Si(C5Me4) (N-t-Bu) ]Li2 pestiin usealla pienellä eetteri-• · annoksella, minkä jälkeen se kuivattiin tyhjössä.
113538 41
Osa 4. [Me2Si(C5Me4) (N-t-Bu) ]Li2 (6,6 g, 0,025 mol) suspen-doitiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (8,4 g, 0,025 mol) ja saatua seosta sekoitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota 5 pidettiin -196 °C:n lämpötilassa. Metyleenikloridia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuottimen tilavuutta pienennettiin merkittävästi ja siihen lisättiin petroolieetteriä tuotteen saostamiseksi. Seos jäähdytettiin ennen suodattamista saostumisen maksimoimiseksi. Tällä 10 tavalla eristettiin Me2Si (C5Me4) (N-t-Bu) TiCl2 (2,1 g, 5,7 mmol).
Esimerkki JT
Yhdiste JT; Osa 1. (C5Me4H)SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi. 15
Osa 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,0 g, 0,037 mol) lisättiin hitaasti suspensioon, joka sisälsi yhdistettä LiHNC12H23 (C12H23 = syklo-dodekyyli, 7,0 g, 0,037 mol, noin 80 ml thf). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla kylmälouk-20 kuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilassa. Petroolieetteriä ja tolueenia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta.
Me2Si(C5Me4H) (NHC12H23) (11,8 g, 0,033 mol) eristettiin vaalean keltaisena nesteenä.
25'···' :Osa 3. MezSi(C5Me4H) (NHC12H23) (11,9 g, 0,033 mol) laimennettiin noin 150 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä : : : MeLi (1,4 M, 47 ml, 0,066 mol). Seosta sekoitettiin 2 tunnin ajan viimeisen MeLi-lisäyksen jälkeen. Eetterin tilavuutta pie-30 nennettiin ennen tuotteen erottamista suodattamalla. Tuote eli [Me2Si (C5Me4) (NC12H23) ]Li2 pestiin usealla pienellä annoksella ,·, ; eetteriä ja kuivattiin tyhjössä, jolloin saatiin 11,1 g (0,030 mol) tuotetta.
35,.;·' Osa 4. [Me2Si(C5Me4) (NC12H23) ]Li2 (3,0 g, 0,008 mol) suspendoitiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4·-2Et20 (2,7 g, 0,008 mol) ja tuloksena ollutta seosta sekoitet- 42 11353ε tiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilassa. Metyleenikloridia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuottimen tilavuutta vähennettiin merkittävästi ja pet-5 roolieetteriä lisättiin tuotteen saostamiseksi. Seos jäähdytet tiin ennen suodattamista saostumisen maksimoimiseksi. Talteen-saatu kiintoaine kiteytettiin uudestaan metyleenikloridistä ja Me2Si(C5Me4) (NC12H23)TiCl2 eristettiin (1,0 g, 2,1 mmol).
10 Polymerointiesimerkit 1-70
Esimerkki l
Polymerointi yhdisteellä A
15 Polymerointi toteutettiin yhden litran autoklaavireaktorissa, joka oli varustettu lapasekoittimella, ulkoisella vesivaipalla lämpötilan säätämiseksi, kuivan typen, eteenin, propeenin, 1-buteenin ja heksaanin säädettävällä syötöllä sekä septumisi-säänmenolla, jonka kautta lisättiin muita liuottimia, siirtymä-20 metalliyhdisteen ja alumoksaanin liuokset. Reaktori kuivattiin ja kaasut poistettiin huolellisesti ennen käyttöä. Tyypillisessä ajossa reaktoriin injektoitiin 400 ml tolueenia, 6 ml 1,5 M : MAO:ta ja 0,23 mg yhdistettä A (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueeniliuosta). Sitten reaktori kuumennet-25: : tiin 80 °C:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin eteeniä ·:··· (noin 4,1 bar). Polymeeristä poistettiin liuotin haihduttamalla typpivirran avulla. Tällä tavalla saatiin polyeteeniä (9,2 g, mol.paino = 257 200, mol.painojak. = 2,275).
30 Esimerkki 2
Polymerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla lu-kuunottamatta seuraavia poikkeavia määriä: 300 ml tolueenia, 3 35 ml 1,5 M MAO ja 0,115 ml yhdistettä A (0,1 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueeenia). Talteen saatiin poly-; · eteeniä (3,8 g, mol.paino = 359 800, mol.painojak. = 2,425).
Esimerkki 3
Polvmerointi yhdisteellä A
m 113538
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 2 kuvatulla tavalla käyt-5 täen täsmälleen samoja pitoisuuksia. Erona oli vain se, että polymerointi toteutettiin 40 °C:n lämpötilassa, eikä 80 °C:ssa kuten edellisessä esimerkissä. Talteen saatiin polyeteeniä (2,4 g, mol.paino = 635 000, mol.painojak. = 3,445).
10 Esimerkki 4
Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että nyt käytettiin 300 ml heksaania eikä 400 ml toluee-15 nia. Talteen saatiin polyeteeniä (5,4 g, mol.paino =212 000, mol.painojak. = 2,849).
Esimerkki 5
Polymerointi yhdisteellä A
20 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa yleistä :·. menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin syötettiin 300 ml tolueenia, 200 ml propeenia, 6,0 ml 1,5 M MAO:ta ja 0,46 mg yhdistettä A (0,4 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 25 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpöti- | laan, siihen lisättiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion an-'· ” nettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy-·.· : tettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin haihdutettiin, minkä jäl keen talteen saatiin 13,3 g eteeni-propeeni-kopolymeeria (mol.-30 paino = 24 900, mol.painojak. = 2,027, 73,5 SCB/1000C IR-määri- tyksellä).
• «
Esimerkki 6
•· Polvmerointi yhdisteellä A
35..!:*
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 5 esitetyllä tavalla, .··. lukuunottamatta seuraavia erilaisia määriä: 200 ml tolueenia ja 113538 44 0,92 mg yhdistettä A (0,8 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia). Myös reaktion lämpötila laskettiin arvoon 50 eC. Talteen saatiin eteeni-propeeni-kopolymeeri (6,0 g, mol.-paino = 83 100, mol.painojak. = 2,370, 75,5 SCB/1000C IR-määri-5 tyksellä).
Esimerkki 7
Polymerointi yhdisteellä A
10 Tässä esimerkissä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 6,0 ml 1.5 M MAO ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11.5 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 50 °C:n 15 lämpötilaan, eteeniä syötettiin (noin 4,5 bar) ja reaktion an
nettiin edetä 30 minuutin ajan, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueeni haihtudettiin, minkä jälkeen talteen saatiin 25,4 g eteeni-l-buteeni-kopolymeeria (mol.paino = 184 500, mol.painojak. = 3,424, 23.5 SCB/1000C 13C
20 NMR-määrityksellä ja 21,5 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 8
‘·· Polvmerointi yhdisteellä A
25;"’; Polymerointi toteutettiin esimerkissä 7 kuvatulla tavalla lu-kuunottamatta seuraavia poikkeavia määriä: 100 ml tolueenia ja ; 150 ml 1-buteenia. Talteen saatiin eteeni-1-buteeni-kopolymee- ria (30,2 g, mol.paino = 143 500, mol .painojak. = 3,097, 30,8 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä ja 26,5 SCB/1000C IR-määrityk-30 sellä).
Esimerkki 9
\‘: Polvmerointi yhdisteellä A
35 Polymerointi toteutettiin esimerkissä 7 kuvatulla tavalla lu- kuunottamatta seuraavia poikkeavia määriä: 200 ml tolueenia, 8,0 ml 1,0 M MAO ja 50 ml 1-buteenia. Talteen saatiin eteeni- 113538 45 1-buteeni-kopolymeeri (24,9 g, mol.paino = 163 200, mol.paino-jak. = 3,290, 23,3 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä ja 18,9 SCB/1000C IR-määrityksellä).
5 Esimerkki 10
Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 9 kuvatulla tavalla lukuunottamatta sitä, että 200 ml tolueenia korvattiin 200 ml:11a 10 heksaania. Talteen saatiin eteeni-l-buteenikopolymeeri (19,5 g, mol.paino = 150 600, mol.painojak. = 3,510, 12,1 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä ja 12,7 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 11
15 Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 10 kuvatulla tavalla lukuunottamatta seuraavia muutoksia: 150 ml heksaania ja 100 ml 1-buteenia. Talteen saatiin eteeni-l-buteeni-kopolymeeri (16,0 20 g, mol.paino = 116 200, mol.painojak. = 3,158, 19,2 SCB/1000C
13C NMR-määrityksellä ja 19,4 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 12
: *·· Polvmerointi yhdisteellä A
25:',”: ·: ·: Tässä esimerkissä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktori"; riin lisättiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO ja 0,2 ml edeltäkäsin aksivoidun yhdisteen A liuosta (11,5 mg yhdistettä 30 A liuotettuna 9,0 ml:aan tolueenia ja 1,0 ml:aan 1,0 M MAO:ta.
Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja siihen johdettiin . , eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuutin / ajan, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avat-'·' [ tiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 3,4 g 35 ··· polyeteeniä (mol.paino = 285 000, mol .painojak. = 2,808).
Esimerkki 13
Polvmerointi vhdisteeellä A
113538 46
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla 5 lukuunottamatta sitä, että edeltäkäsin aktivoidun yhdisteen A
liuosta vanhennettiin yhden vuorokauden ajan. Talteen saatiin polyeteeniä (2,0 g, mol.paino = 260 700, mol.painojak.= 2,738).
Esimerkki 14
10 Polymerointi yhdisteellä A
Tässä esimerkissä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml tolueenia, 0,25 ml 1,0 M MAO ja 0,2 ml 15 edeltäkäsin aktivoidun yhdisteen A liuosta (joka sisälsi 11,5 mg yhdistettä A liuotettuna 9,5 ml:aan tolueenia ja 0,5 ml:aan 1,0 M MAO-liuosta). Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja siihen syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytet-20 tiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 1,1 g polyeteeniä (mol.paino = 479 600, mol.-painojak. = 3,130).
Esimerkki 15
25"’ Polvmerointi yhdisteellä A
"· Tässä esimerkissä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa : yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reakto
riin lisättiin 400 ml tolueenia ja 2,0 ml edeltäkäsin aktivoi-30 dun yhdisteen A liuosta (joka sisälsi 11,5 mg yhdistettä A
liuotettuna 9,5 ml:aan tolueenia ja 0,5 ml:aan 1,0 M MAO-liuos-: ta). Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja siihen syö- tettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja 35..: avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 1,6 g polyeteeniä (mol.paino = 458 800, mol.painojak. = 2,037).
• *
Esimerkki 16
Polymerointi yhdisteellä A
113538 47 Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin 5 esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml toluee- nia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,23 mg yhdistettä A (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 27,6 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä 10 jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuot timen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 19,4 g polyeteeniä (mol.paino = 343 700, mol.painojak. = 3,674).
Esimerkki 17
15 Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin sekoitetussa, ruostumatonta terästä olevassa 100 ml:n autoklaavissa, joka oli toteutettu siten, että siinä voitiin toteuttaa polymerointeja jopa 2758 baarin 20 paineessa ja jopa 300 °C:n lämpötilassa. Reaktori huuhdottiin
typellä ja se kuumennettiin 160 °C:n lämpötilaan. Yhdisteen A
:·. ja alumoksaanin liuos valmistettiin erillisissä astioissa. Va- !. rastoliuos valmistettiin liuottamalla 26 mg yhdistettä A 100 • * * ml:aan tolueenia. Yhdisteen A liuos valmistettiin laimentamalla • · 25’··· 0,5 ml varastoiiuosta 5,0 ml:11a tolueenia. Alumoksaaniliuos • · »« * koostui 2,0 ml:sta 4-prosenttista MAO-liuosta, joka oli lisätty • · ·.*: 5,0 ml:aan tolueenia. Yhdisteen A liuos lisättiin alumoksaani-
( I I
v liuokseen, sitten 0,43 ml tätä liuosseosta siirrettiin typpi- paineen avulla injektioputkeen, jonka tilavuus oli vakio. Auto-30 klaavin paine nostettiin eteenillä 1784 baariin ja sitä sekoi tettiin nopeudella 1500 kierr. minuutissa. Liuosseos injek-.: toitiin sekoitettuun reaktoriin ylipaineen avulla, minä aikana .·:· lämpötilan todettiin kohoneen 4 °C:n verran. Lämpötila ja paine . tallennettiin jatkuvasti 120 sekunnin ajan, jonka ajanjakson 35...: jälkeen autoklaavin sisältö siirrettiin nopeasti vastaanottoas- tiaan. Reaktori pestiin ksyleenillä siihen jääneen lisäpolymee-
* I
.··. rin talteensaamiseksi. Pesuliuokset yhdistettiin polymeeriin, 48 113536 joka oli saatu talteen autoklaavin avaamisen jälkeen, jolloin polyeteeniä saatiin 0,7 g (mp. = 245 500, mpj. = 2,257).
Esimerkki 18
5 Polymerointi yhdisteellä B
Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml toluee-nia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,278 mg yhdistettä B (0,2 ml 10 liuosta, joka sisälsi 13,9 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin 10 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin siten, että järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin poistettiin poly-15 meerista haihduttamalla typpivirran avulla. Talteen saatiin polyeteeniä (9,6 g, mp. = 241 200, mpj. = 2,628).
Esimerkki 19
Polymerointi yhdisteellä C
20 Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml toluee- « * « I*. nia, 4,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,46 mg yhdistettä C (0,4 ml * « .
liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori * * 25'*', kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin ] ’ eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin » « , ** '1 30 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin siten, että järjestelmä *.· ’ jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin poistettiin polymeeristä haihduttamalla typpivirran avulla. Talteen saatiin 30 polyeteeniä (1,7 g, mp. = 278 400, mpj. = 2,142).
Esimerkki 20 i · · « · ,·*,· Polymerointi yhdisteellä D * · 35.. : Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin
« I
esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml toluee-. nia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,278 mg yhdistettä D (0,2 ml t » * • » 113538 49 liuosta, joka sisälsi 13,9 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin 30 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin siten, että järjestelmä 5 jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin poistettiin poly meeristä haihduttamalla typpivirran avulla. Talteen saatiin polyeteeniä (1,9 g, mp. = 229 700, mpj. = 2,618).
Esimerkki 21
10 Polvmerointi yhdisteellä E
Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml heksaa-nia, 9,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,24 mg yhdistettä E (0,2 ml 15 liuosta, joka sisälsi 12,0 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin 30 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin siten, että järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin poistettiin poly-20 meerista haihduttamalla typpivirran avulla. Talteen saatiin polyeteeniä (2,2 g, mp. = 258 200, mpj. = 2,348).
Esimerkki 22
Polvmerointi yhdisteellä E
25'...'
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että siinä käytettiin seuraavia reaktoriolosuhteita: 200 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 9,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,4 mg yhdistettä E (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 12,0 mg 10 30 ml:ssa tolueenia), 50 eC:ssa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä . . jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 1,8 g eteeni-1-‘ buteeni-kopolymeeria (mp. = 323 600, mpj. = 2,463, 33,5 35 SCB/1000C IR-määrityksellä) .
Esimerkki 23
Polvmerointi yhdisteellä F
113538 50
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-5 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1.0 M MAO-liuosta, 0,242 mg yhdistettä F (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 12,1 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 ’C, 4,1 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 5,3 g polyeteeniä (mp. = 319 900, mpj. = 2,477).
10
Esimerkki 24
Polvmerointi yhdisteellä F
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-15 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml 1- buteenia, 9,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 2,42 mg yhdistettä F (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 12,1 mg 10 mlrssa tolueenia), 50 °C, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 3,5 g eteeni-1-buteeni-kopolymeeria (mp. = 251 300, mpj. = 3,341, 33,3 20 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 25
Polvmerointi yhdisteellä G
25'.·.' Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1.0 M MAO-liuosta, 0,29 mg yhdistettä GF (0,2 ml liuosta, joka : sisälsi 14,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 “C, 4,1 baaria etee niä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 3,5 g polyeteeniä (mp. = 237 300, 30 mpj. = 2,549).
Esimerkki 26
Polymerointi yhdisteellä G
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-: : täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml 1- buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 2,9 mg yhdistettä F (2,0 ml 113538 51 liuosta, joka sisälsi 14,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 7,0 g eteeni-l-butee-ni-kopolymeeria (mp. = 425 000, mpj. = 2,816, 27,1 SCB/1000C IR-määrityksellä).
5
Esimerkki 27
Polvmerointi yhdisteellä H
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-10 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,266 mg yhdistettä H (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 13,3 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 eC, 4,1 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 11,1 g polyeteeniä (mp. = 299 800, mpj. = 2,569).
15
Esimerkki 28
Polymerointi yhdisteellä H
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-20 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml l- buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 2,66 mg yhdistettä H (2,0 .. ml liuosta, joka sisälsi 13,3 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 °C, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 15,4 g eteeni-1-• buteeni-kopolymeeria (mp. = 286 600, mpj. = 2,980, 45,4 25'·*·' SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 29
: Polvmerointi yhdisteellä I
30 Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml : 1,0 M MAO-liuosta ja 0,34 mg yhdistettä I (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 17,0 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 . °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,1 baaria) 35..;·’ ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihdut- 113538 52 tautisen jälkeen saatiin 0,9 g polyeteeniä (mp. = 377 000, mpj.
= 1,996).
Esimerkki 30
5 Polvmerointi yhdisteellä J
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,318 mg yhdistettä J (0,2 ml liuosta, joka 10 sisälsi 15,9 mg 10 mlrssa tolueenia), 80 °C, 4,1 baaria etee niä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 8,6 g polyeteeniä (mp. =321 000, mpj. = 2,803) .
Esimerkki 31
15 Polvmerointi yhdisteellä J
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 3,18 mg yhdistettä J (2,0 20 ml liuosta, joka sisälsi 15,9 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 11,2 g eteeni-1-buteeni-kopolymeeria (mp. = 224 800, mpj. = 2,512, 49,6 : SCB/1000C IR-tekniikalla, 55,4 SCB/1000C NMR-tekniikalla).
25: : Esimerkki 32
·;·· Polvmerointi yhdisteellä K
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 300 ml tolueenia, 5,0 ml 30 1,0 M MAO-liuosta, 0,272 mg yhdistettä H (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 13,6 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 °C, 4,1 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 26,6 g polyeteeniä (mp. = 187 300, mpj. = 2,401) .
35 ·;· « » ·
Esimerkki 33
Polvmerointi yhdisteellä K
s* 113538
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-5 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml l- buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 2,72 mg yhdistettä K (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 13,6 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 3,9 g eteeni-1-buteeni-kopolymeeria (mp. =207 600, mpj. = 2,394, 33,9 10 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 34
Polvmerointi yhdisteellä L
15 Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,322 mg yhdistettä H (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 16,1 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 °C, 4,1 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 15,5 g polyeteeniä (mp. = 20 174 300, mpj. = 2,193).
Esimerkki 35
Polymerointi yhdisteellä A
25'···' Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, * · reaktorin sisällön ollessa seuraava: 250 ml tolueenia, 150 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A : ; ; (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 30 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen ; haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 26,5 g eteeni-l-hek- seeni-kopolymeeria (mp. = 222 800, mpj. = 3,373, 39,1 SCB/1000C . IR-määrityksellä) .
35..;:·
Esimerkki 36
Polymerointi yhdisteellä A
m 11353?
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, 5 reaktorin sisällön ollessa seuraava: 300 ml tolueenia, 100 ml 1-okteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen 10 järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 19,7 g eteeni-l-okteeni-kopolymeeria (mp. = 548 600, mpj. = 3,007, 16,5 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
15 Esimerkki 37
Polymerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 300 ml tolueenia, 100 20 ml 4-metyyli-l-penteeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 mlrssa tolueenia), 50 °C:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin etee-: nillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. 25'...· Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 15,1 g etee-ni-4-metyyli-l-penteeni-kopolymeeria (mp. = 611 800, mpj. = I, 683, 1,8 mooli-% 13C NMR-määrityksellä määritettynä).
Esimerkki 38
30 Polymerointi yhdisteellä A
. . Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 300 ml tolueenia, 100 '·' | ml 2,2 M norborneenia tolueeniliuoksessa, 7,0 ml 1,0 M MAO-35 ;· liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi II, 5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 °C:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin 113538 55 edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 12,3 g eteeni-norborneeni-kopolymeeria (mp. = 812 600, mp j. = 1,711, 0,3 mooli-% 13C NMR-määrityksellä määritettynä).
5
Esimerkki 39
Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, 10 reaktorin sisällön ollessa seuraava: 300 ml tolueenia, 100 ml cis-1.4-heksadieeniä. 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä 15 jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuot timen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 13,6 g eteeni-cis-1,4-heksadieeni-kopolymeeria (mp. = 163 400, mpj. = 2,388, 2,2 mooli-% 13C NMR-määrityksellä määritettynä).
20 Esimerkki 40
Polvmerointi yhdisteellä AT
Polymerointiajo toteutettiin 12 litran autoklaavireaktorissa, : " joka oli varustettu lapasekoittajalla, ulkoisella vesivaipalla 25'... lämpötilan säätämiseksi, kuivan typen, eteenin, propeenin, 1-buteenin ja heksaanin säädettävällä syötöllä, septumisisäänme-non muiden liuottimien tai komonomeerien, siirtymämetalliyhdis-: : : te- ja alumoksaaniliuosten sisäänjohtamiseksi. Reaktori kuivat tiin ja siitä poistettiin huolella kaasut ennen käyttöä. Tyy-30 pillisessä ajossa reaktoriin injektoitiin 400 ml tolueenia, 5 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,206 mg yhdistettä AT (0,2 ml liuosta, ,·, ; joka sisälsi 10,3 mg 10 mltssa tolueenia). Sitten reaktori kuu-mennettiin 80 °C:n lämpötilaan ja järjestelmään johdettiin . eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin 35.,;:· 30 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin jäähdyttämällä järjestelmä : nopeasti ja avaamalla se. Liuotin poistettiin haihduttamalla 56 113538 polymeeristä typpivirran avulla. Talteen saatiin polyetyleeniä (11,8 g, mp. = 279 700, mpj. - 2,676).
Esimerkki 41
5 Polvmerointi yhdisteellä AT
Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,2 ml edeltäkä-10 sin aktivoidun yhdisteen AT liuosta (10,3 mg yhdistettä AT
liuuotettuna 9,5 ml:aan tolueenia ja 0,5 mitään 1,0 M MAO-liuosta) . Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti 15 ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 14,5 g polyeteeniä (mp. = 406 100, mpj. = 2,486).
Esimerkki 42
Polvmerointi yhdisteellä AT
20 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin : '· 300 ml tolueenia, 100 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta • ·· ja 1,03 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 25: 10 mlissa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpöti- •: ·* laan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion an-: nettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy- tettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 48,6 g eteeni-l-hekseeni-kopolymeeria (mp. = 30 98 500, mpj. = 1,745, 117 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
Esimerkki 43
‘Polvmerointi yhdisteellä AT
35 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette- .*·*, lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 375 ml tolueenia, 25 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta i » t 113538 57 ja 1,03 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy-5 tettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 29,2 g eteeni-1-hekseeni-kopolymeeria (mp. = 129 800, mpj. = 2,557, 53,0 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
Esimerkki 44
10 Polvmerointi yhdisteellä AT
Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 375 ml tolueenia, 25 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta 15 ja 1,03 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 50 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen 20 talteen saatiin 15,0 g eteeni-l-hekseeni-kopolymeeria (mp. = 310 000, mpj. = 2,579, 47,2 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
Esimerkki 45 : ’·· Polvmerointi yhdisteellä AT 25.’"': *: Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette-: lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml tolueenia, 100 propyleenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,06 mg yhdistettä AT (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 10 30 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin ’· *: nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen ’ saatiin 46,0 g eteeni-propyleeni-kopolymeeria (mp. = 110 200, 35 .·· mpj. = 5,489, 20 paino-% eteeniä IR-määriyksellä).
IM» » ,
Esimerkki 46
Polvmerointi yhdisteellä AT
58 1 13 5 3 6 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette-5 lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 1,03 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion an-10 nettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy tettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 35,1 g eteeni-l-buteeni-kopolymeeria (mp. = 94 400, mpj. = 2,405, 165 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
15 Esimerkki 47
Polvmerointi yhdisteellä AT
Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 20 300 ml tolueenia, 100 ml 1-okteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 1,04 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,4 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpöti- • » - " laan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion an-« · : **' nettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy-•« < 25·,,,’ tettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 30,6 g eteeni-l-okteeni-kopolymeeria (mp. = :*·,· 73 100, mpj. = 2,552, 77,7 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä) .
Esimerkki 48
30 Polvmerointi yhdisteellä BT
, , Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette-• · · '· '· lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,248 mg yhdis- 35 tettä BT (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 12,4 mg 10 ml:ssa tolu- » »* · .’· eenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syö-tettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 113536 59 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 3,8 g polyeteeniä (mp. = 451 400, mpj. = 3,692).
5 Esimerkki 49
Polvmerointi yhdisteellä CT
Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 10 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,234 mg yhdis tettä CT (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 11,7 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja 15 avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 2,7 g polyeteeniä (mp. = 529 100, mpj. = 3,665).
Esimerkki 50
Polvmerointi yhdisteellä DT
20 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette- .. lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin • · I, 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,28 mg yhdis-# » :>t‘ tettä DT (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 14,0 mg 10 ml:ssa tolu-25**·. eenia) . Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syö- • ! tettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 ’ · ·.*; minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja • t avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 9,0 g polyeteeniä (mp. = 427 800, mpj. = 3,306).
30
Esimerkki 51
: Polvmerointi yhdisteellä DT
* t.
• t * • * . Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette- t 35.,*;' lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin / 300 ml tolueenia, 100 ml propeenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja ,···’ 1,4 mg yhdistettä DT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 14,0 mg 10 113536 60 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 30 °C:n lämpötilaan ja reaktion annettiin edetä 1 tunnin ajan, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 15 g amorfista polypropeenia 5 (mp. = 18 600, mpj. = 1,657).
Esimerkki 52
Polvmerointi yhdisteellä ET
10 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml tolueenia, 100 ml 1-hekseeniä, 70 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 1,0 mg yhdistettä ET (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,0 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpÖti-15 laan ja siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar). Polymeroinnin aikana reaktorin lämpötila nousi 20 eC. 10 minuutin kuluttua reaktori jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 106 g eteeni-l-hekseeni-kopoly-meeriä (mp. = 17 900, mpj. = 2,275, 39,1 SCB/1000C NMR-määri-20 tyksellä).
Esimerkki 53
Polvmerointi yhdisteellä AT
25·' ' · Polymerointi toteutettiin sekoitetussa, ruostumatonta terästä : : olevassa 100 ml:n autoklaavissa, joka oli toteutettu siten, ·;··· että siinä voitiin toteuttaa polymerointeja jopa 300 °C:n läm-·. : pötilassa ja jopa 2500 baarin paineessa. Reaktoriin imettiin . :·. tyhjö, se huuhdottiin typellä, huuhdottiin eteenillä ja kuumen-30 nettiin 200 °C:n lämpötilaan. Reaktoriin lisättiin 1-hekseeniä (75 ml) eteenipaineessa. Yhdisteen AT varastoliuos valmistettiin liuottamalla 6,5 mg yhdistettä AT 12,5 ml:aan tolueenia. Koeliuos valmistettiin lisäämällä 1,0 ml yhdisteen AT varasto-liuosta 1,9 mlraan 1,0 MAO-liuosta, mitä seurasi 7,1 ml toluee-35*.: nia. Koeliuos (0,43 ml) siirrettiin typpipaineen avulla injek- tioputkeen, jonka tilavuus oli vakio. Autoklaavin paine nostet-.*··. tiin eteenillä 1748 baariin ja sitä sekoitettiin nopeudella 113536 61 1800 kierr. minuutissa. Koeliuos injektoitiin autoklaaviin ylipaineen avulla, minä aikana lämpötilan todettiin kohoneen 16 °C:n verran. Lämpötila ja paine tallennettiin jatkuvasti 120 sekunnin ajan, jonka ajanjakson jälkeen autoklaavin sisältö 5 siirrettiin nopeasti vastaanottoastiaan. Reaktori pestiin ksy- leenillä siihen mahdollisesti jääneen polymeerin talteensaami-seksi. Pesuliuokset yhdistettiin polymeeriin, joka oli saatu talteen autoklaavin avaamisen jälkeen. Polymeeri saostettiin tästä seoksesta asetonia lisäämällä, jolloin talteen saatiin 10 2,7 g polymeeriä (mp. = 64 000, mpj. =3,16, 14,7 SCB/1000C IR- määrityksellä).
Esimerkki 54
Polvmerointi yhdisteellä AT 15 Tässä esimerkissä käytettiin 1 litran sekoitettua, teräksistä autoklaavireaktoriastiaa, joka oli toteutettu siten, että sillä voitiin toteuttaa jatkuvia Ziegler-polymerointireaktioita jopa 2500 baarin paineessa ja jopa 300 °C:n lämpötiloissa. Reaktio-20 järjestelmä oli toteutettu lämpöparilla ja paineanturilla läm pötilan ja paineen jatkuvaksi mittaamiseksi, sekä välineellä puhdistetun kokoonpuristetun eteenin ja 1-buteenin (tai propee-nin) jatkuvaksi syöttämiseksi. Reaktiojärjestelmä käsitti myös laitteen katalyyttiliuoksen mitatun virran jatkuvaksi syöttämi-25: · seksi sekä laitteen reaktorin nopeaksi avaamiseksi ja reaktion pysäyttämiseksi sekä laitteen polymeerituotteen talteensaami-seksi. Polymerointi toteutettiin siten, että eteenin ja 1-bu-teenin välinen moolisuhde oli 1,6, liuotinta lisäämättä. Etee-niä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila 30 tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 eC. Katalyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,888 g kiinteätä yhdistettä AT 0,67 litraan 30 p-% metyylialumoksaani-, , liuosta 4,3 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reak-35 toriin nopeudella 0,56 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi ·;· 180 eC. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin .··. autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar.
113536 62
Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteiden saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-butee-ni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on 50 200, molekyylipainojakauma 2,36 ja 60,1 SCB/1000C 13C NMR-5 tekniikalla määritettynä.
Esimerkki 55
Polvmerointi yhdisteellä AT
10 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja propeenin välinen moolisuhde oli 2,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja propeenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 140 °C. Kata-15 lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,779 g kiinteätä yh distettä AT 0,5 litraan 30 p-% metyylialumoksaaniliuosta 24,5 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyytti-liuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,9 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 140 °C. Tä-20 män ajon aikana eteeniä ja propeenia paineistettiin autoklaa viin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 2200 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Poly-meerituotteen saanto oli 2,3 kg/h eteeni-propeeni-kopolymee-λ ria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 102 700, mo-25'.,. lekyylipainojakauma 2,208 ja tiheys 0,863 g/cm3.
Esimerkki 56
'· Polvmerointi yhdisteellä FT
30 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-: buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino- .·:·] tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 “C. Kata-35 · · lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,859 g kiinteätä yh-distettä FT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin siten, että katalyytin pitoisuudeksi saatiin 0,162 g/1, Al/M- 113536 63 moolisuhteen ollessa 1200. Valmistus toteutettiin inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suur-painepumpulla reaktoriin nopeudella 1,15 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-bu-5 teenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineek- si saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen mole-kyylipaino oli 61 400, molekyylipainojakauma 2,607 ja 104,8 10 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä.
Esimerkki 57
Polymerointi yhdisteellä GT
15 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml tolueenia, 100 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 1,23 mg yhdistettä GT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 12,3 mg 10 mltssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 *C:n lämpöti-20 laan ja siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 47,2 g eteeni-l-hekseeni-kopolymeeriä (mp. = 313 000, mp j. = 3,497, 41,0 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
25\.”
Esimerkki 58
‘ ' Polvmerointi yhdisteellä AT
: : Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua 30 reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino-,·. : tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 170 °C. Kata- .·;* lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,925 g kiinteätä yh-35 . distettä AT 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 8 lit- rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 113538 64 0,28 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 170 eC. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot-5 teen saanto oli 3,7 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 69 500, molekyylipaino-jakauma 2,049 ja 35,7 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
10 Esimerkki 59
Polvmerointi yhdisteellä BT
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin 15 välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1- buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,995 g kiinteätä yhdistettä BT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin 20 siten, että katalyyttipitoisuus oli 0,187 g/1 ja moolisuhde
Al/M oli 1300. Valmistaminen toteutettiin inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepum-pulla reaktoriin nopeudella 1,0 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia pai-25· · neistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin : : 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 -;··.· kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h etee-ni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyyli-paino oli 65 000, molekyylipaino jakauma 2,623 ja 55,5 SCB/1000C 30 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
Esimerkki 60
Polvmerointi yhdisteellä H
35·.· Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin .···. välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1- 65 113538 buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,94 g kiinteätä yhdistettä H 2 litraan 10 p-% raetyylialumoksaaniliuosta 3 lit-5 rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 1,5 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 eC. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä 10 sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot- teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 31 900 ja 46,5 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
15 Esimerkki 61
Polvmerointi yhdisteellä I
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin 20 välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1- buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,92 g kiinteätä yh-;· distettä I 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 3 lit- 25... rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,67 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä 30 sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot- teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 40 800, molekyylipaino-/ jakauma 2,009 ja 36,9 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritet-tynä.
35 · · «« 113538
Esimerkki 62
Polvmerointi yhdisteellä K
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua 5 reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 eC. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,80 g kiinteätä yh-10 distettä K 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 3 lit rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 1,7 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, 15 että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot-teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolyroeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 51 700, molekyylipaino-jakauma 1,532 ja 30,1 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritet-20 tynä.
Esimerkki 63
Polvmerointi yhdisteellä L
25; · Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-30 lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,95 g kiinteätä yh distettä L 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 3 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 1,2 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 *C. Tämän ajon 35; aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot- 113538 67 teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 38 800, molekyylipaino-jakauma 1,985 ja 39,3 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
5
Esimerkki 64
Polvmerointi yhdisteellä HT
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua 10 reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja l-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 2,01 g kiinteätä yhdis-15 tettä HT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin si ten, että katalyytin pitoisuus oli 0,354 g/1 ja moolisuhde Al/M oli 400. Valmistus toteutettiin inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 1,15 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 20 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-:·. kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 61 25... 700, molekyylipaino jakauma 2,896 ja 62,9 SCB/1000C 13C NMR-mää rityksellä määritettynä.
Esimerkki 65 : · Polvmerointi yhdisteellä F 30 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja l-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino-35 · tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata- lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,31 g kiinteätä yhdistettä F 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 3 lit- 113538 68 rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,56 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 eC. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, 5 että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot-teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 43 400, molekyylipaino-jakauma 2,001 ja 40,1 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritet-10 tynä.
Esimerkki 66
Polvmerointi yhdisteellä G
15 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 eC. Kata-20 lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,53 g kiinteätä yh distettä G 0,5 litraan 30 p-% metyylialumoksaaniliuosta 4,5 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyytti-.. liuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,58 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C.
25: " Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reak-:torin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa.
Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopoly-• : . meeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 47 400, 30 molekyylipainojakauma 2,198 ja 37,6 SCB/1000C 13C NMR-määrityk sellä määritettynä.
Esimerkki 67 i‘ Polvmerointi yhdisteellä IT 35’\ l Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin 113538 69 välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,94 g kiinteätä yh-5 distettä IT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin siten, että katalyytin pitoisuudeksi saatiin 0,388 g/1 ja moo-lisuhteeksi Al/M saatiin 600. Valmistus tapahtui inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suur-painepumpulla reaktoriin nopeudella 0,42 1/h, aiheuttaen reak-10 torin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-bu- teenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineek-si saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen mole-15 kyylipaino oli 540 800, molekyylipainojakauma 2,467 ja 69 SCB/- 1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
Esimerkki 68
Polvmerointi yhdisteellä A
20 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin :·. välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-;· buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino-25 ... tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 eC. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,95 g kiinteätä yh-’ distettä A 0,67 litraan 30 p-% metyylialumoksaaniliuosta 4,3 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyytti-liuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin no-30 peudella 0,4 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 eC. Tä män ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin :'·/ sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Poly-meerituotteiden saanto oli 3,9 kg/h eteeni-1-buteeni-kopolymee-35 · · ria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 71 100, molekyylipaino jakauma 1,801 ja 12,4 SCB/1000C 13C NMR-määrityk-sellä määritettynä.
VO 113538
Esimerkki 69
Polvmerointi yhdisteellä B
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua 5 reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,97 g kiinteätä yh-10 distettä B 0,67 litraan 30 p-% metyylialumoksaaniliuosta 4,3 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyytti-liuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,35 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin auto-15 klaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reak torin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopoly-meeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 47 300, molekyylipainojakauma 2,056 ja 34,1 SCB/1000C 13C NMR-määrityk-20 sellä määritettynä.
Esimerkki 70
Polvmerointi yhdisteellä JT
25· '·· Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua ·'. / reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin *:·*: välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1- buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino-tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 "C. Kata-30 lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,78 g kiinteätä yh distettä JT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin siten, että katalyytin pitoisuudeksi saatiin 0,318 g/1 ja moo-lisuhteeksi Al/M saatiin 1400. Valmistus tapahtui inertissä il-makehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suur-35’,* painepumpulla reaktoriin nopeudella 0,55 1/h, aiheuttaen reak- ·/ torin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-bu- • > » * ,·*. teenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineek- 71 113536 si saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen mole-kyylipaino oli 72 600, molekyylipainojakauma 2,385 ja 69 SCB/-5 1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
Taulukkoon 2 on koottu edellä kuvatuissa esimerkeissä 1-39 käytetyt polymerointiolosuhteet sekä tuotteina saatujen polymeerien ominaisuudet.
10 15 20 25i ' * * 30 ' 35’ §. ... 113538 to to * * I '
> L I II
M- ft» JC I · I
— $ · *«* -4“ s* · 'sf ro ro <\j MAKiKi ·
4-»E(JOOOOO lOOOO «OOO I
Λ Σ r· T— T— I- T- 1 *— r- 1- ·— I t—1 *— r- *
<0 —' X X x x X IX X X X · X x X I
O K) K) O CO K) I N- 00 h- N* I Sj* t- O' 1 • Q.w ro o oj *- >? 1 «- in ro <n · ro ^ · *-> ο O' r>j l·- N- o·* · rvj *- o» N- * 0 0 co 1 d) E *-* to i\T r-* <Γ I t-*’ nT to in 1 κΓ o" i
I I I
I « 1 1 · 1 U ill O Q£ 1 11 Ο ·ι · >1 O ill
\ III
CD U 1 11 OS 1 I·
(/) z I II
I I I
I I I
O' in (Λ (Λ tCQCOOh·» iCOftJCO · • N. rvj -sj- h- 1 o ro ro ro ι n 'i «- i 1 CO fVl >J· Si Ό I co N- *“ O 1 Ό Ό i ac CM rsT γνΓ ro** ro i rvj aj ro ra i r\i im A4 i
I I I
I I I
OOOOO I O O O O I O O O I
• OOOOO * O 00 O I O O O I
Ο. Ό CM CO O h- lOh-OCO 1 N N 1 —' oj N. O' ir> ro 1 m 0 O' co it- eo 0« 1
O T— ΙΛ ΙΛ ro '«J· i CO CM N- ΙΛ I ·Ί“ S- f\J I
S (Ni (\J ro Ό ro I N IM ^ ^ I IM N (M · I 1 1 1 1 1 1 1 1 O iii
P III
C >ί (M CO ·>ί 'i 1 't O 1- Ό 1 Ό N O' · CD LA O' K) C\J O' ΐΙΟίΜτ— T- 1 O' *- l (/) O) «— · I 1
I I I
CO 1 1 S. 1 O .X ΙΑΙΑΙΑΙΑΙΛ IIAIAIAIA it— ΙΑ LA · 4-»<.C OOOOO lOOOO tO OO 1 ^ I t 1 O iii
φ « I II
OC h- OOOOOO lOOOO 1 O O O 1
—I « 00 CO CO 'ί co I CO CO co CO I CO CO 0Q I
cm v ::: ^ I ::: W til I 1 1 L 1 * 1 r L. L. t_ t_ CO 1 L. L L L 1 U L L 1 « _ 2 _ 2 _ 2 _ JS _ -° ; 2 _ 2 „ 2 _ 2 | _ 2 _ 2 2 « §c ,- c _ c ,- Έ C * : c^CpC,· c,- * c ^ c ^ c ^ !
<U „ <D * Φ ,. 0» «. 4» k- · 0) * 4) * ft) „ O I ft) * ft) * ft) * I
C 1 1 4> >♦ 4> >♦ ft> ·
O +4 +-» ^ 4J 4-» *-» I ^ +-» I-* I 4-» V* I
Σ 4» 4> 4> 4) 4/ >4/4» 4/ 4/ #4/4» 4/ i
I I I
I I I
I I I
0*> I I I
SO < 00 I I
—-I— o «— «— *— T— LA * CO CO N* T— I N. co Ν» i §» r- I- t— r- i- O' I O' O' nJ· O I O' LA O' » <χ^ΓχΓ'θ'θοο* icooooo IcokTco ·
• · X w r* f- »- f- I I I
* · CM CM Ό · · , * —* lA LA ι O O CM ^ I ·
i*r CEO'^'4‘'4‘IAiLAIAOOiLAn*IAI
• 4) E I ll Q ill
’·· (0 · I I
• M- I I I
• ·* §&οοοοο!οοοο!οοο· 3 S < < < < < #<<<< I < < < » ,,,. - > Σ Σ Σ Σ Σ · Σ X Σ Σ < X X Σ · , , < 4-» I · ·
I I I
I II
• I III
• · . ·— ^ »·«* vj* nj- i^j- k) 'j· »
• · —* III·· lllll till I
* —· Λ OOOOO lOOOO ιΟΟΟ I
‘ * *·* X Q X X X^< X i^< X X X I X X X I
* gH-EttttNtstoQiCQaoairAeorAi
' ' E^E CO 00 O' O' CO I CO O CO CO iK>«-K. I
» ^ IA IA h» r*» IA I LA IA LA IA l LA τ- IA l >*4^··“ IA LA CM AJ LA »LA LA LA IA IIAt-|A · 44 M II t i i L_ ·— £ I Δ · i <»· Ό ^ i (0 * <0 β i i ·—£>·<<<<< i < CD << i CO O O i i < i i
I I I
I I I
W © O O O O · O O O O I O O O I
C E O O O O O · O O O O i O O O i ·£ K) »i M K) ·ί I >ί *«ί ^ I ·*ί ro si » * · e *5. c E c c c ! c c c c ί c c c ! * * N ·*- K ® ft) 4) 4» 4» ift» 4» 4» ft) ift» ft) ft) o 5gsssss :ssss :sss ; :: ^ OOOo"o lOOOO. OOO· . 3 , +S 4* +S +S t +J +J | , C i i i * * 3 I 4» · i i i , a oOQsr^AJroOiAirO'd’iAicoO'Oi
, h ^ Jl e ·— I f- T- i- Γ* 1 T- ^ N I
in o in o in o m o H H cm cm n n 11353ε
Cft · ι 3-s : (O Q ι ι > U ιι «I £ <1 *— is»ro »ro «ί w κι ιλ *» |θ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ι ο ο «ο ο ο ο ο β —* ϊ *χ *χ ’χ 'χ *χ *χ S χ χ Ο ΙΟΙΛ^'ΟΛΙΝ.'-'Ο « O' "Ο it- r* Ν Ο» N- • Cl —* siT-sj-mroh-mfO ιΝ»ο* O*· co *- N- cnj *j ococgroO'CMOom » <\j ro · o o o> o N» a I N- f\j ·— ro ro ro *- in » cg tr» »o* «— co Ό m
I I
I I
ι m N. ι m in o* N. s»
U 1« « < k S % S S
O ·-· ι ro LTl I I* O CO N O
O ι K- F- ι CsJ N r- r- *— O · ι
V. ti ι l 1Λ CO K) *- f\J
CD S · is s s s s u z ι ι k> o ro rg o* </> I ι fNJ κι oj *“ I ·
I I
COh-O'O-'OrOt-iO ι s» o is» N. o o «o • s»S-n»OC>000 I N N I CM «“ ΙΛ ·—•K)s»mmO'COs»T- ι o K) is» o cm in «- xraracNJoj^-cNJCvjcNj lojrg ι κι κι ro ro to ι ·
OOOOOOOO ι O O iOOOOO
. OOOOOOOO I O O I o o o o o CLfNJOKICOOOrOKI ι O' «“ ♦ ΙΓ» s» rvj Ό rvj —»coo^h**D‘S.«-N-s» «s»K) · s» ro ro o x>
Oltv«— roO'h-ojcors· iojgo · co *» O in »-
XfMrocMfMroroT-»— i it- «- «- «- «-
1 I
I I
I I
O · I
U | I
C c\Jrom«-OOOiA ι ro o · s» cg o» m o <ö (\/cr»ro«— ocoOm ι ro Ό «m o s» & Ό co σ> T- c\i T- ι T- ι n ro n *- »- ι ι
f I
C <0 II
OM inininininintniA imin ι m in io m m •T S S S S S S S s I S S Is s s s s <M<£00000000 I O O I o o o o o
M i I
β II
O S II
ttr-u O O O O O O O O lOO iOOOOO —I · COCOOOCOCOCOCOCO t CO LA ιΐηΐηίΛΙΛίΛ
I I
ι ι ι ι n fc .p.
r*s φ · — ic_,c_c_,c_,c_ E ι£ρ£ΓριφρΦρφΒφρΦρ O ι <uc4)c, 4>ΒφΒφΕφΕφΕ o ; |° t° ; 50¾0¾0¾0¾° § : ο^ο° : Z° ^ ι Q. Q. ι T- «— t— T- »—
I
t I
**“ LULL.LLLL1 L L 1 L L L L U
“* fflQQQQtQQQ1 (0(0' O Q β Q (D
S .t. S -Q lr. -2 ; .o Ja Λ 3 JS
E C«-Cv.Ct>Ct-Ct-C«.C^‘Ct-· Ξ ^ I EinCmCinCusCiri O Φ * O „ Φ sC» s Φ sC) sO sOs· « * Φ s O s O s O s O s 0> s c ι φ^φ^.1 φ^φ^φ^φ^φ.^.
O 4-1 4-» 4-1 4-» 4-* 4-* 4-< ^ 4-> I 4^ 4-* I 4-1 4-* 4-» 4-1 4^ ΣΦΦΦΦΦΦΦΦ ι φ φ ιφφφφφ
I I
I I
I ·
o-s I I
. · »o _ I I
—» r— o s» s» co o m s» N- ro ι m ro · *— *— ro ro ro I , . O ·· «— O s» tn O O' O' co O' I o O ι Ό vO S» s» S» ( t O ssssssssisslsssss E < x Ό O O CO CO CO O» CO I CO s» » *— *— Τ— T— t- * ♦ X w i- »- l ι * I Il t · · —* Il CEO'inminmmmmi&'&'iO'O'COCOCO • < · <o E ι *
fl I I
(0 I I
» * I · M ι I
§aoooooooo ! O O IOOOOO
><<<<<<<< l<< ·<<<<< .*. ->-ΣΐΧΐΣΣΣΣ >ΖΣ ι Σ Σ Σ Σ Σ , . < ** m κι > κ» κι κι κ> ιλ I I I —» I I I I I I I I III ιιιιιι • —I Λ OOOOOOOO ι Ο Ο ιΟΟΟΟΟ
4-» X Ο X X X X X X X X »X X · X X X X X
ν h E icoinicgogeOQQcb
EwE«-ptr\irjKO«Oo · ·- ro cö & co co to :q ΌΝ-Γ\ίΌΐΛΐπθΌ ι «— rg ι tn in in ιλ m P Φ s S s s s s s sIS s|s s s s s >»4-»··- m s» m in m m m m i«-<m ιιλιαιλιαιο V (β Q. Il
ίΐ S SS
·— u- O X -N -i ^ ι < < ·<<<<< CO > 4-» ιι
I I
, —»OOOOOOOO lOO iOOOOO
. , CEOOOOOOOO lOO ilOOOOLn . . ·τ- rOsisi-sisisifOs» ι ro rg l r r- (M N r ; · E _ _ _ _ _ _ _ ; ! ___
• · ’ I a. c c Έ c c Έ c c ! "E Έ ‘ Έ c Έ E ‘E
»f ru *»-&βΦΦΦΦΦΦφιφφιφφφβίΟ * «^(ΟΦΦΦΦΦΦΟ Ιφφ ιφφφάο , , O -l>.g)3DD33D3i3DiDD3«>«i Μ 4-*^—·—»—/—»—»—»—» ι —· —» ι —* —Μ Μ * Μ ΦΟΟΟΟΟΟΟιΟΟιΟΟΟ ΦΦ * 3 ^4-»4->4-*4-»4-«4V4^ ι4-»4-> »**+*+* JZ ^ , , * ^ C ··
* * * * 3 · Φ · I I
,Μ a ociQr-mmN-oocM·» > m *ύ ι s co ο« o «- , »- ^^coirsicMCMcvirororoi * »- τ- , · in o in o in o in o m • ι-ΗΗίΝΓΜηΠ'**·^ 11353ε ^ N»
(A CD I
> *Z !
·.- 4» £ I
•-«•rsi ro ro ro ro ro ro ro κι ro ro ·
WEOOOOOOOOOO o o I
^ Λ> Σ τ— ^ r- r- <- r- T— «- r- ^ r- I
CD—'I— XXXXXXXXX XX t
ah»^-<\JOh*.rsiin>0**i· (M CO I
—'^-nOCOOOOsTCON-O 0¾ » +* Q-J-Ni-ONj-OlANiO-i· N* CO »
yoi'O^NlO'^r'O'Otn I
ιηκι·-ν*·Όθ«-ιηυ_ ου ι
υ **«*»****C0 ΚΙ CM I
ocxroKiN-inOrooo * * *· · ο*-κικι<\ι>ί·>ί·κ>κι«-*— 0 cm i 0 > S · CD C* 1 Ο Σ 1 (/) SB 1 t
Ki^-OocNJ’-ifON.ro *- » 1 • O^^-co·— oh-oco «- 00 » •-^Ni-roeoo^inrorooO N· κι *
Cl « k I
xrsiK)CMC\i<M<NJroro»- «- 01 i t
OOOOOOOOO O O I
•OOOOOOOOO OO I
Q-*OKIOOC3OCOOCO Ό 1 —'fO*— tnO^N-cNJCO*- f\J Kl 1 orMmrgcor\Joru>si·*- 1— Ό » XKI<\lNj-(\J(\IOJC\linO C0«— i
O
+4 ι C comO'^CMO'in^*- ro Ό > CD »»»·»»*«« » « 1 cd *-rON»mt-roOO'Ui ca ro · (Λ D) T- «— N «- r- r- r- ι «
% I
C CD 1 on. minminminininin mm 1 +»<fOoooooooo 0 0 1 ·
H 1 Q
CD 1 4-* Φ * 1 ··
h U Ο Ο Ο Ο O O O O O OO ι O
-j · mmmmmmininm tn m * <
• X
& c · - Τ , c . (I “ ^ « - - - - - e — -i- s S ~ .i : s
Φ C w C _, C _ C —,C_,CwO_,Cw — £ -«O _,··*] -~ · CA
E 4>e4>s4>cOeOcOeOcOe>»£ECs'>?<REE* ·“ 5 (y = ocQ;c:a; = aic:Cic:wc(yc>^aJ t- *= «. S 1 co S SotjotiotJotjotlo^oSoy, α°8ο7^° 1 _
O i i i t i i i i i o ·—I I O
Co| * ·“» ι ι % ·
*Γ Ui.UUUl-L.l-L· l_ U · £ C
S 5 Σ ... S „ 5 .8 _ S 5 ... 5 ._ 5 ... 5 _ S · | S S "l S “l S “l S “l S “l S “1 S “l S S “l S “ϊ, o “i : « c §ΦΝ-.Φ.>ίΦΝ-.Φ,-·Φνί.ΦνίΦ.<1.Φ.>*Φ>*. 4) „* 4) „*> I *-* 4) 4-* 4-1 *-* +J -M *-» 4-» *»· ^ p ^ +J ^ I O Ό Χ4>4>ΦΦΦΦΦΦΦ 4)4) .55
» Q
ι —* -X
» O
On i 4) U
σκι · ±4 o —»i—oocONiinincoininm in m ι «3 «· o···— Ό co m pj oj ro nj pj pj pj ι — > • · EO '•t'»**'»*·... · s »o
* * < E < X *“ t- »· r* T- ^ r- r- «— r- r* ι £ C
• X w ι >s 4) :*·.. _ i 5 ! f,. CEOO>S-N-r^l^N.r^N- l·- S. · 1 »
• , 4Ϊ E ι CD (A
• CD · <-* :C0
« * » (A · *> .X
-X ·* · O :<0 '*«·' g&OOOOOOOOO OO i ·- 5 ♦ 3>n<<<<<<<<< << I —* 4) * * ; cT2
’ '. ί I S C
o ι ι · :CD — ·- rorororoKiKiroKiKi ro ro · h ·— * * —· ι ι ι t ι ι ι ι ι ι· ι :Q y *♦» —» ^ OOOOOOOOO O O I —
* (O O ^ r* r- r- r- r- r- r* τ- ι- τ— r· i —· Q
* +-»XOXXXXXXXXX xx . 4) ώ 4) »— E CO CO CO CO CO I "Ö 3
c w E »— On f\J CNJ On -O CO CO CO COCO I 4) H
:« ON-cMOinommm in m · c E tf « » ι 3 m n^· m m in in m in in m m · ** v « o. »·-*:«·
C- *T“ Q. I O -M CD
Ό ^ I > 4-» — ^>UJ U- o 3: -3 ^ < < < << · ·— 4) l.
(/) Λ V l 44 V Φ • JX (A 4) ι CD *— e
-^OOOOOOOOO O O · Ό O
CEomininininmoo o o . — c
• *z fN«-r-«-T-»-(NiK)KI KIK) · — >* O
; E : ° « i
• 4> ·»- — — · < D H
w. EO.CCCCCCCCC CC · **
' * * (V *«-p.4)4)4)4)4)4)4>4)4) 0 4» · 4) ·— X
' · ω>4)θ4>ωοΦΦ(ΐ)α> o φ ι<μο· *.· o -*^333333333 3 3 » «& > ·^ ·· 3 OOOOOOOOO O O 1-55¾ . 3 444444444444444444 +4 4-4 1 r; _%/ n
, -c C · >- < X
. 3 ι φ « 1 r , ,, β ΟΦΟ CM «st >o CO O ro in O N- CO On · ►· iX-xCcMfNjr\Jc\jmroK>rom Kiro · cd ^ u w‘! inoiooinoioo ; 4 * H H (N OJ Γ0 Γ0 -cj* 113536 75
Taulukkoihin A, B ja C on koottu esimerkeissä 40-50, 52, 54-59, 64, 67 ja 70, joiden katalyyttijärjestelmässä on käytetty titaanimuotoista ryhmään IV B kuuluvaa metallikomponenttia, käytetyt polymerointiolosuhteet sekä saavutetut polymeerituot- 5 teiden ominaisuudet.
Taulukkoon D on koottu käytetyt olosuhteet ja polymeerituot- teiden saavutetut ominaisuudet käytettäessä sellaisia katalyytti järjestelmiä, joissa kukin ryhmään IV B kuuluva metalli on 10 monosyklopentadienyyliyhdisteen muodossa, näiden monosyklopen- tadienyyliyhdisteiden ollessa rakenteeltaan muuten samanlaisia lukuunottamatta itse ryhmään IV B kuuluvaa metallia.
15 20 I k » * 25i’· t « i I » s · · * * * • t « f 4 » » .
30 ‘ * * * * ► * 35.' s 113538 i
-X
Φ
V
V
-s V) :<0
V
V Φ «f
C
<0 <0 <0 -κ to !k Έ «« * >*- ε *— Φ .C O O O O O ._ ·- δ · r· r- r* f- r- ·« «-» E U .*= -κ>*χκκκκκ :« e -* h· -g o tn ro o o «- = • Q. —» © o* h- «- o» -
** Q * s < * * C
β · E Ό -t O' s* (M g κ ο» E £ <o • >0 no >0 (\j tn "t!
·—» co n- © o» >o S
Q. ^ Ό m Ό 'O w m m ro to ro g f o o o o o - O. o o o o o <® • «- n· co o* ·- _ w 10 O Ό O' N· *“ O* X o S. (VJ in cvj rl
i N >ί >ί 1Λ S
vo i 4-» 4^ tn co o oo s- 'r: c *’«*»· g to «t «- o* m rv* -¾
« «- S
(/> O) a % Ό Ό Ό a <o <o ^ *i c κ in m *- «- «- c O h- * * * » * 'ΪΓ .».<£00000 9 +J *- κ g
to * E
ΦΗ-CJOOOOO >* ac -i · oo co co co co -g a.
•S . I
i . cv £ .. sr ^ ^ ^ ^ c * · * '«
* =V
... O' ^ . · »o -sr -o <r « • . r-Ou-i'iO'O-O' " « * ^ ·· * » «» * ·> * rl
O O O O CO CO CO S
* C y «- xj
Mill g X v 4) ö.i ti f . · 3 £ *£ * * * Φ • * * <0 * — c *- >. to o *_r > tQ W V. — 4-»coQintnininin ° Φ κ g x o E «
(A
.i I
-* >t >t s* st *«t ^ /N ( I I I I ^ (DUwOOOOO “* 4-» X O *· *» *- <— Ti · *' φ»-εκκκκκ ® o * s ) evg 6> O' O' to O' *
* * > s® h» N m m m g S
* · ΕΦ . . . s. . E (VJ
,,, >«^‘*-si*N*ininin :g -.
* * 4J te q. B C
* * < .^Ό^Ι-μ-Η-Η-»- ? ’Π _ — -c>~<<acoo u *i • · ο <rt >. «-> ·— g 4t ··- <0
# * κ (/9 (A
9 * * 2 ·- . <0 * * * · «Λ Q «- O O CO O' » h uj c <t sr m a * · » * *»» f > · (* * i ' : in o in o m o in o in • * HHnjcMcnn^·^· 113536 co 3^ co α > c- 4 »i <4- in in 4 4 ·<-> φ χ o o o o o o o o
7 e ύ x H H H 1x H H
M >* X O-inCOOINJr-OCM
e N- co n. ro cm tn tn Ό • 8.—» in oo tn < rs? tn N-**
** Q
CD · g
^ O) E .O
Έ φ υ φ cm o v- o n· i u Q. « · · » "s. o OinNroKOtv-N» ib o l Ό <4 in *- ro 4 K- U O Q. r- «- (Λ r· w
θ'ΐηθ'Ν-ιηιηΝ-cM
• 00 o N- in *4 F- O» m •—»4 4 in m N- cm 4 in Q, *s*%««%*
XinCMCMCMr-CMrOCM
00000000 • 00000000 Q. CM 4 o co in 0*0 «— —»0 4 00^00^104 0«-0'«-(Μ0'«“«“Ν· x ro t- ro O O «- O f\J Ό (MX) V « S ·· · « o · COininO'COOh-o e4rO«-CM404rO <o or γ ια X) Ό Ό >Q Ό Ό 'Ο « ^ «Ο ^ Ό ^ IV β *” r- f- t— r- r- m «”
Γ*1* C -X
fs. o ·— x o o o o o o o o 4-* -X *0
« * O O O o o o O O
Φ ►- o co co in CO CO 00 00 CO
06 —1 · ·- c E Έ c Έ — • ♦·- _ c . α o φ . φ φ c_ o* C*c Φ -i Φ Φ φ ·£ Φ Φ Φ C ·— :«J Φ e Φ C VJ *ri W)E <0 e «0= Φ = §u L A) 4-* C ^ C ^ ^ p Φ :<a Q_ 2 3O φ φ φΟ φΟ φΟ φ :<s ο 2 *“2 -c λ £ χ 2 χ Η χ 2 ο ® ^ g g L^«“ , cvi , CM , «“ ,Γ- gT-
C
Έ ο (DCininminininmin · φ ·— c- « «. « - - ·> ·> ·» ο ··. 2 g^jg 44444444 · ... ο
CM
* * . Ο*" — . . . Χ>0 C0 . »- ο ό ιο ro ro 10 4 θ> ο» 3 4 O' O' O' O' m 4 00 Ο
·»» Q Ο ·» » > » » * ·» » C
* · E < X «— CM CM CM CM CM CM CM
*... ’ E x ^ <0
: : ks I
• «* to * * »2 *c w .5
. ‘ >·. CO —» Z
. . ; xe—»KN.r^fs*|s*.f^rwN. coo V (Λ O * .X 4-* φ -x £ nr *r- χ o E — ·- e — c Φ (Q .x ίο* φ
I »*- 4^ CQ
*r* rorororororororo ··- » c W 1 I I I I < I i C Q£ <0 - Λ o o 0 0 0 0 0 0 .χ χ .x (0 U —* *- *— *- r- »- r- «- «— φ Z — 4-»XOX X X X χ X X X 4-» «
Φ »— g O' O' O' O' O' Ό «- CM 1 (J
E w g Ν» 10 ro ro ro N- 00 4 a ro c
E Φ 4 CM CM CM* f\7 C\T CV? f\T *” E
* · >- V C
• * 4~* (/) CL 4-» 4-* ·γ»
. C- — ^ 4J 4-» O
* CO — "Ό >> t— )— >— »- H* )— t— I— φφί.
• . > A ·»“ X >» < < < < < UJ C3 < 4-» 4-* Φ
• · . O 00 > 4^ ·- E
. . . Jrf :CQ :<u —.
, . 3 · :m :co O
1 - · 1 x a • · . 9 (AOin Ό 4 ro CM CM N- h-
. h· uj C 4 4 4 4 4 m in 4 -QuU
ιηοιοοιηοιηοιη ... HHcNoamro^r^r 113538
M
3s <0 «
·£ fc .C
X I ö
-Si'S
8.-* 'i o· w S ΙΟ K M s
ti O «" Ό* to' M O'* *“ (θ' O
fl · E f- Ό «- y »g IH- N. *- O" IA N· 00 χ,ϋ * · o> * * * - u>
SoN>oo>rumin<^o OCJOOOlorOO*- wo ·- «- «- CO h- Ό rO O' N- ΙΛ —'OOOOtM-vJ-OCO Q.ojrosfcOOOOro X *»*·'«*'·'
(M(M(\JNMN(NiN
• oooooooo 0.00000000 • N*OieoN»otn«srO
OfMOO^-inO^-rvJ
ΧΟιηΐΓ\ΌΌΌΌΝ- o c-cfoo-ooon-oo «n**»·**»·» <oo><\Jromromrororo M ^ <* oooooooo
»— <JvTCOCOCOCOf^-COCO
C * ι-ι-τ-1-r-r-i-T- o
co Z oT
rs. .mc oooooooo
k (0'·- (.OOOOOOOO
4> « m ro ro ro ro ro ro ro ro 04 O. J5 0)
TJ
£ S 3 *·- <0 C i ··— Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό 4) · —» « « ·» «. * - % 4) g O 04 i- r- *- r- v- «- T- UJ .M E :θ t i 4) ·— ·— — ·«- — ·.- ·— —» 0) — CCCCCCC 4) E C4>4)4)4)4>4>4> g 4>4>4>4>0)4>4)4> 4>
C *** C
... o O u I ( i i I I i > . ^ ^T-r-r-r-r-r-f- Σ • z
* 4= <J
• v, ro t C :0 1 > ... ·>- v t · *j 4-t V* ro 4-» • >» :0 - T-CNJ *— O Ό 'O 64) ··... >» >. co ro ro sa* m c\j o ό '•O o *-» * · -< M 3 Ό OJ ->4“ O «<f O ro ro >N.·*- 43 4) * » «. · «» « «· ·» σ> t- , . 4^ O O. «- O O «- O o O O :(0 . . . toxo ro :g
. \l M I- C Ό E
.1 co ... o’ d ·<α ... o 4-* —» ... X ·— 4-» — )— OOOOOOOO —’ :<2
.. OOOOOOOO O C E
-JtNJLOO^rO^tNiNf ·.- — < r· «- CO «3 4) > E V» 4) 4»
^ _C (0 C
ΐ - i
w O I
— Λ c oc
<0 U 4) ·- X
P X 4) 4) 3E
4) r-
g V 4-* C X
. , :<D O i—
... E 4) D CO
. . . >. 4J ··- >.
. · ** <o ··- o 4-* 4-·— >—»— r— I— »— »— I— ►— C.V4-» • * · (J *«-O<<~ZCQ<IJ.-3 4) 4» O M £ I = £ , . .M —. .M :<0 3 O — :<0 .:. — e o. x x * * * 2 ·- * 4) » O (ΛθΐΛνίΝ.^ί·θ·*α3ΌΟ r- UiCtOtoO'CtOtouoN. 4)^ö> in o in o in o in o in 113538 f- >ί (nj «4- (μ la co *4 O' ro
(- o *4 CO *- ro N- O» Ό c0 CO O' O
^ r· ^ f- (\J r- f- r* ΙΛ N
T- Ό O' LO r- M O' *“ Ό >J“ *“ i (J » » · « « « * % « · · "X O O Ό Ό LA O O <\l O N> 0'(M"t cq o Ό 'sj· ro la ro ro ό "4 ro Ό *— ro O o (Λ *— o o o» ro (M ia ό «“* co K *- Ό
• ^N-O AJ ro CO O' O θ' Ό O LA
—1 ro O O Ό LA O' CO o *- <4 CO O
• o o o o o o o o o o o 0.000 O O LA o o o o o o
• (M O· CO O N· *- N- -4 *4 CO «— rO
O © *- O LA *“ «— *-fON- O «— N- Σ LA ro 4 Ola ό -4“ "t LA h- 4
JZ
Cft 3 3 \
(0 <Q
> fc £ S u .* >» ς o rvj ro ro «— co n. la la O' ro n* o N- ro o· o* ro -4- ro co o la • w r— r* r* «“
V Q
a O) t ^ ε £ . . '’S.
’ c :0 | * · 4-* +-» ro ro iM AJ LA *- LA 4 4 *4- CO O' ·* ^:0 * N N 4 4 AJ CO OKlfO 4 rO Ό
* —' « 3 O *- O O «— O 4-00 O O O
... <0 Φ . . +* O a.
: (o ς o ... * H- c
• JC
..... s / * cr>
JX
Σ — L· M- ·»- (_ H- ··— (— H- — L. ΜΗ- h- M 3: H-W2C H- fsj X »—MX O
. .: o ro
> · . I
*5 G °
W Σ O
O H- 4-* e w c
:ra <D
EG) «3
>.4-» H- CO
W(0<3C— ·— t_ ·— m l— u. o »— < m t_
Q «*- TD x ►-* O
o Sf. I
. . -S . o : ··: 2 3 .
a «040*- o· (m ro 4 la ό r**- co O' r— ujclaoo la ό ό ό ό 'O ό ό ό .c tn o tn o tn o tn ο : Η Η CM η) η Ο Μ· 113538 80
Voidaan todeta, että alumoksaanikomponentin tarvetta voidaan vähentää huomattavasti sekoittamalla katalyyttiin alumoksaania ennen polymeroinnin käynnistämistä (katso esimerkit 12-15) .
5 Kun (1) katalyyttijärjestelmässä käytettävä, ryhmään IV B kuu luva siirtymämetallikomponentti; (2) käytetyn alumoksaanin tyyppi ja määrä; (3) polymerointilaimentimen tyyppi ja tilavuus; (4) reaktiolämpötila; sekä (5) reaktiopaine valitaan sopivalla tavalla, niin tuotepolymeerille saadaan räätälöidyksi 10 toivottu painokeskimääräinen molekyylipainoarvo, molekyylipai- nojakauman pysyessä kuitenkin edelleen pienempänä kuin noin arvo 4,0. Menetelmän toteuttamista ajatellen edullisia polyme-rointilaimentimia ovat aromaattiset laimentimet kuten tolueeni tai alkaanit kuten heksaani.
15
Edellä esitettyjen esimerkkien perusteella on selvää, että ka-talyyttijärjestelmässä, jossa ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikomponentti on titaanimuodossa, jolla on seuraava rakennekaava : 20 R„ 25 ’ · R1-Si Ti--Q, r2·^ \ y
N
R' 30 R'-ryhmän luonne voi vaikuttaa dramaattisesti järjestelmän ka-, . talyyttisiin ominaisuuksiin. Tuotettaessa eteeni-a-olefiini-; / kopolymeereja, joissa komonomeerin pitoisuus on mahdollisimman suuri eteenin ja a-olefiinimonomeerin välisen valitun suhteen 35 ·;· tapauksessa, R' on edullisesti ei-aromaattinen substituentti kuten alkyyli- tai sykloalkyylisubstituentti, joka käsittää 81 11353ε edullisesti primäärin tai sekundäärisen hiiliatomin typpiato-miin kiinnittyneenä.
Edelleen, edellä esitettyjen tulosten perusteella voidaan tode-5 ta, että Ti-metallikomponentin Cp-ligandirakenteen luonne vai kuttaa katalyyttijärjestelmän ominaisuuksiin. Edullisia ovat ne Cp-ligandit, joiden aiheuttama steerinen este ei ole liian suuri, ja jotka sisältävät elektroneja hyvin luovuttavia ryhmiä.
10 Hartseja, joita valmistetaan keksinnön mukaisesti, voidaan käyttää erilaisten tuotteiden kuten kalvojen ja kuitujen valmistamiseen.
Keksintö on kuvattu sen edullisiin suoritusmuotoihin viitaten. 15 Tämän kuvauksen perusteella alan asiantuntijalle on selvää, että keksintöön voidaan tehdä muutoksia ja muunnoksia tällöin kuitenkaan edellä kuvatun ja seuraavissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön hengestä ja tavoitteista poikkeamatta.
20 30 35 ·;'·
Claims (10)
1. Yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava: (C5H4.xRx) ! /\ B,^^ M ' 10 (JR'z-2) tai (C5H4.xRx) Q Q' (JR'z-2) NSSSVsB \/i\ / \ / (JR'rf) Q' Nc5h4.xrx) 20 jossa: M on Zr, Hf tai Ti; 25 (C5H4_XRX) on syklopentadienyylirengas, joka on substituoitunut enintään neljällä substituenttiryhmällä R, x:n, joka on 1, 2, 3 tai 4, tarkoittaessa substituutioastetta, ja jossa kukin subs-tituenttiryhmä R tarkoittaa toisista riippumatta radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu Ci-C20-hiilivetyradikaa-30.: leista, substituoituneista Cj-C^-hiilivetyradikaaleista, joissa ; yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeenilla C^C^- hiilivedyllä substituoituneista metalloidiradikaaleista, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä IV A, ja halogeeniradikaaleista tai (CsH^Rj on syklo-35· pentadienyylirengas, jossa kaksi vierekkäistä R-ryhmää on liit-* tynyt yhteen muodostaen C4-C20-renkaan siten, että saadaan tyy- ···: dyttynyt tai tyydyttymätön polysyklinen syklopentadienyylili- . .. j gandi; 40’· (JR'&2) on heteroatomiligandi, jossa J on alkuaineiden jaksol lisen järjestelmän ryhmään V A kuuluva alkuaine, jonka koordi-naatioluku on kolme, tai ryhmään VI A kuuluva alkuaine, jonka koordinaatioluku on kaksi, ja kukin R' on muista riippumatta 113538 radikaali, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu Ci-C20-hiilive-tyradikaaleista, substituoituneista Q-C20-hiilivetyradikaaleis-ta, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeni-atomilla ja z on alkuaineen J koordinaatioluku; 5 kukin Q tai Q' on muista riippumatta mikä tahansa yksiarvoinen anioninen ligandi tai Q ja Q' ovat mikä tahansa kaksiarvoinen anioninen kelatoiva aine;
10 M' tarkoittaa samaa kuin M; B on kovalenttinen siltaryhmä, joka sisältää ryhmään IV A tai V A kuuluvan alkuaineen; ja 15. on Lewis-emäs, jossa w tarkoittaa alueella 0-3 olevaa lukua, sulkien pois yhdisteet, joilla on yleinen kaava R"
20 L^Si(R")2 ^ R"-<θξ-- Γ E" \ R" (X)n 25.. jossa M tarkoittaa samaa kuin edellä; ” kukin R" on muista riippumatta valittu ryhmästä, joka käsittää : vedyn, silyyli-, alkyyli- ja aryyliryhmät sekä niiden yhdistelyt-)': mät, joissa on enintään 10 hiiliatomia; X on valittu ryhmästä, joka käsittää halogeenit sekä alkyyli-, : .·. aryyli-, aryylioksi- ja alkoksiryhmät, joissa on enintään 10 . ·* hiiliatomia; n on 1 tai 2 riippuen M:n valenssista; ja Y on typpi.
, , : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että siirtymämetalliatomi on zirkonium tai hafnium. 113538
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Q tai Q' on hydridi, halogeeni tai hiilivetyryhmä, joka on muu kuin syklopentadienyyliryhmä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Q tai Q' on substituoitu tai substituoimaton C^-C^-hiili-vetyryhmä, alkoksidi-, aryylioksidi-, amidi-, aryyliamidi-, fosfidi- tai aryylifosfidiryhmä, edellyttäen, että jos jokin ryhmistä Q tai Q' on hiilivety, kyseinen ryhmä on muu kuin (C5H4 10 xRx) tai molemmat ryhmät yhdessä ovat alkylideeni tai syklome-talloitu hiilivety.
5. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttijärjestel-mä, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksen 15 1-4 mukaisen yhdisteen sekä alumoksaanin.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyyttijärjestelmä, tunnettu siitä, että siinä moolisuhde Al:M on välillä 10:1 -20000:1. 20
7. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siinä käytetään patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukaista katalyyttijärjestelmää. ; '25 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ,\ : että mainittu yhdiste, alumoksaani tai aluminiumalkyyli ja vesi • »· • · ,· ·# reagoitetaan osittain tai kokonaan ennen polymerointia. * ♦ , 9. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen yhdis- » * · 30 teen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ryhmään IV B kuulu- ’··* van siirtymämetallin d° halogenidi saatetaan reagoimaan kaavan :*·,· [ (C5H4_xRJ -T- (JR ’ z_2) ] "2 mukaisen anionin sisältävän suolan ja joko kahden, alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään I A kuu-luvan kationin tai yhden, alkuaineiden jaksollisen järjestelmän * * » •’35 ryhmään II A kuuluvan kationin kanssa. » « * » 113536
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmään IV B kuuluvan metallin halogenidi on hafnium(IV)-kloridi tai zirkonium(IV)kloridi.
5 Patentkrav
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40694589A | 1989-09-13 | 1989-09-13 | |
US40694589 | 1989-09-13 | ||
US07/533,245 US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1990-06-04 | Olefin polymerization catalysts |
US53324590 | 1990-06-04 | ||
US9005208 | 1990-09-13 | ||
PCT/US1990/005208 WO1991004257A1 (en) | 1989-09-13 | 1990-09-13 | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI921077A0 FI921077A0 (fi) | 1992-03-12 |
FI113538B true FI113538B (fi) | 2004-05-14 |
Family
ID=27019705
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI904506A FI109705B (fi) | 1989-09-13 | 1990-09-12 | Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi |
FI921077A FI113538B (fi) | 1989-09-13 | 1992-03-12 | Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI904506A FI109705B (fi) | 1989-09-13 | 1990-09-12 | Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5055438A (fi) |
EP (5) | EP0662484A3 (fi) |
JP (2) | JPH03188092A (fi) |
KR (2) | KR100190735B1 (fi) |
AR (1) | AR244355A1 (fi) |
AT (2) | ATE141275T1 (fi) |
AU (1) | AU6248390A (fi) |
BR (2) | BR9004537A (fi) |
CA (2) | CA2024899C (fi) |
DD (1) | DD300233A5 (fi) |
DE (4) | DE69028057T3 (fi) |
DK (2) | DK0420436T4 (fi) |
ES (2) | ES2079332T1 (fi) |
FI (2) | FI109705B (fi) |
GR (2) | GR3021539T3 (fi) |
HU (1) | HU214667B (fi) |
IL (1) | IL95549A0 (fi) |
NO (2) | NO178891C (fi) |
NZ (1) | NZ235095A (fi) |
PT (1) | PT95272B (fi) |
WO (1) | WO1991004257A1 (fi) |
Families Citing this family (703)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE37788E1 (en) * | 1987-01-30 | 2002-07-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US5264405A (en) | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5830087A (en) * | 1995-06-26 | 1998-11-03 | Lisco, Inc. | Multi-layer golf ball |
GB8914703D0 (en) * | 1989-06-27 | 1989-08-16 | Dow Europ Sa | Bioriented film |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5547675A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US6265338B1 (en) * | 1989-09-13 | 2001-07-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US6825369B1 (en) * | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
BR9104067A (pt) * | 1990-09-20 | 1992-05-26 | Dow Chemical Co | Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros |
DE69132693T3 (de) * | 1990-10-05 | 2010-01-21 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Copolymere von Cycloolefinen, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Formteile |
DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
US5631335A (en) * | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
US5399636A (en) * | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
JP3275211B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
EP0519746A1 (en) * | 1991-06-20 | 1992-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst |
US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5391789A (en) * | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
DE4130299A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5562958A (en) * | 1991-10-15 | 1996-10-08 | The Dow Chemical Company | Packaging and wrapping film |
US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
US5677383A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-14 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
KR100236805B1 (ko) * | 1991-10-15 | 2000-02-01 | 그레이스 스티븐 에스. | 금속 배위 착화합물의 제조방법 |
US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
US6194532B1 (en) | 1991-10-15 | 2001-02-27 | The Dow Chemical Company | Elastic fibers |
US6448355B1 (en) * | 1991-10-15 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom |
US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
ES2108861T3 (es) * | 1991-11-25 | 1998-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion. |
DE4139261A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Ethylen-copolymerisate niederer dichte |
GB9125934D0 (en) | 1991-12-05 | 1992-02-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for polymerising olefinic feeds under pressure |
WO1993012151A1 (en) * | 1991-12-13 | 1993-06-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene/longer alpha-olefin copolymers |
DE69220676T3 (de) * | 1991-12-23 | 2001-05-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Modifizierte monocyclopentadienyl-uebergangsmetal/aluminoxan katalysatorsystem fuer olefinpolymerisation |
US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
KR100253826B1 (ko) | 1991-12-30 | 2000-04-15 | 그레이스 스티븐 에스. | 에틸렌 공중합체의 중합방법 |
JPH07504934A (ja) * | 1992-03-16 | 1995-06-01 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 制御されたタクチシティーのポリ‐α‐オレフィン製造用イオン触媒 |
US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
ES2126647T3 (es) * | 1992-04-20 | 1999-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas. |
DE69313354T3 (de) * | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
US5434116A (en) * | 1992-06-05 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
IT1256603B (it) * | 1992-10-30 | 1995-12-12 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine |
NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
EP0597502B1 (en) * | 1992-11-13 | 2005-03-16 | Cryovac, Inc. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers |
US5604043A (en) | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
US5635573A (en) * | 1992-12-01 | 1997-06-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers |
US5254707A (en) * | 1992-12-07 | 1993-10-19 | Ethyl Corporation | Preparation of cyclopentadiene derivatives |
US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
US5554310A (en) | 1992-12-17 | 1996-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Trisubstituted unsaturated polymers |
CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
DE69433347T2 (de) * | 1993-01-29 | 2004-04-15 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Ethylen Copolymerisation |
US5656696A (en) * | 1993-03-02 | 1997-08-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition for injection molding |
US5340840A (en) * | 1993-03-18 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making |
US5288762A (en) * | 1993-04-28 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making |
DE69415351D1 (de) * | 1993-03-23 | 1999-01-28 | Asahi Chemical Ind | Olefinpolymerisationskatalysator mit mehrzähnigem Ligand |
DE69426364T2 (de) * | 1993-04-28 | 2001-04-05 | Dow Chemical Co | Verfahren zur herstellung von vernetzten ethylenpolymerschaumstrukturen |
DE69426648T3 (de) * | 1993-06-15 | 2005-02-03 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation |
US7316833B1 (en) | 1993-06-24 | 2008-01-08 | Penchiney Emballage Flexible Europe | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom |
US5929128A (en) * | 1993-08-18 | 1999-07-27 | The Dow Chemical Company | Gaskets made from olefin polymers |
US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
IT1271407B (it) | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
ES2160634T3 (es) | 1993-09-17 | 2001-11-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Sistemas catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso. |
US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
US5955557A (en) * | 1993-10-26 | 1999-09-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Branched ethylenic macromonomer and its polymer |
US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
DE4402192A1 (de) * | 1994-01-26 | 1995-07-27 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
DE4406109A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen |
DE4406110A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen |
US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
DE4416876A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen |
US5571619A (en) * | 1994-05-24 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers |
WO1995032091A1 (en) * | 1994-05-24 | 1995-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers |
ES2142426T3 (es) | 1994-06-13 | 2000-04-16 | Targor Gmbh | Compuestos de metales de transicion. |
US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
US5955625A (en) * | 1995-01-31 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US6160066A (en) * | 1994-06-24 | 2000-12-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
DE69505981T3 (de) * | 1994-07-11 | 2010-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dispergiermittel auf basis von bernsteinsäureimidadditiven aus schwerpolyaminen zur verwendung in schmierölen |
US6111020A (en) * | 1994-09-02 | 2000-08-29 | The Dow Chemical Company | Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers |
US5495036A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | The Dow Chemical Company | Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
EP0701897B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-04-18 | Cryovac, Inc. | Thermoplastic multilayer film for use in packaging water |
US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
US5741195A (en) * | 1994-09-30 | 1998-04-21 | Lisco, Inc. | High visibility inflated game ball |
US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
US5464906A (en) * | 1994-11-21 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes |
WO1996016069A1 (en) * | 1994-11-22 | 1996-05-30 | Fina Research S.A. | Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins |
AU4198396A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Dow Chemical Company, The | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins |
US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
JP3431706B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2003-07-28 | 新日本石油化学株式会社 | 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体 |
US20030199657A1 (en) * | 1994-12-22 | 2003-10-23 | Davis Donna Sue | Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission |
US6419966B1 (en) | 1994-12-22 | 2002-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission |
GB9500226D0 (en) | 1995-01-06 | 1995-03-01 | Bp Chem Int Ltd | Nozzle |
US5539056A (en) * | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
US5516848A (en) * | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
CA2214722A1 (en) * | 1995-03-08 | 1996-09-12 | Shell Canada Limited | Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition |
RU2160283C2 (ru) * | 1995-03-10 | 2000-12-10 | Дзе Дау Кемикал Компани | Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов |
US6054086A (en) * | 1995-03-24 | 2000-04-25 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process of making high-strength yarns |
US5527752A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
US5696213A (en) * | 1995-04-21 | 1997-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process |
US5491246A (en) * | 1995-04-24 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Synthesis of group 4 metal diene complexes |
US5621054A (en) * | 1995-06-07 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins |
US6143682A (en) * | 1995-06-07 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bimetallocyclic transition metal catalyst systems |
DE19522013A1 (de) * | 1995-06-21 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
US6329478B1 (en) | 1995-07-14 | 2001-12-11 | Sumitmo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers |
US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
DE19529230A1 (de) * | 1995-08-09 | 1997-05-15 | Basf Lacke & Farben | Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße |
EP0843687B1 (en) | 1995-08-10 | 2002-06-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene stabilized alumoxane |
US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
EP0852230B1 (en) * | 1995-08-31 | 2001-12-05 | Sumitomo Chemical Company Limited | Transition metal complexes, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers |
US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
NL1001237C2 (nl) * | 1995-09-19 | 1997-03-20 | Dsm Nv | Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen. |
GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
US5962714A (en) * | 1995-10-02 | 1999-10-05 | Mccullough; Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
WO1997014724A1 (de) * | 1995-10-14 | 1997-04-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymerisaten unter hochdruck |
US5942461A (en) * | 1995-11-06 | 1999-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor |
US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
EP0774489B1 (en) | 1995-11-17 | 2001-09-19 | Japan Polychem Corporation | Thermoplastic resin composition |
US6469105B1 (en) | 1995-11-21 | 2002-10-22 | Acushnet Company | Compositions useful for forming the layers of a golf ball and method of making same |
US6066588A (en) * | 1995-11-22 | 2000-05-23 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins |
CA2163681C (en) * | 1995-11-24 | 2007-02-13 | Daryll G. Harrison | Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst |
FR2741549B1 (fr) | 1995-11-29 | 1998-01-02 | Bp Chemicals Snc | Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
EP0784062A3 (en) | 1995-12-15 | 1998-04-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of long-chain branched polyolefins |
ID17196A (id) * | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
DE59609507D1 (de) * | 1996-03-19 | 2002-09-05 | Crompton Gmbh | Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung |
US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
US6225426B1 (en) * | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
JP3492847B2 (ja) | 1996-04-26 | 2004-02-03 | 日本プラスト株式会社 | ポリオレフィン製自動車内装用部品 |
JP3401386B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2003-04-28 | 日本プラスト株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体 |
NL1003012C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
NL1003019C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
NL1003021C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
SG67392A1 (en) * | 1996-05-27 | 1999-09-21 | Sumitomo Chemical Co | Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same |
JP2000513399A (ja) | 1996-06-17 | 2000-10-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 |
US6368708B1 (en) | 1996-06-20 | 2002-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Polyolefin microspheres |
ZA976110B (en) | 1996-07-12 | 1999-01-11 | Dow Chemical Co | Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers |
EP0912244A4 (en) * | 1996-07-15 | 2001-09-12 | Mobil Oil Corp | BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS |
EP0927187B1 (en) * | 1996-07-22 | 2002-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom |
ES2177995T3 (es) * | 1996-07-23 | 2002-12-16 | Dow Chemical Co | Composicion catalitica para la polimerizacion de olefinas que comprende un compuesto del grupo 13. |
JP3407074B2 (ja) | 1996-08-08 | 2003-05-19 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 3―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 |
GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
TW412560B (en) | 1996-09-04 | 2000-11-21 | Dow Chemical Co | Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape |
WO1998010160A1 (en) | 1996-09-04 | 1998-03-12 | The Dow Chemical Company | Floor, wall or ceiling covering |
US5902854A (en) * | 1996-09-27 | 1999-05-11 | The Dow Chemical Company | Polydimethylsiloxane containing polymer blends |
US6271322B1 (en) | 1996-10-02 | 2001-08-07 | Mccullough Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
EP0839834B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-06-13 | Repsol Quimica S.A. | Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
DE69726821T2 (de) * | 1996-10-30 | 2004-10-21 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und die Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
US5861463A (en) * | 1996-10-31 | 1999-01-19 | The Dow Chemical Company | Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom |
DE69703728T2 (de) | 1996-10-31 | 2001-06-28 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
CN1088077C (zh) | 1996-11-19 | 2002-07-24 | 可乐丽股份有限公司 | 树脂组合物和多层结构 |
EP0941287A1 (en) * | 1996-11-27 | 1999-09-15 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate blend compositions |
US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
DE19652338A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers |
US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
US5912202A (en) * | 1997-01-10 | 1999-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst composition having increased activity |
EP0853091A1 (en) * | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
US6355757B2 (en) | 1997-02-14 | 2002-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Processing olefin copolymers |
US7338698B1 (en) | 1997-02-28 | 2008-03-04 | Columbia Insurance Company | Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same |
JP2001517112A (ja) | 1997-02-28 | 2001-10-02 | ショー インダストリーズ インコーポレイテッド | カーペット、カーペット裏地材料及び方法 |
US20030211280A1 (en) | 1997-02-28 | 2003-11-13 | Shaw Industries, Inc. | Carpet, carpet backings and methods |
US6552126B2 (en) | 1997-03-03 | 2003-04-22 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same |
DE19709486A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren |
CA2200373C (en) * | 1997-03-19 | 2005-11-15 | Rupert Edward Von Haken Spence | Heteroligand |
US6111019A (en) * | 1997-03-31 | 2000-08-29 | Exxon Chemical Patents, Inc. | LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production |
AR012582A1 (es) | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
JPH1112289A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 架橋型遷移金属錯体の製造方法 |
US6015617A (en) * | 1997-06-20 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer having improving sealing performance and articles fabricated from the same |
US6319969B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Interpolymer compositions for use in sound management |
US6262161B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Compositions having improved ignition resistance |
US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
US6025420A (en) * | 1997-07-24 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin |
KR20010022700A (ko) | 1997-08-08 | 2001-03-26 | 그래햄 이. 테일러 | 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재, 및 그를 제조하기 위한 방법 및 중간체 |
JP2001515114A (ja) | 1997-08-15 | 2001-09-18 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム |
DE69807708T2 (de) | 1997-08-27 | 2003-01-02 | Dow Chemical Co | Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit |
BR9812308A (pt) * | 1997-09-15 | 2000-09-05 | Dow Chemical Co | Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes |
CA2215444C (en) * | 1997-09-15 | 2005-08-02 | Stephen John Brown | Catalyst having a ketimide ligand |
US6284698B1 (en) | 1997-09-15 | 2001-09-04 | The Dow Chemical Company | Highly activated bimetallic complexes and polymerization process |
US6235917B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-05-22 | The Dow Chemical Company | Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom |
US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
US6096677A (en) * | 1997-10-17 | 2000-08-01 | Sri International | Supported metallocene catalysts |
US5986024A (en) * | 1997-10-17 | 1999-11-16 | Sri International | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts |
US6380294B1 (en) * | 1997-10-17 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | COMPOSITIONS OF INTERPOLYMERS OF α-OLEFIN MONOMERS WITH ONE OR MORE VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC MONOMERS AND/OR ONE OR MORE HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE MONOMERS BLENDED WITH A CONDUCTIVE ADDITIVE |
US5892079A (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-06 | Sri International | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use |
US6136995A (en) * | 1997-11-07 | 2000-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminosilane compounds |
US5942587A (en) * | 1997-11-21 | 1999-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production |
US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
US6242545B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
CA2228802C (en) | 1998-02-04 | 2006-04-25 | Stephen John Brown | Solution polymerization of ethylene |
US6511936B1 (en) | 1998-02-12 | 2003-01-28 | University Of Delaware | Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
ZA991934B (en) | 1998-03-11 | 2000-09-10 | Dow Chemical Co | Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers. |
CA2322571A1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Charles F. Diehl | Structures and fabricated articles having shape memory made from .alpha.-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
WO1999046326A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics |
EP1068260A1 (en) * | 1998-03-16 | 2001-01-17 | The Dow Chemical Company | Open-cell foam and method of making |
US6699573B1 (en) | 1998-03-16 | 2004-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Liner compositions |
US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
ES2211013T3 (es) | 1998-04-27 | 2004-07-01 | Repsol Quimica S.A. | Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. |
US6709742B2 (en) | 1998-05-18 | 2004-03-23 | Dow Global Technologies Inc. | Crosslinked elastic fibers |
AR018359A1 (es) * | 1998-05-18 | 2001-11-14 | Dow Global Technologies Inc | Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
KR100526226B1 (ko) * | 1998-06-02 | 2006-01-27 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
DE19826403A1 (de) | 1998-06-15 | 1999-12-16 | Basf Ag | Übergangsmetallkomplexe |
DE19826743A1 (de) | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere |
SG72966A1 (en) | 1998-07-08 | 2000-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
US6455458B1 (en) | 1998-07-10 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts |
US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
KR100548614B1 (ko) * | 1998-10-20 | 2006-06-07 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법 |
AU1241600A (en) | 1998-11-02 | 2000-05-22 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation |
US6048909A (en) * | 1998-12-04 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
US6187232B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Acoustical insulation foams |
US6231795B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-05-15 | The Dow Chemical Company | Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
US5993707A (en) * | 1998-12-04 | 1999-11-30 | The Dow Chemical Company | Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
BR9916964A (pt) | 1998-12-08 | 2002-05-28 | Dow Chemical Co | Fibras de polipropileno/etileno ligável por fusão, composição para produzì-la, método para melhorar sua resistência de ligação e processo para produzì-la |
EP1010709A1 (en) * | 1998-12-14 | 2000-06-21 | Fina Research S.A. | Metallocene compound and its use for polyolefin production |
DE19858016A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
ATE279449T1 (de) | 1998-12-30 | 2004-10-15 | Union Carbide Chem Plastic | Zusammensetzungen von ungeträgerten voraktivierten katalysatoren mit bestimmter konzentration und verfahren zur verwendung derselben |
WO2000039174A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preactivated unsupported catalysts and methods of using same |
US6251817B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-06-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts |
DE60014376T2 (de) | 1999-02-22 | 2005-02-24 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten |
US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
KR100367463B1 (ko) * | 1999-03-03 | 2003-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
US6174471B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-01-16 | The Dow Chemical Company | Open-cell foam and method of making |
KR20010110461A (ko) | 1999-03-29 | 2001-12-13 | 스타르크, 카르크 | 올레핀의 중합 방법 |
EP1178102B1 (en) | 1999-03-30 | 2017-08-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Viscosity regulator for lubricating oil and lubricating oil composition |
US6410124B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-06-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Films with improved metallizable surfaces |
WO2000066596A1 (en) | 1999-04-29 | 2000-11-09 | The Dow Chemical Company | Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof |
US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
AU3632400A (en) | 1999-05-13 | 2000-12-05 | Dow Chemical Company, The | Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process |
CA2368111A1 (en) | 1999-05-13 | 2000-11-23 | The Dow Chemical Company | Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes |
JP2003501436A (ja) | 1999-06-04 | 2003-01-14 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | チタン錯体の製造法 |
DE60020968T2 (de) | 1999-06-04 | 2006-05-11 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Borsubstituierte cyclopentadiene und metallkomplexe dieser liganden |
US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
US6331597B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-12-18 | The Dow Chemical Company | Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom |
US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
US6524702B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-02-25 | Dow Global Technologies Inc. | Electrical devices having polymeric members |
PL200524B1 (pl) | 1999-08-13 | 2009-01-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych |
WO2001012716A2 (en) | 1999-08-17 | 2001-02-22 | The Dow Chemical Company | Free-flowing polymer composition |
US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
JP4566305B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2010-10-20 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法 |
DE60032790T2 (de) | 1999-09-01 | 2007-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Atmungsfähiger film und verfahren zu dessen herstellung |
US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
DE60003936T2 (de) | 1999-09-22 | 2004-05-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine |
US6544919B1 (en) * | 1999-10-06 | 2003-04-08 | Sri International | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions |
US6300419B1 (en) | 1999-12-08 | 2001-10-09 | The Dow Chemical Company | Propylene polymer composition |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
WO2001044319A2 (en) | 1999-12-16 | 2001-06-21 | Basell Technology Company B.V. | Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerisation |
US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
WO2001051547A1 (en) | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
WO2001053360A1 (en) | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Basell Technology Company B.V. | Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers |
US7056996B2 (en) | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
DE60103702T2 (de) | 2000-02-24 | 2005-06-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Organometallische Verbindungen die als Cokatalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet ist |
US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
CN1095404C (zh) * | 2000-04-12 | 2002-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 | 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用 |
US6482532B1 (en) | 2000-06-07 | 2002-11-19 | Dow Global Technologies Inc. | Easy tear non-halogenic food wrap |
CA2311068C (en) * | 2000-06-08 | 2010-03-09 | Nova Chemicals Corporation | Process to prepare ethylene propylene elastomer |
BR0112607A (pt) | 2000-07-20 | 2003-06-10 | Dow Global Technologies Inc | Composições de espuma a partir de uma mescla de polìmeros aromáticos alquenìlicos e interpolìmeros aromáticos alfa-olefìnicos/vinìlicos ou vinilidênicos |
DE10042403A1 (de) | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
US6559230B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-05-06 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition |
WO2002026882A2 (en) | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Dow Global Technologies Inc. | Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer |
US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
ATE421979T1 (de) * | 2000-12-06 | 2009-02-15 | Omlidon Technologies Llc | Schmelzverarbeitbares, verschleissfestes polyethylen |
US6861385B2 (en) | 2000-12-22 | 2005-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of a spherical support comprising a Mg dihalide |
US6590034B2 (en) | 2001-01-02 | 2003-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Peelable seal and method of making and using same |
WO2002068529A2 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
MY131000A (en) * | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Dow Global Technologies Inc | High melt strength polymers and method of making same |
US6403692B1 (en) | 2001-04-19 | 2002-06-11 | Dow Global Technologies Inc. | Filled thermoplastic composition |
JP4173803B2 (ja) | 2001-05-21 | 2008-10-29 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィンの重合用触媒系 |
EP1425345A1 (en) * | 2001-06-22 | 2004-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
US7053157B2 (en) * | 2001-07-20 | 2006-05-30 | University Of Maryland, College Park | Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity |
CN1328032C (zh) | 2001-07-25 | 2007-07-25 | 倍耐力轮胎公司 | 连续生产弹性体合成物的方法和设备 |
US20040081829A1 (en) * | 2001-07-26 | 2004-04-29 | John Klier | Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials |
EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
US6953501B2 (en) | 2001-08-10 | 2005-10-11 | Inventions & Discoveries, Llc | Wood treatment composition and method of use |
MXPA04001928A (es) * | 2001-08-31 | 2004-07-23 | Dow Global Technologies Inc | Material de polietileno multimodal. |
US20050070673A1 (en) * | 2001-10-01 | 2005-03-31 | Novak Leo R. | Thermoformable propylene polymer compositions |
MY132768A (en) | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
CN1266211C (zh) | 2001-10-30 | 2006-07-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物的管*** |
JP4233454B2 (ja) | 2001-11-27 | 2009-03-04 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物 |
US7022793B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
KR20050035183A (ko) | 2001-11-30 | 2005-04-15 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도 |
US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
US20040106739A1 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-03 | Cheung Yunwa Wilson | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
ES2314186T3 (es) * | 2002-02-22 | 2009-03-16 | Dow Global Technologies Inc. | Espuma termoplastica que contiene aditivo en forma de particulas. |
AU2003213844B2 (en) * | 2002-03-11 | 2008-10-02 | Dow Global Technologies Inc. | Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same |
TWI294939B (en) * | 2002-03-11 | 2008-03-21 | Dow Global Technologies Inc | Stretch fabrics with improved chemical resistance and durability |
EP1860214B1 (en) | 2002-03-11 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same |
US6743864B2 (en) | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
JP4170229B2 (ja) | 2002-03-12 | 2008-10-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 高流動性を有するポリオレフィン組成物 |
US6787593B2 (en) | 2002-03-27 | 2004-09-07 | Lear Corporation | Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications |
JP4576126B2 (ja) * | 2002-04-12 | 2010-11-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アザボロリル4族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法 |
EP1357152A1 (en) | 2002-04-26 | 2003-10-29 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
US6649666B1 (en) | 2002-05-21 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Propylene polymer coupling and foams |
BR0311703B1 (pt) * | 2002-06-04 | 2013-11-19 | Composição polimérica, método para fabricar tubos, processo de polimerização e tubo | |
JP2005529769A (ja) * | 2002-06-14 | 2005-10-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 金属基材に直接接合した熱可塑性エラストマー |
PL372196A1 (en) | 2002-06-26 | 2005-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
WO2004003072A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
WO2004005360A2 (en) | 2002-07-09 | 2004-01-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for the polymerization of olefins |
ATE464172T1 (de) | 2002-07-11 | 2010-04-15 | Pirelli | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung |
US6734253B2 (en) * | 2002-07-19 | 2004-05-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Scratch and mar resistant propylene polymer composition |
CA2488983A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
US7601409B2 (en) * | 2002-09-05 | 2009-10-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stretch film |
CN100503708C (zh) * | 2002-09-05 | 2009-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 收缩薄膜 |
US7125924B2 (en) | 2002-09-17 | 2006-10-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly filled soft polyolefin compositions |
US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
US8389634B2 (en) * | 2002-10-02 | 2013-03-05 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions comprising a low-viscosity, homogeneously branched ethylene α-olefin extender |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7691305B2 (en) * | 2002-10-15 | 2010-04-06 | Dow Global Technologies, Inc. | Articles comprising a fiber-reinforced thermoplastic polymer composition |
CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
CA2411183C (en) * | 2002-11-05 | 2011-06-14 | Nova Chemicals Corporation | Heterogeneous/homogeneous copolymer |
CA2506144C (en) * | 2002-12-13 | 2011-09-20 | Dow Global Technologies Inc. | Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives |
US7736726B2 (en) | 2002-12-17 | 2010-06-15 | Cryovac, Inc. | Polymeric film with low blocking and high slip properties |
WO2004056481A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienyl complexes |
MXPA05006583A (es) | 2002-12-20 | 2005-12-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolimeros de etileno con alfa-olefinas. |
CA2454507A1 (en) * | 2003-01-08 | 2004-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Unitary attic rafter vent and insulation dam assembly |
US20060046048A1 (en) * | 2003-02-04 | 2006-03-02 | Mridula Kapur | Film layers made from polymer blends |
WO2004072135A1 (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Dow Global Technologies Inc. | Silane moisture cured heat resistant fibers made from polyolefin elastomers |
US7288598B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles |
JP4742221B2 (ja) | 2003-03-21 | 2011-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
MY136027A (en) | 2003-04-02 | 2008-07-31 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
TW200427763A (en) | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
EP1613668B1 (en) | 2003-04-17 | 2012-08-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Gas-phase olefin polymerization process |
US7037989B2 (en) * | 2003-05-27 | 2006-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins |
US7122606B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-10-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
WO2005014713A1 (en) | 2003-08-05 | 2005-02-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
SG145726A1 (en) * | 2003-08-13 | 2008-09-29 | Dow Global Technologies Inc | Method for joining substrates and objects |
CN1835993A (zh) | 2003-08-13 | 2006-09-20 | 陶氏环球技术公司 | 将管道***和管道连接到装备、固定物、设备、结构和器具的方法 |
ATE455832T1 (de) | 2003-08-19 | 2010-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Interpolymere zur verwendung für schmelzklebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung |
US7422786B2 (en) * | 2003-09-24 | 2008-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Collation shrink |
CN1297346C (zh) * | 2003-09-25 | 2007-01-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用 |
US7632086B2 (en) * | 2003-10-03 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Melt fracture reduction |
EP1680468B1 (en) | 2003-11-06 | 2011-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
EP1548054B1 (en) | 2003-12-26 | 2016-03-23 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and molded article thereof |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US7335250B2 (en) | 2004-02-06 | 2008-02-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
EP1564226A1 (en) | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
MY143469A (en) * | 2004-03-19 | 2011-05-31 | Dow Global Technologies Inc | Film layers made from polymer formulations. |
CN1938341B (zh) * | 2004-04-07 | 2011-08-10 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 控制烯烃聚合的方法 |
DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
BRPI0509430A (pt) | 2004-04-27 | 2007-09-04 | Basell Poliolefine Srl | concentrado poliolefìnico e composição adequada para moldagem por injeção |
EP2298976B1 (en) | 2004-04-30 | 2012-08-22 | Dow Global Technologies LLC | Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric |
GB0411119D0 (en) | 2004-05-19 | 2004-06-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers |
EP1747249B1 (en) | 2004-05-21 | 2010-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact resistant polyolefin compositions |
DE102004027332A1 (de) | 2004-06-04 | 2005-12-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
ATE377045T1 (de) | 2004-06-08 | 2007-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinzusammensetzung mit hoher balance von steifigkeit, schlagzähigkeit und reissdehnung und geringem wärmeschrumpf |
PL1759139T3 (pl) | 2004-06-25 | 2008-08-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Układy rurowe wykonane z bezładnych kopolimerów propylenu i alfa-olefin |
US7214749B2 (en) * | 2004-07-09 | 2007-05-08 | The Texas A&M University Systems | Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins |
US7183005B2 (en) * | 2004-08-20 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact strength improvement of regrind |
US7772324B2 (en) | 2004-10-04 | 2010-08-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
US20070029702A1 (en) * | 2004-11-15 | 2007-02-08 | Peterson Curt E | Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate |
EP1661921B1 (en) | 2004-11-26 | 2019-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof |
US7557171B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7588706B2 (en) * | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
AU2005316788B2 (en) | 2004-12-17 | 2012-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Rheology modified polyethylene compositions |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
DE102005014395A1 (de) | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe |
EP1874530A2 (en) | 2005-04-28 | 2008-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Reinforced polypropylene pipe |
BRPI0611231A2 (pt) | 2005-05-10 | 2010-08-24 | Ineos Europe Ltd | copolÍmero de etileno e uma alfa-olefina, mÉtodo para a preparaÇço de copolÍmeros, artigo rotomodulado e uso de um copolÍmero preparado pelo uso de um componente de catalisador de monociclopentadienil metaloceno |
EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
KR100639696B1 (ko) | 2005-07-01 | 2006-10-30 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계 |
MX2007005647A (es) * | 2005-07-07 | 2007-06-05 | Dow Global Technologies Inc | Concentrado termoplastico reforzado con fibra larga y metodo para su preparacion. |
MY148274A (en) * | 2005-07-08 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use |
WO2007028536A2 (en) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing olefin polymers in the presence of catalyst systems having photochromic groups |
KR101141359B1 (ko) * | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
US20070078223A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Chen John C | Compositions and structures having tailored oxygen transmission |
ATE431381T1 (de) * | 2005-10-14 | 2009-05-15 | Basell Poliolefine Srl | Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz |
ES2721552T3 (es) | 2005-10-25 | 2019-08-01 | Gen Cable Technologies Corp | Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno |
CA2630669A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low gloss |
DE102005057559A1 (de) | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
US7709577B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
US7763562B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
US7538168B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7667064B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
WO2007070040A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
JP4988754B2 (ja) * | 2005-12-30 | 2012-08-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 4族遷移金属化合物を含む触媒組成物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
US20090036584A1 (en) * | 2006-02-15 | 2009-02-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same |
EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
KR20080094722A (ko) * | 2006-02-15 | 2008-10-23 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌계 수지 및 그것으로 이루어지는 블로우 성형체 |
KR101354871B1 (ko) | 2006-03-10 | 2014-01-22 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지 분산체, 도료, 적층체 및 그 제조 방법 |
KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
CA2621688C (en) * | 2006-05-02 | 2014-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets |
US7951873B2 (en) * | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
GB0610667D0 (en) | 2006-05-30 | 2006-07-05 | Nova Chem Int Sa | Supported polymerization catalysts |
US8080607B2 (en) * | 2006-08-16 | 2011-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric material and process for forming and using same |
US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
US8198373B2 (en) * | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
KR101146875B1 (ko) | 2006-11-01 | 2012-05-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법 |
CA2668142A1 (en) | 2006-11-01 | 2008-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
US7985804B2 (en) * | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
EP2087166B1 (en) | 2006-11-13 | 2012-07-25 | Shaw Industries Group, Inc. | Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material |
WO2008068113A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
WO2008068112A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
US8242237B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
TWI488873B (zh) | 2006-12-21 | 2015-06-21 | Dow Global Technologies Llc | 官能化的烯烴聚合物,由其製備之組成物及物件,及其之製造方法(二) |
EP2125946A2 (en) | 2006-12-21 | 2009-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same |
US7256240B1 (en) | 2006-12-22 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
JP5052125B2 (ja) | 2006-12-27 | 2012-10-17 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物、それからなる成形体、および成形体の製造方法 |
US7862671B2 (en) * | 2007-01-11 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Welding of a polymeric material and structures formed thereby |
CN101245084B (zh) | 2007-02-14 | 2013-02-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
CA2625385A1 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-04 | Nova Chemicals Corporation | Produce packaging |
DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
US20100084363A1 (en) * | 2007-05-02 | 2010-04-08 | Michie Jr William J | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
JP5367712B2 (ja) | 2007-09-11 | 2013-12-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 組成物及びそれから作製された物品 |
PL2190920T3 (pl) | 2007-09-21 | 2012-10-31 | Total Petrochemicals Res Feluy | Rury do transportu wody zawierającej dwutlenek chloru |
DE102007049031A1 (de) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Fiberweb Corovin Gmbh | Polypropylenmischung |
EP2197951B1 (en) | 2007-10-17 | 2011-03-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US9322175B2 (en) | 2007-11-27 | 2016-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
DE102007057854A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Philipps-Universität Marburg | Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide |
ATE519788T1 (de) | 2007-12-18 | 2011-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen |
ES2407121T3 (es) | 2007-12-18 | 2013-06-11 | Univation Technologies, Llc | Método para controlar la actividad de un catalizador bimodal durante una polimerización |
CN101903083B (zh) * | 2007-12-18 | 2015-07-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 膜 |
JP5400794B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2014-01-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物 |
US7910679B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers |
WO2009082463A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
CN103254514B (zh) * | 2007-12-20 | 2015-11-18 | 埃克森美孚研究工程公司 | 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物 |
KR101151606B1 (ko) | 2007-12-31 | 2012-06-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법 |
KR101186489B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
KR101142115B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
EP2080615A1 (en) | 2008-01-18 | 2009-07-22 | Dow Global Technologies Inc. | Coated substrates and packages prepared therefrom |
US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
US7812104B2 (en) | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
CN101925643B (zh) | 2008-02-06 | 2013-03-06 | 陶氏环球技术公司 | 苯乙烯类聚合物和聚烯烃的低密度泡沫体共混物的制品及制备方法 |
US8378028B2 (en) | 2008-02-29 | 2013-02-19 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Polyolefin compositions |
WO2009123609A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates |
CA2629576C (en) * | 2008-04-21 | 2016-01-05 | Nova Chemicals Corporation | Closures for bottles |
US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
KR101142117B1 (ko) | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
KR101142122B1 (ko) | 2008-09-30 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2177548A1 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-21 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
CN102196900B (zh) * | 2008-10-24 | 2014-11-26 | 东丽电池隔膜株式会社 | 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用 |
KR101167082B1 (ko) | 2008-11-05 | 2012-07-20 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 |
EP2352769B1 (en) | 2008-11-21 | 2013-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Medium voltage cable sheath comprising an olefin-based polymer |
WO2010069687A1 (en) | 2008-12-17 | 2010-06-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Foamed polyolefin composition |
RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
KR101235390B1 (ko) | 2009-01-12 | 2013-02-20 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법 |
CN102300922B (zh) | 2009-01-30 | 2013-07-31 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品 |
CN102361925B (zh) | 2009-01-30 | 2013-08-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法 |
EP2401144A1 (en) | 2009-02-27 | 2012-01-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same |
EP2414084B1 (en) | 2009-03-30 | 2019-01-16 | Toray Industries, Inc. | Microporous polymeric membranes for use as battery separators |
ES2401065T3 (es) | 2009-03-31 | 2013-04-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mezcla madre de poliolefina y composición apropiada para el moldeo por inyección |
SG175292A1 (en) | 2009-04-21 | 2011-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing olefin polymer |
US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
US8722817B2 (en) * | 2009-06-05 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene |
US20100316808A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Gregory Keith Hall | Polyolefin Compositions for Coating Applications |
US20100316820A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Rainer Kolb | Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings |
US20110059277A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Rainer Kolb | Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles |
RU2549541C2 (ru) | 2009-07-28 | 2015-04-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией |
US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
WO2011022373A1 (en) | 2009-08-17 | 2011-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved olefin polymerization process |
CN102725345B (zh) | 2009-09-18 | 2014-12-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于凝塑成形工艺的粉末热塑性聚烯烃弹性体组合物 |
CN102686395B (zh) | 2009-10-02 | 2015-04-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层熔喷复合材料及其制造方法 |
US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
JP2013512309A (ja) | 2009-11-30 | 2013-04-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱成形消音性充填熱可塑性ポリオレフィン組成物 |
KR101271395B1 (ko) | 2009-12-21 | 2013-06-05 | 에스케이종합화학 주식회사 | 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 |
WO2011076664A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for membranes |
SG181875A1 (en) | 2009-12-24 | 2012-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
US8425847B2 (en) | 2010-01-14 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
SG182318A1 (en) | 2010-01-14 | 2012-08-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
EP2526133B1 (en) | 2010-01-22 | 2015-04-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers, methods for their production, and use |
WO2011094057A1 (en) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers, compositions thereof, and methods for making them |
US8058461B2 (en) * | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
EP2545215B1 (en) | 2010-03-12 | 2014-08-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
EP2552863A1 (en) | 2010-03-29 | 2013-02-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Lubricant component |
CN102844284A (zh) * | 2010-04-28 | 2012-12-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 烷基环戊二烯化合物的合成方法 |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
CN107033808B (zh) | 2010-05-10 | 2020-01-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 助粘剂及其制备方法 |
EP2569374B1 (en) | 2010-05-10 | 2017-08-23 | Dow Global Technologies LLC | Adhesion promoter system, and method of producing the same |
US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
JP5886275B2 (ja) | 2010-05-21 | 2016-03-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品 |
WO2011150052A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
CN102971371B (zh) | 2010-05-27 | 2016-02-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品 |
CN102933651B (zh) | 2010-06-08 | 2016-05-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于人造革应用的聚烯烃弹性体组合物 |
KR101846362B1 (ko) | 2010-06-22 | 2018-04-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 가교된 조성물 및 그로부터 제조된 물품 |
IT1400743B1 (it) | 2010-06-30 | 2013-07-02 | Dow Global Technologies Inc | Composizioni polimeriche |
SG186420A1 (en) | 2010-07-01 | 2013-01-30 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Thermoformed ic trays of poly(phenylene ether) compositions |
GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
WO2012037180A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Coextruded multilayer film structure |
CN103261305B (zh) | 2010-09-22 | 2015-10-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 改良的隔音填充热塑性聚烯烃组合物 |
US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
EP2648911B1 (en) | 2010-12-10 | 2017-01-25 | Dow Global Technologies LLC | Films with improved coefficient of friction |
EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
EP2665754A1 (en) | 2011-01-20 | 2013-11-27 | Ineos Commercial Services UK Limited | Activating supports |
WO2012124913A2 (ko) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | 주식회사 메카로닉스 | 신규한 4-비이 족 유기금속화합물 및 그 제조방법 |
JP5636320B2 (ja) | 2011-03-29 | 2014-12-03 | 日本ポリプロ株式会社 | 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材 |
ES2599176T3 (es) | 2011-04-08 | 2017-01-31 | Ineos Europe Ag | Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base |
KR101248423B1 (ko) | 2011-06-09 | 2013-04-02 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법 |
EP2723783A1 (en) | 2011-06-24 | 2014-04-30 | Ineos Europe AG | Slurry phase polymerisation process |
US20120329965A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Sk Innovation Co., Ltd. | Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same |
WO2012176946A1 (ko) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Sk 이노베이션 주식회사 | 공중합성이 우수한 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
BR112014004794B1 (pt) | 2011-09-07 | 2020-11-10 | Dow Global Technologies Llc | composição, composição reticulada e artigo |
EP2754691B1 (en) | 2011-09-08 | 2016-02-10 | Japan Polypropylene Corporation | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article thereof |
US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
CN103874728B (zh) | 2011-09-23 | 2016-04-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于烯烃的聚合物组合物以及从其制备的制品 |
CN103975013B (zh) | 2011-10-10 | 2016-06-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 在机械和热应力下具有改进的保留性能的聚合物组合物 |
WO2013056979A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
US8841379B2 (en) | 2011-11-07 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend |
US20150118469A1 (en) | 2011-12-01 | 2015-04-30 | Ineos Europe Ag | Polymer blends |
EP2791189B1 (en) | 2011-12-14 | 2018-05-02 | Ineos Europe AG | Novel polymers |
JP6454548B2 (ja) | 2011-12-19 | 2019-01-16 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | メタロセン錯体を調製するプロセス |
JP6454549B2 (ja) | 2011-12-19 | 2019-01-16 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | メタロセン錯体を調製するプロセス |
CN104205245B (zh) | 2012-01-26 | 2020-06-23 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 用于电线和电缆应用的共聚物 |
GB2498936A (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
EP2809716B1 (en) | 2012-02-03 | 2018-01-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
EP2855150B1 (en) | 2012-06-05 | 2016-09-14 | Dow Global Technologies LLC | Films containing functional ethylene-based polymer compositions |
WO2014035483A1 (en) | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Dow Brasil S.A. | Films containing functional ethylene-based polymer compostions |
EP2890300B1 (en) | 2012-08-31 | 2019-01-02 | Kenji Suzuki | Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging |
WO2014043013A1 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Dow Global Technologies Llc | Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications |
WO2014048892A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
WO2014060231A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
WO2014088827A1 (en) | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability |
US20150315365A1 (en) | 2012-12-07 | 2015-11-05 | Japan Polypropylene Corporation | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same |
CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
MX2015008456A (es) | 2012-12-28 | 2015-09-23 | Dow Global Technologies Llc | Peliculas de multiples capas que contienen composiciones de polimeros funcionales a base de etileno. |
US9938361B2 (en) | 2013-01-14 | 2018-04-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
US9534070B2 (en) | 2013-01-18 | 2017-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization processes for high molecular weight polymers |
US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
CN104968668B (zh) | 2013-02-08 | 2017-11-17 | 三井化学株式会社 | 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法 |
US20140377577A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-25 | Equistar Chemicals, Lp | Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same |
EP3825335A1 (en) | 2013-07-09 | 2021-05-26 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability |
CN105745267B (zh) | 2013-11-22 | 2019-02-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于交通工具噪声振动和粗糙度应用的改进的聚烯烃组合物 |
JP6763774B2 (ja) | 2013-12-26 | 2020-09-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 変性エチレン系ポリマー及び適合性粘着付与剤を含有する接着剤組成物 |
CA2936511C (en) | 2014-02-13 | 2019-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing ethylene/.alpha.-olefin copolymer |
US9574083B2 (en) | 2014-02-27 | 2017-02-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions |
BR112016018907B1 (pt) | 2014-02-28 | 2021-07-06 | Mitsui Chemicals, Inc | método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno |
WO2015147186A1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 三井化学株式会社 | オレフィン系樹脂およびその製造方法 |
WO2015147215A1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 三井化学株式会社 | エチレン/α-オレフィン共重合体および潤滑油 |
BR112016022780B1 (pt) | 2014-04-02 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Composição de continuidade |
US20170210103A1 (en) | 2014-05-20 | 2017-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Collation shrink film protective structure |
KR102300853B1 (ko) | 2014-05-29 | 2021-09-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
SG11201700372SA (en) | 2014-07-24 | 2017-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers |
WO2016026121A1 (en) | 2014-08-21 | 2016-02-25 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers |
JP6490086B2 (ja) | 2014-09-10 | 2019-03-27 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
SG11201701851XA (en) | 2014-09-11 | 2017-04-27 | Mitsui Chemicals Inc | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene |
SG11201703851UA (en) | 2014-11-25 | 2017-06-29 | Univation Tech Llc | Methods of controlling polyolefin melt index |
WO2016089935A1 (en) | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers |
WO2016093266A1 (ja) | 2014-12-09 | 2016-06-16 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物 |
WO2016094281A1 (en) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stretch wrapping film |
WO2016109628A1 (en) | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonylazide derivative for tie layer |
ES2653722T3 (es) | 2014-12-31 | 2018-02-08 | Dow Global Technologies Llc | Embalaje de barrera autorreciclable |
WO2016132337A1 (en) | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance |
WO2016135590A1 (en) | 2015-02-24 | 2016-09-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Bottle cap |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
ES2863574T3 (es) | 2015-03-18 | 2021-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Películas protectoras, mezclas y métodos de fabricación de las mismas |
JP6439039B2 (ja) | 2015-03-20 | 2018-12-19 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途 |
SG11201708626SA (en) | 2015-04-27 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
WO2016182920A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
KR20180021848A (ko) | 2015-07-06 | 2018-03-05 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 고피로 열가소성 제형 |
EP3320003B1 (en) | 2015-07-09 | 2024-01-10 | Ineos Europe AG | Copolymers and films thereof |
US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
JP6770796B2 (ja) | 2015-09-24 | 2020-10-21 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物 |
US11136427B2 (en) | 2015-09-25 | 2021-10-05 | Dow Global Technologies Llc | Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins |
US10808052B2 (en) | 2015-09-28 | 2020-10-20 | Petrochina Company Limited | Spherical supported transition metal catalyst |
CA2914353C (en) | 2015-12-10 | 2023-01-24 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions |
CA2914354C (en) | 2015-12-10 | 2022-11-08 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions |
KR101810317B1 (ko) | 2016-04-06 | 2017-12-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 |
US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
WO2018044275A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US20210363281A1 (en) | 2016-10-12 | 2021-11-25 | Dow Global Technologies Llc | Method to produce functionalized ethylene-based polymers |
CN109983040B (zh) | 2016-11-23 | 2022-12-23 | 乐天化学株式会社 | 聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法 |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
KR102038977B1 (ko) | 2016-12-30 | 2019-11-01 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 시클로펜타[b]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
EP3565442A4 (en) | 2017-01-04 | 2020-08-12 | Shaw Industries Group, Inc. | MATS WITH IMPROVED PROPERTIES OF DELAMINATION RESISTANCE AND BARRIER AGAINST FLUIDS AND THEIR MANUFACTURING PROCESSES |
KR101980683B1 (ko) | 2017-01-06 | 2019-05-22 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
KR102034133B1 (ko) | 2017-01-09 | 2019-11-18 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
CN110072981B (zh) | 2017-01-16 | 2022-02-25 | 三井化学株式会社 | 汽车齿轮用润滑油组合物 |
CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
US11964447B2 (en) | 2017-02-20 | 2024-04-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminate |
EP3589693B1 (en) | 2017-02-28 | 2024-01-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm |
CA3055722C (en) | 2017-03-09 | 2021-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing polyethylene polymers |
ES2685169B1 (es) | 2017-03-31 | 2019-08-06 | Procedimiento para obtener aceite de oliva y al menos un extracto concentrado en polifenoles y un ingrediente funcional | |
WO2018187564A1 (en) | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Shaw Industries Group, Inc. | Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same |
CA3065763A1 (en) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Method for coating a pipeline field joint |
WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
KR102100134B1 (ko) | 2017-08-21 | 2020-04-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
KR102643986B1 (ko) | 2017-09-29 | 2024-03-07 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
WO2019064247A1 (ko) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
US11359039B2 (en) | 2017-10-06 | 2022-06-14 | Northwestern University | Polar comonomer enchainment in olefin polymerization reactions |
US11518824B2 (en) | 2017-10-11 | 2022-12-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported catalyst system |
EP3710502A1 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
WO2019099577A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
EP3710501A2 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
CN111344366A (zh) | 2017-11-16 | 2020-06-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于涂覆管道现场接头的方法 |
EP3710734A1 (en) | 2017-11-17 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Pe-rt pipes and processes for making the same |
CA3022700A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-27 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability |
CA3022996A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-04 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition |
WO2019113142A1 (en) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines |
WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
WO2019126189A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
WO2019126129A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
CN111868116B (zh) | 2018-03-20 | 2022-12-09 | 三井化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途 |
US11518825B2 (en) | 2018-03-23 | 2022-12-06 | Univation Technologies, Llc | Catalyst formulations |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
WO2019240899A1 (en) | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin blend compositions |
WO2020109870A2 (en) | 2018-06-28 | 2020-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same |
WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
EP3827033A4 (en) | 2018-07-23 | 2022-06-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF |
CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
SG11202102663QA (en) | 2018-09-19 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Devolatilization processes |
CN113207293B (zh) | 2018-11-13 | 2023-08-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯共混物和膜 |
CN113195603B (zh) | 2018-11-13 | 2023-05-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜 |
CA3026098A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
CA3026095A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
CA3028157A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties |
CA3032082A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-07-31 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and articles with good barrier properties |
WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
KR20200105409A (ko) | 2019-02-28 | 2020-09-07 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
WO2020174346A1 (ko) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
WO2021014244A1 (en) | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene |
MX2022001338A (es) | 2019-08-01 | 2022-03-11 | Dow Global Technologies Llc | Estructuras multicapa que tienen una capacidad de reciclaje mejorada. |
CA3152079A1 (en) | 2019-10-16 | 2021-04-22 | Nova Chemicals Corporation | Use of recycled polyethylene in closures for bottles |
EP4048729A1 (en) | 2019-10-22 | 2022-08-31 | Celanese International Corporation | Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof |
US11840624B2 (en) | 2019-12-04 | 2023-12-12 | Northwestern Unversity | Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene |
CN115151581A (zh) | 2019-12-17 | 2022-10-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法 |
WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
BR112022014022A2 (pt) | 2020-01-17 | 2022-10-11 | Nova Chem Int Sa | Composições de copolímero de polietileno e artigos com propriedades de barreira |
US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
CN115916892A (zh) | 2020-07-02 | 2023-04-04 | 国际人造丝公司 | 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法 |
US20230220136A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
CN116583542A (zh) | 2020-12-08 | 2023-08-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有长链支化的高密度聚乙烯组合物 |
US20240209124A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
CN117715755A (zh) | 2021-08-03 | 2024-03-15 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚乙烯膜 |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2952679A (en) * | 1960-09-13 | Cyanuricacro preparation | ||
US2952697A (en) * | 1958-10-07 | 1960-09-13 | Ethyl Corp | Cyclopentadienyl metal compounds |
JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
USRE37788E1 (en) * | 1987-01-30 | 2002-07-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
US5045517A (en) * | 1987-06-17 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
JPH0791327B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1995-10-04 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5227440A (en) * | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
US7041841B1 (en) * | 1989-09-13 | 2006-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5420217A (en) * | 1989-09-13 | 1995-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
ES2126647T3 (es) * | 1992-04-20 | 1999-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas. |
US5955625A (en) * | 1995-01-31 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5516848A (en) * | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
-
1990
- 1990-06-04 US US07/533,245 patent/US5055438A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 NZ NZ235095A patent/NZ235095A/xx unknown
- 1990-08-31 IL IL95549A patent/IL95549A0/xx unknown
- 1990-08-31 DD DD343767A patent/DD300233A5/de unknown
- 1990-09-07 CA CA002024899A patent/CA2024899C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-10 AT AT90309899T patent/ATE141275T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-10 NO NO903928A patent/NO178891C/no unknown
- 1990-09-10 ES ES94203507T patent/ES2079332T1/es active Pending
- 1990-09-10 EP EP94203507A patent/EP0662484A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-10 DK DK90309899T patent/DK0420436T4/da active
- 1990-09-10 ES ES90309899T patent/ES2091801T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-10 DE DE69028057T patent/DE69028057T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-10 DE DE0420436T patent/DE420436T1/de active Pending
- 1990-09-10 DE DE0662484T patent/DE662484T1/de active Pending
- 1990-09-10 EP EP90309899A patent/EP0420436B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 PT PT95272A patent/PT95272B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 KR KR1019900014359A patent/KR100190735B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 HU HU905878A patent/HU214667B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 BR BR909004537A patent/BR9004537A/pt unknown
- 1990-09-12 FI FI904506A patent/FI109705B/fi active IP Right Grant
- 1990-09-12 AU AU62483/90A patent/AU6248390A/en not_active Abandoned
- 1990-09-13 JP JP2243683A patent/JPH03188092A/ja active Pending
- 1990-09-13 DE DE69030442T patent/DE69030442T2/de not_active Revoked
- 1990-09-13 BR BR909007642A patent/BR9007642A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 EP EP94203508A patent/EP0671404A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-13 AT AT90914596T patent/ATE151429T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 WO PCT/US1990/005208 patent/WO1991004257A1/en active IP Right Grant
- 1990-09-13 AR AR90317859A patent/AR244355A1/es active
- 1990-09-13 EP EP90914596A patent/EP0491842B1/en not_active Revoked
- 1990-09-13 EP EP94203509A patent/EP0643066A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-13 CA CA002065745A patent/CA2065745C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-13 JP JP2513762A patent/JP2994746B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 KR KR1019920700565A patent/KR100195662B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 DK DK90914596.3T patent/DK0491842T3/da active
-
1991
- 1991-03-28 US US07/676,690 patent/US7205364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-11 US US07/728,428 patent/US7569646B1/en active Active
-
1992
- 1992-03-12 FI FI921077A patent/FI113538B/fi active
- 1992-03-12 NO NO920971A patent/NO178895C/no unknown
-
1996
- 1996-11-06 GR GR960402913T patent/GR3021539T3/el unknown
-
2000
- 2000-10-16 GR GR20000402318T patent/GR3034632T3/el not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-03-23 US US11/387,217 patent/US20060178491A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI113538B (fi) | Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit | |
US6617466B1 (en) | Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
US7041617B2 (en) | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications | |
WO1988002008A1 (en) | New supported polymerization catalyst | |
US10875951B2 (en) | Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension | |
EP0766703B1 (en) | MONOCYCLOPENTADIENYL METAL COMPOUNDS FOR ETHYLENE-$g(a)-OLEFIN COPOLYMER PRODUCTION CATALYSTS | |
JP2001512521A (ja) | 架橋ビス(アリールアミド)第4族触媒化合物からのオレフィンコポリマー | |
EP3688042B1 (en) | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility | |
US6638887B1 (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
US20040054150A1 (en) | Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
US6455458B1 (en) | Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts | |
CN111148748A (zh) | 新的基于茚的过渡金属化合物、包含其的过渡金属催化剂组合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 | |
KR101889980B1 (ko) | 퀴놀린-1(2H)-일기를 갖는 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
JP3172594B2 (ja) | オレフィン系重合体の製造方法 | |
KR100209859B1 (ko) | 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 | |
AU643237C (en) | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
WO1997024380A1 (en) | High efficiency catalyst systems | |
WO1997024380A9 (en) | High efficiency catalyst systems | |
NO309657B1 (no) | Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon |