DE102005014395A1

DE102005014395A1 - Monocyclopentadienylkomplexe

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Publication number: DE102005014395A1
Application number: DE102005014395A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2006-09-28
Also published as: ATE496058T1; JP5111360B2; US7776980B2; DE602006019697D1; WO2006100004A1; US20090018292A1; EP1861409B1; EP1861409A1; JP2008535808A

Abstract

Monocyclopentadienylkomplexe, in welchen das Cyclopentadienyl-System mindestens eine verbrückte Keto-, Thioketo-, Imino- oder Phosphinogruppe trägt, ein Katalysatorsystem, enthaltend mindestens einen der Monocyclopentadienylkomplexe, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Monocyclopentadienylkomplexe, in welchen das Cyclopentadienyl-System mindestens eine verbrückte Keto-, Thioketo-, Imino- oder Phosphinogruppe trägt und ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen der Monocyclopentadienylkomplexe, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems und damit erhältliche Polymere.

Viele der Katalysatoren, die zur Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt werden, basieren auf immobilisierten Chromoxiden (siehe z. B. Kirk-Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol.16, S. 402). Diese ergeben i. a. Ethylenhomo- und Copolymere mit hohen Molekulargewichten, sind jedoch relativ unempfindlich gegenüber Wasserstoff und erlauben somit keine einfache Kontrolle des Molekulargewichts. Demgegenüber läßt sich durch Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)- ( US 3,709,853 ), Bis(indenyl)- oder Bis(fluorenyl)chrom ( US 4,015,059 ), das auf einem anorganischen, oxidischen Träger aufgebracht ist, das Molekulargewicht von Polyethylen durch Zugabe von Wasserstoff einfach steuern.

Wie bei den Ziegler-Natta-Systemen, ist man auch bei den Chromverbindungen seit kurzem auf der Suche nach Katalysatorsystemen mit einem einheitlich definierten, aktiven Zentrum, sogenannten Single-Site-Katalysatoren. Durch gezielte Variation des Ligandgerüstes sollen Aktivität, Copolymerisationsverhalten des Katalysators und die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren einfach verändert werden können.

Die DE 197 10615 beschreibt Donorligand-substituierten Monocyclopentadienylchrom-Verbindungen mit denen Ethen und auch Propen polymerisiert werden kann. Der Donor ist hierin aus der 15. Gruppe und neutral. Der Donor ist über ein (ZR₂)_n-Fragment an den Cyclopentadienylring gebunden, wobei R ein Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Z ein Atom der 14. Gruppe und n gleich 1 ist. In DE 196 30 580 werden spezifisch Komplexe beansprucht, wobei Z gleich Kohlenstoff und der Donor ein Amin ist.

In WO 96/13529 werden reduzierte Übergangsmetallkomplexe der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems mit mehrzähnigen monoanionischen Liganden beschrieben. Hierzu gehören auch Cyclopentadienylliganden, die eine Donorfunktion enthalten. Die Beispiele beschränken sich auf Titanverbindungen.

In der WO01/12641 sind Monocyclopentadienylkomplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram beschrieben, welche insbesondere Chinolyl- oder Pyridyl-Donoren tragen, welche entweder direkt oder über eine C₁- oder Si-Brücke an das Cyclopentadienylsystem gebunden sind.

In der WO 01/92346 sind Cyclopentadienylkomplexe der Gruppen 4-6 des Periodensystems der Elemente offenbart, worin an das Cyclopentadienylsystem eine Dihydrocarbyl-Y-Gruppe gebunden ist, worin Y ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, welche bestimmte Lewisbasen trägt.

Von Jolly et al. wurden in Organometallics 2000, 19, S.388-402 ein Monocyclopentadienylchromkomplex beschrieben, welcher über eine C₁-Brücke an das Cyclopentadienylsystem gebundene Isopropylimingruppe trägt.

Huang et al beschreiben in Organometallics 2004, 23, 5681-5688 Monocyclopentadienylchromkomplexe, worin über eine C₂-Brücke ein Pyridinsystem an das Cyclopentadienylsystem gebundene ist. Die Aktivitäten dieser komplexe sindniedrig und es wird nur wenig Comonomer eingebaut.

Die oben genannten Katalysatorsysteme sind bezüglich ihrer Aktivitäten noch nicht optimiert. Darüber hinaus sind die entstehenden Polymere und Copolymere meist sehr hochmolekular.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde weitere Übergangsmetallkomplexe auf der Basis von Cyclopentadienylliganden mit einem verbrückten Donor zu finden, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind und sehr hohe Aktivitäten zeigen.

Demgemäß wurden Monocyclopentadienylkomplexe gefunden, die folgendes Strukturmerkmal der allgemeinen Formel Cp(-Z-C(R^1A)=A)_mM^A (I) enthalten, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
Cp ein Cyclopentadienyl-System,
Z eine divalente Brücke zwischen Cp und dem Kohlenstoffatom, das an A und R^1A gebunden ist, wobei die kürzeste Verknüpfung aus mindestens 1 Atom der Gruppe 14 und mindestens einem Atom der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente besteht und nicht durch einen aromatischen Ring gebildet wird,
A O, S, NR^2A oder PR^2A,
R^1A-R^2A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^3A ₂, N(SiR^3A ₃)₂, OR^3A, OSiR^3A ₃, SiR^3A ₃, wobei die organischen Reste R^1A-R^2A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^2A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können,
R^3A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R^3A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
M^A Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden und
m 1, 2 oder 3.

Weiterhin wurde ein Katalysatorsystem enthaltend die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe, die Verwendung der Monocyclopentadienylkomplexe oder des Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Monocyclopentadienylkomplexes oder des Katalysatorsystems und daraus erhältliche Polymere gefunden.

Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe enthalten das Strukturelement der allgemeinen Formel Cp(-Z-C(R^1A)=A)_mM^A (I), wobei die Variablen die obige Bedeutung besitzen. An das Metallatom M^A können daher durchaus noch weitere Liganden gebunden sein. Die Anzahl weiterer Liganden hängt beispielsweise von der Oxidationsstufe des Metallatoms ab. Als Liganden kommen nicht weitere Cyclopentadienyl-Systeme in Frage. Geeignet sind mono- und dianionische Liganden wie sie beispielsweise für X beschrieben sind. Zusätzlich können auch noch Lewisbasen wie beispielsweise Amine, Ether, Ketone, Aldehyde, Ester, Sulfide oder Phosphine an das Metallzentrum M gebunden sein. Die Monocyclopentadienylkomplexe können monomer, dimer oder oligomer sein. Bevorzugte liegen die Monocyclopentadienylkomplexe in monomerer Form vor.

M^A ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Die Oxidationsstufe der Übergangsmetalle M^A in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt. Chrom, Molybdän und Wolfram liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 vor, Titan, Zirkon, Hafnium und Vanadium in der Oxidationsstufe 4, wobei Titan und Vanadium auch in der Oxidationsstufe 3 vorliegen können. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt ist M^A Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram. Besonders bevorzugt ist Chrom in den Oxidationsstufen 2, 3 und 4, insbesondere 3.

m kann 1, 2 oder 3 sein, d.h. 1, 2 oder 3 Gruppen -Z-C(R^1A)=A können an Cp gebunden sein, wobei bei Anwesenheit von 2 oder 3 -Z-C(R^1A)=A -Gruppen, diese gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist nur eine Gruppe -Z-C(R^1A)=A an Cp gebunden (m = 1).

Der Gruppe -C(R^1A)=A ist bevorzugt eine neutrale funktionelle Gruppe z.B. Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo) oder Thioketon. A kann an das Übergangsmetall M^A inter- oder intramolekular gebunden oder nicht gebunden sein. Bevorzugt ist der A intramolekular an das Metallzentrum M^A gebunden. Insbesondere sind Monocyclopentadienylkomplexe bevorzugt, welche das Strukturelement der allgemeinen Formel

Cp ist ein Cyclopentadienyl-System, welches beliebig substituiert und/oder mit ein oder mehreren aromatischen, aliphatischen, heterocyclischen oder auch heteroaromatischen Ringen kondensiert sein kann, wobei 1, 2 oder 3 Substituenten, bevorzugt ein Substituent von der Gruppe -Z-C(R^1A)=A gebildet wird und/oder 1, 2 oder 3 Substituenten, bevorzugt ein Substituent von der Gruppe -Z-C(R^1A)=A substituiert wird und/oder der aromatische, aliphatische, heterocyclische oder heteroaromatische kondensierte Ring 1, 2 oder 3 Substituenten, bevorzugt ein Substituenten -Z-C(R^1A)=A trägt. Das Cyclopentadienyl-Grundgerüst selbst ist ein C₅-Ringsystem mit 6 π-Elektronen, wobei eines der Kohlenstoffatome auch durch Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Phosphor ersetzt sein kann. Bevorzugt werden C₅-Ringsysteme ohne Ersatz durch ein Heteroatom verwendet. An dieses Cyclopentadienyl-Grundgerüst kann beispielsweise ein Heteroaromat, welcher mindestens ein Atom der Gruppe N, P, O oder S enthält oder ein Aromat ankondesiert sein. Ankondensiert bedeutet hierin, dass der Heterocyclus und das Cyclopentadienyl-Grundgerüst zwei Atome, bevorzugt Kohlenstoffatome gemeinsam haben. Das Cyclopentadienylsystem ist an M^A gebunden.

R^1A und R^2A und deren bevorzugte Ausführungsformen sind wie für Monocyclopentadienylkomplex (II) beschrieben

Z ist eine divalente Verknüpfung zwischen Cp und dem Kohlenstoffatom, das an A und R^1A gebunden ist, wobei die kürzeste Verknüpfung aus mindestens 1 Atom der Gruppe 14 und mindestens einem Atom der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente besteht, und diese Verknüpfung nicht von einem aromatischen Ringsystem gebildet wird. Bevorzugt besteht die Verknüpfung aus mindestens zwei Atomen der Gruppe 14, insbesondere aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Unter kürzester Verknüpfung werden hier die Atome verstanden, die direkt Cp mit dem Kohlenstoffatom, das an A und R^1A gebunden ist, verbinden und nicht weitere Substituenten an dieser Verbrückung. Besonders bevorzugte Ausführungen von Z in Komplex (I) sind bei Komplexen der Formel (II) für Z näher beschrieben.

Besonders gut geeignet sind Monocyclopentadienylkomplexe, enthaltend das Strukturelement der allgemeinen Formel Cp-Z-C(R^1A)=A-M^A (II),

worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E^1A-E^5A Kohlenstoff oder maximal ein E^1A bis E^5A Phosphor,
A O, S, NR^2A oder PR^2A,
R^1A-R^2A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^3A ₂, N(SiR^3A ₃)₂, OR^3A, OSiR^3A ₃, SiR^3A ₃, wobei die organischen Reste R^1A-R^2A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^2A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können,
R^3A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₈-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^3A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale Reste R^3A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^4A-R^7A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₈-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^8A ₂, N(SiR^8A ₃)₂, OR^8A, OSiR^8A ₃, SiR^8A ₃, BR^8A ₂, wobei die organischen Reste R^4A-R^7A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^4A-R^7A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^4A-R^7A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R^8A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₈-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^8A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale Reste R^8A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
Z eine divalente Brücke zwischen -C(R^1A)=A und Cp ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe

wobei
L^1A-L^3A unahängig voneinander Silizium oder Germanium bedeutet,
R^9A-R^14A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Anlalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen Im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^15A ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^9A-R1^4A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^9A-R^14A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen. nicht aromatischen Ring verbunden sein können und
R^15A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy bedeutet und je zwei Reste R^15A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und
M^A ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram ist.

Der Ligand Cp-Z-C(R^1A)=A in Formel (II) ist dabei eine bevorzugte Ausführung des Liganden Cp-Z-C(R^1A)=A der Formel (I).

In bevorzugten Cyclopentadienylsystemen Cp sind alle E^1A bis E^5A Kohlenstoff.

Als C-organische Substituenten R^1A-R^2A kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclobutan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei der R^1A bis R^2A zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können, der ein Heterocyclus ist und/oder die organischen Reste R^1A-R² auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R^1A-R^2A Amio NR^3A ₂, bzw. N(SiR^3A ₃)₂, Alkoxy oder Anloxy OR^3A sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Als Si-organische Substituenten SiR^3A ₃ kommen für R^3A die gleichen C-organischen Reste in Betracht, wie für R^4A-R^7A näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls die organischen Reste R^3A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können und/oder auch zwei R^3A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR^3A ₃ Reste können auch über einen Sauerstoff oder Stickstoff an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tritert.butylsllyloxy. Bevorzugt Reste R^1A-R^2A sind C-organische Substituenten, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl.

Als C-organische Substituenten R^4A-R^7A kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m- p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei der R^4A bis R^7A zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der vicinale Reste R^4A-R^7A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R^4A-R⁴⁷ auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R^4A-R^7A Amio NR^8A ₂, bzw. N(SiR^8A ₃)₂, Alkoxy oder Aryloxy OR^8A sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Als Si-organische Substituenten SiR^8A ₃ kommen für R^8A die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R^4A-R^7A näher ausgeführt, in Betracht, wobei gegebenenfalls die organischen Reste R^8A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können und/oder auch zwei R^8A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR^8A ₃ Reste können auch über einen Sauerstoff oder Stickstoff an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tritert.butylsilyloxy. Bevorzugt Reste R^4A-R^7A sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.

Zwei vicinale Reste R^4A-R^7A können jeweils mit den sie tragenden E^1A-E^5A, einen Heterocyclus, bevorzugt Heteroaromaten bilden, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Schwefel enthält, wobei die im Heterocyclus, bzw. Heteroaromaten enthaltenen E^1A-E^5A bevorzugt Kohlenstoffe sind. Bevorzugt sind Heterocyclen und Heteraromaten mit einer Ringgrösse von 5 oder 6 Ringatomen. Beispiele für 5-Ring Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 1,2-Dihydrofuran, Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, 3-Isothiazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Triazol oder 1,2,4-Triazol. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind Pyridin, Phosphabenzol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin oder 1,2,3-Triazin. Die 5-Ring und 6-Ring Heterocyclen können hierbei auch durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Dialkylamid, Alkylarylamid, Diarylamid, Alkoxy oder Aryloxy substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind Indol, Indazol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzothiazol, Benzoxazol oder Benzimidazol. Bei spiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind Chroman, Benzopyran, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin,1,10- Phenanthrolin oder Chinolizin. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1. Auflage, VEB, Leipzig 1980, S.16-29 entnommen. Die Heterocyclen/Heteroaromaten sind mit dem Cyclopentadienyl-Grundgerüst bevorzugt über eine C-C-Doppelbindung des Heterocyclus/Heteroaromaten kondensiert. Heterocyclen/Heteroaromaten mit einem Heteroatom sind bevorzugt 2,3- oder b- anneliert.

Cyclopentadienylsysteme Cp mit einem kondensierten Heterocyclus sind beispielsweise Thiapentalen, Methylthiapentalen, Ethylthiapentalen, Isopropylthiapentalen, n-Butylthiapentalen, tert.-Butylthiapentalen, Trimethylsilylthiapentalen, Phenylthiapentalen, Naphthylthiapentalen, Methylthiopentalen, Azapentalen, Methylazapentalen, Ethylazapentalen, Isopropylazapentalen, n-Butylazapentalen, Trimethylsilylazapentalen, Phenylazapentalen, Naphthylazapentalen, Oxapentalen oder Phosphapentalen.

Die Synthese derartiger Cyclopentadienylsysteme mit ankondensiertem Heterocyclus ist beispielsweise in der Eingangs erwähnten WO 98/22486 beschrieben. In "metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999, sind von Ewen et al., S.150 ff weitere Synthesen dieser Cyclopentadienylsysteme beschrieben.

Besonders bevorzugte Substituenten R^4A-R^7A sind die weiter oben beschriebenen C-organischen Substituenten und die C-organischen Substituenten, welche ein cyclisches kondensiertes Ringsystem bilden, also zusammen mit dem E^1A-E^5A-, bevorzugt zusammen mit einem C₅-Cyclopentadienyl-Grundgerüst z.B. ein unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl-, Benzindenyl-, Phenantrenyl- oder Tetrahydroindenylsystem bilden. sowie insbesondere deren bevorzugte Ausführungsformen.

Beispiele für derartige Cyclopentadienylsysteme (ohne die Gruppe -Z-C(R^1A)=A-, diese sitzt hierbei bevorzugt in der 1-Position) sind Monoalkyl- wie z.B. 3-Methylcyclopentadienyl, 3-Ethylcyclopentadienyl, 3-Isopropylcyclopentadienyl, 3-tert.Butylcyclopentadienyl, Dialkyl-, wie z.B. Tetrahydroindenyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl oder 3-Methyl-5-tert.Butylcyclopentadienyl, Trialkylcyclopentadienylsysteme, wie z.B. 2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl oder Tetraalkylcyclopentadienylsysteme, wie z.B. 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl, sowie Indenyl oder Benzindenyl. Bevorzugt sitzt die Gruppe -Z-C(R^1A)=A-auch bei den Indenyl und Benzindenylsystemen in 1-Position. Das kondensierte Ringsystem kann dabei weitere C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^8A ₂, N(SiR^8A ₃)₂, OR^8A, OSiR^8A ₃ oder SiR^8A ₃ tragen, wie z.B. 4-Methylindenyl, 4-Ethylindenyl, 4-Isopropylindenyl, 5-Methylindenyl, 4-Phenylindenyl, 5-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl.

Wie auch bei den Metallocenen können die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe chiral sein. So kann einerseits einer der Substituenten R^4A-R^7A des Cyclopentadienyl-Grundgerüstes ein oder mehrere chirale Zentren besitzen, oder aber das Cyclopentadienylsystem Cp selbst kann enantiotop sein, so daß erst durch dessen Bindung an das Übergangsmetall M^A die Chiralität induziert wird (zum Formalismus der Chiralität bei Cyclopentadienylverbindungen siehe R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).

Die Verbrückung Z zwischen dem Cyclopentadienylsystem Cp und der Gruppe -C(R^1A)=A- ist eine organische divalente Verbrückung, bevorzugt bestehend aus Kohlenstoff- und/oder Siliziumenthaltenden Brückengliedern. Durch eine Änderung der Verknüpfungslänge zwischen dem Cyclopentadienylsystem und der Gruppe -C(R^1A)=A- kann die Aktivität des Katalysators beeinflußt werden.

Als C-organische Substituenten R^9A-R1^4A der Verknüpfung Z kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R^9A bis R^14A zu einem 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können, wie beispielsweise Cyclohexan, und die organischen Reste R^9A-R^14A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, wie beispielsweise Pentafluorophenyl oder Bis-3,5-Trifluormethylphen-1-yl und Alkyl oder Aryl substituiert sein können.

Als Si-organische Substituenten SiR^15A ₃ kommen für R^15A die gleichen Reste in Betracht, wie oben für R^9A-R^14A näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R^15A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt Reste R^15A sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl.

Besonders bevorzugt Substituenten R^9A bis R^14A sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-iso-Propyl, 1-Butyl, 2-tert.-Butyl, Benzyl und Phenyl.

Bevorzugt ist Z eine Gruppe -CR^9AR^10ACR^11AR^12A-, -SiR^9AR^10ACR^11AR^12A-, wobei Si bevorzugt an Cp gebunden ist und insbesondere -CR^9AR^10ACR^11AR^12A-. Dabei sind die weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Substituenten R^9A bis R^14A hierin ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen. Bevorzugt ist -CR^9AR^10ACR^11AR^12A- eine Gruppe -CR^9AR^10A-CH₂-, wobei CR^9AC^10A bevorzugt an Cp gebunden ist, insbesondere -C(CH₃)₂-CHr, wobei bevorzugt C(CH₃)₂ an Cp gebunden ist.

A ist eine neutrale Gruppe O, S, NR^2A oder PR^2A, bevorzugt O oder NR^2A und insbesondere NR^2A. Die Donorfunktion (das freie Elektronenpaar) in A kann dabei inter- oder intramolekular an das Metall M^A binden. Bevorzugt ist der Donor in A intramolekular an M^A gebunden. Als Gruppe -C(R^1A)=A-, eignen sich z.B. Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Aldehyd oder Thioketon. Bevorzugt ist A gleich O oder NR^2A, insbesondere NR^2A.

In der Imino-Gruppe -C=NR^1A ist R^1A bevorzugt ein C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R^1A in der Iminogruppe -C=NR^1A ein Substituent NR^3A ₂. Bevorzugt ist der Substituent NR^3A ₂ ein sekundäres Amid wie Dimethylamid, N-Ethyl-Methylamid, Diethylamid, N-Methyl-Propylamid, N-Methyl-Isopropylamid, N-Ethylisopropylamid, Dipropylamid, Diisopropylamid, N-Methyl-Butylamid, N-Ethyl-Butylamid, N-Methyl-tert.Butylamid, N-tert.Butyl-Isopropylamid, Dibutylamid, Disec.butylamid, Diisobutylamid, Tert.Amyl-tert.butylamid, Dipentylamid, N-Methyl-Hexylamid, Dihexylamid, Tert.amyltert.Octylamid, Dioctylamid, Bis(2-Ethylhexyl)amid, Didecylamid, N-Methyl-Octadecylamid, N-Methyl-Cyclohexylamid, N-Ethyl-Cyclohexylamid, N-Isopropylcyclohexylamid, N-tert.Butyl-Cyclohexylamid, Dicyclohexylamid, substituiertes und unsubstituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Decahydrochinolin, Diphenylamin, N-Methylanilid oder N-Ethylanilid.

Ebenfalls bevorzugt ist A eine Gruppe der Formel (III)

wobei
E^6A-E^9A unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff,
R^16A-R1^9A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^20A ₂, N(SiR^20A ₃)₂, OR_20A, OSiR^20A ₃, SR^20A SiR^20A ₃, wobei die organischen Reste R^16A-R^19A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^16A-R^19A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^16A-R^19A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R^20A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen Im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^20A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R^20A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
p unabhängig voneinander 0 für E^6A-E^9A gleich Stickstoff und 1 für E^6A-E^9A gleich Kohlenstoff ist.

A ist beispielsweise ein 1-Pyrrolyl, 1-Indolyl, 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1-(2-Methyl-imidazolyl),1-(2-Butyl-imidazolyl), 1-(2-Benzyl-imidazolyl), 1-(2-Phenyl-imidazolyl) or 1-Benzimidazolyl, 1-(1,2,3-Triazolyl), 1-(1,2,4)-Triazolyl, 2-(1,2,3-Triazolyl), 1-Benzotriazolyl oder 1-Tetrazolyl. Bevorzugt sind 0 oder 1 E^8A-E^9A gleich Stickstoff und die übrigen Kohlenstoff. Besonders bevorzugt ist E^7A oder E^8A gleich Stickstoff.

Die synthetische Anbindung von A an den Cyclopentadienylrest und Z-C(R^1A) kann z.B. in Analogie zur WO 041020479 durchgeführt werden.

M^A ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan, insbesondere Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, bevorzugt Titan in der Oxidationsstufe 3 und Chrom. Besonders bevorzugt ist Chrom in den Oxidationsstufen 2, 3 und 4, insbesondere 3. Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE 197 10615 ).

Insbesondere bevorzugt sind Monocyclopentadienylkomplexe, enthaltend das Strukturelement der allgemeinen Formel Cp-Z-C(R^1A)=A-M^A (IV), worin Z gleich CR^9AR^10A-CR^11AR^12A ist

worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
A NR^2A
R^1A-R^2A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^3A ₂, N(SiR^3A ₃)₂, OR^3A, OSiR^3A ₃, SiR^3A ₃, wobei die organischen Reste R^1A-R^2A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^2A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können,
R^3A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^3A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale Reste R^3A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^4A-R^7A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^8A ₂, N(SiR^8A ₃)₂, OR^8A, OSiR^8A ₃, SiR^8A ₃, BR^8A ₂, wobei die organischen Reste R^4A-R^7A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^4A-R^7A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^4A-R^7A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P,O oder S enthält,
R^8A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^8A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale Reste R^8A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^9A-R^12A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^15A ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^9A-R^12A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^9A-R^12A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen. nicht aromatischen Ring verbunden sein können und
R^15A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy bedeutet und je zwei Reste R^15A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und
M^A ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram ist.

Die weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungen der Variablen sind auch in dieser bevorzugten Kombination bevorzugt.

Von den geeigneten Monocyclopentadienylkomplexen sind solche der allgemeinen Formel Cp-Z-C(R^1A)=A-M^AX^A _n (V) bevorzugt, worin die Variablen Cp, Z, R^1A, A und M^A die obige Bedeutung besitzen und auch deren bevorzugte Ausführungsformen hierin bevorzugt sind und:
X^A unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^21AR^22A, OR^21A, SR^21A, SO₃R^21A, OC(O)R^21A, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^-, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen oder zwei Reste X^A für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste X^A gegebenenfalls miteinander verbunden sind und/oder auch durch Halogene substituiert sein können,
R^21A-R^22A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR^23A ₃, wobei die organischen Reste R^21A-R^22A auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^21A-R^22A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^23A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₈-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R^23A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
n 1, 2, oder 3 ist.

Die weiter oben aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen für Cp, Z, R^1A, A und M^A der Formeln (I), (II) oder (IV) gelten auch einzeln und in Kombination für diese bevorzugten Monocyclopentadienylkomplexe (V).

Die Liganden X^A ergeben sich z.B. durch die Auswahl der entsprechenden Metallausgangsverbindungen, die zur Synthese der Monocyclopentadienylkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Liganden X^A kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen vorteilhafte Liganden X^A dar. Als weitere Liganden X^A sollen nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF₄ ^-, PF₆ ^- sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z.B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) wie B(C₆F₅)₄ ^- genannt werden.

Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und β-Diketonate sind besonders geeignete Liganden X^A. Durch Variation der Reste R^21A und R^22A können z.B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein eingestellt werden. Als C-organische Substituenten R²³¹-R^22A kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen und/oder N- oder O-haltige Reste substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-N,N-Dimethylaminophenyl oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch R^23A mit R^24A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein kann und die organischen Reste R^21A-R^22A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR^23A ₃ kommen für R^23A die gleichen Reste, wie oben für R^21A-R^22A näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R^23A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt werden C₁-C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R^21A und R^22A verwendet. Manche dieser substituierten Liganden X^A werden besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform, wenn X^A für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.

Die Anzahl n der Liganden X^A hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M^A ab. Die Zahl n kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe der Übergangsmetalle M^A in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt. Chrom, Molybdän und Wolfram liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 vor, Vanadium in der Oxidationsstufe +3 oder +4. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Chromkomplexe in der Oxidationsstufe +3 und Titankomplexe in der Oxidationsstufe 3 verwendet.

Bevorzugt verwendete Monocyclopentadienylkomplexe A) dieser Art sind Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-2,6-dimethylphenylamino)chrom(III), Dichloro-(3-1-(3-benzylcyclopentadienyl)-3-methyl-1-phenyl-butyliden-2,6-dimethylphenylamino)chrom(III), Dichloro-(3-(1-(3-(4-Chlorbenzyl)cyclopentadienyl)-3-methyl-1-phenyl-butyliden-2,6-dimethylphenylamino)chrom(III), Dichloro-(3-(1-indenyl)-3-methyl-1-phenyl-butyliden-2,6-dimethylphenylamino)chrom(III), Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-2,6-dimethylphenylamino)chrom(III), Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-isopropylamino)chrom(III), Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-tert.butylamino)chrom(III), Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-diisopropylhydrazino)chrom(III), Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-methyl-butyliden-isopropylamino)chrom(III) oder Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-(2-5dimethylpyrrol-1-yl)-amino)chrom(III).

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituiertenCyclopentadienylanionen mit Halogeniden von Titan, Vanadium oder Chrom, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 und in der Ep-A-1212333 beschrieben.

Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe können allein oder mit weiteren Komponenten als Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation verwendet werden. Es wurden weiterhin Katalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation gefunden, enthaltend

A) mindestens einen erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplex
B) optional einen organischen oder anorganischen Träger,
C) optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen,
D) optional ein oder mehrere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren und
E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.

So kann mehr als einer der erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe gleichzeitig mit dem oder den zu polymerisierenden Olefinen in Kontakt gebracht werden. Dies hat den Vorteil, daß so ein weiter Bereich an Polymeren erzeugt werden kann. Auf diese Weise können z.B. bimodale Produkte hergestellt werden.

Damit die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in Suspension eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, daß sie in Form eines Feststoffs eingesetzt werden, d.h. daß sie auf einen festen Träger B) aufgebracht werden. Weiterhin weisen die geträgerten Monocyclopentadienylkomplexe eine hohe Produktivität auf. Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe können daher optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger B) immobilisiert und in geträgerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dadurch können beispielsweise Reaktorablagerungen vermieden werden und die Polymermorphologie gesteuert werden. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate, Hydrotalcite und organische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen oder polar funktionalisierte Polymere, wie beispielsweise Copolymere von Ethen und Acrylester, Acrolein oder Vinylacetat verwendet.

Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem enthaltend einen erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplex und mindestens einen aktivierende Verbindung C), welches zusätzlich eine Trägerkomponente B) enthält.

Um ein solches geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten, kann das trägerlose Katalysatorsystem mit einer Trägerkomponente B) umgesetzt werden. Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente B), erfindungsgemäßem Monocyclopentadienylkomplex A) und der aktivierenden Verbindung C) beliebig. Der erfindungsgemäße Monocyclopentadienylkomplex A) und die aktivierende Verbindung C) können unabhängig voneinander oder gleichzeitig fixiert werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.

In einer bevorzugten Form der Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens einer der erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einer aktivierenden Verbindung C) in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende geträgerte Monocyclopentadienylkomplex-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96100243, WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die aktivierende Verbindung C) auf der Trägerkomponente B) zu erzeugen und anschliessend diese geträgerte Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplex A) in Kontakt zu bringen.

Als Trägerkomponente B) werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer Feststoff sein können. Insbesondere kann die Trägerkomponente B) ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat, wie Montmorillonit, Mica oder Glimmer, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin oder polar funktionalisiertes Polymer) sein.

Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 150 μm.

Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 800°C, vorzugsweise von 100 bis 300°C durchgeführt, wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C, bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl₄, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.

Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit NH₄SiF₈ oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor- oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führen zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen.

Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionaliserte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen oder Polypropylen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann.

Geeignete anorganische Oxide als Trägerkomponente B) finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägem eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, CaO, AlPO₄, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃ oder Mischungen davon.

Als feste Trägermaterialien B) für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation werden bevorzugt Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calciniert werden.

Ebenfalls bevorzugte Träger B) sind Hydrotalcite und calcinierte Hydrotalcite. In der Mineralogie wird als Hydrotalcit ein natürliches Mineral mit der Idealformel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4 H₂O bezeichnet, dessen Struktur sich von derjenigen des Brucits Mg(OH)₂ ableitet. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.

Entsprechende Schichtstrukturen finden sich nicht nur bei Magnesium-Aluminium-Hydroxiden, sondern allgemein bei schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M(II)_2x ²⁺M(III)₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n-·z H₂O in der M(II) ein zweiwertiges Metall wie Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und M(III) ein dreiwertiges Metall wie Al, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr ist, x für Zahlen von 0,5 bis 10 in 0,5 Schritten, A für ein interstitielles Anion und n für die Ladung des interstitiellen Anions steht, die von 1 bis 8, üblicherweise von 1 bis 4 betragen kann und z eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 bedeutet. Als interstitielle Anionen kommen organische Anionen wie Alkoho latanionen, Alkylethersulfate, Arylethersulfate oder Glykolethersulfate, anorganische Anionen wie insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder B(OH)₄ ^- oder Polyoxometallanionen wie Mo₇O₂₄ ^6- oder V₁₀O₂₈ ^6- in Betracht. Es kann sich jedoch auch um eine Mischung mehrerer solcher Anionen handeln.

Dementsprechend sollen alle derartigen schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxide als Hydrotalcite im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden.

Aus Hydrotalciten lassen sich durch Calcinieren, d.h. Erwärmen, die sogenannten calcinierten Hydrotalcite herstellen, wodurch u.a. der gewünschte Gehalt an Hydroxylgruppen eingestellt werden kann. Weiterhin verändert sich auch die Struktur des Kristallaufbaus. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten calcinierten Hydrotalcite erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 180°C. Bevorzugt ist eine Calcinierung für eine Zeitdauer von 3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 250°C bis 1000°C und insbesondere von 400°C bis 700°C. Gleichzeitiges Überleiten von Luft oder Inertgas oder Anlegen von Vakuum ist möglich.

Beim Erhitzen geben die natürlichen oder synthetischen Hydrotalcite zunächst Wasser ab, d.h. es erfolgt eine Trocknung. Beim weiteren Erhitzen, dem eigentlichen Calcinieren, wandeln sich die Metallhydroxide unter Abspaltung von Hydroxylgruppen und interstitiellen Anionen in die Metalloxide um, wobei auch in den calcinierten Hydrotalciten noch OH-Gruppen oder interstitielle Anionen wie Carbonat enthalten sein können. Ein Maß hierfür ist der Glühverlust. Dieser ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten zunächst für 30 min bei 200°C in einem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem Muffelofen erhitzt wird.

Bei den als Komponente B) eingesetzten calcinierten Hydrotalciten handelt es sich somit um Mischoxide der zwei- und dreiwertigen Metalle M(II) und M(III), wobei das molare Verhältnis von M(II) zu M(III) in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,75 bis 8 und insbesondere von 1 bis 4 liegt. Weiterhin können noch übliche Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise an Si, Fe, Na, Ca oder Ti und auch Chloride und Sulfate enthalten sein.

Bevorzugte calcinierte Hydrotalcite B) sind Mischoxide, bei denen M(II) Magnesium und M(III) Aluminium ist. Entsprechende Aluminium-Magnesium-Mischoxide sind von der Fa. Condea Chemie GmbH (jetzt Sasol Chemie), Hamburg unter dem Handelsnamen Puralox Mg erhältlich.

Bevorzugt sind weiterhin calcinierte Hydrotalcite, in denen die strukturelle Umwandlung nahezu oder vollständig abgeschlossen ist. Eine Calcinierung, d.h. eine Umwandlung der Struktur läßt sich beispielsweise anhand von Röntgendiffraktogrammen feststellen.

Die eingesetzten Hydrotalcite, calcinierten Hydrotalcite oder Kieselgele werden in der Regel als feinteilige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis 70 μm eingesetzt und weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 0,2 bis 5 cm³/g, und spezifische Oberflächen von 30 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 50 bis 800 m²/g und insbesondere von 100 bis 600 m²/g auf. Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe werden dabei bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration des Übergangsmetallkomplex im fertigen Katalysatorsystem 5 bis 200 μmol, bevorzugt 20 bis 100 μmol und besonders bevorzugt 25 bis 70 μmol pro g Träger B) beträgt.

Die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe sind für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem Aktivator, der Komponente C), in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Weiterhin enthält das Katalysatorsystem daher optional als Komponente C) eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, bevorzugt mindestens eine kationenbildende Verbindung C).

Geeignete Verbindungen C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit dem Monocyclopentadienylkomplex A) diesen in eine katalytisch aktive, bzw. aktivere Verbindung zu überführen, sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation.

Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI)

wobei R^1C-R^4C unabhängig voneinander eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 steht.

Eine insbesondere geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.

Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß I als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Komponente C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.

Weiterhin können als Komponente C) anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Monocyclopentadienylkomplexe A) und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen einschliesslich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Übergangsmetall aus dem Monocyclopentadienylkomplex A) im Bereich von 1:1 bis 1000:1, bevorzugt von 10:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 400:1, liegt.

Eine weitere Art von geeigneter aktivierender Komponente C) sind die sogenannten Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Triisobutylaluminium, bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 0°C hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787 beschrieben. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Hydroxyaluminoxan-Verbindung und dem Übergangsmetall aus dem Monocyclopentadienylkomplex A) liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 100:1, bevorzugt von 10:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 40:1. Bevorzugt wird in diesem Fall eine Monocyclopentadienyl-Dialkylverbindung A) eingesetzt.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) M^1CX^1CX^2CX^3C (XII)bevorzugt, in der
M^1C ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X^1C, X^2C und X^3C für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.

Insbesondere sind als Komponente C) Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII), in der X^1C, X^2C und X^3C gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)- boran.

Geeignete Verbindungen C) werden bevorzugt aus der Reaktion von Aluminium oder Borverbindungen der Formel (XII) mit Wasser, Alkoholen, Phenolderivaten, Thiophenolderivaten oder Anilinderivaten dargestellt, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl. Beispiele für die Kombination von Verbindungen dar Formel (XII) mit Broenstedtsäuren sind insbesondere Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Triisobutylaluminium/Pentafluorphenol oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.

In weiteren geeigneten Aluminium und Bor-Verbindungen der Formel (XII) ist X^1C eine OH Gruppe, wie beispielsweise in Boronsäuren und Borinsäuren, wobei insbesondere Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C₆F₅)₂BOH, zu nennen sind.

Starke neutrale Lewissäuren, die sich als aktivierende Verbindungen C) eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIII) [((M^2C)^a+)Q₁Q₂...Q_z]^d+ (XIII)geeignet, in denen
M^2C ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁-C₂₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁-C₁₀- Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁-C₂₈-Alkoxy, C₈-C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a – z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht-koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.

Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, oder optional einer Base, bevorzugt einer organischen stickstoffhaltigen Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem Anilinderivat oder einem Stickstoffheterocyclus hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nicht-koordinierende Gegenionen. Als Bränstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.

Auch Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO 9736937 beschrieben sind eignen sich als Komponente C), insbesondere Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole.

Bevorzugte ionische Verbindungen C) enthalten Borate, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat und insbesondere N,N-Dimethyl-cyclohexylammaniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorophenylborat.

Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen und oder Borane miteinander oder ein Boratanion mit einem Boran miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C₆F₅)₃B-C₆F₄-B(C₆F₅)₃]^2- dem Anion [(C₆F₅)₃B-CN-B(C₆F₅)₃]^- oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.

Weitere geeignete aktivierende Verbindungen C) sind in der WO 00/31090 aufgelistet.

Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Monocyclopentadienylkomplex A).

Geeignete aktivierende Verbindungen C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.

Es können auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran.

Vorzugsweise werden sowohl die Monocyclopentadienylkomplexe A) als auch die aktivierende Verbindungen C) in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen bevorzugt sind.

Des weiteren besteht die Möglichkeit eine aktivierende Verbindung C) einzusetzen, welche gleichzeitig als Träger B) verwendet werden kann. Derartige Systeme werden beispielsweise aus einem mit Zirkoniumalkoxid behandelten anorganischem Oxid und anschliessender Chlorierung z.B. mit Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Die Darstellung derartiger Systeme ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.

Ein ebenfalls breites Produktspektrum kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Monocyclopentadienylkomplexe A) in Kombination mit mindestens einem weiteren für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysator D) erreicht werden. Daher können als optionale Komponente D) ein oder mehrere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren im Katalysatorsystem verwendet werden. Als Katalysatoren D) kommen hierbei besonders klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan und klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden in Betracht.

Als Komponente D) kommen prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Übergangsmetalle der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden in Betracht, die bevorzugt nach Reaktion mit den Komponenten C), in Anwesenheit von A) und optional B) und/oder E) für die Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein ein- oder mehrzähniger Ligand über Sigma- oder Pi-Bindung an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden kommen sowohl solche in Betracht, die Cyclopentadienylreste enthalten, als auch solche, die frei von Cyclopentadienylresten sind. In Chem. Rev. 2000, Vol. 100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation geeigneter Verbindungen B) beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe für die Olefinpolymerisation geeignet.

Besonders gut geeignete Komponenten D) sind auch solche mit mindestens einem Cyclopentadienyl-Liganden, die gemeinhin als Metallocenkomplexe bezeichnet werden. Hierbei eignen sich besonders Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (XIV)

in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M^1D Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
X^D Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₅-Aryl, Anlalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR^6D oder -NR^6DR^7D, oder zwei Reste X^D für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste X^D gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
E^1D-E^5D Kohlenstoff oder maximal ein E^1D bis E^5D Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
t 1, 2 oder 3 ist, wobei t entsprechend der Wertigkeit von M^1D den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (XIV) ungeladen vorliegt,
wobei
R^6D und R^7D C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₆-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
R^1D bis R^5D unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiert sein können, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Anlalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, NR^8D ₂, N(SiR^8D ₃)₂, OR^6D, OSiR^8D ₃, SiR^8D ₃, wobei die organischen Reste R^1D-R^5D auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R^1D-R^5D, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^1D-R^5D zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
R^8D gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy sein kann und
Z^1D für X^D oder

steht,
wobei die Reste
R^9D bis R^13D unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiert sein können, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6-21 C-Atomen im Arylrest, NR^14D ₂, N(SiR^14D ₃)₂, OR^14D, OSiR^14D ₃, SiR^14D ₃, wobei die organischen Reste R^9D-R^13D auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R^9D-R^13D, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^9D-R^13D zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
R^14D gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy bedeuten,
E_6D-E^10D Kohlenstoff oder maximal ein E^6D bis E^10D Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
oder wobei die Reste R^4D und Z^1D gemeinsam eine Gruppierung -R^15D _v-A^1D- bilden, in der
R^15D

= BR^16D,= BNR^16DR^17D, = AIR^16D, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR^16D, = CO, = PR^16D oder = P(O)R^16D ist,
wobei
R^16D-R^21D gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₇-C₁₅-Alkylaryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M^2D-M^4D Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium
A^1D -O-, -S-, -NR^22D-, -PR^22D-, =O, =S, =NR^22D, -O-R^22D, - NR^22D ₂, – PR^22D ₂ oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeuten, mit
R^22D unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₆-Alkylaryl oder Si(R^23D)₃,
R^23D Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl,
v 1 oder im Fall von A^1D gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0
oder wobei die Reste R^4D und R^12D gemeinsam eine Gruppierung -R^15D- bilden.

A^1D kann z.B. zusammen mit der Brücke R^15D ein Amin, Ether, Thioether oder Phosphin bilden. A^1D kann aber auch ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L.Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen.

Bevorzugt sind die Reste X^D in der allgemeinen Formel (XIV) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C₁ bis C₇-Alkyl, oder Aralkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom, bevorzugt ist.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel (XIV) sind

bevorzugt.

Von den Verbindungen der Formel (XIVa) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M^1D Titan, Vanadium oder Chrom
X^D Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Aryloxy
t die Zahl 1 oder 2 und
R^1D bis R^5D Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder zwei benachbarte R^1D bis R^5D eine substituierte oder unsubstituierte Benzogruppe bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel (XIVb) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M^1D für Titan, Zirkon, Vanadium, Hafnium oder Chrom steht,
X^D Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl bedeuten, oder zwei Reste X^D für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
t 0 für Chrom, ansonsten 1 oder 2, bevorzugt 2
R^1D bis R^5D Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₈-Aryl, NR^8D ₂, OSiR^8D ₃ oder Si(R^8D)₃ und
R^9D bis R^13D Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₈-Aryl, NR^14D ₂, OSiR^14D ₃ oder Si(R^14D)₃ oder jeweils zwei Reste R^1D bis R^5D und/oder R^9D bis R^13D zusammen mit dem C₅-Ring ein Indenyl, Fluorenyl -oder substituiertes Indenyl- oder Fluorenyl-System bedeuten.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (XIVb) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen D) der Forel (XIVb) sind u.a.:
Bis(cyclopentadienyl)chrom, Bis(indenyl)titandichlorid, Bis(fluorenyl)titandichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(trimethoxysilylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(3-butenylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-,3-di-tert.butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(trifluoromethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(tert.butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(phenylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(N,N-dimethylaminomethyl-cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, (Cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, (Cyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, (Cyclopentadienyl)(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tert.butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(3-butenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trifluoromethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-ditert.butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethoxysilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Von den Verbindungen der Formel (XIVc) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R^15D

oder = BR^16D oder = BNR^16DR^17D bedeuten,
M^1D für Titan, Zirkon oder Hafnium, insbesondere Zirkon und
X^D gleich oder verschieden für Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryloxy stehen.

Insbesondere geeignete Verbindungen der Formel (XVIc) sind solche der Formel (XVIc')

in der
die Reste R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Mesityl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, bevorzugt 4-tert.-Butylphenyl oder 3,5-Di-tert.butylphenyl, oder C₈-C₄₀-Arylalkenyl bedeuten,
R^5D und R^13D gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder tert.-Butyl, stehen, und die Ringe S und T gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind.

Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel (XIVc') sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- oder 2,4,5,6,7-Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung substituiert, wobei für den Substitutionsort die folgende Nomenklatur gilt:

Als Komponente D) werden ausserdem bevorzugt verbrückte Bis-Indenyl–Komplexe in der Rac- oder Pseudo-Rac-Form eingesetzt, wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt, bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung stehen.

Weitere Beispiele für besonders geeignete Katalysatoren D) (XIVc) und (XIVc') sind u.a. Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlord, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloridDimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethytsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4- phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4[p-trifluormethylphenyl]-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)zirkoniumdichlorid und Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und Di-(alkylaryloxy)-zirkoniumverbindungen. Die Komplexe werden bevorzugt in der rac-Form eingesetzt.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (XIVd) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M^1D Titan oder Zirkonium, insbesondere Titan, ist und
X^D für Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X^D für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R^15D

oder = BR^16D oder = BNR^16DR^17D bedeuten,
A^1D

für 1 oder 2, bevorzugt 2 steht,
R^1D bis R^3D und R^5D für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, NR^8D ₂ oder Si(R^8D)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, wobei besonders bevorzugt alle R^1D bis R^3D und R^5D Methyl sind.

Besonders geeignete Komplexe D) der Formel (XIVd) sind hierbei Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(benzylamino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tert.butyl-amino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(adamantyl)titandichlorid oder Dimethylsilandiyl(indenyl)(tert.butylamlno)titandlchlorid.

Eine andere Gruppe von Verbindungen der Formel (XIVd), die besonders geeignet sind, die diejenigen in den
M^1D für Titan, Vanadium oder Chrom, bevorzugt in der Oxidationsstufe III und
X^D für Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X^D für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R^15D

bedeuten,
A^1D für –O – R^22D, – NR^22D, – PR^22D ₂ oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches, insbesondere heteroaromatisches Ringsystem steht,
v 1 oder im Fall von A^1D gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem 0 oder 1 und
R^1D bis R^3D und R^5D für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Si(R^8D)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist A^1D hierin ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem und M^1D Chrom. Ganz besonders bevorzugt ist A^1D ein unsubstituiertes oder substituiertes, z.B. alkylsubstituiertes, insbesondere in Position 8 oder 2 verknüpftes substituiertes oder unsubstituiertes Chinolyl oder Pyridyl und v gleich 0, z.B. 8-Chinolyl, 8-(2-Methylchinolyl), 8-(2,3,4-Trimethylchinolyl), 8-(2,3,4,5,6,7-Hexamethylchinolyl, v gleich 0 und M^1D gleich Chrom. Bevorzugte Katalysatoren D) dieser Art sind 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-benzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorld, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methyichinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)indenylchrom(III)dichlorid oder 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.

Weiterhin bevorzugt wegen der einfachen Darstellbarkeit ist die Kombination von R^15D gleich CH=CH oder 1,2-Phenylen mit A^1D gleich NR^22D ₂, als auch R^15D gleich CH₂, C(CH₃)₂ oder Si(CH₃)₂ und A^1D gleich unsubstituiertes oder substituiertes 2- oder 8-Chinolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes 2-Pyridyl.

Die Herstellung derartiger funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z.B. von M. Enders et. al. In Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185 beschrieben.

Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE-A-19710615).

Weitere geignete Katalysatoren D) sind Metallocene, mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus gebildet wird, wobei die Heterocyclen bevorzugt aromatisch sind und Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkonium-dichlorid, Bis(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid oder (Indenyl)(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid.

Des weiteren sind Systeme als Katalysatoren D) geeignet, worin eine Metallocenverbindung beispielsweise mit einem anorganischem Oxid, welches mit Zirkoniumalkoxid behandelt wurde und anschliessend chloriert, beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff, kombiniert wird. Die Darstellung derartiger Systeme Ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.

Geignete Katalysatoren D) sind außerdem Imidochromverbindungen, worin Chrom als strukturelles Merkmal mindestens eine Imidogruppe trägt. Diese Verbindungen und deren Herstellung sind z.B. in der WO 01/09148 beschrieben.

Weitere geeignete Komponenten D) sind Übergangsmetallkomplexe mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden, insbesondere substituierten und unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexanen und 1,4,7-Triazacyclononanen. Bei dieser Art von Katalysatoren sind ebenfalls die Chromkomplexe bevorzugt. Bevorzugte Katalysatoren dieser Art sind (1,3,5-Tri(methyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1,3,5-Tri(ethyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1,3,5-Tri(octyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, (1,3,5-Tri(dodecyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid und [1,3,5-Tri(benzyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid.

Geeignete Katalysatoren D) sind weiterhin zum Beispiel Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formeln XV bis XIX,

wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, Kobalt und Palladium als Zentralmetall.

E^F ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die zwei oder drei Atome E^F in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.

Die Reste R^1F bis R^25F, die innerhalb eines Ligandsystems XV bis XIX gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
R^1F und R^4F unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element E^F benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist,
R^2F und R^3F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei R^2F und R^3F auch zusammen ein Ringsystem bilden können, in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
R^6F und R^8F unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^5F und R^9F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei R^6F und R^5F bzw. R^8F und R^9F auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^7F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei zwei R^7F auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^10F und R^14F unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^11F, R^12F, R^12F' und R^13F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei auch zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R^11A, R^12A, R^12A' und R^13A zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^15F und R^16F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^16F und R^17F unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^19F und R^25F unabhängig voneinander C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^19F und R^25F auch durch Halogene substituiert sein können,
R^20F-R^24F unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^26F ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^20F-R^24F auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^20F-R^24F auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R^26F unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C- Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R^26F auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
x für 0 oder 1, wobei der komplex der Formel (XVI) für x gleich 0 negativ geladen ist und
y für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bevorzugt 2 oder 3.

Besonders geeignete sind Übergangsmetallkomplexe mit Fe, Co, Ni, Pd oder Pt als Zentralmetall und Liganden der Formel (XV). Besonders bevorzugt sind Diiminkomplexe des Ni oder Pd, z.B.:
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid, Di(di-i-propylphenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-dimethyldiazabutadien-palladium-dimethyl, Di(26-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickeldimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-palladium-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickel-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-palladium-dimethyl, Di(2,8-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickel-dimethyl, 1,1'-Dipyridyl-palladium-dichlorid, 1,1'-Dipyridyl-nickel-dichlorid, 1,1'-Dipyridylpalladium-dimethyl, 1,1'-Dipyridyl-nickel-dimethyl.

Besonders geeignete Verbindungen (XIX) sind auch solche, die in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und WO 98/27124 beschrieben sind. E^F ist bevorzugt Stickstoff und R^19F und R^25F sind in (XIX) bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, -Dichlorphenyl, oder – Dibromphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, insbesondere 2,3-oder 2,6-Dimethylphenyl, -Diisopropylphenyl, -Dichlorphenyl, oder – Dibromphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl. Gleichzeitig sind R^20F und R^24F bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert: Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. R^21F und R^23F sind bevorzugt Wasserstoff und R^22F bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt sind Komplexe der Liganden F-XIX mit Übergangsmetallen Fe, Co oder Ni, insbesondere Fe. Besonders bevorzugt sind 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6- Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)cobaltdichlorid und 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid.

Als Katalysatoren D) können auch Iminophenolat-Komplexe verwendet werden, wobei die Liganden beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Salicylaldehyden und primären Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylaminen, hergestellt werden. Auch Übergangsmetallkomplexe mit Pi-Liganden, die im Pi-System ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise der Boratabenzolligand, das Pyrrolylanion oder das Phospholylanion, lassen sich als Katalysatoren D) einsetzten.

Des weiteren sind als Katalysatoren D) Komplexe geeignet die zwei oder dreizähnige chelatisierende Liganden besitzen. Bei derartigen Liganden ist beispielsweise eine Ether- mit einer Amin- oder Amid-Funktionalität oder ein Amid mit einem Heteroaromaten wie Pyridin verknüpft.

Durch derartige Kombinationen von Komponenten A) und D) können z.B. bimodale Produkte hergestellt oder in situ Comonomer erzeugt werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens Monocyclopentadienylkomplex A) in Gegenwart von mindestens einem weiteren, für die Polymerisation von Olefinen üblichen Katalysator D) und gewünschtenfalls ein oder mehreren aktivierende Verbindungen C) verwendet. Hierbei sind je nach Katalysatorenkombinationen A) und D) ein oder mehrere aktivierende Verbindungen C) vorteilhaft. Die Polymerisationskatalysatoren D) können ebenfalls geträgert sein und gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge mit dem erfindungsgemäßen Komplex A) verwendet werden. Dabei können der Monocyclopentadienylkomplex A) und die Polymerisationskatalysatoren D) beispielsweise zusammen auf einem Träger B) oder verschiedenen Trägern B) aufgebracht sein. Als Komponente D) können auch Mischungen verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von Übergangsmetallkomplex A) zu Polymerisationskatalysator D) liegt üblicherweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt von 1:10 bis 20:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 10:1.

Das Katalysatorsystem kann als weitere Komponente E) zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (XX), M^G (R^1G)_rG(R^2G)_sG(R^3G)_tG (XX) in der
M^G Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zink insbesondere Li, Na, K, Mg, Bor, Aluminium oder Zn bedeutet,
R^1G Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R^2G und R^3G Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, oder Alkoxy mit C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₅-Aryl,
r^G eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s^G und t^G ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r^G+s^G+t^G der Wertigkeit von M^G entspricht,
enthalten, wobei die Komponente E) nicht identisch mit der Komponente C) ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (XX) eingesetzt werden.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XX) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M^G Lithium, Magnesium, Bor oder Aluminium bedeutet und
R^1G für C₁-C₂₀-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XX) sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, insbesondere n-Butyl-n-octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon. Auch die partiellen Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden.

Wenn eine Metallverbindung E) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M^G aus Formel (XX) zu Über gangsmetall aus Monocyclopentadienylverbindung A) von 2000:1 bis 0,1:1, bevozugt von 800:1 bis 0,2:1 und besonders bevorzugt von 100:1 bis 1:1 beträgt.

In der Regel wird der Katalysatorfeststoff zusammen mit weiterer Metallverbindung E) der allgemeinen Formel (XX), wobei diese sich von der oder den bei der Herstellung des Katalysatorfeststoffs verwendeten Metallverbindungen E) unterscheiden kann, als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Es ist auch möglich, insbesondere dann, wenn der Katalysatorfeststoff keine aktivierende Komponente C) enthält, daß das Katalysatorsystem zusätzlich zum Katalysatorfeststoff eine oder mehrere aktivierende Verbindungen C) enthält, die gleich oder verschieden von eventuell im Katalysatorfeststoff enthaltenden aktivierenden Verbindungen C) sind.

Bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme mindestens eine der Komponenten A) und/oder C) auf dem Träger B) durch Physisorption oder auch durch eine chemische Reaktion, das bedeutet eine kovalente Anbindung der Komponenten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche fixiert. Die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente B), Komponente A) und gegebenenfalls Komponente C) ist beliebig. Die Komponenten A) und C) können unabhängig voneinander oder auch gleichzeitig oder vorvermischt zu B) zugegeben werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Monocyclopentadienylkomplex A) In einem geeigneten Lösungsmittel mit der aktivierenden Verbindung C) in Kontakt gebracht, wobei üblicherweise ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem gegebenenfalls vorbehandelten Träger B) in Kontakt gebracht, und das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt. Bevorzugt erhält man dann einen Feststoff in Form eines frei fließenden Pulvers. Beispiele für die technische Realisierung eines solchen Verfahrens sind in WO 96/00243, WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Einer weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die aktivierende Verbindung C) auf dem Träger B) zu erzeugen und anschließend diese geträgerte aktivierende Verbindung mit dem Monocyclopentadienylkomplex A) in Kontakt zu bringen.

Die Komponente D) kann ebenfalls in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten A) und optional B), C) und E) umgesetzt werden. Bevorzugt wird D) zuerst mit Komponente C) in Kontakt gebracht und danach mit den Komponenten A) und B) und eventuell weiterem C) wie weiter oben verfahren. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysatorfeststoff aus den Komponenten A), B) und C) wie weiter oben beschrieben dargestellt und dieser während, zu Beginn oder kurz vor der Polymerisation mit der Komponente E) in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird E) zuerst mit dem zu polymerisierenden α-Olefin in Kontakt gebracht und anschliessend der Katalysatorfeststoff aus den Komponenten A), B) und C) wie weiter oben beschrieben, zugegeben.

Der Monocyclopentadienylkomplex A) kann dabei entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Komponenten C) und/oder D) in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Komponenten C) vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Komponenten C) und/oder D) nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwischen 20-80°C.

Es ist weiterhin möglich, das Katalysatorsystem zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C₂-C₁₀-1-Alkenen und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:1000, bevorzugt 1:1 bis 1:200.

Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu Übergangsmetallverbindung B) beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich zur Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation von α-Olefinen, d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Acrolein, Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril oder Vinylester, beispielsweise Vinylacetat sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-1-Alkene, insbesondere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C₂-C₁₀-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propon,1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen polymerisiert.

Geeignete Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen kann. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder Diene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien oder Ethylnorbornadien.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden. Im Gegensatz zu einigen bekannten Eisen- und Cobaltkomplexen zeigen die erfindungsgemässen Übergangsmetallkomplexe eine gute Polymerisationsaktivität auch mit höheren α-Olefinen, so daß ihre Eignung zur Copolymerisation besonders hervorzuheben ist. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethen oder Propen einsetzen. Als Comonomere bei der Ethenpolymerisation werden bevorzugt C₃-C₅α-Olefine oder Norbornen, insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Bevorzugt werden Monomermischungen mit mindestens 50 mol-% Ethen verwendet. Bevorzugte Comonomere bei der Propylenpolymerisation sind Ethen und/oder Buten.

Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.

Die Polymerisationen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -60 bis 350°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar bei mittleren Verweilzeiten von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung der Polymerisationen hängen üblicherweise von der Polymerisationsmethode ab. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 290°C. Bei Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen i.a. im Bereich von -20 bis 115°C, der Druck i.a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248179 beschrieben, gearbeitet werden. Die Gasphasenpolymerisation wird i.a. im Bereich von 30 bis 125°C durchgeführt.

Von den genannten Polymerisationsverfahren ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird. Des weiteren kann ein sogenannter Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Eine derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 beschrieben. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden, wie beispielsweise im Hostalen Verfahren. Auch eine parallele Reaktorführung zwei oder mehrerer gleicher oder verschiedener Verfahren ist möglich. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden.

Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienylkomplexe und die sie enthaltenden Katalysatorsysteme können auch mittels kombinatorischer Methoden dargestellt oder mit Hilfe dieser kombinatorischen Methoden auf ihre Polymerisationsaktivität getestet werden.

Durch das erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymerisate von Olefinen darstellen. Der Begriff Polymerisation, wie er zur Beschreibung der Erfindung hier verwendet wird, umfaßt sowohl Polymerisation als auch Oligomerisation, d.h. Oligomere und Polymere mit Molmassen Mw im Bereich von etwa 56 bis 10000000 können durch diese Verfahren erzeugt werden.

Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymerisate von Olefinen vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeichnen sich dadurch aus, daß sie mehr Comonomer einbauen,als die gleichen Komplexe in denen die Gruppe A, insbesondere die Imingruppe durch Pyridin ersetzt ist. Weiterhin ist die gewichtsmittlere Molmasse niedriger. Dies ist bei den Systemen mit einer Iminogruppe besonders ausgeprägt.

Beispiele

Alle Synthesen und Polymerisationen wurden unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre mit Sauerstoff- und Wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt. 2,6-Dimethyl-N-(phenylethyliden)anilin, N-(1-Phenylethyliden)-1H-pyrrol-1-amin und 2,6-Diisopropyl-N-(phenylethyliden)anilin wurden gemäss der DE-A-10107045 dargestellt (Imin III.5, Imin III.2 und Imin III.1). 6,6-Dimethylfulven ist kommerziell bei Aldrich erhältlich.

Die Dichte [g/cm³] wurde nach ISO 1183 bestimmt.

Der Staudinger Index (η)[dl/g] wurde mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130°C bestimmt (ISO1628 bei 130°C, 0,001 g/ml Decalin).

Die NMR Spektren wurden an einem Bruker DRX 200 (¹H: 200.13 MHz) gemessen. Als interner Standard diente bei ¹H-NMR-Spektren das Signal des nicht vollständig deuterierten Anteils der verwendeten Lösungsmittel. Alle Signale wurden auf die entsprechenden Literaturwerte kalibriert.

Massenspektren wurden an einem Finnigan MAT 8230 aufgenommen, hochaufgelöste Massenspektren an einem Micromass CTD ZAB-2F VH Spektrometer gemessen. Abkürzungen in den folgenden Tabellen:

Kat.	Katalysator
t(Poly)	Dauer der Polymerisation
Polymer	Menge an gebildetem Polymer
Dichte	Polymerdichte
Prod.	Produktivität des Katalysators in g erhaltenem Polymer pro mmol eingeseztem Katalysator (Chromkomplex) pro Stunde
Hexen	Hexen während der Polymerisation anwesend oder nicht

Beispiel 1
Darstellung von Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-2,6-dimethylphenylamino)Chrom(III)
Eine Lösung von 159 mg Diisopropylamin (1,57 mmol) in 50 ml absolutem THF wurde auf -80°C gekühlt und anschließend n-Butyllithium (862 μL einer 2 molaren Lösung in Pentan, 1,72 mmol) zugegeben und die Mischung 30 Minuten gerührt. Zu dieser Lösung wurden 350 mg 2,6-Dimethyl-N-(phenylethyliden)anilin (1.57 mmol) zugegeben und die Reaktionsmischung bei -80°C zwei Stunden gerührt. Man liess das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und anschliessend bei Raumtemperatur noch weitere zwei Stunden rühren. Dann wurden zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch 166 mg 6,6-Dimethylfulven (1,57 mmol) zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 248 mg wasserfeies CrCl₃ (1.57 mmol) in einer Portion zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Die resul tierende grün-blaue Lösung wurde am Vakuum zur Trockne eingeengt, der feste Rückstand zweimal mit Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 370 mg (52%) Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-2,6-dimethylphenylamino)chrom(III).
Beispiel 2
Darstellung von Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butylidenpyrrol-1-yl-amino)chrom(III)
Eine Lösung von 192 mg Diisopropylamin (1,90 mmol) in 50 ml absolutem THF wurde auf -80°C gekühlt, anschließend n-Butyllithium (1,04 ml einer 2 molaren Lösung in Pentan, 2,09 mmol) zugegeben und die Mischung weitere 30 Minuten bei -80°C gerührt. Zu dieser Lösung wurden 350 mg N-(1-Phenylethyliden)-1H-pyrrol-1-amin (1,90 mmol) zugegeben, die Mischung weitere zwei Stunden bei -80°C gerührt, und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Man liess noch zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur rühren und gab dann 202 mg 6,6-Dimethylfulven (1,90 mmol) zu. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 300 mg wasserfeies CrCl₃ (1,90 mmol) in einer Portion zugegeben und die Reaktionsmischung weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende grün-blaue Lösung wurde am Vakuum zur Trockne eingeengt, der feste Rückstand zweimal mit absolutem Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 624 mg (80%) Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butylidenpyrrol-1-yl-amino)chrom(III).
Beispiel 3
Darstellung von Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butan-1-on)chrom(III)
Eine Lösung von 434 mg Diisopropylamin (4,29 mmol) in 50 ml absolutem THF wurde auf -80°C gekühlt, anschließend n-Butyllithium (2,36 ml einer 2 molaren Lösung in Pentan, 4,72 mmol) zugegeben und die Mischung weitere 30 Minuten bei -80°C gerührt. Zu dieser Lösung wurden 515 mg Acetophenon (4,29 mmol) zugegeben, die Mischung weitere zwei Stunden bei -80°C gerührt, und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Man liess noch zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur rühren und gab dann 455 mg 6,6-Dimethylfulven (4,29 mmol) zu. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 679 mg wasserfeies CrCl₃ (4,29 mmol) in einer Portion zugegeben und die Reaktionsmischung weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende grün-braune Lösung wurde am Vakuum zur Trockne eingeengt, der feste Rückstand dreimal mit absolutem Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 980 mg (66%) Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butan-1-on)chrom(III).
Beispiel 4
Darstellung von Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-N-2,6-diisopropylphenylamino)chrom(III)
Eine Lösung von 73 mg Diisopropylamin (0,716 mmol) in 50 ml absolutem THF wurde auf -80°C gekühlt und anschließend n-Butyllithlum (394 μL einer 2 molaren Lösung in Pentan, 0,787 mmol) zugegeben und die Mischung 30 Minuten gerührt. Zu dieser Lösung wurden 200 mg 2,6-Diisopropyl-N-(phenylethyliden)anilin (0,716 mmol) zugegeben und die Reaktionsmischung bei – 80°C zwei Stunden gerührt. Man liess das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und anschliessend bei Raumtemperatur noch weitere zwei Stunden rühren. Dann wurden zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch 76 mg 6,6-Dimethylfulven (0,716 mmol) zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 113 mg wasserfeies CrCl₃ (0,716 mmol) in einer Portion zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Die resultierende grün-blaue Lösung wurde am Vakuum zur Trockne eingeengt, der feste Rückstand zweimal mit Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 100 mg (28%) Dichloro-(3-cyclopentadienyl-3-methyl-1-phenyl-butyliden-2,6-diisopropylphenylamino)chrom(III).
Beispiele 5-7
Polymerisation
Es wurde in einem 1l-Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer mit Teflonblatt, Heizpilz und Gaseinleitungsrohr bei 40°C unter Argon polymerisiert. Eine Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Menge des entsprechenden Komplexes in 250 ml Toluol wurde 10 min lang auf 75°C erhitzt, danach wieder auf 40°C abgekühlt und anschliessend die entsprechende MAO-Menge (10%ige Lösung in Toluol der firma Crompton, Cr:Al siehe Tabelle 1) zugegeben und auf 40°C im Wasserbad erhitzt.
Bei den Ethylenhomopolymerisationen wurde Ethylen mit einer Flußgeschwindigkeit von ca. 20 bis 40 l/h bei Atmosphärendruck durchgeleitet. Bei den Ethylencopolymerisationen wurden vor der Ethylenzugabe 3 ml Hexen vorgelegt und anschließend ca. 40 l/h Ethylen bei Atmosphärendruck für 20 min durchgeleitet.
Nach der in Tabelle 1 angegebenen Zeit unter konstantem Ethylenfluß wurde die Polymerisation durch Zugabe von methanolischer HCl-Lösung (15 ml konzentrierte Salzsäure in 50 ml Methanol) abgebrochen. Nach 15 min Rühren wurden 250 ml Methanol zugegeben und das entstandene weiße Polymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. In der Tabelle 1 sind die Polymerisations- und Produktdaten zusammengefasst.

Claims

Monocyclopentadienylkomplexe, die folgendes Strukturmerkmal der allgemeinen Formel Cp(-Z-C(R^1A)=A)_mM^A (I) enthalten, worin die Variablen folgende Bedeutung haben: Cp ein Cyclopentadienyl-System, Z eine divalente Brücke zwischen Cp und dem Kohlenstoffatom, das an A und R^1A gebunden ist, wobei die kürzeste Verknüpfung aus mindestens 1 Atom der Gruppe 14 und mindestens einem Atom der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente besteht und nicht durch einen aromatischen Ring gebildet wird, A O, S, NR^2A oder PR^2A, R^1A-R^2A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^3A2, N(SiR^3A ₃)₂, OR^3A, OSiR^3A ₃, SiR^3A ₃, wobei die organischen Reste R^1A-R^2A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^2A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können, R^3A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R^3A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, M^A Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden und m 1, 2 oder 3.
Monocyclopentadienylkomplexe nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel Cp-Z-C(R^1A)=A-M^AX^A _n (V), worin die Variablen die folgende Bedeutung besitzen: Cp ein Cyclopentadienyl-System, Z eine divalente Brücke zwischen Cp und dem Kohlenstoffatom, das an A und R^1A gebunden ist, wobei die kürzeste Verknüpfung aus mindestens 1 Atom der Gruppe 14 und mindestens einem Atom der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente besteht und nicht durch einen aromatischen Ring gebildet wird, A O, S, NR^2A oder PR^2A, R^1A-R^2A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^3A ₂, N(SiR^3A ₃)₂, OR^3A, OSiR^3A ₃, SiR^3A ₃, wobei die organischen Reste R^1A-R^2A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^2A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können, R^3A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und Je zwei geminale Reste R^3A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, M^A Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden, X^A unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^21AR^22A, OR^21A, SR^21A, SO₃R^21A, OC(O)R^21A, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^-, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen oder zwei Reste X^A für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste X^A gegebenenfalls miteinander verbunden sind und/oder auch durch Halogene substituiert sein können, R^21A-R^22A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR^23A ₃, wobei die organischen Reste R^21A-R^22A auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^21A-R^22A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R^23A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R^23A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und n 1, 2, oder 3 ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend das Strukturelement der allgemeinen Formel Cp-Z-C(R^1A)=A-M^A (II),
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen: E^1A-E^5A Kohlenstoff oder maximal ein E^1A bis E^5A Phosphor, A O, S, NR^2A oder PR^2A, R^1A-R^2A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^3A ₂, N(SiR^3A ₃)₂, OR^3A, OSiR^3A ₃, SiR^3A ₃, wobei die organischen Reste R^1A-R^2A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^2A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können, R^3A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^3A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale Reste R^3A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R^4A-R^7A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^6A ₂, N(SiR^8A ₃)₂, OR^8A, OSiR^8A ₃, SiR^8A ₃, BR^8A ₂, wobei die organischen Reste R^4A-R^7A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^4A-R^7A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^4A-R^7A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P,O oder S enthält, R^8A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen Im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^8A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale Reste R^8A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, Z eine divalente Brücke zwischen -C(R^1A)=A und Cp ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe
wobei L^1A-L^3A unahängig voneinander Silizium oder Germanium bedeutet, R^9A-R^14A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^15A ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R^9A-R^14A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^9A-R^14A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen. nicht aromatischen Ring verbunden sein können und R^15A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy bedeutet und je zwei Reste R^15A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und M^A ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend das Strukturelement der allgemeinen Formel Cp-Z-C(R^1A)=A-M^A (IV), worin Z gleich CR^9AR^10A-CR^11AR^12A ist
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen: A NR^2A R^1A-R^2A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^3A ₂, N(SiR^3A ₃)₂, OR^3A, OSiR^3A ₃, SiR^3A ₃, wobei die organischen Reste R^1A-R^2A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^1A-R^2A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, nicht aromatischen Ring verbunden sein können, R^3A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^3A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale Reste R^3A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R^4A-R^7A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^8A ₂, N(SiR^8A ₃)₂, OR^8A, OSiR^8A ₃, SiR^8A ₃, BR^8A ₂, wobei die organischen Reste R^4A-R^7A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^4A-R^7A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^4A-R^7A zu einem fünf-, sechs- oder siebenglied rigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P,O oder S enthält, R^8A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^8A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale Reste R^8A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R^9A-R^12A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR^15A ₃, bedeutet, wobei die organischen Reste R^9A-R^12A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^9A-R^12A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen. nicht aromatischen Ring verbunden sein können und R^15A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy bedeutet und je zwei Reste R^15A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und M^A ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadlum, Chrom, Molybdän und Wolfram ist.
Monocyclopentadienylkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin A eine Gruppe der Formel (III) ist
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen: E^6A-E^9A unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff, R^16A-R^19A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^20A ₂, N(SiR^20A ₃)₂, OR^20A, OSiR^20A ₃, SR^20A, SiR^20A ₃, wobei die organischen Reste R^16A- R^19A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R^16A-R^19A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R^16A-R^19A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R^20A unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^20A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R^20A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, p unabhangig voneinander 0 für E^6A-E^9A gleich Stickstoff und 1 für E^6A-E^9A gleich Kohlenstoff ist.
Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, enthaltend A) mindestens einen Monocyclopentadienylkomplex gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, B) optional einen organischen oder anorganischen Träger, C) optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, D) optional weitere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren und E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.
Vorpolymerisiertes Katalysatorsystem, enthaltend ein Katalysatorsystem nach Anspruch 6 und hinzupolymerisiert ein oder mehrere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene im Massenverhältnis von 1:0,1 bis 1:1000 bezogen auf das Katalysatorsystem.
Verwendung eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 6 oder 7 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 6 oder 7.