CZ20021401A3 - Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu - Google Patents

Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu Download PDF

Info

Publication number
CZ20021401A3
CZ20021401A3 CZ20021401A CZ20021401A CZ20021401A3 CZ 20021401 A3 CZ20021401 A3 CZ 20021401A3 CZ 20021401 A CZ20021401 A CZ 20021401A CZ 20021401 A CZ20021401 A CZ 20021401A CZ 20021401 A3 CZ20021401 A3 CZ 20021401A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
catalyst
hafnium
atom
groups
Prior art date
Application number
CZ20021401A
Other languages
English (en)
Inventor
David H. Mcconville
Donald R. Loveday
Original Assignee
Univation Technologies, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/425,390 external-priority patent/US6300438B1/en
Priority claimed from US09/428,576 external-priority patent/US6271323B1/en
Application filed by Univation Technologies, Llc filed Critical Univation Technologies, Llc
Publication of CZ20021401A3 publication Critical patent/CZ20021401A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Předmětný vynález se týká katalyzátorové kompozice zahrnující katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, směsné katalyzátorové kompozice zahrnující katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stéricky objemným ligandem. Dále se tento vynález týká katalyzátorových systémů na bázi uvedených kompozic a jejich použití při polymeraci olefinu(ů).
Dosavadní stav techniky
Pokroky v oblasti polymerace a katalýzy umožnily, že je dnes možné vyrábět nové polymery, které mají zlepšené fyzikální a chemické vlastnosti, jež jsou vhodné pro použití v širokém spektru výrobků a aplikací s vynikajícími vlastnostmi. Spolu s vývojem nových katalyzátorů došlo k velké expanzi výběru možného typu polymerace (tj. polymerace v roztoku, v suspenzi, při vysokém tlaku nebo v plynné fázi), který je vhodný pro výrobu konkrétního polymeru. Pokroky v oblasti polymerace rovněž zpřístupnily účinnější, vysoce produktivní a ekonomicky výhodnější procesy. Uvedené pokroky je možné ilustrovat zejména na vývoji technologie využívající katalyzátorové systémy na bázi metalocenů se stéricky objemnými ligandy.
·· ·· ·· ···· ·· ·· ···· · ♦ · · · · ♦
Výsledky posledních výzkumů vedly k objevu aniontových, multidentátních heteroatomových ligandů, které byly popsány v následujících publikacích: (1) Kempe a spolupracovníci, „Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations,
80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Kanada, 1. až 4. června 1997; (2) Kempe a spolupracovníci, Inorg. Chem., 1996, 35, 6742; (3) Kempe a spolupracovníci, Organometallics, 1997, 16, 3282; (4) Horton a spolupracovníci, „Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polymerization Catalysts, Organomettalics, 1996, 15, 2672-2674, která se týká tridentátních komplexů zirkonia; (5) Baumann a spolupracovníci, „Synthesis of Titanium and Zirkonium
Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [((t-Bud6) N-O-C6H4) 20] 2-{ [NON] }2_) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2, Journal of the American Chemical Society, 119, 3830-3831; (6) Cloke a spolupracovníci, „Zirconium Complexes Incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [ (Me3Si) N { CH2CH2N (Sime3) } 2] 2_ (L) ; the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ ZrCl {CH (SiMe3) 2 }L] , J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, 25-30; (7) Clark a spolupracovníci, „Titanium (IV) Complexes Incorporating the Aminodiamide Ligand [ (SiMe3) N{CH2CH2N (SiMe3) }2] 2~ (L) ; the X-ray Crystal Structure of [TiMe2(L)] and [TiCl {CH (SiMe3) 2} (L) ] , Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 50, 333-340; (8) Scollard a spolupracovníci, „Living Polymerization of Alpha-Olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium, J. An. Chem. Soc., 1996, 118, 10008-10009; a (9) Guerin a spolupracovníci, „Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives,
Organometallics, 1996, 15, 5085-5089.
• · • · • · ·* · · · · ·· • · « · ··· ♦
Kromě toho je v patentu Spojených států amerických číslo US 5,576,460 popsána příprava arylaminových ligandů a v patentu Spojených států amerických číslo US 5,889,128 je popsán způsob polymerace olefinů, při kterém vznikají tzv. živé polymery (tj. polymery s aktivní skupinou na konci řetězce) a při kterém se používají iniciátory obsahující atom kovu a ligand obsahující dva atomy z 15. a jeden atom ze 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo tři atomy z 15. skupiny periodické soustavy prvků. Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 893 454 jsou rovněž popsány výhodné amidové sloučeniny obsahující jako přechodný kov titan. Dále jsou v patentu Spojených států amerických číslo US 5,318,935 diskutovány amidosloučeniny přechodných kovů a katalyzátorové systémy na bázi těchto sloučenin, které jsou vhodné zejména pro výrobu isotaktického polypropylenu. Polymerační katalyzátory obsahující bidentátní a tridentátní ligandy jsou dále popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 5,506,184.
Při použití tradičních katalyzátorových systémů na bázi metalocenů s objemnými ligandy vznikají polymery, které je v některých případech obtížné zpracovat na fólii, například při použití starého extruzního zařízení. Jednou z možností zlepšení vlastností těchto polymerů je smísit tyto polymery s jinými polymery za účelem vytvoření směsi, jež má požadované vlastnosti, které by měly i jednotlivé složky použité samostatně. Ačkoli jsou dvousložkové polymerní směsi lépe zpracovatelné, je jejich výroba nákladná a vedou k zařazení poměrně těžkopádného směšovacího stupně do výrobního/zpracovávacího procesu.
·
44 ·· 4444
444· 4 4 · ·
444 4449· 4 4 · ······ 444 4 9
4 4 4 · · 444
4444 44 44 444 4· 4444
Vyšší molekulová hmotnost propůjčuje polymeru požadované mechanické vlastnosti a vede k stabilní tvorbě rukávu při výrobě fólií. Avšak tato vlastnost rovněž brání extruznímu zpracování polymerů tím, že během zpracovávání dochází ke zvyšování zpětného tlaku v extruderech, podporuje vznik lomu taveniny při roztahování rukávu a potenciálně podporuje vznik příliš vysokého stupně orientace ve výsledné fólii. Uvedené aniontové, multidentátní katalyzátorové systémy obsahující heteroatom mají sklon k vytváření polymerů o velmi vysoké molekulové hmotnosti. Tento problém je možné vyřešit tak, že se současně vytvoří sekundární, menšinová složka o nižší molekulové hmotnosti, která slouží pro snížení zpětného tlaku v extruderu a brání vzniku lomu taveniny. Na tomto principu je založeno několik průmyslových procesů, při kterých se používá několik reaktorů pro výrobu vysokohustotního polyethylenu (HDPE) s bimodální distribucí molekulových hmotností (MWD). Za celosvětový standard se v tomto směru považuje HDPE produkt společnosti Mitsui Chemicals prodávaný pod označením HIZEX®, přičemž HIZEX® se vyrábí nákladným procesem, při kterém se používají dva nebo více reaktorů.
Jiným přístupem pro vyřešení výše uvedeného problému je souběžná výroba dvou různých polymerů v jednom reaktoru tak, že se v tomto reaktoru používají dva různé katalyzátory. Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 99/03899 bylo popsáno použití typického katalyzátoru na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem a běžného katalyzátoru typu Ziegler-Natta v jednom reaktoru za účelem výroby bimodálního polyolefinu. Použití dvou různých typů katalyzátorů však vede ke vzniku polymeru, jehož vlastnosti není možné předvídat na • « » · • · • · · · • · • · • · ·« • · · · • ·· · • « · · ·
···· ·· «· ··· základě vlastností polymerů, které by vznikly, pokud by jednotlivé katalyzátory byly použity každý zvlášť. K této nepředvídatelnosti vlastností vzniklého polymeru dochází například díky konkurenčním reakcím nebi díky jiným vlivům mezi použitými katalyzátory nebo katalyzátorovými systémy.
Polymery o vyšší hustotě a molekulové hmotnosti se používají při výrobě fólií, které mají mít vysokou tuhost, houževnatost a vysokou celkovou pevnost. Takovéto polymery se rovněž využívají při výrobě potrubí, kdy je třeba, aby toto potrubí mělo dobrou tuhost, houževnatost, dlouhou životnost a zejména aby bylo odolné vůči praskání způsobenému okolním zatížením.
Proto tedy existuje poptávka po zlepšených katalytických sloučeninách a po směsi katalyzátorů, kterou by bylo možné vyrábět zpracovatelné polyethylenové polymery, výhodně v jediném reaktoru, které by byly charakteristické žádoucí kombinací zpracovatelnosti, mechanických a optických vlastností.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je zlepšená katalytická sloučenina, katalyzátorový systém a směsný katalyzátorový systém a jejich použití při polymeračním procesu.
Jedním aspektem předmětného vynálezu je katalyzátorová kompozice zahrnující katalytickou sloučeninu hafnia kovu obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, směsná katalyzátorová kompozice zahrnující tuto sloučeninu a • ti titititi ti titi • titititi • ti titi • titi ti • titi ti ti ti
katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem a katalyzátorové systémy na bázi uvedených kompozic a jejich použití při polymeraci olefinu(ů).
Dalším aspektem tohoto vynálezu je katalyzátorová kompozice katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, ve které je hafnium substituované bi- nebo tridentátním ligandem, směsná katalyzátorová kompozice zahrnující tuto sloučeninu a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem a katalyzátorové systémy na bázi uvedených kompozic a jejich použití při polymeraci olefinu(ů).
Dalším aspektem tohoto vynálezu je katalyzátorová kompozice katalytické sloučeniny, ve které je hafnium vázáno k alespoň jedné odstupující skupině a dále k alespoň dvěma atomům z 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž alespoň jeden z těchto atomů je prostřednictvím další skupiny rovněž vázán k atomu z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků, směsná katalyzátorová kompozice zahrnující tuto sloučeninu a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem a katalyzátorové systémy na báz uvedených kompozic a jejích použití při polymeraci olefinu(ů)
Dalším aspektem tohoto vynálezu je způsob nanášení uvedených multidentátních katalytických sloučenin na bázi hafnia a uvedených katalytických sloučenin na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem na stejné nebo rozdílné nosiče; katalyzátorové systémy nanesené na nosičích vyrobené tímto způsobem a jejich použití při polymeraci olefinu(ů).
·· ·« ·♦ ···· ·· ·· • φ · · · · · · · * · • · · · · · · · · · · ·· ··· · ··· · · ··· · · · ··· ···· ·· ·· ··· ·* ····
Dalším aspektem tohoto vynálezu je způsob polymerace olefinů(ů), zejména v plynné fázi nebo v suspenzi, při kterém se používají katalyzátorové systémy nebo katalyzátorové systémy nanesené na nosičích podle předmětného vynálezu, přičemž výhodně tato polymerace probíhá v jediném reaktoru pro kontinuální polymeraci v plynné fázi a jejím produktem je multimodální polymer.
Zcela neočekávatelně bylo zjištěno, že katalytické sloučeniny na bázi hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků vykazují mnohem vyšší katalyzátorovou produktivitu v porovnání s jejich zirkoniovými nebo titanovými analogy. Výsledkem tohoto zjištění je fakt, že je nyní možné provést vysoce aktivní polymeraci s komerčně přijatelnou úrovní produktivity. Kromě toho bylo rovněž zjištěno, že katalytické sloučeniny obsahující hafnium a prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle předmětného vynálezu jsou vhodné pro výrobu katalyzátorových systémů nanesených na nosiči, které jsou zvlášť vhodné pro polymeraci v suspenzi nebo v plynné fázi. V oblasti výroby polymerů je dobře známo, že nanesení katalytických sloučenin na nosič obvykle vede ke snížení celkové produktivity katalyzátoru.
Toto platí i v případě zirkoniových analogů sloučenin obsahujících prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle předmětného vynálezu. Výsledkem tohoto nežádoucího efektu je, že uvedené zirkoniové analogy nejsou pro nanášení na nosič příliš vhodné. Avšak díky podstatně vyšší aktivitě multidentátních katalytických sloučenin na bázi hafnia podle předmětného vynálezu je možné tyto katalytické sloučeniny nanášet na nosič při současném zachování takové úrovně jejich produktivity, která je užitečná z komerčního hlediska.
·· 4 · 4 · • · • 444 • 4 ·4 • 9 · * 9 • ·· 4
9 · · · · 4 9 9
4 9· · 4 4 ·
44
4 4
Polymery vyrobené s využitím uvedených katalytických sloučenin na bázi hafnia, které obsahují prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, mají obvykle velmi vysokou molekulovou hmotnost.
Dále je možné katalytické sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a hafnium použít ve směsných katalyzátorových systémech. Výhodně tyto směsné katalyzátorové systémy kromě sloučeniny podle tohoto vynálezu obsahují katalyzátory na bázi metalocenu se stéricky objemným ligandem, při jejichž použití vznikají polymery o nižší molekulové hmotnosti. Díky tomuto zjištění je možné nyní vytvářet směsné katalyzátorové systémy používající složky, z nichž každá má z komerčního hlediska přijatelnou úroveň produktivity, a to zejména pokud se tyto systémy používají nanesené na nosiči při polymeraci v suspenzi nebo plynné fázi, zejména pak při kontinuální polymeraci v plynné fázi. Směsné katalyzátory podle předmětného vynálezu jsou zvlášť vhodné pro výrobu multimodálního, zejména bimodálního, polymeru, který obsahuje složku o vysoké molekulové hmotnosti a složku o nízké molekulové hmotnosti.
Podle jednoho provedení předmětného vynálezu jsou katalytickými sloučeninami na bázi hafnia podle předmětného vynálezu sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a hafnium substituované bi- nebo tridentátním ligandem, přičemž výhodným prvkem z 15. skupiny periodické soustavy prvků je dusík a/nebo fosfor, výhodněji pak dusík.
Katalytická sloučenina obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a hafnium podle tohoto vynálezu ·« 4··· • · · · • 4 · · · · · 44·· • 44 · · ··· · · · · · · 4 444 4 4
444 44 4 444 *·«« 44 44 444 ·· ···· obvykle obsahuje hafnium vázané k alespoň jedné odstupující skupině a k alespoň dvěma atomům prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž alespoň jeden z těchto prvků je prostřednictvím další skupiny rovněž vázán k atomu prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků.
Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je alespoň jeden z uvedených atomů prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků prostřednictvím další skupiny rovněž vázán k atomu prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž touto další skupinou může být uhlovodíková skupina, výhodně pak uhlovodíková skupina obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, skupina obsahující heteroatom, výhodně atom křemíku, germania, cínu, olova nebo fosforu. Při tomto provedení předmětného vynálezu je dále výhodné, pokud uvedený atom prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků není vázán k žádnému dalšímu atomu nebo je vázán k atomu vodíku, ke skupině obsahující atom prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, k atomu halogenu nebo ke skupině obsahující heteroatom. Kromě toho je při těchto provedeních předmětného vynálezu výhodné, pokud každý z uvedených dvou atomů prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků je rovněž vázán k cyklické skupině, která může být případně vázána k atomu vodíku, halogenu, heteroatomu nebo k uhlovodíkové skupině, nebo ke skupině obsahující heteroatom.
Strukturu sloučeniny obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a hafnium podle tohoto vynálezu je možné znázornit obecnými vzorci 1 nebo 2 R3-Lz r1
R4
R6
Y.
R2-7
MnXn+m
R7
R5 ·«* ·· ** ·»** « I · · · · · ♦ · • ·« 4 · 444 · • 4 9 9 9 9 9 19
1111 1 I
9 11
I Λ 191
1) nebo
kde
M je hafnium;
X jsou odstupující skupiny, které mohou být stejné nebo se mohou lišit, výhodně aniontově odstupující skupiny, výhodněji jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu, heteroatom nebo atom halogenu, nejvýhodněji představují alkylové skupiny;
y je 0 nebo 1 (pokud je y rovno 0, pak není přítomna skupina 1/ ) ;
je oxidační stav kovu M, výhodně +2, +3 nebo +4, výhodněji +4;
«· ·· »· ·*·* ·· «4 «4*4 9 9 9 4 4 « <§ • 4 4 «·«*· 9« « • 4 « 9 9 · t 4 · · 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 9· **· 99 9999 m je formální náboj ligandu YZL nebo YZL', výhodně 0, -1,
-2 nebo -3, výhodněji -2;
L je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom dusíku;
L' je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo skupina obsahující prvek ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom uhlíku, křemíku nebo germania;
Y je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom dusíku nebo atom fosforu, výhodněji atom dusíku;
Z je prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom dusíku nebo atom fosforu, výhodněji atom dusíku;
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, skupinu obsahující heteroatom a až 20 atomů uhlíku, atom křemíku, atom germania, atom cínu, atom olova nebo atom fosforu, výhodně ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu, výhodněji ze skupiny zahrnující lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, nej výhodněji ze skupiny zahrnující uhlovodíkové skupiny obsahující od 2 do 6 atomů uhlíku;
• · · · · · » · · • · • · » 4 » <
• ·
R3 není přítomna, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu, atom vodíku, atom halogenu, skupinu obsahující heteroatom, výhodně ze skupiny zahrnující lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodněji není skupina R3 přítomna nebo je vybraná ze skupiny zahrnující atom halogenu a alkylovou skupinu, nejvýhodněji představuje atom vodíku;
R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou arylalkylovou skupinu, substituovanou cyklickou arylalkylovou skupinu a polycyklický systém obsahující výhodně až 20 atomů uhlíku, výhodněji od 3 do 10 atomů uhlíku, ještě výhodněji ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, arylalkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku a skupinu obsahující heteroatom, jako je například skupina PR3, ve které R představuje alkylovou skupinu;
přičemž R1 a R2 mohou být spolu spojeny a/nebo R4 a R5 mohou být spolu spojeny;
R6 a R7 nejsou nezávisle na sobě přítomné nebo jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, atom halogenu, heteroatom a uhlovodíkovou skupinu, výhodně ze skupiny zahrnující lineární, cyklické nebo rozvětvené alkylové skupiny • · • · ···· ··
obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodněji nejsou tyto skupiny přítomné; a
R* buď není přítomna nebo je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, atom prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, atom halogenu a skupinu obsahující heteroatom.
Výrazem „formální náboj ligandu YZL nebo YZL' se rozumí náboj celého ligandu v nepřítomnosti uvedeného kovu a odstupujících skupin X.
Výrazem „R1 a R2 mohou být spolu spojeny se rozumí, že skupiny R1 a R2 mohou být přímo vázány jedna k druhé nebo mohou být k sobě vázány prostřednictvím dalších skupin. Výrazem „R4 a R5 mohou být spolu spojeny se rozumí, že skupiny R4 a R5 mohou být přímo vázány jedna k druhé nebo mohou být k sobě vázány prostřednictvím dalších skupin.
Alkylovou skupinou se v tomto textu rozumí lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny, nebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny nebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxylové skupiny, aryloxylové skupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminoskupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkyl- nebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxylové skupiny, acylaminoskupiny, aroylaminoskupiny, lineární, rozvětvené nebo cyklické alkylenové skupiny nebo vzájemné kombinace těchto skupin. Arylalkylovou skupinou se v tomto textu rozumí substituovaná arylová skupina.
• · ( · · > · · · ·
I · ·
Ve výhodném provedení představují skupiny R4 a R5 nezávisle na sobě skupinu obecného vzorce 3
(3) kde
R8 až R12 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 40 atomů uhlíku, atom halogenu, heteroatom, heteroatom obsahující skupinu obsahující až 40 atomů uhlíku, výhodně ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, nebo kterékoli dvě ze skupin R8 až R12 mohou spolu vytvářet cyklickou skupinu a/nebo heterocyklickou skupinu, přičemž uvedené cyklické skupiny mohou být aromatické.
Ve výhodném provedení tohoto vynálezu jsou skupiny R9, R10 a R nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu (včetně všech izomerů). V ještě výhodnějším provedení představují skupiny R9, R10 a R12 methylové skupiny a skupiny R8 a Rn představují atomy vodíku.
Ve zvlášť výhodném provedení tohoto skupiny R4 a R5 skupiny obecného vzorce 4 vazba k Z vynálezu představují nebo Y
CHj (4)
Při tomto provedení předmětného vynálezu představuje skupina M atom hafnia; každá ze skupin L, Y a Z představuje atom dusíku; obě skupiny R1 a R2 představují uhlovodíkové skupiny, výhodně skupiny -CH2-CH2-; skupina R3 představuje atom vodíku; a skupiny R6 a R7 nejsou přítomny.
V dalším výhodném provedení tohoto vynálezu představuje alespoň jedna skupina X substituovanou uhlovodíkovou skupinu, výhodně pak substituovanou alkylovou skupinu obsahující více než 6 atomů uhlíku, ještě výhodněji pak alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou. Nejvýhodnější alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou je benzylová skupina.
Ve zvlášť výhodném provedení předmětného vynálezu je strukturu sloučeniny obsahující kov a prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků možné vyjádřit vzorcem A
V tomto vzorci označuje Ph fenylovou skupinu. Pro přehlednost bude v dalším textu tato sloučenina dále označována jako sloučenina (A) (Hf-HN3) .
Katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků se připravují známými způsoby, jako jsou například způsoby popsané ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 893 454, v patentu Spojených států amerických číslo US 5,889,128 a v odkazových materiálech citovaných v patentu Spojených států amerických číslo US 5,889,128, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. V přihlášce patentu Spojených států číslo USSN 09/312,878, podané dne 17. května 1999, je popsán způsob polymerace v plynné fázi nebo suspenzi, při kterém se používá bisamidový katalyzátor nanesený na nosiči, přičemž obsah tohoto dokumentu je také zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Výhodný způsob přímé syntézy těchto sloučenin zahrnuje reakci neutrálního ligandu (viz. například • · · · · · • · · • » · · · «
• 0 ·· 0 0 0
000· skupina YZL nebo YZL' v obecném vzorci 1 nebo 2) s HfXn, kde n je oxidační stav hafnia, a každá ze skupin X představuje aniontovou skupinu, jako je halogenid, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, jako je ether, toluen, xylen, benzen, dichlormethan a/nebo hexan nebo jiné rozpouštědlo, jehož teplota varu je vyšší než 60 °C, při teplotě od přibližně 20 °C do přibližně 150 °C (výhodně při teplotě od 20 °C do 100 °C), výhodně po dobu alespoň 24 hodin, a následnou reakci vzniklé směsi s přebytkem (jako například se čtyřmi nebo více ekvivalenty) alkylačního činidla, jako je methylmagnesiumbromid, v etheru. Vzniklé soli hořčíku se ze směsi odstraňují filtrací a vzniklý komplex kovu se izoluje standardními postupy.
Při jednom provedení tohoto vynálezu se katalytická sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků připravuje způsobem, který zahrnuje reakci neutrálního ligandu (viz. například skupina YZL nebo YZL' v obecném vzorci 1 nebo 2) se sloučeninou obecného vzorce HfXn (kde n je oxidační stav hafnia a každá ze skupin X představuje aniontovou odstupující skupinu) v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle při teplotě přibližně 20 °C nebo vyšší, výhodné při teplotě od přibližně 20 °C do přibližně 100 °C, a následnou reakci vzniklé směsi s přebytkem alkylačního činidla a izolaci vzniklého komplexu kovu. Ve výhodném provedení tohoto způsobu je teplota varu uvedeného rozpouštědla vyšší než 60 °C, jako je tomu například v případě toluenu, xylenu, benzenu a/nebo hexanu. V dalším provedení tohoto způsobu je uvedeným rozpouštědlem ether a/nebo dichlormethan, přičemž použití obou těchto rozpouštědel je výhodné.
·· ·· ► * · · • ··
Při jednom z možných provedení tohoto vynálezu je možné katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle předmětného vynálezu kombinovat s katalytickou sloučeninou na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem za vzniku směsného katalyzátorového systému. Obecně zahrnuje skupina katalytických sloučenin na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem polo- a plně sendvičové sloučeniny obsahující jeden nebo více stericky objemných ligandů, jež jsou vázané k alespoň jednomu atomu kovu. Typické metalocenové sloučeniny se stericky objemným ligandem se obvykle popisují jako sloučeniny obsahující jeden nebo více stericky objemných ligandů a jednu nebo více odstupujících skupin, jež jsou vázané k alespoň jednomu atomu kovu. Ve výhodném provedení je alespoň jeden z uvedených stericky objemných ligandů η-vázán k danému atomu kovu, nej výhodněji g5-vázán k uvedenému atomu kovu.
Stericky bráněné ligandy jsou obecně reprezentovány jedním nebo více otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhovými skupinami nebo kruhovými systémy nebo kombinací těchto skupin. Tyto stericky objemné ligandy, výhodně uvedené kruhové skupiny nebo kruhové systémy, jsou obvykle složeny z atomů prvků vybraných ze 13. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně jsou uvedené atomy vybrané ze skupiny zahrnující uhlík, dusík, kyslík, křemík, síru, fosfor, germanium, bor a hliník nebo jejich vzájemné kombinace.
Nejvýhodněji jsou uvedené kruhové skupiny nebo kruhové systémy složeny z atomů uhlíku, jako jsou například cyklopentadienylové ligandy nebo ligandy cyklopentadienylového typu nebo jiné ligandy, jejichž struktura má podobné •4 ··*♦ ·
· · « ► «
4·« vlastnosti, jako je pentadien, cyklooktatetradienyl nebo imidový ligand. Uvedený atom kovu je výhodně vybrán ze skupiny atomů prvků ze 3. až 15. skupiny periodické soustavy prvků a ze skupiny lanthanoidů nebo aktinoidů. Výhodně je uvedeným atomem kovu přechodný kov náležející do 4. až 12. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně náležející do 4., 5. a 6. skupiny periodické soustavy prvků a ještě výhodněji je uvedený přechodný kov vybraný ze 4. skupiny periodické soustavy prvků.
Při jednom provedení předmětného vynálezu je strukturu uvedené katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem možné popsat obecným vzorcem I
LALBMQn (I) kde
M atom kovu ze 3. až 12. skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanoidů nebo aktinoidů. Výhodně atom přechodného kovu náležející do 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků a ještě výhodněji je tento přechodný kov vybraný ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, nejvýhodněji pak tímto kovem je atom zirkonia, hafnia nebo titanu;
LA a Lb jsou stericky objemné ligandy, kterými jsou otevřené, acyklické nebo kondenzované kruhové skupiny nebo kruhové systémy, přičemž těmito ligandy mohou být jakékoli pomocné ligandové systémy, jejichž skupina zahrnuje nesubstituované nebo substituované cyklopentadienylové ligandy nebo ligandy cyklopentadienylového typu, ligandy
• to ·· cyklopentadienylového typu substituované heteroatomem a/nebo ligandy cyklopentadienylového typu obsahující heteroatom.
Jako příklad stericky objemného ligandu je možné uvést cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenanthrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, cyklopentacyklododecenové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfiniminové ligandy (viz. zveřejněná mezinárodní přihláška číslo WO 99/40125), pyrrolylové ligandy, pyrazolylové ligandy, karbazolylové ligandy, borbenzenové ligandy apod., bez omezení na uvedené příklady, přičemž tato skupina zahrnuje i hydrogenované verze výše uvedených ligandů, jako jsou například tetrahydroindenylové ligandy. Při provedení tohoto vynálezu mohou skupiny LA a LB představovat jakoukoli ligandovou strukturu, která je schopná se k atomu kovu M vázat η-vazbou, výhodně g3-vazbou a nejvýhodněji g5-vazbou. V dalším provedení tohoto vynálezu je atomová molekulová hmotnost (MW) skupiny La nebo LB vyšší než 60 atomových hmotnostních jednotek (a. m. u.), výhodně vyšší než 65 atomových hmotnostních jednotek (a. m. u.). Podle dalšího provedení předmětného vynálezu mohou skupiny LA a LB obsahovat jeden nebo více heteroatomů, jako je například dusík, křemík, bor, germanium, síra a fosfor, v kombinaci s atomy uhlíku, takže tyto atomy spolu vytvářejí otevřenou, acyklickou, nebo výhodně kondenzovanou, kruhovou skupinu nebo kruhový systém, jako je například heterocyklopentadienylový pomocný ligand. Skupina dalších stericky objemných ligandů LA a LB zahrnuje stericky
99
9 9 9
99
9 9
9 9
9999 99
99
9 9 9 · ♦ • · ·
9 9
9999 objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyriny, ftalocyaniny, korriny a další polyazamakrocyklické skupiny, bez omezení na uvedené příklady. Nezávisle na sobě mohou skupiny LA a LB představovat stejné nebo odlišné typy stéricky objemných ligandů, které jsou vázány k atomu kovu Μ. V jedné z možných variant sloučeniny obecného vzorce I je přítomna pouze jedna ze skupin I? a LB.
Nezávisle na sobě mohou být skupiny LA a LB nesubstituované nebo substituované kombinací substitučních skupin R. Jako příklad substituční skupiny R je možné uvést jeden nebo více substituentů vybraných ze skupiny zahrnující atom vodíku, lineární, rozvětvenou alkylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, acylovou skupinu, aroylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, aryloxylovou skupinu, alkylthiolovou skupinu, dialkylaminoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, aryloxykarbonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, alkyl- nebo dialkylkarbamoylovou skupinu, acyloxylovou skupinu, acylaminoskupinu, aroylaminoskupinu, lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylenovou skupinu a vzájemné kombinace těchto skupin, bez omezení na uvedené příklady. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu obsahují substituční skupiny R až 50 atomů, kterými nejsou atomy vodíku, výhodně pak od 1 do 30 atomů uhlíku, jež mohou být rovněž substituované halogeny nebo heteroatomy apod. Jako příklad alkylového substituentu R je možné uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu apod., bez omezení na uvedené ♦ ·· · 9 9 9 9* · * ···· • · ♦ • · ··· · ·
• · · • · 4 4 4 4 příklady a včetně všech případných izomerů, jako je například terč. butylová skupina, isopropylová skupina apod. Skupina dalších uhlovodíkových skupin zahrnuje fluormethylovou skupinu, fluorethylovou skupinu, difluorethylovou skupinu, jodpropylovou skupinu, bromhexylovou skupinu, chlorbenzylovou skupinu a organokovové zbytky substituované uhlovodíkovými skupinami, jejichž skupina zahrnuje trimethylsilylovou skupinu, trimethylgermylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu apod., organokovové zbytky substituované halogenovanými uhlovodíkovými skupinami, jejichž skupina zahrnuje tris(trifluormethyl)silylovou skupinu, methylbis(difluormethyl)silylovou skupinu, brommethyldimethylgermylovou skupinu apod., disubstituované zbytky obsahující bor, jako je například dimethylbor, a disubstituované zbytky obsahující pniktidy, jako je například dimethylamin, dimethylfosfin, difenylamin, methylfenylfosfin, zbytky obsahující chalkogeny, jako je například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, fenoxyskupina, methylsulfidová skupina a ethylsulfidová skupina. Skupina nevodíkových substituentů R zahrnuje atomy uhlíku, křemíku, boru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry, germania apod., včetně olefinů, jako jsou olefinicky nenasycené substituenty obsahující ligandy zakončené vinylovou skupinou, jako je například but-3-enylová skupina, prop-2-enylová skupina, hex-5-enylová skupina apod., bez omezení na uvedené příklady. Alespoň dvě skupiny R, výhodně dvě sousední skupiny R, jsou spojeny a tvoří tak kruhovou strukturu obsahující od 3 do 30 atomů vybraných ze skupiny zahrnující uhlík, dusík, kyslík, fosfor, křemík, germanium, hliník, bor a jejich vzájemné kombinace. Pokud skupina R představuje skupinu, jako je ·· ··*· ·· ·· • · « to «to • to • ·· to ·· ·· i · · 1 » · ’ ·· ···· například 1-butanylová skupina, může být tato vázána k atomu kovu M sigma vazbou vycházející z atomu uhlíku.
K atomu kovu M mohou být vázány i jiné ligandy, jako je například alespoň jedna odstupující skupina Q
Pro účely tohoto textu se „odstupující skupinou rozumí jakýkoli ligand, který je možné odstranit z katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem za vzniku kationtu katalyzátoru na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, který je schopen polymerovat jeden nebo více olefinů. Při jednom z možných provedení tohoto vynálezu představuje skupina Q monoaniontový labilní ligand vázaný sigma vazbou k atomu kovu Μ. V závislosti na oxidačním stavu uvedeného kovu, nabývá n hodnot 0, 1 nebo 2, takže výše uvedený obecný vzorec I znázorňuje neutrální katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem.
Jako příklad ligandu, které může představovat skupina Q, je možné uvést slabé báze, jako jsou aminy, fosfiny, ethery, karboxyláty, dřeny, uhlovodíkové zbytky obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, hydridy nebo halogeny apod. nebo jejich vzájemné kombinace, bez omezení na uvedené příklady. Při jiném provedení tohoto vynálezu tvoří dvě nebo více skupin Q část kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému. Jako další příklad ligandu Q je možné uvést shora popsané substituenty skupiny R, jejichž skupina zahrnuje cyklobutylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, heptylovou skupinu, tolylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu, methylidenovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, »· ···· • · ·
bis(N-methylanilidin)ovou skupinu, dimethylamidovou skupinu, dimethylfosfidovou skupinu apod.
Při jednom provedení předmětného vynálezu zahrnuje skupina katalytických sloučenin na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem sloučeniny obecného vzorce (I), ve kterém jsou skupiny LA a LB spolu spojeny prostřednictvím alespoň jedné můstkové skupiny A, takže strukturu těchto sloučenin je možné vyjádřit obecným vzorcem II
LAALBMQn (II)
Přemostěné struktury obecného vzorce II jsou známé jako katalytické sloučeniny na bázi metalocenů s přemostěným, stericky objemným ligandem. V tomto vzorci mají skupiny LA, LB, M a Q stejný význam jako v obecném vzorci I. Jako příklad můstkové skupiny A je možné uvést můstkové skupiny obsahující alespoň jeden atom ze 13. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, které se často označují jako dvojvazné skupiny, jako je alespoň jeden atom vybraný ze skupiny zahrnující atom uhlíku, atom kyslíku, atom dusíku, atom křemíku, atom hliníku, atom boru, atom germania a atom cínu a jejich kombinace, bez omezení na uvedené příklady. Výhodně můstková skupina A obsahuje atom uhlíku, atom křemíku nebo atom germania, výhodněji obsahuje skupina A alespoň jeden atom křemíku nebo alespoň jeden atom uhlíku. Můstková skupina A může rovněž obsahovat substituční skupiny R, jejichž význam je uveden výše, včetně halogenových atomů a atomu železa. Jako příklad můstkové skupiny A je možné uvést, bez jakéhokoli omezení, sloučeniny obecných vzorců R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P, kde skupiny R' jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny ·· » · · «
99 ·*·· • 9 • · · 9
99 • · * !
«· 4·· zahrnující hydridovou skupinu, uhlovodíkovou skupinu, substituovanou uhlovodíkovou skupinu, halogenovanou uhlovodíkovou skupinu, substituovanou halogenovanou uhlovodíkovou skupinu, organokovovou skupinu substituovanou uhlovodíkovou skupinou, organokovovou skupinu substituovanou halogenovanou uhlovodíkovou skupinou, disubstituoaný atom boru, disubstituovaný atom ze skupiny pniktidů, substituovaný atom ze skupiny chalkogenů a atom halogenu nebo dvě skupiny R' mohou být spojeny a tím tvořit kruh nebo kruhový systém. Při jednom provedení tohoto vynálezu obsahují uvedené katalytické sloučeniny na bázi metalocenů s přemostěným, stericky objemným ligandem obecného vzorce II dvě nebo více můstkových skupin Ά (viz. evropský patent číslo EP 664 301).
V dalším provedení tohoto vynálezu jsou katalytickými sloučeninami na bázi metalocenů s přemostěným, stericky objemným ligandem takové sloučeniny, ve kterých jsou substituenty R stericky objemných ligandu LA a LB v obecných vzorcích I a II substituované stejným nebo různým počtem substituentů. V dalším provedení se uvedené stericky objemné ligandy LA a LB v obecných vzorcích I a II od sebe liší.
Skupina dalších katalytických sloučenin na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem a katalyzátorových systémů, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, může zahrnovat katalytické sloučeniny a katalyzátorové systémy popsané v patentech Spojených států amerických číslo
US 5,064,802, US 5,145,819, US 5,149,819, US 5,243,001,
US 5,239,022, US 5,276,208, US 5,296,434, US 5,321,106,
US 5,329,031, US 5,304,614, US 5,677,401, US 5,723,398,
US 5,753,578, US 5,854,363, US 5,856,547, US 5,858,903,
•ti titititi • ♦ • tititi titi ti· • titi • titi • ti • ti • r ti · · * titi ·· i · · ’
I · * titi titititi
US 5,859,158, US 5,900,517, US 5,939,503 a US 5,962,718 a ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 93/08221,
WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 41529, WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221 a ve zveřejněných evropských patentových přihláškách, respektive evropských patentech číslo EP 0 578 838, EP 0 638 595, EP 0 513 380,
EP 0 816 372, EP 0 839 834, EP 0 632 819, EP 0 739 361,
EP 748 821 a EP 0 757 996, přičemž obsah všech těchto dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Při jiném provedení tohoto vynálezu zahrnuje skupina katalytických sloučenin na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, heteroatomem přemostěné metalocenové sloučeniny obsahující jeden stericky objemný ligand. Tyto typy katalyzátorů a katalyzátorových systémů byly popsány například ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 92/00333,
WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244,
WO 97/15602 a WO 99/20637, v patentech Spojených států amerických číslo US 5,057,475, US 5,096,867, US 5,055,438,
US 5,198,401, US 5,227,440 a US 5,264,405 a ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 420 436, přičemž obsah všech těchto dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Podle tohoto provedení předmětného vynálezu je strukturu katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem možné popsat obecným vzorcem III
LcAJMQn (III) + 9 ·» • 0
• · « « · »·* • · · • · * • · · * *
kde atom kovu ze 3. až 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo kov ze skupiny lanthanoidů nebo aktinoidů. Výhodně atom přechodného kovu ze 4. až 12. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji přechodný kov náležející do 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků a ještě výhodněji přechodný kov vybraný ze 4. skupiny periodické soustavy prvků v jakémkoli oxidačním stavu, nejvýhodněji pak atom titanu;
Lc je substituovaný nebo nesubstituovaný stericky objemný ligand vázaný ke kovu M;
J je skupina vázaná ke kovu M a představuje pomocný ligand obsahující heteroatom;
A je skupina vázaná současně ke kovu M a skupině J a představuje můstkovou skupinu;
Q je jednovazný aniontový ligand; a n je celé číslo 0, 1 nebo 2.
Při tomto provedení má skupina Lc v obecném vzorci III stejný význam jako výše definovaná skupina LA a skupiny A, M a Q v obecném vzorci III mají stejný význam jako v obecném vzorci I.
V obecném vzorci III představuje skupina J ligand obsahující heteroatom, přičemž tento ligand obsahuje prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, jehož koordinační číslo * · · · je 3, nebo prvek ze 16. skupiny periodické soustavy prvků, jehož koordinační číslo je 2. Ve výhodném provedení obsahuje skupina J atom dusíku, atom fosforu, atom kyslíku nebo atom síry, přičemž nejvýhodněji tato skupina obsahuje atom dusíku.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu může být uvedenou katalytickou sloučeninou na bázi metalocenů se stéricky objemným ligandem komplex kovu, výhodně přechodného kovu, stéricky objemného ligandu, výhodně substituovaného nebo nesubstituovaného π-vázaného ligandu, a jedné nebo více heteroallylových skupin, jako jsou skupiny popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 5,527,752 a US 5,747,406 a v evropském patentu číslo EP 0 735 057, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Podle tohoto provedení je strukturu katalytické sloučeniny na bázi metalocenů se stéricky objemným ligandem možné popsat obecným vzorcem IV
LDMQ2(YZ)Xn (IV) kde
M atom kovu ze 3. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom přechodného kovu ze 4. až 12. skupiny periodické soustavy prvků, výhodněji přechodný kov náležející do 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků;
Ld stéricky objemný ligand vázaný ke kovu M; a
Q jsou všechny nezávisle na sobě vázané ke kovu M;
4 4 «
44
4 ► « ·
·· ·· • · · ·
4 ♦ • · · • · 44 4 4
Q2(YZ) tvoří jednonábojový polydentátní ligand;
A nebo Q představuje jednovazný aniontový ligand, který je rovněž vázaný ke kovu M;
X je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je rovno 2 nebo dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je rovno 1;
n je 1 nebo 2.
V obecném vzorci IV mají skupiny L a M stejný význam jako obdobné skupiny v obecném vzorci I. Skupina Q má stejný význam jako obdobná skupina v obecném vzorci I, výhodně je skupina Q vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -0-, skupinu -NR-, skupinu -CR2- a skupinu -S-; skupina Y představuje buď atom uhlíku nebo atom síry; skupina Z je vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -OR, skupinu -NR2, skupinu -CR3, skupinu -SR, skupinu -SiR3, skupinu -PR2, atom vodíku a substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, s tou podmínkou, že pokud Q představuje skupinu -NR-, potom Z je vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -OR, skupinu -NR2, skupinu -SR, skupinu -SiR3, skupinu -PR2 a atom vodíku; R je vybraná ze skupiny zahrnující skupiny obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, přičemž je výhodné, pokud R představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu; n je celé číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2; X je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je rovno 2 nebo X je dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je • fr • · • fr · • · frfrfr· • · • · · · • ·· · ·· rovno 1; výhodně pak X představuje karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou heteroallylovou skupinu popsanou kombinací skupin Q, Y a Z.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu mohou být uvedenými katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem komplexy heterocyklických ligandu, ve kterých stericky objemné ligandy, které jsou tvořeny jedním nebo více kruhy nebo kruhovými systémy, obsahují jeden nebo více heteroatomů nebo jejich kombinaci. Jako příklad vhodných heteroatomů je možné uvést prvky ze 13. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně atom dusíku, boru, síry, kyslíku, hliníku, křemíku, fosforu a cínu, bez omezení na uvedené příklady. Konkrétní příklady takovýchto katalytických sloučenin na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem byly popsány ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 a WO 99/40095 (kde byly popsány dikarbamoylové kompolexy kovů), v evropské patentové přihlášce číslo EP 0 874 005 a v patentech Spojených států amerických číslo US 5,637,660,
US 5,539,124, US 5,554,775, US 5,756,611, US 5,233,049,
US 5,744,417 a US 5,856,258, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu mohou být uvedenými katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem komplexy, které jsou známé jakožto katalyzátory na bázi sloučeniny přechodného kovu a bidentátních ligandů obsahujících pyridinové nebo chinolinové skupiny, jako jsou komplexy popsané v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo USSN 09/103,620, podané dne • · · · • · • · · · • · ♦ • · • · * * • · · · • · · • · · · ♦ · · ·
23. června 1998, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Při dalším provedení tohoto vynálezu jsou uvedenými katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem komplexy popsané ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 99/01481 a WO 98/42664, jejichž obsah je zahrnuty v tomto textu jako odkazový materiál.
V dalším provedení předmětného vynálezu jsou uvedenými katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem sloučeniny obecného vzorce V ( (Z)XAt(YJ) ) qMQn (V) kde
M je kov vybraný ze 3. až 13. skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanoidů nebo aktinoidů;
Q je vázaná ke kovu M, přičemž každá skupina Q představuje jednovazný, dvojvazný nebo trojvazný aníon;
X a Y jsou vázané ke kovu M a jedna nebo více ze skupin X a Y představuje heteroatomy, výhodně jak X, tak Y představuje heteroatomy, přičemž Y je součástí heterocyklu J;
J je heterocyklický kruh obsahující od 2 do 50 nevodíkových atomů, výhodně od 2 do 30 atomů uhlíku;
Z je vázaná ke skupině X a obsahuje od 1 do 50 nevodíkových atomů, výhodně od 1 do 50 atomů uhlíku, výhodně pak
I · 999 9
Z představuje cyklickou skupinu obsahující od 3 do atomů, výhodně od 3 do 30 atomů uhlíku;
»· 9··· • · · • · 9 · · • · · · · · · • · · · · je 0 nebo 1, přičemž pokud t je 1, představuje skupina A můstkovou skupinu vázanou k alespoň jedné ze skupin X, Y a J, výhodně ke skupině X a J;
q jel nebo 2;
n je celé číslo od 1 do 4, jehož hodnota závisí na oxidačním stavu kovu M.
Pokud skupina X představuje atom kyslíku nebo síry, potom skupina Z může, ale nemusí být ve výše uvedené sloučenině obsažena. Pokud skupina X představuje atom dusíku nebo fosforu, potom skupina Z je ve výše uvedené sloučenině obsažena vždy. Skupina Z výhodně představuje arylovou skupinu, výhodněji pak substituovanou arylovou skupinu.
Podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít i případné strukturní, optické nebo enantiomerní izomery všech výše popsaných katalytických sloučenin na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem (jako jsou mesoformy a racemické izomery, viz. například patent Spojených států amerických číslo US 5,852,143, jehož obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál) a jejich vzájemné směsí.
Dále je možné podle předmětného vynálezu kombinovat obvykle používané typy katalytických sloučenin s katalytickými sloučeninami obsahujícími hafnium a prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickými sloučeninami na bázi
99 · · • · « · ··· ··· · metalocenu se stericky objemným ligandem podle tohoto vynálezu.
Výše popsané katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytické sloučeniny na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem se obvykle různými způsoby aktivují za účelem získání katalytických sloučenin s prázdným, koordinačním místem, na kterém dojde ke koordinaci, inzerci a polymeraci jednoho nebo více olefinů.
Pro účely tohoto vynálezu se výrazem „aktivátor nebo „aktivační činidlo rozumí jakákoli sloučenina nebo složka nebo způsob, kterým lze aktivovat kteroukoli z výše popsaných katalytických sloučenin obsahující hafnium vázané k bidentátnímu nebo tridentátnímu ligandů a atom z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo uvedené katalytické sloučeniny na bázi metalocenů se stericky objemným ligandem. Jako příklad aktivačního činidla je možné uvést Lewisovu kyselinu nebo nekoordinující iontový aktivátor nebo ionizující aktivátor nebo jakoukoli další sloučeninu, jejichž skupina zahrnuje Lewisovy báze, alkylaluminium, běžně používané typy kokatalyzátorů a jejich vzájemné kombinace, které jsou schopné přeměnit neutrální katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků na katalyticky aktivní kation hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo které jsou schopné přeměnit neutrální katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem na katalytický aktivní kation metalocenu se stericky objemným ligandem. Do rozsahu tohoto vynálezu patří i použití alumoxanu nebo modifikovaného • · · alumooxanu jakožto aktivačního činidla a/nebo použití ionizujících aktivačních činidel, a to neutrálních nebo iontových, jako je tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor, trisperfluorfenylborový prekurzor nebo trisperfluornaftylborový prekurzor, polyhalogenované heteroboranové anionty (viz. zveřejněná mezinárodní přihláška číslo WO 98/43983) nebo jejich vzájemné kombinace, které jsou schopné ionizovat neutrální katalytickou sloučeninu podle předmětného vynálezu. Ačkoli většina zde diskutovaných publikací se týká metalocenových katalyzátorů se stericky objemným ligandem, předpokládá se, že uvedená aktivační činidla a způsoby aktivace používané pro uvedené katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem jsou rovněž použitelné i pro aktivaci katalytických sloučenin hafnia obsahujících prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle předmětného vynálezu.
Podle jednoho z možných provedení předmětného vynálezu je možné použít způsob aktivace, při kterém se používají iontové sloučeniny neobsahující aktivní proton, které jsou však schopny produkovat jak katalytický kation, tak nekoordinující anion. Takovéto sloučeniny byly popsány ve zveřejněných evropských patentových přihláškách číslo EP 0 426 637,
EP 0 573 403 a v patentu Spojených států amerických číslo US 5,387,568, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Existuje mnoho způsobů přípravy alumoxanu a modifikovaných alumoxanů, přičemž jako konkrétní příklad takovéhoto způsobu je možné uvést postupy popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 4,665,208, US 4,952,540, US 5,091,352, ···♦
US 5,206,199, US 5,204,419, US 4,874,734, US 4,924,018,
US 4,908,463, US 4,968,827, US 5,308,815, US 5,329,032,
US 5,248,801, US 5,235,081, US 5,157,137, US 5,103,031,
US 5,391,793, US 5,391,529, US 5,693,838, US 5,731,253,
US 5,731,451, US 5,744,656, US 5,847,177, US 5,854,166,
US 5,856,256 a US 5,939,346 a ve zveřejněných evropských
patentových přihláškách číslo EP 0 561 476 i, EP 0 594 218, v
evropských patentech číslo EP 0 279 586 a EP 0 586 665 a ve
zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 94/10180, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady, přičemž obsah všech výše jmenovaných dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Skupina organohlinitých sloučenin, které se používají podle tohoto vynálezu jako aktivační činidla, zahrnuje trimethylhliník, triethylhliník, triisobutylhliník, tri-nhexylhliník, tri-n-oktylhliník a podobné typy sloučenin.
Ionizující sloučeniny mohou obsahovat aktivní vodík, nebo jakýkoli jiný kation, který je přidružený, ale ne koordinovaný nebo pouze slabě koordinovaný ke zbývajícímu iontu uvedené ionizující sloučeniny. Takovéto sloučeniny a jim podobné byly popsány ve zveřejněných evropských patentových přihláškách číslo EP 0 570 982, EP 0 520 732, EP 0 495 375, EP 0 277 003 a EP 0 277 004, v evropském patentu číslo EP 0 500 944, v patentech Spojených států amerických číslo US 5,153,157,
US 5,198,401, US 5,066,741, US 5,206,197, US 5,241,025,
US 5,384,299 a US 5,502,124 a v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo USSN 08/285,380, podané dne 3. srpna 1994, přičemž obsah všech výše citovaných dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál.
4 • 9 4 ·
4449 94 44
4 9 4 4 4
4444 44 · • 0 9·· · • · · · · ·· 444 4 4 9944
Skupina dalších aktivačních činidel zahrnuje činidla popsaná ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/07515, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál, přičemž jako příklad tohoto typu činidel je možné uvést tris(2,2',2''-nonafluorbifenyl)fluoraluminát. Předmětný vynález rovněž zahrnuje použití směsí aktivačních činidel, jako jsou například směsi alumoxanů a ionizujících aktivačních činidel, které byly popsány například v evropském patentu číslo EP 0 573 120, ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 94/07928 a WO 95/14044 a v patentech Spojených států amerických číslo US 5,153,157 a US 5,453,410, přičemž obsah všech těchto dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál. Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/09996, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, byla popsána aktivace katalytických sloučenin pomocí chloristanů, jodistanů, včetně hydrátů těchto sloučenin. Ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 98/30602 a WO 98/30603, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, bylo popsáno použití solvátu lithium(2,2'-bisfenylditrimethylsilikátu) se 4 molekulami THF jako aktivátoru katalytické sloučeniny. Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/18135, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, bylo popsáno použití organo-bor-hlinitých aktivačních činidel. V evropském patentu číslo EP 0 781 299 bylo popsáno použití silyliové soli v kombinaci s nekoordinujícím kompatibilním aniontem. Pro přeměnu neutrální katalytické sloučeniny nebo prekurzoru na katalytický kation, pomocí kterého je možné polymerovat olefiny, je rovněž možné použít další způsoby aktivace, jako je například použití záření (viz. evropský patent číslo EP 0 615 981, jehož obsah • 4 4·4· • 9
9*9
44
4 4 · * · · ♦ · ·
4·* ···* 44
9 • · * *
4
44*4 je zde zahrnut jako odkazový materiál), elektrochemické oxidace apod. Další aktivační činidla nebo způsoby aktivace katalytických sloučenin byly popsány například v patentu Spojených států amerických číslo US 5,849,852, US 5,859,653 a US 5,869,723 a ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 98/32775 a WO 99/42467 (dioktadecylmethylammoniumbis(tris(pentafluorfenyl)boran)benzimidazolid), přičemž obsah těchto dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Při jednom provedení tohoto vynálezu je uvedeným aktivačním činidlem Lewisova kyselina, výhodněji Lewisova kyselina na bázi hliníku, ještě výhodněji neutrální Lewisova kyselina na bázi hliníku, obsahující alespoň jeden, výhodně dva, halogenované arylové ligandy a jeden nebo dva další monoaniontové ligandy, kterými nejsou halogenované arylové ligandy. Skupina Lewisových kyselin používaných při tomto provedení předmětného vynálezu zahrnuje Lewisovy kyseliny na bázi hliníku, které obsahují alespoň jeden stéricky objemný, elektronakceptorový pomocný ligand, jako je například halogenovaný arylový ligand obsažený v tris(perfluorfenyl)boranu nebo tris(perfluornaftyl)boranu. Těmito stéricky objemnými pomocnými ligandy jsou takové ligandy, jež jsou dostatečné proto, aby uvedené Lewisovy kyseliny fungovaly jako elektronicky stabilizující, kompatibilní nekoordinující anionty. Ke vzniku stabilních iontových komplexů dochází pokud uvedené anionty nejsou vhodnými donory ligandů pro silné Lewisovy kyseliny, kterými v tomto případě jsou kationty přechodných kovů obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, které se používají při inzerční polymeraci, tj. pokud je zamezeno přenosu ligandu, který by vedl k ···· • to ···· • to ♦
«to • · • •to • to • to · • « • · • · • · · · neutralizaci uvedených kationtů a tím k jejich deaktivaci vzhledem k probíhající polymerací. Lewisovy kyseliny splňující výše uvedený popis výhodného aktivačního činidla podle předmětného vynálezu je možné popsat obecným vzorcem VI
RnAl (ArHal) 3_n (VI) kde
R je monoaniontový ligand
ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahující 6 atomů uhlíku nebo polycyklická aromatická skupina obsahující vyšší počet atomů uhlíku nebo skupina obsahující aromatické kruhy, ve které je dva nebo více kruhů (nebo kondenzovaných kruhových systémů) vázáno přímo k sobě; a n je 1 nebo 2, výhodně 1.
Podle jiného provedení alespoň jedna skupina (ArHal) v obecném vzorci VI představuje halogenovanou aromatickou skupinu obsahující alespoň 9 atomů uhlíku, výhodně pak fluorovanou naftylovou skupinu. Skupina vhodných ligandů R zahrnuje substituovanou nebo nesubstituovanou alifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, přičemž výrazem substituovaná se rozumí, že alespoň jeden atom vodíku vázaný k atomu uhlíku dané skupiny je nahrazen uhlovodíkovou skupinou, halogenidem, halogenovanou uhlovodíkovou skupinou nebo organokovovou skupinou obsahující uhlovodíkovou nebo halogenovanou uhlovodíkovou skupinu, dialkylamidoskupinou, alkoxylovou skupinou, siloxylovou skupinou, aryloxylovou skupinou, alkylsulfidoskupinou, • ti ti* titi ti • ti ti ti ti ti • ••ti ti
»· titititi • ti • ti · · ti arylsulfidoskupinou, alkylfosfidoskupinou nebo jiným aniontovým substituentem; fluorid; stericky objemné alkoxidy, přičemž výrazem stericky objemný se v této souvislosti rozumí uhlovodíková skupina obsahující alespoň 4 atomy uhlíku, například až 20 atomů uhlíku, jako je terč. butoxidová skupina, 2,β-dimethylfenoxidová skupina, 2,6-di(terc. butyl)fenoxidová skupina; skupinu -SR, skupinu -NR2, skupinu -PR2, kde R je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující substituovanou nebo nesubstituovanou uhlovodíkovou skupinu, jejíž definice byla uvedena výše; a organokovovou skupinu obsahující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 30 atomů uhlíku, jako je například trimethylsilylová skupina, bez omezení na uvedené příklady
Jako konkrétní příklad skupiny ArHal je možné uvést fenylovou skupinu, naftylovou skupinu a anthracenylovou skupinu podle patentu Spojených států amerických číslo US 5,198,401 a halogenované bifenylové skupiny podle zveřejněné mezinárodní přihlášky číslo WO 97/29845. Výrazem halogenovaný nebo halogenace se pro účely tohoto vynálezu rozumí, že alespoň jedna třetina atomů vodíku vázaných k atomům uhlíku, které tvoří arylsubstituované aromatické ligandy, je nahrazena halogenovými atomy, přičemž je výhodnější, pokud jsou uvedené aromatické ligandy perhalogenované. Nejvýhodnějším halogenem podle tohoto vynálezu je fluor.
Molární poměr kovu z aktivátorové složky ku kovu obsaženému v katalytické sloučenině hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, která je nanesena na vhodném nosiči, je v rozmezí od 0,3:1 do 1000:1, výhodně v • 0 00 * 0
0
04
0 0 0 0 • 0 ··· 00 ···· rozmezí od 20:1 do 800:1 a ještě výhodněji v rozmezí od 50:1 do 500:1. Pokud je uvedeným aktivačním činidlem ionizující aktivátor, jako jsou aktivátory na bázi aniontu tetrakis(pentafluorfenyl)boru, činí molární poměr kovu v této aktivátorové složce ku kovu obsaženému v katalytické sloučenině hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků od 0,3:1 do3:l.
V dalším provedení se tento vynález týká použití výše popsané katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a výše popsaných jednoho nebo více katalyzátorů na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem spolu s uvedenými aktivačními činidly.
Shora popsané katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a směsný katalyzátorový systém podle předmětného vynálezu, který obsahuje katalytickou sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalyzátor na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, je možné kombinovat s jedním nebo více nosnými materiály neboli nosiči, a to s použitím způsobů nanášení, které jsou v oblasti výroby katalyzátorů dobře známé a jejichž popis je uveden v dalším textu. Tak například v nej výhodnějším provedení tohoto vynálezu se katalytická sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků nebo směsný katalyzátorový systém podle předmětného vynálezu používá spolu s vhodným nosičem, přičemž uvedená katalytická sloučenina nebo směsný katalyzátorový systém může být na daný nosič například deponován, může s ním být kontaktován, může být na tento nosič napařen (tj. nanesen ve formě par), může být k tomuto nosiči φφ ·· Φ·«« • · • φ·· φφ φφ φ φ φ φ φ φ · φφφ φ φ φ φφ φφφφ vázán, může být do tohoto nosiče vpraven, může být adsorbován na povrch nosiče nebo absorbován do nebo na tento nosič. Do rozsahu předmětného vynálezu také spadá případ, kdy při použití směsného systému je uvedený katalytický systém na bázi metalocenů se stéricky objemným ligandem nanesen na jiném nosiči než katalyzátorový systém na bázi sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků. Toto uspořádání se používá zejména v případě polymerace probíhající v několika reaktorech, kdy v jednom reaktoru se pro výrobu složky o vysoké molekulové složky používá jeden katalyzátorový systém nanesený na vhodném nosiči a v dalším reaktoru se pro výrobu složky o nízké molekulové složky používá druhý katalyzátorový systém nanesený na vhodném nosiči.
Výrazy „nosný materiál nebo „nosič jsou vzájemně zaměnitelné a je jimi míněn jakýkoli nosný materiál, výhodně porézní nosný materiál, včetně anorganických a organických nosných materiálů. Jako příklad anorganického nosičového materiálu je možné uvést anorganické oxidy a anorganické chloridy. Skupina dalších nosičů zahrnuje polymerní nosné materiály, jako je polystyren, funkcionalizované nebo síťované organické nosné materiály, jako jsou polystyren-divinylbenzenpolyolefiny, polymerní sloučeniny nebo jakýkoli jiný organický nebo anorganický nosný materiál apod. a jejich směsi, bez omezení na tyto příklady.
Výhodnými nosiči jsou anorganické oxidy, jejichž skupina zahrnuje oxidy kovů ze 2., 3., 4., 5., 13. a 14. skupiny periodické soustavy prvků. Skupina výhodných nosičů zahrnuje oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hlinito-křemičitý a směsi těchto sloučenin. Skupina dalších nosičů použitelných podle ·« «· ·♦ 4·*· • 9 * » · · ·
9 9
9
9
9999 tohoto vynálezu zahrnuje oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid hořečnatý, montmorilonit (viz. evropský patent číslo EP 0 511 665), fylosilikát, zeolity, mastek, jíly apod. Dále je podle tohoto vynálezu možné použít i směsi uvedených nosných materiálů, jako je například oxid křemičitý obsahující chrom, oxid hlinito-křemičitý, oxid křemičitotitaničitý apod. Dalšími nosnými materiály mohou být například porézní akrylátové polymery popsané v evropském patentu číslo EP 0 767 184, jehož obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Podle tohoto vynálezu je výhodné, pokud daný nosič, nejvýhodněji anorganický oxid, má měrný povrch v rozmezí od přibližně 10 m2/gram do přibližně 100 m2/gram, objem pórů v rozmezí od přibližně 0,1 cm3/gram do přibližně 4,0 cm3/gram a střední velikost částic v rozmezí od přibližně 5 mikrometrů do přibližně 500 mikrometrů. Výhodněji je měrný povrch nosiče podle tohoto vynálezu v rozmezí od přibližně 50 m2/gram do přibližně 500 m2/gram, objem pórů tohoto nosiče je v rozmezí od přibližně 0,5 cm3/gram do přibližně 3,5 cm3/gram a střední velikost částic tohoto nosiče je v rozmezí od přibližně 10 mikrometrů do přibližně 200 mikrometrů. Ještě výhodněji je měrný povrch nosiče podle tohoto vynálezu v rozmezí od přibližně 100 m2/gram do přibližně 400 m2/gram, objem pórů tohoto nosiče je v rozmezí od přibližně 0,8 cm3/gram do přibližně 5,0 cm3/gram a střední velikost částic tohoto nosiče je v rozmezí od přibližně 5 mikrometrů do přibližně 100 mikrometrů. Střední velikost pórů nosiče podle tohoto vynálezu je obvykle v rozmezí od přibližně 10 angstromů do přibližně 1000 angstromů, výhodně od přibližně 50 angstromů do ·· ·*·· přibližně 500 angstromů a ještě výhodněji od přibližně angstromů do přibližně 450 angstromů.
Příklady způsobů nanášení katalyzátorů na nosiče, které je možné použít podle předmětného vynálezu, jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 4,701,432,
US 4, 808,561, US 4,912,075, US 4,925,821, US 4, 937,217,
US 5, 008,228, US 5,238,892, US 5,240,894, US 5, 332,706,
US 5, 346,925, US 5,422,325, US 5, 466, 649, US 5, 466, 766,
US 5, 468,702, US 5,529,965, US 5,554,704, US 5, 629,253,
US 5, 639,835, US 5,625,015, US 5,643,847, US 5, 665,665,
US 5, 698,487, US 5,714,424, US 5,723,400, US 5, 723,402,
US 5, 731,261, US 5,759,940, US 5,767,032, US 5, 770,664,
US 5,846,895 a US 5,939,348 a v přihláškách patentů Spojených států amerických číslo USSN 271,598, podané dne 7. července 1994, a USSN 788,736, podané dne 23. ledna 1997, ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 95/32995,
WO 95/14044, WO 96/06187 a WO 97/02297 a evropském patentu číslo EP 0 685 494, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Je známo ještě mnoho jiných způsobů, které je možné použít pro nanášení polymeračních katalyzátorů nebo směsných katalytických systémů podle tohoto vynálezu na vhodný nosič.
Tak například sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo směsný katalytický systém podle předmětného vynálezu, který zahrnuje katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, mohou obsahovat k polymeru vázaný ligand, jak bylo popsáno v patentech Spojených států amerických číslo US 5,473,202 a US 5,770,755, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako ·· ··*» • · • · • ·
• · • · ·««· ··
• · «· ·»*· odkazový materiál; sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo katalytické sloučeniny na bází metalocenu se stericky objemným ligandem podle tohoto vynálezu mohou být usušeny rozprašováním, jak bylo popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 5,648,310, jehož obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál; nosný materiál, který se používá spolu se sloučeninami hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem podle tohoto vynálezu, může být funkcionalizován tak, jak bylo popsáno ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 802 203, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál, nebo alespoň jeden substituent nebo odstupující skupina je vybrána ze skupin popsaných v patentu Spojených států amerických číslo US 5,688,880, jehož obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál
Ve výhodném provedení se tento vynález týká katalyzátorového systému obsahujícího sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo směsného katalyzátorového systému, který zahrnuje katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, které zahrnují činidla pro modifikaci povrchu, jež se používají při výrobě katalyzátorového systému naneseného na nosiči podle zveřejněné mezinárodní přihlášky číslo WO 96/11960, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Katalyzátorové systémy podle předmětného vynálezu je možné připravovat v přítomnosti olefinu, jako je například 1-hexen.
·· ·
· · • * · 9 '* • · «
9 9 »6* <· ftt *· · V • 9 # · *
9 · «» »9··
Ve výhodném provedení může být katalyzátorový systém obsahující sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo směsný katalyzátorový systém, který zahrnuje katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, podle tohoto vynálezu kombinován se solí karboxylové kyseliny obsahující kov, jako jsou například karboxyláty hliníku, jako je mono-, di- a tristearát hliníku, oktoáty hliníku, oleáty hliníku a cyklohexylbutyráty hliníku, jak bylo popsáno v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo USSN 09/113,213, podané dne 10. července 1998.
Výhodný způsob nanášení sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo směsného katalytického systému podle předmětného vynálezu, který zahrnuje katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, je popsán níže a byl rovněž popsán v přihláškách patentů Spojených států amerických číslo USSN 265,533, podané dne 24. června 1994, USSN 265,532, podané dne 24. června 1994 a ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 96/00245 a WO 96/00243, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Pří tomto způsobu se používá sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků buď samotná nebo spolu s katalytickými sloučeninami na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem. Při tomto výhodném způsobu se uvedená katalytická sloučenina nebo směs uvedených katalytických sloučenin suspenduje v kapalině za vzniku roztoku a v oddělené nádobě se připraví roztok obsahující aktivační činidlo a kapalinu. Uvedenou kapalinou může být jakékoli kompatibilní rozpouštědlo nebo jakákoli jiná tekutina, která je schopná • · 4 · · · vytvořit roztok nebo podobnou formu katalytické sloučeniny nebo směsi katalytických sloučenin a/nebo aktivátoru podle předmětného vynálezu. V nejvýhodnějším provedení uvedeného způsobu je touto kapalinou cyklický alifatický nebo aromatický uhlovodík, nejvýhodněji pak toluen. Uvedené roztoky katalytické sloučeniny nebo směsi katalytických sloučenin a aktivátoru se spolu smísí a přidají k poréznímu nosnému materiálu v takovém poměru, že celkový objem roztoku katalytické sloučeniny nebo směsi katalytických sloučenin a roztoku aktivátoru je menší než čtyřnásobek objemu pórů daného porézního nosného materiálu, výhodněji je tento objem menší než trojnásobek objemu pórů daného porézního nosného materiálu, výhodněji je tento objem menší než dvojnásobek objemu pórů daného porézního nosného materiálu; přičemž výhodné rozmezí poměru těchto objemů je v rozmezí od l,lnásobku do 3,5násobku a ještě výhodněji od l,2násobku do 3násobku.
Způsoby měření celkového objemu pórů porézního materiálu jsou dobře známé. Podrobnosti těchto způsobů jsou diskutovány v publikaci Experimental Methods in Catalytic Research,
Volume I, Academie Press 1968 (konkrétně na stranách 67 až 96). Tyto výhodné způsoby zahrnují použití klasického zařízení BET pro měření absorpce dusíku. Další dobře známá metoda byla popsána v publikaci Innes, „Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, Analytical Chemistry, 1956, 28, 332-334.
Výhodné způsoby pro nanášení sloučenin hafnia obsahujících prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle předmětného vynálezu na nosný materiál byly popsány v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo
USSN 09/312,878, podané dne 17. května 1999, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Při použití ve směsném katalyzátorovém systému se sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu a katalytická sloučenina na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem mísí v molárním poměru od 1:1000 do 1000:1, výhodně od 1:99 do 99:1, výhodněji v poměru od 10:90 do 90:10, ještě výhodněji v poměru od 20:80 do 80:20, výhodněji v poměru od 30:70 do 70:30 a nejvýhodněji v poměru od 40:60 do 60:40. Při jednom z možných provedení směsného systému podle předmětného vynálezu, zejména při použití tohoto systému při polymerací v suspenzi, činí celkové nanesené množství sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, které se vyjadřuje v mikromolech/gram výsledného katalyzátoru naneseného na nosném materiálu (tento výsledný katalyzátor zahrnuje nosný materiál, směs katalyzátorů a aktivační činidlo), přibližně 40 mikromolů/gram, výhodně přibližně 38 mikromolů/gram.
Při jiném provedení tohoto vynálezu, zejména při polymerací v plynné fázi, při které se používá směsný systém podle předmětného vynálezu, činí celkové nanesené množství sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, které se vyjadřuje v mikromolech/gram výsledného katalyzátoru naneseného na nosném materiálu (tento výsledný katalyzátor zahrnuje nosný materiál, * * »
• · • · • * »»»· ·♦ ·· • · · · · směs katalyzátorů a aktivační činidlo), méně než mikromolů/gram, výhodně méně než 25 mikromolů/gram, výhodněji méně než 20 mikromolů/gram.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu může být skupina R z výše uvedeného obecného vzorce VI, neboli ligand obsažený v této sloučenině, kovalentně vázána k nosnému materiálu, kterým je výhodně oxid kovu nebo polokovu nebo polymer. Nosné materiály obsahující Lewisovu bázi reagují s aktivátory na bázi Lewisovy kyseliny, čímž dochází k navázání dané Lewisovy kyseliny na uvedený nosič, neboli dojde k nanesení aktivačního činidla na daný nosný materiál, kdy jedna skupina R obecného vzorce RnAl(ArHal)3_n je kovalentně vázaná k uvedenému nosnému materiálu. Tak například, pokud je nosným materiálem oxid křemičitý, jsou Lewisovou bází hydroxylové skupiny obsažené v oxidu křemičitém, přičemž při tomto způsobu nanášení aktivačního činidla jsou to právě tyto hydroxylové skupiny, které se vážou k jednomu koordinačnímu místu uvedeného komplexu hliníku. Při tomto provedení předmětného vynálezu je nosným materiálem výhodně oxid kovu nebo polokovu, výhodně se používá takový nosný materiál, který obsahuje na povrchu hydroxylové skupiny, jejichž pKa je rovno nebo menší než je pKa amorfního oxidu křemičitého, tj. hodnota pKa těchto hydroxylových skupin je rovna nebo menší než přibližně 11.
Bez omezení na jakoukoli teorii se má za to, že kovalentně vázané aktivační činidlo, kterým je Lewisova kyselina, vytváří nejprve dativní komplex se silanolovou skupinou, obsaženou například v oxidu křemičitém (přičemž tato skupina se chová jako Lewisova kyselina), čímž dojde k vytvoření formálně dipolární (zwitteriontové) Bronstedovy kyseliny, která je • · • · · · · ·
9 9 9 99 • ···· · · ·
9 · < · · · • · · 9 9 9 φ* «·· · · 9999 vázaná ke kovu/polokovu obsaženém v oxidu, jež tvoří daný nosný materiál. Poté patrně proton obsažený v uvedené
Bronstedově kyselině protonuje skupinu R obsaženou v Lewisově kyselině, čímž dojde k jejímu odštěpení a kovalentnímu navázání Lewisovy kyseliny k atomu kyslíku. Tak se ze skupiny R Lewisovy kyseliny stává skupina R'-0-, ve které R' je vhodný nosičový materiál nebo substrát, například oxid křemičitý nebo polymerní nosič obsahující hydroxylové skupiny. Pro použití při této konkrétní metodě nanášení katalyzátoru na nosič je vhodný jakýkoli nosný materiál, který obsahuje na svém povrchu hydroxylové skupiny. Do skupiny těchto nosných materiálů patři i skleněné kuličky.
Při tomto provedení vynálezu, kdy uvedeným nosným materiálem je kompozice na bázi oxidu kovu, mohou tyto kompozice dále obsahovat oxidy jiných kovů, jako jsou oxidy hliníku, draslíku, hořčíku, sodíku, křemíku, titanu a zirkonia, přičemž výhodně se tyto kompozice tepelně a/nebo chemicky ošetřují tak, aby byly zbaveny vody a volného kyslíku. Takovéto ošetřování se obvykle provádí ve vakuu v rozehřáté peci, v zahřátém fluidním loži nebo pomocí dehydratačních činidel, jako jsou organosilany, siloxany, alkylhlinité sloučeniny atd. Míra ošetření by měla být taková, aby většina zadržené vlhkosti a volného kyslíku byla pokud možno odstraněna, avšak aby zůstalo zachováno chemicky významné množství hydroxylových funkčních skupin. Tak je například možné nosný materiál několik hodin žíhat při teplotě až 800 °C nebo dokonce vyšší, pokud nedochází k jeho rozkladu, přičemž pokud má být na daný nosič naneseno větší množství aniontového aktivačního činidla, je vhodné žíhat nosný materiál kratší dobu při nižší teplotě. Pokud je uvedeným ♦ » • · · * · · • ti ti* • ♦ ti ti • · ti • « » ti • · · ·· ···· oxidem kovu oxid křemičitý, je obvykle vhodné nanášet na tento nosič od méně než 0,1 milimolů do 3,0 milimolů aktivátoru/gram SiO2, což je možné dosáhnout například změnami teploty žíhání oxidu křemičitého v rozmezí od 200 °C na 800 °C. Viz. publikace Zhuralev a splupracovníci, Langmuir, 1987, 3, 316, ve které je popsána korelace mezi teplotou žíhání, dobou žíhání a obsahem hydroxylových skupin na povrchu částic oxidu křemičitého.
Úpravu obsahu hydroxylových skupin, které jsou k dispozici jakožto vazná místa, je rovněž možné provést předběžným ošetřením před přidáním Lewisovy kyseliny, a to pomocí menšího než stechiometrického množství chemických dehydratačních činidel. Tato činidla se používají v malých množstvích a obsahují vždy jeden ligand, který je schopen reakce se silanolovými skupinami (jako je například (CH3)3SiCl), nebo který je hydrolyzovatelný jiným způsobem, čímž se minimalizuje interference s reakcí mezi katalytickou sloučeninou přechodného kovu podle předmětného vynálezu a navázaným aktivačním činidlem. Pokud je teplota žíhání nižší než 400 °C, je možné použít i difunkční adiční činidla (jako je například (CH3) 2SiCl2) , která slouží k rozpojení párů silanolových skupin vázaných vodíkovými můstky, které jsou na povrchu oxidu křemičitého přítomné pokud žíhání probíhá za mírnějších podmínek. Viz například publikace Gorski a spolupracovníci „Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica, Journal of Colloid and Interface Sciencel, 1988, 126 (2), kde je diskutován účinek silanových adičních činidel na polymerní plniva na bázi oxidu křemičitého, přičemž tato činidla je možné použít i pro modifikaci silanolových skupin na povrchu nosného materiálu • · · · » · • ♦ ··· · pro katalyzátory podle předmětného vynálezu. Podobně použití Lewisovy kyseliny ve větším než stechiometrickém množství, jež je potřeba pro reakci se sloučeninami přechodných kovů podle tohoto vynálezu, slouží pro neutralizaci přebytku silanolových skupin bez výrazného škodlivého dopadu na přípravu katalyzátoru a následnou polymeraci.
Polymerními nosnými materiály, které se používají podle tohoto vynálezu, jsou výhodně polymerní substráty obsahující hydroxylové funkční skupiny, avšak takováto funkční skupina může být vybraná i ze skupiny zahrnující primární alkylaminy, sekundární alkylaminy a další skupiny, které jsou strukturně začleněné do polymerního řetězce a zároveň jsou schopné acidobazické reakce s Lewisovou kyselinou, takže ligand vyplňující v komplexu hliníku jedno koordinační místo je protonován a nahrazen funkční skupinou, která je součástí uvedeného polymeru. Viz například polymery obsahující funkční skupiny, které popisuje patent Spojených států amerických číslo US 5,288,677, jehož obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Skupina dalších nosných materiálů, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnuje oxid hlinitý, oxid hlinito-křemičitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, chlorid hořečnatý, montmorilonit, fylosilkát, zeolity, mastek, jíly, oxid křemičitý obsahující chrom, oxid křemičito-titaničitý a porézní akrylátové polymery.
Při jiném provedení tohoto vynálezu se jeden nebo více olefinů, výhodně jeden nebo více olefinů obsahujících od 2 do 30 atomů uhlíku nebo jeden nebo více α-olefinů, výhodně pak
9 9 99 · .:..*..* ’.·* ···’ ’··’ ···· ethylen nebo propylen nebo jejich směsi, před hlavni polymerací předpolymeruji v přítomnosti sloučeniny hafnia obsahujících prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo katalyzátoru na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, které jsou naneseny na vhodném nosném materiálu.
Uvedená prepolymerace se může provádět vsázkově (tj. diskontinuálně) nebo kontinuálně v plynné fázi, v roztoku nebo v suspenzi, včetně polymerace při zvýšeném tlaku. Uvedená prepolymerace se může provádět s jakýmkoli olefinovým monomerem nebo směsí těchto monomerů a/nebo v přítomnosti jakéhokoli činidla pro regulaci molekulové hmotnosti vznikajícího polymeru, jako je vodík. Příklady prepolymeračních procesů jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 4,748,221, US 4,789,359,
US 4,923,833, US 4,921,825, US 5,283,278 a US 5,705,578, v evropském patentu číslo EP 0 279 863 a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 97/44371, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Katalyzátorové systémy, katalyzátorové systémy nanesené na nosiči nebo katalytické kompozice podle tohoto vynálezu, které byly popsány výše, jsou vhodné pro použití při prepolymeraci a/nebo polymeraci v širokém rozmezí teplot a tlaku. Teplota při polymeraci podle tohoto vynálezu může být v rozmezí od -60 °C do přibližně 280 °C, výhodně od 50 °C do přibližně 200 °C a tlak při polymeraci může být v rozmezí od
101,325 kilopascalu do 50,66 megapascalu (tj. od 1 atmosféry do 500 atmosfér) nebo ještě vyšší.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá polymerace v roztoku, v plynné fázi, v suspenzi a polymerace při vysokém tlaku nebo kombinace těchto způsobů polymerace. Zvlášť výhodným způsobem polymerace podle předmětného vynálezu je polymerace v plynné fázi nebo v suspenzi, při které se polymeruje jeden nebo více olefinů, z nichž alespoň jeden je ethylen nebo propylen.
V jednom provedení se předmětný vynález týká polymerace v roztoku, při vysokém tlaku, v suspenzi nebo v plynné fázi, při které se polymeruje jeden nebo více olefinových monomerů obsahujících od 2 do 30 atomů uhlíku, výhodně od 2 do 12 atomů uhlíku a výhodněji od 2 do 8 atomů uhlíku. Předmětný vynález je zvlášť vhodný pro využití při polymeraci dvou nebo více olefinových monomerů vybraných ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyi-l-penten, 1-hexen, 1-okten a 1-decen,
Skupina dalších monomerů, které jsou vhodné pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnuje ethylenicky nenasycené monomery, diolefiny obsahující od 4 do 18 atomů uhlíku, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny, vinylové monomery a cyklické olefiny. Jako příklad monomeru vhodného pro použití podle tohoto vynálezu je možné uvést norbornen, norbornadien, isobutylen, isopren, vinylbenzocyklobutan, styreny, styreny substituované alkylovými skupinami, ethylidennorbornen, dicyklopentadien a cyklopenten.
Při nejvýhodnějším provedení způsobu podle předmětného vynálezu se vyrábí kopolymer ethylenu, přičemž jako komonomer se používá alespoň jeden α-olefin obsahující od 4 do 15 atomů uhlíku, výhodně od 4 do 12 atomů uhlíku a nejvýhodněji od 4 do 8 atomů uhlíku a celá polymerace probíhá v plynné fázi.
• · ·«· · · ·♦··
Při jiném provedení předmětného vynálezu se ethylen nebo propylen polymeruje spolu s alespoň dvěma různými komonomery, z nichž jeden může být případně dien, za vzniku terpolymeru.
V dalším provedení se předmětný vynálezu týká způsobu polymerace, zejména polymerace v plynné fázi nebo v suspenzi, samotného propylenu nebo propylenu spolu s dalšími monomery, včetně ethylenu, a/nebo spolu s dalšími olefiny obsahujícími od 4 do 12 atomů uhlíku.
Při polymerací v plynné fázi podle tohoto vynálezu se obvykle používá kontinuální cyklus, při kterém se jedna část tohoto cyklu, tvořená reaktorovým systémem, obíhajícím proudem plynu, který se označuje jako recyklující proud nebo fluidní médium, zahřívá v uvedeném reaktoru teplem, které se uvolňuje při polymerací. Toto teplo je odváděno z recyklující směsi v jiné části uvedeného okruhu pomocí chladicího systému, který je umístěn mimo reaktor. Při způsobu výroby polymerů v plynné fázi s fluidním ložem obvykle proud plynu obsahující jeden nebo více monomerů kontinuálně obíhá skrz fluidní lože v přítomnosti katalyzátoru a za podmínek, kdy dochází k požadované reakci. Uvedený proud plynu se odvádí z uvedeného fluidního lože a recykluje se zpět do reaktoru. Souběžně s tímto procesem probíhá odebírání polymerního produktu z uvedeného reaktoru a nastřikování čerstvého monomeru, který nahrazuje polymerovaný monomer. (Viz. například patenty Spojených států amerických číslo US 4,543,399, US 4,588,790,
US 5,028,670, US 5,317,036, US 5,352,749, US 5,405,922, US 5,436,304, US 5,453,471, US 5,462,999, US 5,616,661 a » · · 9 • · · ·* ·· » ♦ · · • · · • · · * • « * • · 9 · · · ·> · · • « · « · Φ • 9 · • 9 · • · ··· ·
US 5,668,228, které jsou zahrnuty v tomto textu jako odkazový materiál).
Tlak v reaktoru při polymeraci v plynné fázi se může měnit v rozmezí od přibližně 690 kilopascalů (přibližně 100 psig) do přibližně 3448 kilopascalů (přibližně 500 psig), výhodně v rozmezí od přibližně 1379 kilopascalů (přibližně 200 psig) do přibližně 2759 kilopascalů (přibližně 400 psig), výhodněji v rozmezí od přibližně 1724 kilopascalů (přibližně 250 psig) do přibližně 2414 kilopascalů (přibližně 350 psig).
Teplota v reaktoru při polymeraci v plynné fázi se může měnit v rozmezí od přibližně 30 °C do přibližně 120 °C, výhodně v rozmezí od přibližně 60 °C do přibližně 115 °C, výhodněji v rozmezí od přibližně 70 °C do přibližně 110 °C a nejvýhodněji v rozmezí od přibližně 70 °C do přibližně 95 °C.
Skupina dalších způsobů polymerace v plynné fázi, které se považují za způsoby podle předmětného vynálezu, zahrnuje způsoby popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 5,627,242, US 5,665,818 a US 5,677,375, v evropských patentových přihláškách číslo EP 0 794 200, EP 0 802 202 a v evropském patentu číslo EP 634 421, přičemž obsah všech uvedených dokumentů je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je pomocí reaktoru, který se používá podle předmětného vynálezu, a způsobem podle předmětného vynálezu možné vyrábět od více než 227 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 500 lb polymeru/hodinu) do přibližně 90 900 kilogramů nebo více polymeru/hodinu (tj. přibližně 200 000 lb nebo více • to* · to to · · •
• to toto « toto to • · * • · · • to · to · • to < to to rt ·· to ·« « » ♦ * • I · to · to to· toto·· polymeru/hodinu), výhodně od více než 455 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 1000 lb polymeru/hodinu), výhodněji více než 4540 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 10 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji od více než 11 300 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 25 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji od více než 15 900 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 35 000 lb polymeru/hodinu), ještě výhodněji od více než 22 700 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 50 000 lb polymeru/hodinu) a výhodněji od více než 29 000 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 65 000 lb polymeru/hodinu) do více než 45 500 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 100 000 lb polymeru/hodinu).
Při polymerací v suspenzi se obvykle používá tlak v rozmezí od přibližně 101 kilopascalů do přibližně 5068 kilopascalů (tj. od přibližně 1 atmosféry do přibližně 50 atmosfér) a ještě více, přičemž teplota se pohybuje v rozmezí od 0 °C do 120 °C. Při polymerací v suspenzi vzniká suspenze pevného, částečkovitého polymeru v kapalném polymeračním médiu obsahujícím rozpouštědlo, do kterého se přidává ethylen spolu s komonomery a katalyzátorem. Uvedená suspenze obsahující rozpouštědlo je přerušovaně nebo kontinuálně odstraňována z reaktoru, ve kterém dochází k oddělení těkavých složek od polymeru, které jsou recyklovány, případně po provedení destilace, zpět do reaktoru. Kapalným rozpouštědlem, které se používá v uvedeném polymeračním médiu, je obvykle alkan obsahující od 3 do 7 atomů uhlíku, výhodně rozvětvený alkan. Použité médium by mělo být za podmínek polymerace kapalné a relativně inertní. Pokud se používá propanové médium, musí být uvedený proces prováděn při tlaku a teplotě, které jsou vyšší než je kritická teplota a kritický »·♦* • ·
tlak uvedeného reakčního rozpouštědla. Výhodně se podle tohoto vynálezu používá hexan nebo isobutan
Podle jednoho z provedení vynálezu je jako výhodný způsob polymerace podle předmětného vynálezu označována polymerace, při které vznikají pevné částice polymeru, nebo polymerace v suspenzi, při které je udržována nižší teplota než při které by došlo k rozpuštění uvedeného polymeru. Takovéto postupy jsou v dané oblasti techniky dobře známé a byly popsány například v patentu Spojených států amerických číslo US 3,248,179, který je zde zahrnut jako odkazový materiál. Další způsoby polymerace v suspenzi zahrnují použití smyčkového reaktoru, respektive použití několika míchaných reaktorů zapojených do série, paralelně nebo využívající kombinaci uvedených zapojení jednotlivých reaktorů. Jako příklad způsobu polymerace v suspenzi je možné uvést kontinuální smyčkový proces a proces, při kterém se používá míchaný reaktor, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady. Další příklady způsobů polymerace v suspenzi byly rovněž popsány v patentu Spojených států amerických číslo
US 4,613,484, který je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Způsobem podle předmětného vynálezu je pomocí reaktoru, který se používá při polymeraci v suspenzí podle předmětného vynálezu, možné vyrábět více než 907 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 2000 lb polymeru/hodinu), výhodněji více než 2268 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 5000 lb polymeru/hodinu), a nejvýhodněji více než 4540 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 10 000 lb polymeru/hodinu). Při jiném provedení tohoto vynálezu je v reaktoru, který se používá při polymeraci v suspenzi podle předmětného vynálezu
0· ·*«· * · • 0 · * · • 0 0 *
4 « • · ««0 * * » » * » · • · · • 0 · : 1 * • » · možné vyrábět od více než 6804 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 15 000 lb polymeru/hodinu), výhodně od více než 11 340 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 25 000 lb polymeru/hodinu) do přibližně 45 500 kilogramů polymeru/hodinu (tj. více než 100 000 lb polymeru/hodinu).
Příklady způsobů polymerace v roztoku jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 4,271,060,
US 5,001,205, US 5,236,998 a US 5,589,555 a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 99/32525, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Výhodný způsob podle tohoto vynálezu se polymerace, výhodně v plynné fázi nebo v suspenzi, provádí v přítomnosti katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků nebo v přítomnosti směsného katalytického systému podle tohoto vynálezu bez přítomnosti nebo v podstatě bez přítomnosti jakýchkoli zachycovacích činidel, jako je triethylhliník, trimethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-hexylhliník a díethylaluminiumchlorid, dibutylzinek a podobně. Takovýto způsob byl popsán ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 96/08520 a v patentu Spojených států amerických číslo US 5,712,352, jejichž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Při jiném provedení zahrnuje způsob podle tohoto vynálezu nastřikování nenanesené katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků nebo nenaneseného směsného katalytického systému do reaktoru, zejména do reaktoru pro polymeraci v plynné fázi. Při jednom z , , . ♦ »· · ·· » • .· « « ♦·· » ί * » · ♦ » · « ♦·· 4 * ··« * · 4 ···
Φ · · · « · 4 · ··· * * ♦··· možných provedení předmětného vynálezu se katalyzátory vynálezu podle tohoto vynálezu používají v nenanesené formě, výhodně v kapalné formě tak, jak bylo popsáno v patentech Spojených států amerických číslo US 5,317,036 a US 5,693,727 a ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 593 083, jejichž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál. Uvedené katalyzátory polymerace v kapalné formě se mohou do reaktoru nastřikovat společně s aktivačním činidlem nebo zvlášť, přičemž se používají způsoby nastřikování popsané ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 97/46599, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Pokud se používá nenanesená katalytická sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, činí molární poměr kovu z aktivačního činidla ku kovu obsaženému v uvedené katalytické sloučenině hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků od 0,3:1 do 10 000:1, výhodně od 100:1 do 5 000:1, nejvýhodněji od 500:1 do 2000:1.
Koncentrace vodíku ve výše uvedeném reaktoru je od přibližně 100 ppm do 5 000 ppm, výhodně od 200 ppm do 2 000 ppm, výhodněji od 250 ppm do 1 900 ppm, výhodněji od 300 ppm do 1 800 ppm, výhodněji od 350 ppm do 1 700 ppm, výhodněji od 400 ppm do 1 600 ppm, výhodněji od 500 ppm do 1 500 ppm, výhodněji od 500 ppm do 1 400 ppm, výhodněji od 500 ppm do 1 200 ppm, výhodněji od 600 ppm do 1 200 ppm, výhodněji od 700 ppm do 1 100 ppm a ještě výhodněji od 800 ppm do 1 000 ppm. Koncentrace vodíku v reaktoru je nepřímo úměrná k hmotnostně stření molekulové hmotnosti (Mw) vznikajícího polymeru.
• *
Polymery vyrobené způsoby podle předmětného vynálezu je možné použít v mnoha různých produktech a koncových aplikacích. Skupina polymerů vyrobených způsoby podle tohoto vynálezu zahrnuje lineární nízkohustotní polyethylen, elastomery, plastomery, vysokohustotní polyethyleny, středněhustotni polyethyleny, nízkohustotní polyethyleny, polypropylen a polypropylenové kopolymery. Výhodně zahrnuje skupina nových polymerů podle tohoto vynálezu polyethylen a ještě výhodněji, v případě použití směsného katalyzátorového systému podle tohoto vynálezu, zahrnuje skupina nových polymerů bimodální polyethylen vyrobený v jediném reaktoru. Kromě bimodálních polymerů náleží do skupiny polymerů vyrobených s použitím směsného katalyzátorového systému podle tohoto vynálezu i jedno- nebo multimodální polymery.
Uvedené polyolefiny, zejména polyethyleny, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, mají hustotu v rozmezí od 0,86 gramu/cm3 do 0,97 gramu/cm3, výhodně v rozmezí od 0,88 gramu/cm3 do 0,965 gramu/cm3, výhodněji v rozmezí od 0,900 gramu/cm3 do 0,96 gramu/cm3, výhodněji v rozmezí od 0,905 gramu/cm3 do 0,95 gramu/cm3, ještě výhodněji v rozmezí od 0,910 gramu/cm3 do 0,940 gramu/cm3 a nejvýhodněji větší než 0,915 gramu/cm3, výhodněji větší než 0,920 gramu/cm3 a nejvýhodněji větší než 0,925 gramu/cm3. Hustota polymerů se měří v souladu se standardem ASTM D-1238.
Polyolefiny, zejména polyethyleny, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím směsného katalyzátorového systému, který obsahuje katalytickou • to toto • * · · • · * ··*· ·· • to tototo* • * to • «toto* • · to toto toto to toto <
to· · • •to tototo • to to tototo sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, mají hustotu v rozmezí od 0,89 gramu/cm3 do 0,97 gramu/cm3. Výhodně je možné vyrobit polyethyleny o hustotě v rozmezí od 0,910 gramu/cm3 do 0,965 gramu/cm3, výhodněji v rozmezí od 0,915 gramu/cm3 do 0,960 gramu/cm3, výhodněji v rozmezí od 0,920 gramu/cm3 do 0,955 gramu/cm3. V některých případech může být výhodné vyrobit polymer o hustotě v rozmezí od 0,915 gramu/cm3 do
0,940 gramu/cm3, v jiných případech může být výhodné vyrobit polymer o hustotě v rozmezí od 0,930 gramu/cm3 do 0,970 gramu/cm3. Hustota polymerů se měří v souladu se standardem ASTM D-1238.
Polymery, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, mají obvykle distribuci molekulových hmotností, která se vyjadřuje jako poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (Mw/Mn) od více než 1,5 do přibližně 15, výhodně od více než 2 do přibližně 10, výhodněji od více než 2,2 do přibližně 8 a ještě výhodněji od více než
2,5 do 8.
Polymery, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím směsného katalyzátorového systému, který obsahuje katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, mají obvykle distribuci molekulových hmotností, která se vyjadřuje jako poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti * · *♦ »· ku číselně střední molekulové hmotnosti (Mw/Mn) větší než 5 a výhodněji větší než 10.
Polymery, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, mají obvykle úzkou distribuci větví ve směsi, která se měří indexem distribuce větví ve směsi (CDBI). Další podrobnosti o stanovení indexu distribuce větví ve směsi (CDBI) pro daný kopolymer jsou odborníkovi v oboru výroby plastů dobře známé (viz. například zveřejněná mezinárodní přihláška číslo WO 93/03093, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál). Hodnota indexu CDBI polymerů podle jednoho z možných provedení předmětného vynálezu je obvykle v rozmezí od více než 50 procent do 100 procent, výhodně 99 procent, výhodně v rozmezí od 55 procent do 85 procent, výhodněji v rozmezí od 60 procent do 80 procent, výhodněji větší než 60 procent, ještě výhodněji větší než 65 procent. Při jiném provedení tohoto vynálezu mají polymery vyrobené katalyzátorovým systémem podle předmětného vynálezu index CDBI menší než 50 procent, výhodněji menší než 40 procent a nej výhodněji menší než 30 procent.
Polymery, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím směsného katalyzátorového systému, který obsahuje katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stéricky objemným ligandem, mají obvykle úzkou distribuci větví ve směsi, která se měří indexem distribuce větví ve směsi (CDBI). Další podrobnosti o stanovení indexu distribuce větví ve směsi (CDBI) pro daný titititi ti ti • ti ti ti * ti »· ti ti titi titi • titi ti • ti · • ti ti tititi • ti titititi kopolymer jsou odborníkovi v oboru výroby plastů dobře známé (viz. například zveřejněná mezinárodní přihláška číslo WO 93/03093, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál). Při dalším provedení tohoto vynálezu mají polymery vyrobené katalyzátorovým systémem podle předmětného vynálezu index CDBI menší než 50 procent, výhodněji menší než 40 procent a nejvýhodněji menší než 30 procent.
Polymery, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, mají při jednom z možných provedení index doku taveniny (MI) nebo (I2) (měřený podle standardu ASTM D-1238. podmínky E, 190 °C) v rozmezí od neměřitelné hodnoty do 1000 gramů/10 minut, výhodně v rozmezí od přibližně 0,01 gramu/10 minut do přibližně
100 gramů/10 minut, výhodněji v rozmezí od přibližně
0,1 gramu/10 minut do přibližně 50 gramů/10 minut, nej výhodněji v rozmezí od přibližně 0,1 gramu/10 minut do přibližně 10 gramů/10 minut.
Polymery, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím směsného katalyzátorového systému, který obsahuje katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, mají při jednom z možných provedení hodnotu indexu toku taveniny I2 v rozmezí od přibližně 0,01 gramu/10 minut do 1000 gramů/10 minut nebo méně. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je uvedeným polyolefinem ethylenový homopolymer nebo kopolymer. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu, kdy se vyrobený polymer používá pro výrobu určitých výrobků, jako • · jsou fólie, trubky, tvarované výrobky apod., je výhodné, pokud index toku taveniny daného polymeru je 10 gramů/10 minut nebo méně. Pro výrobu některých typů fólií a tvarovaných výrobků je výhodné, pokud hodnota indexu toku taveniny činí gram/10 minut nebo méně. Výhodným polymerem je polyethylen, jehož index toku taveniny je v rozmezí od 0,01 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut.
Polymery, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, mají při jednom z možných provedení hodnotu poměru indexů toku taveniny (I21/I2) (I21 se měří podle standardu ASTM D-1238, podmínky F) v rozmezí od 10 do méně než 25, výhodněji od přibližně 15 do méně než 25. Ve výhodném provedení je hodnota poměru indexů toku taveniny (I21/I2) těchto polymerů od více než 25, výhodně více než 30, výhodněji více než 40, výhodněji více než 50 a výhodněji více než 65. Při jiném provedení mohou polymery podle předmětného vynálezu mít úzkou distribuci molekulových hmotností a širokou distribuci větví ve směsi nebo naopak, přičemž se může jednat o polymery popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 5,798,427, jehož obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Polymery, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím směsného katalyzátorového systému, který obsahuje katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se sféricky objemným ligandem, mají při jednom z možných provedení hodnotu indexu toku taveniny I2i v rozmezí od 0,1 gramu/10 minut do • 4 44 • 44
4 ·*»· ♦ 4 4 • 4 444
4 ·
4« 4·
4 4 4
4 4
4 4
4 4 ·«. 4444
100 gramů/10 minut, výhodně v rozmezí od 0,5 gramu/10 minut do 50 gramů/10 minut, výhodněji v rozmezí od 2 gramů/10 minut do 20 gramů/10 minut (zejména polymery pro výrobu trubek) a nejvýhodněji (v případě polymerů pro výrobu fólií) v rozmezí od 5 gramů/10 minut do 10 gramů/10 minut. Ve výhodném provedení je hodnota poměru indexů toku taveniny (I21/I2) těchto polymerů větší než 80, výhodněji větší než 90, výhodněji větší než 100, výhodněji větší než 110 a nejvýhodněji větší než 120.
Při použití samotné sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků vznikají polymery o vysoké hmotnostně střední molekulové hmotnosti (Mw) , jako jsou například polymery o molekulové hmotnosti větší než 100 000, výhodně větší než 150 000, výhodně větší než 200 000, výhodně větší než 250 000, výhodně větší než 300 000.
Při použití samotné katalytické sloučeniny na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem vznikají polymery o nízké hmotnostně střední molekulové hmotnosti, jako jsou například polymery o molekulové hmotnosti nižší než 100 000, výhodně nižší než 80 000, výhodně nižší než 60 000, výhodně nižší než 50 000, výhodně nižší než 40 000, výhodně nižší než 30 000 a vyšší než 5 000.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu má polymer, který se vyrábí způsobem podle předmětného vynálezu s použitím směsného katalyzátorového systému, který obsahuje katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, kromě kombinace výše popsaných
9999
9 «4«
4· 44 • · 4 « ·· 19
19 9
9 ·
9 9 9
9 9
9991 vlastností polymeru vyrobeného s použitím uvedeného katalyzátorového systému jednu nebo více z následujících vlastností:
(a) distribuci molekulových hmotností (Mw/Mn) v rozmezí od 15 do 80, výhodně od 20 do 60, výhodně od 20 do 40, přičemž jednotlivé molekulové hmotnosti Mw a Mn se měří způsobem popsaným v příkladech provedení vynálezu;
(b) hustotu (stanovenou v souladu se standardem ASTM 2839) v rozmezí od 0,94 gramu/cm3 do 0,970 gramu/cm3, výhodně v rozmezí od 0,945 gramu/cm3 do 0,965 gramu/cm3, výhodně v rozmezí od 0,945 gramu/cm3 do 0,960 gramu/cm3;
(c) zbytkový obsah přechodného kovu 5,0 ppm nebo méně, výhodně 2,0 ppm nebo méně, výhodně 1,8 ppm nebo méně, výhodně 1,6 ppm nebo méně, výhodně 1,5 ppm nebo méně, výhodně 2,0 ppm nebo méně kovu ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně 1,8 ppm nebo méně kovu ze
4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně 1,6 ppm nebo méně kovu ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně 1,5 ppm nebo méně kovu ze 4. skupiny periodické soustavy prvků (měřeno emisní spektroskopií s induktivně vázaným plazma(ICPES)), přičemž měření se provádí proti komerčně dostupným standardům, kdy se jednotlivé vzorky zahřívají tak, aby došlo k úplnému rozkladu všech organických látek, přičemž použité rozpouštědlo obsahuje kyselinu dusičnou a v případě, že je přítomen nějaký nosný materiál, obsahuje uvedené rozpouštědlo další kyselinu, která slouží pro rozpuštění tohoto nosiče (jako je kyselina fluorovodíková sloužící pro rozpuštění oxidu křemičitého); a/nebo
9« 9»»·
9
9· ·· · · · • 9«
9· • 99
999« (d) obsahuje 35 hmotnostních procent nebo více složky o vysoké molekulové hmotnosti, stanoveno chromatografií s dělením na základě velikosti částic, výhodně obsahuje 40 hmotnostních procent nebo více uvedené složky. Ve zvlášť výhodném provedení je v polymeru podle tohoto vynálezu složka o vyšší molekulové hmotnosti přítomná v množství od 35 do 70 hmotnostních procent, výhodněji v množství od 40 do 60 hmotnostních procent.
Ve výhodném provedení se výše popsaný katalyzátorový systém používá pro výrobu polyethylenu o hustotě mezi 0,94 gramu/cm3 a 0,970 gramu/cm3 (měřeno podle standardu ASTM D-2839), jehož index toku taveniny I2 je 0,5 gramu/10 minut nebo méně. Při jiném provedení se výše popsaný katalyzátorový systém používá pro výrobu polyethylenu, jehož index toku taveniny I2i je méně než 10 gramů/10 minut a jehož hustota je v rozmezí od přibližně 0,940 gramu/cm3 do 0,950 gramu/cm3 nebo jehož index toku taveniny I21 je méně než 20 gramů/10 minut a jehož hustota je přibližně 0,945 gramu/cm3 nebo méně.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu obsahují polymery vyrobené způsobem, při kterém se používá směsný katalyzátorový systém zahrnující katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, méně než 100 ppm popela, výhodněji méně než 75 ppm a ještě výhodněji méně než 50 ppm. Při dalším provedení obsahuje uvedený popel zanedbatelně nízké množství, neboli jen stopy, titanu, jehož množství se stanovuje kombinací emisní ·· ·*·· • · » ·*« ·
ÍC 44
4 9
94 • · • ·
4444 44
4
494
4449 spektroskopie s induktivně vázaným plazma a atomové emisní spektroskopie (ICPAES), což je metoda dobře známá v oblasti analytické chemie.
Podle jiného provedení se způsob podle předmětného vynálezu používá pro výrobu polymerů na bázi propylenu.
Skupina takovýchto polymerů zahrnuje ataktický polypropylen, isotaktický polypropylen, hemiisotaktický a syndiotaktický polypropylen. Skupina dalších propylenových polymerů zahrnuje blokové nebo houževnaté propylenové kopolymery. Tyto typy propylenových polymerů jsou dobře známé a byly popsány například v patentech Spojených států amerických číslo US 4,794,096, US 3,248,455, US 4,376,851, US 5,036,034 a US 5,459,117, jejichž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.
Polymery podle předmětného vynálezu se mohou mísit a/nebo koextrudovat s jakýmkoli jiným polymerem. Jako příklad těchto dalších polymerů je možné uvést lineární nízkohustotní polyethyleny, elastomery, plastomery, vysokotlaký nízkohustotní polyethylen, vysokohustotní polyethyleny, polypropyleny apod.
Polymery vyrobené způsobem podle předmětného vynálezu a jejich směsi jsou vhodné pro různé tvářecí operace, jako je extrudování a koextrudování fólií, desek a vláken a dále tvarování vyfukováním, tvarování vstřikováním a rotační tvarování. Fólií se v této souvislosti rozumí vyfukované nebo ploché fólie, které je možné vyrábět koextrudováním nebo laminací, jež se používají při výrobě smrštitelných fólií, přilnavých fólií, pružných fólií, těsnicích fólií, • ·
0« θ
»0
0 • · 0 • 9 • * 0000 • fí
000* • · • ··· « 5 • · *»· • 0
0 * • · • * • · • ·0· orientovaných fólií, při výrobě obalů na jídla, vysokoodolných sáčků, sáčků používaných v potravinářských obchodech, obalů na pečené a mražené zboží, obalů používaných v medicíně, pro výrobu průmyslových vložek, membrán atd., přičemž polymery podle tohoto vynálezu se mohou používat i ve výrobcích, které přicházejí do přímého styku s potravinami. Vláknem se v souvislosti s tímto vynálezem rozumí vlákno vyrobené zvlákňováním taveniny, zvlákňováním z roztoku a rozfukováním taveniny, přičemž tato vlákna se používají při výrobě tkaných nebo netkaných materiálů, které se používají při výrobě filtrů, látek používaných v dětských plenách, látek pro výrobu lékařského oděvu a látek pro výrobu geotextilií atd. Do skupiny extrudovaných výrobků náleží hadičky používané v medicíně, potahový materiál na dráty a kabely, potrubí, geomembrány a fólie pro vystýlání rybníků. Skupina tvarovaných výrobků zahrnuje jedno- a vícevrstvé konstrukce ve formě lahví, nádrží, výrobků s velkou dutinou, pevné schránky na jídlo a hračky atd.
Popis obrázků na výkresech
Na obrázku 1 je gelový permeační chromatogram pro příklad polymerů podle tohoto vynálezu, jejichž výroba je popsána v příkladu 2.
Na obrázku 2 je gelový permeační chromatogram pro příklad polymerů podle tohoto vynálezu, jejichž výroba je popsána v příkladu 4.
• R · · · · · · · · · * ·· • · · · · ♦ · ···· ··· »···· ·· » ······ · · · · · ···· ·· ·· ··· ·· ····
Příklady provedení vynálezu
Pro lepší pochopení podstaty vynálezu, včetně jeho vybraných předností, jsou dále uvedeny následující příklady, které nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Příprava katalyzátorového systému, který obsahoval sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků
Příprava [ (2,4, 6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH (ligand)
Do Schlenkovy baňky s jedním vývodem o objemu 2 litry bylo umístěno magnetické míchadlo, 23,450 gramu (0,227 molu) diethylentriaminu, 90,51 gramu (0,455 molu) mesitylbromidu, 1,041 gramu (1,14 milimolu) tris(dibenzylidenaceton)dipalladia, 2,123 gramu (3,41 milimolu) racemického 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftylu, 65,535 gramu (0,682 molu) terč. butoxidu sodného a 800 mililitrů toluenu. Reakčni směs byla zahřívána za neustálého míchání na teplotu 95 °C. Po 4 dnech bylo protonovou NMR spektroskopií zjištěno, že reakce skončila. Ze směsi bylo ve vakuu odstraněno veškeré rozpouštědlo a zbytky byly rozpuštěny v 1 litru etheru.
Etherový roztok byl třikrát promyt 1 litrem vody a 500 mililitry nasyceného vodného roztoku chloridu sodného a vysušen nad bezvodým síranem hořečnatým. Po odstranění etheru ve vakuu byl získán červený olej, který byl 12 hodin sušen ve vakuu při teplotě 70 °C, čímž bylo získáno 71,10 gramu (92 procent) produktu.
·· · · · · · ·· · ·· ·4 • · · · · · · ···· ΧΗ NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
13C NMR δ 143,74, 131,35, 129, 83, 129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.
Příprava { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH) Zr (CH2Ph) 2 neboli (Zr-HN3) Do baňky s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů bylo umístěno magnetické míchadlo a v atmosféře suchého, kyslík neobsahujícího dusíku bylo do baňky přidáno 41,729 gramu (91,56 milimolu) tetrabenzylzirkonia a 300 mililitrů toluenu. Ke směsi bylo během 1 minuty přidáno za neustálého míchání 32,773 gramu (96,52 milimolu) pevného triaminu z předchozího stupně, přičemž došlo k vysrážení požadovaného produktu ze směsi. Objem suspenze byl snížen na 100 mililitrů a za neustálého míchání bylo k tomuto zbytku přidáno 300 mililitrů pentanu. Žlutooranžový pevný produkt byl izolován filtrací a vysušen ve vakuu, čímž bylo získáno 44,811 gramu (80 procent) požadovaného produktu.
ΧΗ NMR (C6D5, δ) 7,22-6,81 (m, 12), 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2),
3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,21 (s,
6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2).
Příprava { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH}Hf (CH2Ph) 2 neboli (Hf-HN3) Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo umístěno magnetické míchadlo a v atmosféře suchého, kyslík neobsahujícího dusíku bylo do baňky přidáno 4,063 gramu (7,482 milimolu) tetrabenzylhafnia a 150 mililitrů toluenu. Ke směsi bylo během 1 minuty přidáno za neustálého míchání 2,545 gramu (7,495 milimolu) pevného triaminu, jehož příprava byla popsána výše, přičemž došlo k vysrážení požadovaného produktu ze směsi. Objem suspenze byl snížen na 30 mililitrů a • · · · ·· *· • 9 9 • ··
9·· · «« • · · · » 9 99 za neustálého míchání bylo k tomuto zbytku přidáno
120 mililitrů pentanu. Světle žlutý pevný produkt byl izolován filtrací a vysušen ve vakuu, čímž bylo získáno 4,562 gramu (87 procent) požadovaného produktu.
A NMR (C6D6, δ) 7,21-6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2),
3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m,
2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), zanedbatelný signál NH.
Příprava katalyzátoru 1A
Ke směsi 1,335 gramu methylalumoxanu (MAO) (4,450 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný od společnosti Albemarle) a 4,691 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo přidáno 0,117 gramu sloučeniny Zr-HN3, jejíž příprava byla popsána výše. Roztok byl 15 minut míchán, bylo k němu přidáno 3,550 gramu oxidu křemičitého (Crosfield ES-70, žíhaný při teplotě 600 °C, komerčně dostupný od společnosti Crosfield Limited, Warrington, Anglie) a směs byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu. Ke směsi bylo za neustálého míchání přidáno 0,300 gramu (6 hmotnostních procent) suchého stearátu hlinitého (dostupného od společnosti Witco Corporation, Memphis, Tennessee, USA pod označením Witco Aluminium Stearate #22 (AISt #22)) ( (CH3 (CH2) ΐ6<0ΟΟ) 2A1-OH) , čímž bylo získáno 5,160 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,35 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 120:1.
Příprava katalyzátoru 1B
Ke směsi 1,321 gramu methylalumoxanu (MAO) (4,405 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný • · · · · · · · · • «frfr · · · • frfr · frfrfrfr • frfr · frfr frfr · · · od společnosti Albemarle) a 4,717 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo přidáno 0,133 gramu sloučeniny Hf-HN3, jejíž příprava byla popsána výše. Roztok byl 15 minut míchán, bylo k němu přidáno 3,546 gramu oxidu křemičitého (Crosfield ES-70, žíhaný při teplotě 600 °C, komerčně dostupný od společnosti Crosfield Limited, Warrington, Anglie) a směs byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu. Ke směsi bylo za neustálého míchání přidáno 0,300 gramu (6 hmotnostních procent) suchého stearátu hlinitého (dostupného od společnosti Witco Corporation, Memphis, Tennessee, USA pod označením Witco Aluminium Stearate #22 (AlSt #22)) ( (CH3 (CH2) i6COO) 2A1-OH) , čímž bylo získáno 5,040 gramu katalyzátoru, který obsahoval 0,67 hmotnostního procenta zirkonia a ve kterém poměr Al/Zr činil 120:1.
Srovnávací příklad 1A
Polymerace s katalyzátorem 1A
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla 25 hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,100 gramu • · ·· 9 « 9 9 9 9 · · 9 9 «••9 9 · 9 9 · 9 «
999 99999 99 9 « « · · · · 999 9 · ···· 99 99 9 99 99 9999 katalyzátoru 1A (Zr-HN3) a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 945 kilopascalů (tj. 137 psi). Polymerace probíhala 30 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 945 kilopascalů (137 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 21,0 gramů polyethylenu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru =
198 gramu polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Příklad 1B
Polymerace s katalyzátorem 1B
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla 25 hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,100 gramu katalyzátoru 1B (Hf-HN3) a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 1 007 kilopascalů (tj. 146 psi). Polymerace probíhala 30 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 1 007 kilopascalů (146 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 36,7 gramu polyethylenu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru =
990 gramu polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
to··· to · · · ·· * · · ♦ to to ·· · ·· toto to ·· « • to 9 ··· • · · ·« ··· · toto« ·· ···· «« ··
Z výše uvedených údajů vyplývá, že katalytická sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků vykazovala za podobných podmínek téměř dvojnásobnou aktivitu v porovnání s analogickou sloučeninou zirkonia.
Příklad 2
Příprava směsného katalyzátorového systému, který obsahoval sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem
V následujících příkladech se jako katalytická sloučenina na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem používal (n-propylcyklopentadienyl) 2ZrCl2 získaný od společnosti Boulder Scientific, Meade, Colorado, USA. [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2] 2NH (ligand) a { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH}Hf (CH2Ph) 2, neboli (Hf-HN3) byly připraveny výše uvedenými způsoby.
Příprava směsného katalyzátoru 2A
Ke směsi 1,85 gramu methylalumoxanu (MAO) (6,18 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný od společnosti Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) a 6,63 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů bylo přidáno 0,139 gramu sloučeniny Hf-HN3 a 0,025 gramu (n-propylcyklopentadienyl)2ZrCl2. Roztok byl 10 minut míchán, bylo k němu přidáno 4,98 gramu oxidu křemičitého (Crosfield ES-70, žíhaný při teplotě 600 °C, komerčně dostupný od společnosti Crosfield Limited,
Warrington, Anglie) a směs byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu. Ke směsi bylo za • 4 4 1 ··
4*4 « · » 4 · · • · 4 «· neustálého míchání přidáno 0,28 gramu (6 hmotnostních procent) suchého stearátu hlinitého (dostupného od společnosti Witco Corporation, Memphis, Tennessee, USA pod označením Witco Aluminium Stearate #22 (AlSt #22)) ( (CH3 (CH2) i6COO) 2A1-OH) , čímž bylo získáno 7,15 gramu katalyzátoru o koncentraci 38 mikromolů/gram celého katalyzátoru, ve kterém byl poměr všech kovů ku hliníku 120:1 a kde poměr
Hf-HN3: (n-propylcyklopentadienyl) 2ZrCl2d činil 3:1.
Příprava směsného katalyzátoru 2B
Ke směsi 7,95 gramu methylalumoxanu (MAO) (26,50 gramu
30procentního roztoku v toluenu, který byl komerčně dostupný od společnosti Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) a 94,41 gramu toluenu umístěné v baňce s kulatým dnem o objemu 1000 mililitrů bylo přidáno 0,596 gramu sloučeniny Hf-HN3 a 0,108 gramu (n-propylcyklopentadienyl) 2ZrCl2. Roztok byl 10 minut míchán, bylo k němu přidáno 51,35 gramu oxidu křemičitého (Crosfield ES-70, žíhaný při teplotě 600 °C, komerčně dostupný od společnosti Crosfield Limited,
Warrington, Anglie) a směs byla důkladně promíchána. Reakční směs byla přes noc sušena ve vakuu. Ke směsi bylo za neustálého míchání přidáno 2,40 gramu (6 hmotnostních procent) suchého stearátu hlinitého (dostupného od společnosti Witco Corporation, Memphis, Tennessee, USA pod označením Witco Aluminium Stearate #22 (AlSt #22)) ( (CH3 (CH2) 16COO) 2Al-OH) , čímž bylo získáno 62,33 gramu katalyzátoru o koncentraci 19 mikromolů/gram celého katalyzátoru a ve kterém byl poměr všech kovů ku hliníku 120:1.
« 4 k
• · · · · ···» ·« · 4 * <· · 4 4··
Příklad 2A
Polymerace ethylenu v suspenzi
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymerací v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla 25 hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,100 gramu směsného katalyzátoru 2A a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 938 kilopascalů (tj. 136 psi). Polymerace probíhala 30 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 938 kilopascalů (136 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 83,0 gramů polyethylenu (I2i = 3,5, aktivita katalyzátoru = 4 770 gramu polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Příklad 2B
Kopolymerace ethylenu a hexenu v plynné fázi
Výše popsaný směsný katalyzátor 2B byl použit při kopolymeraci ethylenu a hexenu v plynné fázi. Pro stanovení účinnosti katalyzátoru, schopnosti katalyzátoru začleňovat do struktury polymeru komonomer (1-hexen) a schopnosti katalyzátoru z hlediska molekulové hmotnosti vznikajícího »· ·» toto toto * ♦ · · ·ί· ♦»#» ·♦· >»··· *« ► «••••to to · to to to ·«· toto to · to ♦ ··««. <· «· «·· to· totototo polymeru byl použit kontinuální reaktor s fluidním ložem pro polymeraci v plynné fázi, který pracoval při celkovém tlaku 2 069 kilopascalů (300 psi) a rychlosti obíhajícího plynu 49 centimetrů/sekundu (1,69 ft/s). Byl získán polymer, jehož vlastnosti byly následující: I2i = 10,1 gramu/10 minut,
Iio = 0,95 gramu/10 minut, I2 = 0,008 gramu/10 minut,
Mw = 185 143, Mn = 12 861, Mw/Mn = 14,4, hustota
0,9487 gramu/cm3. Souhrnné údaje týkající se tohoto procesu jsou uvedena v tabulce 1. Na přiloženém obrázku 1 je gelový permeační chromatogram polymerů podle příkladu 2
Tabulka 1
Podmínky procesu
Koncentrace vodíku (ppm) 802
Koncentrace ethylenu (mol. %) 34,9
Koncentrace hexenu (mol. %) 0,08
Poměr H2/ethylen 23,0
Poměr hexen/ethylen 0,002
Teplota v reaktoru (°F/°C) 185/85,0
Průměrná hmotnost lože (gram) 1911
Výkon (gram/hodinu) 282
Doba zdržení (hodina) 6, 8
Produktivita (g/gJ-MB1 696
Celkový počet cyklů lože 5,9
1MB = hmotnostní bilance «0 ·· • 0 0 0 · *
000 ·
Příklad 3
Směsný katalyzátorový systém zahrnující hliník vázaný k oxidu křemičitému a Hf-HN3
Příprava hliníku vázaného k oxidu křemičitému (Si-O-Al (C6F5) 2)
Vzorek 40,686 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 600 °C a dostupný od společnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) byl suspendován v baňce s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů ve 300 mililitrech toluenu. K suspenzi bylo přidáno 15,470 gramu (24,90 milimolu) pevného A1(C6F5)3 ve formě solvátu s jednou molekulou toluenu a vzniklá směs byla míchána po dobu 30 minut. Směs byla 18 hodin ponechána stát a hliník vázaný k oxidu křemičitému byl izolován filtrací a 6 hodin sušen ve vakuu, čímž bylo získáno 49,211 gramu produktu. Al(CSF5) 3.toluen byl získán způsobem popsaným ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 694 548, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
Příprava katalyzátoru 3A
K suspenzi 1,000 gramu hliníku vázaného k oxidu křemičitému ve 20 mililitrech toluenu bylo přidáno 0,087 gramu (0,125 milimolu) sloučeniny Hf-HN3 (která byla připravena způsobem podle příkladu 1) v 5 mililitrech toluenu. Směs byla míchána po dobu 30 minut. Oxid křemičitý, který byl bezbarvý se zbarvil do oranžovočervena. Poté byl oxid křemičitý izolován filtrací a 6 hodin sušen ve vakuu, čím bylo získáno 1,059 gramu produktu. Výsledná koncentrace přechodného kovu byla 115 mikromolů/gram katalyzátoru.
ti ti
• ti ti ti • * · ti «
ti • · » « » 1 • · ti* · ti* ti ti ti • ti ti ti ti • · ti ti • ti ti ti ti
Příklad 3A
Polymerace ethylenu v suspenzi s použitím katalyzátoru 3A
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymerací v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla 25 hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,200 gramu katalyzátoru 3Ά a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 924 kilopascalů (t j. 134 psi). Polymerace probíhala 30 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 924 kilopascalů (134 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 37,4 gramu polyethylenu (FI - bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru = 364 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Příklad 3B
Kopolymerace ethylenu a hexenu v suspenzi s použitím katalyzátoru 3A
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymerací v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která • · ti · ti · ti * ti ti ti ti titi • ••ti ti*· titititi ·♦· ti titititi titi · • ti ti·· ti tititi · ti • titi ·· ti tititi ••titi ti· ti* ··· ti· ti*·· byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, 35 mililitrů 1-hexenu a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,100 gramu katalyzátoru 3A a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 889 kilopascalů (tj. 113 psi). Polymerace probíhala 25 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 889 kilopascalů (113 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 68,0 gramů polyethylenu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru = 1 650 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Příklad 4
Směsný katalyzátorový systém zahrnuj ící hliník vázaný k oxidu křemičitému a Hf-HN3
V následujících příkladech byla použita katalytická sloučenina na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, kterou byl dimethylsilylbis(3-n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid (DMSP-C12) , který byl získán od společnosti Boulder Scientific, Meade, Colorado, USA. Al(C6F5) 3.toluen byl získán způsobem popsaným ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 694 548, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál.
·· ·· • ·· to ·· * ··· ·»·<
• to toto·· · * • · · · • · · * to to ···· ·· • · to ♦ ·♦to ·
Příprava [ (2,4 , 6-Me3C6H2) NHCH2CH2]2NH (ligand)
Do Schlenkovy baňky s jedním vývodem o objemu 2 litry bylo umístěno magnetické míchadlo, 23,450 gramu (0,227 molu) diethylentriaminu, 90,51 gramu (0,455 molu) 2-bromesitylenu, 1,041 gramu (1,14 milimolu) tris(dibenzylidenaceton) dipalladia, 2,123 gramu (3,41 milimolu) racemického 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftylu (BINAP), 65,535 gramu (0,682 molu) terč. butoxidu sodného a 800 mililitrů toluenu. Reakční směs byla zahřívána za neustálého míchání na teplotu 100 °C. Po 18 hodinách bylo protonovou NMR spektroskopií zjištěno, že reakce skončila. Ze směsi bylo ve vakuu odstraněno veškeré rozpouštědlo a zbytky byly rozpuštěny v 1 litru etheru. Etherový roztok byl třikrát promyt
250 mililitry vody a 500 mililitry nasyceného vodného roztoku chloridu sodného (roztok obsahoval 180 gramů NaCl) a vysušen nad 30 gramy bezvodého síranu hořečnatého. Po odstranění etheru ve vakuu byl získán červený olej, který byl 12 hodin sušen ve vakuu při teplotě 70 °C, čímž bylo získáno 71,10 gramu (92 procent) produktu.
3Η NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
Příprava { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH}Hf (CH2Ph) 2 neboli (Hf-HN3)
Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo umístěno magnetické míchadlo a v atmosféře suchého, kyslík neobsahujícího dusíku bylo do baňky přidáno 4,063 gramu (7,482 milimolu) tetrabenzylhafnia a 150 mililitrů toluenu. Ke směsi bylo během 1 minuty přidáno za neustálého míchání 2,545 gramu (7,495 milimolu) triaminu, jehož příprava byla popsána výše, přičemž došlo k vysrážení požadovaného produktu ze směsi. Objem suspenze byl snížen na 30 mililitrů a za
• 0 · 0 »· • 40* 0
04 0
4 0 ·0
0 0 0 ••00 ·0 00 neustálého míchání bylo k tomuto zbytku přidáno 120 mililitrů pentanu. Světle žlutý pevný produkt byl izolován filtrací a vysušen ve vakuu, čímž bylo získáno 4,562 gramu (87 procent) požadovaného produktu.
XH NMR (C6D6, δ) 7,21-6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2),
3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m,
2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), zanedbatelný signál NH.
Příprava dimethyl(dimethylsilylbis(3-n-propylcyklopentadienyl)zirkonia) (DMSP-Me2)
Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo vloženo magnetické míchadlo, 5,990 gramu (13,84 milimolu) DMSP-C12 a 125 mililitrů diethyletheru. Roztok byl ochlazen na teplotu -30 °C a během 5 minut k němu bylo přikapáno
20,3 mililitru MeLi (ve formě l,4molárního roztoku v etheru, 28,42 milimolu). Směs byla ponechána ohřát na teplotu místnosti a míchána 2 hodiny. Ether byl odstraněn ve vakuu a zbytky byly rozpuštěny v 50 mililitrech toluenu. Vzniklá toluenová směs byla přefiltrována přes celit, čímž došlo k odstranění vzniklého chloridu lithného, a toluen byl odpařen při sníženém tlaku. Získaný olejovitý zbytek byl rozpuštěn v pentanu, přefiltrován přes celit a po odpaření byl získán čirý žlutý olej, který byl směsí racemátu a mesoformy požadovaného produktu v poměru 1:1.
ΧΗ NMR (C6D6, δ) 6,49 (m, 4), 5,48 (m, 2), 5,39 (m, 2),
5,25 (m, 2), 5,20 (m, 2), 2,59 (m, CH2, 8), 1,62 (m, CH2, 8), 0,96 (m, CH3, 12), 0,20 (s, SiMe, 3), 0,18 (s, SiMe, 6),
0,16 (s, SiMe, 3), -0,08 (s, ZrMe, 3), -0,23 (s, ZrMe, 3).
toto ««toto • to • <·· ·· toto toto • to·· to í* ·· to ♦ · · « · · • to to ·· ···· »· ·« i
to · to • · • to « to * ♦
• •to·
Příprava hliníku vázaného k oxidu křemičitému (Si-O-Al (CgF5) 2) 11,50 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 600 °C a dostupný od společnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA) bylo suspendováno v baňce s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů ve 300 mililitrech toluenu. K suspenzi bylo přidáno 5,706 gramu (24,90 milimolu) pevného Al(C6F5)3 ve formě solvátu s jednou molekulou toluenu a vzniklá směs byla 1 hodinu zahřívána na teplotu 85 °C a ponechána zchladnout přes noc (20 hodin). Hliník vázaný k oxidu křemičitému byl izolován filtrací a 6 hodin sušen ve vakuu, čímž bylo získáno 13,81 gramu produktu.
Příprava katalyzátoru 4A
K suspenzi 1,000 gramu hliníku vázaného k oxidu křemičitému ve 20 mililitrech toluenu bylo přidáno 0,056 gramu (0,080 milimolu) sloučeniny Hf-HN3 v 5 mililitrech toluenu. Směs byla míchána po dobu 30 minut. Oxid křemičitý, který byl bezbarvý, se zbarvil do oranžovočervena. Poté byl oxid křemičitý izolován filtrací a 6 hodin sušen ve vakuu, čím bylo získáno 1,041 gramu produktu. Výsledná koncentrace přechodného kovu byla 76 mikromolů/gram katalyzátoru.
Příprava katalyzátoru 4B
K suspenzi 1,000 gramu hliníku vázaného k oxidu křemičitému ve 20 mililitrech toluenu bylo přidáno 0,031 gramu (0,079 milimolu) DMSP-Me2 v 5 mililitrech toluenu. Směs byla míchána po dobu 30 minut. Oxid křemičitý, který byl bezbarvý, se zbarvil do oranžovočervena. Poté byl oxid křemičitý izolován filtrací a 6 hodin sušen ve vakuu, čím bylo získáno 1,059 gramu produktu. Výsledná koncentrace přechodného kovu byla 76 mikromolů/gram katalyzátoru.
9· 9999 • 9 • 999
9« 99 • 9 9 9 ♦
99 9
9 9 9 9
9 9 9 9 ···· ·· 9·
99
9 9 9
9 9
9 9
9 9 9
9*·9
Příprava katalyzátoru 4C (směs)
K suspenzi 2,000 gramů hliníku vázaného k oxidu křemičitému ve 40 mililitrech toluenu bylo přidáno 0,098 gramu (0,140 milimolu) sloučeniny Hf-HN3 a 0,008 gramu (0,20 milimolu) DMSP-Me2. Směs byla míchána po dobu 30 minut. Oxid křemičitý, který byl bezbarvý, se zbarvil do oranžovočervena. Poté byl oxid křemičitý izolován filtrací a 6 hodin sušen ve vakuu, čím bylo získáno 2,065 gramu produktu. Výsledná koncentrace přechodného kovu byla 76 mikromolů/gram katalyzátoru.
Příklad 4A
Polymerace ethylenu v suspenzi s použitím katalyzátoru 4A Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno pomocí vzduchotěsné stříkačky 100 mikrolitrů triisobutylhliníku, který sloužil jako zachycovač, a 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo. Reaktor byl zahřát na teplotu 85 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,025 gramu katalyzátoru 4A a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 975 kilopascalů (tj. 124 psi). Polymerace probíhala 40 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 85 °C a tlaku 975 kilopascalů (124 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 9,2 gramu ·* φφ φ φ φ φ φ φφ φ φ φ ΦΦΦΦ ··
ΦΦ ΦΦΦΦ • · • Φφφ φ φ φ φ φ φ φ φφ ΦΦΦΦ polyethylenu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru = 879 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Příklad 4B
Polymerace ethylenu v suspenzi s použitím katalyzátoru 4B Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno pomocí vzduchotěsné stříkačky 100 mikrolitrů triisobutylhliníku, který sloužil jako zachycovač, a 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo. Reaktor byl zahřát na teplotu 85 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,025 gramu katalyzátoru 4B a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 959 kilopascalů (tj. 122 psi). Polymerace probíhala 40 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 85 °C a tlaku 959 kilopascalů (122 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 74,7 gramu polyethylenu (MI = 193, aktivita katalyzátoru = 7 250 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina) .
Příklad 4C
Polymerace ethylenu v suspenzi s použitím katalyzátoru 4C Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil
4« 444*4
4 4 • 4 «44
4 4 4
4 4
4
4444 44
4
4 ·· 4444 pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno pomocí vzduchotěsné stříkačky 100 mikrolitrů triisobutylhliníku, který sloužil jako zachycovač, a 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo. Reaktor byl zahřát na teplotu 85 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,025 gramu katalyzátoru 4C a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 967 kilopascalů (tj. 123 psi). Polymerace probíhala 40 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 85 °C a tlaku 967 kilopascalů (123 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 17,27 gramu polyethylenu (FI = 10,9, aktivita katalyzátoru = 1 656 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina). Na přiloženém obrázku 2 je znázorněn gelový permeační chromatogram pro polymery připravené podle příkladu 4.
Příklad 5
Katalyzátorový systém zahrnujíc! benzylové odstupujíc! skupiny
Příprava [ (2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH (ligand)
Do Schlenkovy baňky s jedním vývodem o objemu 2 litry bylo umístěno magnetické míchadlo, 23,450 gramu (0,227 molu) diethylentriaminu, 90,51 gramu (0,455 molu) 2-brommesitylenu, 1,041 gramu (1,14 milimolu) tris(dibenzylidenaceton)dipalladia, 2,123 gramu (3,41 milimolu) racemického
2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftylu (BINAP), 65,535 gramu (0,682 molu) terč. butoxidu sodného a 800 mililitrů toluenu. Reakční směs byla zahřívána za neustálého míchání na teplotu t 4
4 ·
4*
44*4 9» 44
9 4 4 4 4 4
4 444 4 4 4
4 4 4 4 4 4
4 4 4 4 4
444 4* 4 4 4 4
100 °C. Po 18 hodinách bylo protonovou NMR spektroskopií zjištěno, že reakce skončila. Ze směsi bylo ve vakuu odstraněno veškeré rozpouštědlo a zbytky byly rozpuštěny v 1 litru etheru. Etherový roztok byl třikrát promyt 250 mililitry vody a 500 mililitry nasyceného vodného roztoku chloridu sodného (roztok obsahoval 180 gramů NaCl) a vysušen nad 30 gramy bezvodého síranu hořečnatého. Po odstranění etheru ve vakuu byl získán červený olej, který byl 12 hodin sušen ve vakuu při teplotě 70 °C, čímž bylo získáno 71,10 gramu (92 procent) produktu.
XH NMR (C6D6) δ 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4),
2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
Příprava { [ (2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH}HfCl2 (HfCl2-HN3)
V baňce s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo ve
100 mililitrech pentanu rozpuštěno 3,075 gramu (8,66 milimolu) Hf(NMe2)4. K roztoku bylo přidáno 2,942 gramu (8,66 milimolu) [ (2,4,6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH v pevné formě a výsledný roztok byl 2 hodiny míchán. Vznik směsného amidu {[(2,4,6Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH}Hf (NMe2) byl ověřen protonovou NMR spektroskopií, avšak tento meziprodukt nebyl izolován.
’Ή NMR (C6D6) δ 6,95 (s, 4), 3,40 (m, 2), 3,08 (s, 6), 3,04 (m, 2), 2,52 (m, 4), 2,49 (s, 6), 2,47 (s, 6), 2,32 (s, 6),
2,20 (s, 6), 1,72 (m, 1). Ze směsi bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo, získaný zbytek byl rozpuštěn v toluenu a ke vzniklému roztoku bylo najednou přidáno 2,825 gramu (26,0 milimolu) ClSiMe3. Roztok byl míchán 24 hodin, ve vakuu z něj byla odstraněna rozpouštědla a pevný zbytek byl suspendován v pentanu. Suspenze byla přefiltrována a filtrační koláč byl promyt pentanem, čímž bylo získáno 4,870 gramu (96 procent) požadovaného produktu. Vzniklý dichlorid, kterým ·· »♦ • · · · w • ·· · ·· »ft • · · · • ♦ · ·· • « • ··· • · · · • ·· · ·· ·· • · · · • · ···· byl { [ (2,4, 6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfCl2, byl identifikován pomocí protonové NMR spektroskopie.
NMR (C6D6) δ 6,89 (s, 2), 6,84 (s, 2), 3,40 (m, 2), 2,95 (m, 2), 2,51 (s, 6), 2,45 (s, 6), 2,40 (m, 4), 2,14 (s, 6), signál NH byl zanedbatelný.
Příprava { [ (2,4, 6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH}Hf (CH2Ph) 2 neboli (Hf-HN3) Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů bylo umístěno magnetické míchadlo a v atmosféře suchého, kyslík neobsahujícího dusíku bylo do baňky přidáno 4,063 gramu (7,482 milimolu) tetrabenzylhafnia a 150 mililitrů toluenu. Ke směsi bylo během 1 minuty přidáno za neustálého míchání 2,545 gramu (7,495 milimolu) triaminu, jehož příprava byla popsána výše, přičemž došlo k vysrážení požadovaného produktu ze směsi. Objem suspenze byl snížen na 30 mililitrů a za neustálého míchání bylo k tomuto zbytku přidáno 120 mililitrů pentanu. Světle žlutý pevný produkt byl izolován filtrací a vysušen ve vakuu, čímž bylo získáno 4,562 gramu (87 procent) požadovaného produktu.
XH NMR (C6D6, δ) 7,21-6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2),
3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m,
2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), zanedbatelný signál NH.
Příprava katalyzátoru 5A
Ke směsi 0,858 gramu methylalumoxanu (MAO) (2,640 gramu 30procentního roztoku v toluenu, který byl získán od společnosti Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana,
USA) a 2,860 gramu toluenu, obsažené v baňce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, bylo přidáno 0,067 gramu HfCl2-HN3.
Roztok byl 15 minut míchán a následně k němu bylo přidáno
4··· * 4
444 • 4 44 • 4 4 4
44
4»
4 4
4444 44
4 4
4 « 4
4 4
4 4
4 4
4 44 4 4
2,140 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 600 °C a dostupný od společnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA). Směs byla přes noc sušena ve vakuu a bylo získáno 2,901 gramu katalyzátoru o koncentrací hafnia 0,68 hmotnostního procenta, ve kterém poměr Al/Hf činil 129:1.
Příprava katalyzátoru 5B
Ke směsi 0,792 gramu methylalumoxanu (MAO) (2,640 gramu 30procentniho roztoku v toluenu, který byl získán od společnosti Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana,
USA) a 2,830 gramu toluenu, obsažené v baňce s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů, bylo přidáno 0,080 gramu Hf-HN3. Roztok byl 15 minut míchán a následně k němu bylo přidáno 2,130 gramu oxidu křemičitého (Davison 948, žíhaný při teplotě 600 °C a dostupný od společnosti W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland, USA). Směs byla přes noc sušena ve vakuu a bylo získáno 2,908 gramu katalyzátoru o koncentraci hafnia 0,68 hmotnostního procenta, ve kterém poměr Al/Hf činil 119:1.
Srovnávací příklad 5A
Polymerace ethylenu v suspenzi s použitím katalyzátoru 5A
Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, a dále, pomocí vzduchotěsné »4 94
4 4 ·
4 4 >
*· fr··· • 4 4 444 ·· β 4 4 4 4 4 »4 4 • 44 44 4 «44 • 444 ·· 4« ··· ·4 ···· stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla 25 hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,200 gramu katalyzátoru 5A a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 779 kilopascalů (tj. 113 psi). Polymerace probíhala 40 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 779 kilopascalů (113 psi). Reakce byla zastavena rychlým ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 11,9 gramu polyethylenu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru = 311 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Srovnávací příklad 5B
Polymerace ethylenu v suspenzi s použitím katalyzátoru 5A Uvedená polymerace probíhala v llitrovém autoklávovém reaktoru pro polymeraci v suspenzi, který byl vybaven mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm, který sloužil pro regulaci teploty, přívodním a odvodním potrubím, která byla opatřena septy, a regulovaným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor byl vysušen a zbaven vzduchu při teplotě 160 °C. Poté bylo do reaktoru přidáno 400 mililitrů isobutanu, který sloužil jako rozpouštědlo, a dále, pomocí vzduchotěsné stříkačky, 0,7 mililitru roztoku trioktylhliníku v hexanu, jehož koncentrace byla 25 hmotnostních procent a který sloužil jako zachycovač. Reaktor byl zahřát na teplotu 90 °C, pomocí stlačeného ethylenu do něj bylo přidáno 0,200 gramu katalyzátoru 5B a reaktor byl natlakován ethylenem na tlak 896 kilopascalů (tj. 130 psi). Polymerace probíhala 30 minut při konstantním průtoku ethylenu, teplotě 90 °C a tlaku 896 kilopascalů (130 psi). Reakce byla zastavena rychlým ·· 9λ · * V • · * • · · Φ • · · ·· *·9· • t »· ® · · • ·-» • · 9 »»·* »9 «· • •φ· • · 9 • Ο V 9 » • 9 9 · 9
9· ··· ochlazením a snížením tlaku. Bylo získáno 29,1 gramu polyethylenu (FI = bez toku taveniny, aktivita katalyzátoru = 881 gramů polyethylenu/milimol katalyzátoru.atm.hodina).
Z výše uvedených údajů vyplývá, že katalytická sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a substituovanou uhlovodíkovou odstupující skupinu, výhodně alkylovou skupinu substituovanou arylovou skupinou podle tohoto vynálezu, vykazovala za podobných podmínek mnohem vyšší produktivitu než stejná sloučenina obsahující halogen.
Ačkoli byl předmětný vynález v předcházejícím textu popsán a ilustrován na konkrétních provedeních, je odborníkovi v dané oblasti zřejmé, že do rozsahu tohoto vynálezu náleží i různé varianty výše popsaných provedení vynálezu. Tak například je možné podle tohoto vynálezu použít i dvě nebo více nanesených katalyzátorových kompozic obsahujících prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu, a to buď samostatně nebo v kombinaci s nenanesenou katalytickou sloučeninou na bázi metalocenů se stéricky objemným ligandem. Dále je možné podle tohoto vynálezu použít katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků spolu s katalytickou sloučeninou titanu nebo zirkonia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo spolu s katalytickou sloučeninou na bázi metalocenů se stéricky objemným ligandem. Dále je možné katalyzátorové systémy podle předmětného vynálezu použit při způsobu polymerace, který se provádí v jediném nebo ve více reaktorech, včetně způsobů polymerace, jež zahrnují různé typy procesů. Z těchto důvodů je třeba shora uvedený popis
považovat jen za ilustrativní a nijak neomezující rozsah tohoto vynálezu.

Claims (19)

  1. Způsob polymerace jednoho nebo více olefinů, vyznačující se tím, že uvedená polymerace probíhá v přítomnosti katalyzátorového systému, který zahrnuje katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků.
    Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátorový systém dále zahrnuje katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem.
    Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v uvedené katalytické sloučenině hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků je hafnium vázáno k bidentátnímu nebo tridentátnímu ligandu.
    Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v uvedené katalytické sloučenině hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků je hafnium vázáno k alespoň jedné odstupující skupině a k alespoň dvěma atomům prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž alespoň jeden z těchto alespoň dvou atomů prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků je prostřednictvím můstkové skupiny vázán k atomu prvku z 15. nebo 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž uvedená můstková struktura je výhodně vybrána ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, skupinu obsahující ·· ti ti ·· ··· ti ti · · ti ti ti ti ·· ti · ··· • ti · · ti ti • ti ti ti · ti··· ·· ·· ··· heteroatom, atom křemíku, germania, cínu, olova a fosforu.
  2. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedený atom prvku z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků není bud dále vázán k žádné skupině nebo je rovněž vázán k atomu vodíku, k atomu prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, atomu halogenu, ke skupině obsahující heteroatom, přičemž každý z uvedených dvou atomů prvků z 15. skupiny periodické soustavy prvků je rovněž vázán k cyklické skupině a případně může být vázán k atomu vodíku, atomu halogenu, heteroatomů nebo k uhlovodíkové skupině nebo ke skupině obsahující heteroatom.
  3. 6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedenou katalytickou sloučeninou hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků je sloučenina obecného vzorce 1 nebo 2
    R4 nebo r3-L M^Xn+rn \p2_z6 7
    I R7 R5 (i) »· ··· · • · • · · · • · · * • ·· · • · · · · » · · ·
    R4
    R*
    R3— L'
    Y,
    R5
    R6
    MnXn_2
    R7 (2:
    kde
    M je hafnium;
    X jsou odstupující skupiny, které mohou být stejné nebo se mohou lišit;
    y je 0 nebo 1;
    n je oxidační stav kovu M;
    m je formální náboj ligandu YZL nebo YZL';
    L je prvek z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků;
    L' je prvek z prvků nebo periodické
    15. nebo 16. skupiny periodické soustavy skupina obsahující prvek ze 14. skupiny soustavy prvků;
    je prvek z je prvek z
    15. skupiny periodické soustavy prvků;
    15. skupiny periodické soustavy prvků;
    • · · ·
    0 0 0 0 0· ♦ · · • 0 0 0 0 • · · • · ·
    0 0 0 0 0
    R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, skupinu obsahující heteroatom a až 20 atomů uhlíku, atom křemíku, atom germania, atom cínu, atom olova nebo atom fosforu;
    R3 není přítomna, nebo je vybraná ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu, atom vodíku, atom halogenu, skupinu obsahující heteroatom;
    R4 a R5 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou arylalkylovou skupinu, substituovanou cyklickou arylalkylovou skupinu a polycyklický systém;
    přičemž R1 a R2 mohou být spolu spojeny a/nebo R4 a R5 mohou být spolu spojeny;
    Rs a R7 nejsou nezávisle na sobě přítomné nebo jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, atom halogenu, heteroatom a uhlovodíkovou skupinu; a
    R* buď není přítomna nebo je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, atom prvku ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, atom halogenu a skupinu obsahující heteroatom.
    • ♦ « · že skupiny
  4. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím,
    R4 a R5 představují skupiny obecného vzorce 3 (3) kde
    R8 až R12 jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 40 atomů uhlíku, atom halogenu, heteroatom, heteroatom obsahujíc! skupinu obsahující až 40 atomů uhlíku, výhodně ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, nebo kterékoli dvě ze skupin R8 až R12 mohou spolu vytvářet cyklickou skupinu a/nebo heterocyklickou skupinu.
  5. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že skupiny
    R9, R10 a R12 představují nezávisle na sobě methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, nebo skupiny R9, R10 a R12 představují methylové skupiny a skupiny R8 a R11 představují atomy vodíku.
    4 4
    44 44·· • * · • · · · ·
  6. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že skupiny L, Y a Z představují nezávisle na sobě atom dusíku, R1 a R2 jsou uhlovodíkové skupiny, R3 je atom vodíku a skupiny R6 a R7 nejsou přítomny, nebo skupiny L a Z představují nezávisle na sobě atomy dusíku, L' je uhlovodíková skupina a skupiny R6 a R7 nejsou přítomny.
  7. 10. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedená katalytická sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků obsahuje alespoň jednu substituovanou uhlovodíkovou odstupující skupinu, která obsahuje šest nebo více atomů uhlíku, přičemž alespoň jednou substituovanou uhlovodíkovou skupinou je arylovou skupinou substituovaná alkylová skupina, kterou je nejvýhodněji benzylová skupina.
  8. 11. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátorový systém je nanesen na nosiči.
  9. 12. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že tento způsob se provádí kontinuálně v plynné fázi nebo kontinuálně v suspenzi.
  10. 13. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátorový systém dále zahrnuje aktivační činidlo.
    ·· ·* ·· ·*·
    9 9 9 9 9 9 9 íoo .· .··..: : ···
    9 9 9 9 9
    9999 99 99 99 9
  11. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedeným aktivačním činidlem je Lewisova kyselina obsahující hliník obecného vzorce VI
    RnAl (ArHal) 3-n (VI) kde
    R je monoaniontový ligand
    ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahující 6 atomů uhlíku nebo polycyklická aromatická skupina obsahující vyšší počet atomů uhlíku nebo skupina obsahující aromatické kruhy, ve které je dva nebo více kruhů (nebo kondenzovaných kruhových systémů) vázáno přímo k sobě; a n je 1 nebo 2, výhodně 1.
  12. 15. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedeným olefinem je ethylen nebo propylen nebo směs ethylenu a alespoň jednoho dalšího monomeru obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku.
  13. 16. Katalyzátorový systém nanesený na nosiči, vyznačující se tím, že zahrnuje katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků, aktivační činidlo a nosič.
  14. 17. Katalyzátorový systém nanesený na nosiči podle nároku 16, vyznačující se tím, že dále zahrnuje to· ·· to ·· ·
    101 ·· toto·· ··
  15. 18.
  16. 19.
  17. 20.
    katalytickou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem.
    Katalyzátorový systém nanesený na nosiči podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že v uvedené katalytické sloučenině hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků je hafnium vázáno k bidentátnímu nebo tridentátnímu ligandu.
    Katalyzátorový systém nanesený na nosiči podle nároku 16, 17 nebo 18, vyznačující se tím, že uvedená katalytická sloučenina hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků a uvedená katalytická sloučenina na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem, pokud je tato přítomna, se kontaktují s aktivačním činidlem za vzniku reakčního produktu, který se následně kontaktuje s nosičem.
    Katalyzátorový systém nanesený na nosiči podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedeným aktivačním činidlem je Lewisova kyselina obsahující hliník obecného vzorce VI
    RnAl (ArHal) 3_n (VI) kde
    R je monoaniontový ligand
    ArHal je halogenovaná aromatická skupina obsahující
    6 atomů uhlíku nebo polycyklická aromatická skupina obsahující vyšší počet atomů uhlíku nebo skupina
    ·· toto ···· • to · to to • to ·♦ • ·· to · • · · · · · · • · · · · · · • · · * ·· • · * · * ·· ·· ··· • · · to · které je dva nebo kruhových systémů)
  18. 21.
  19. 22.
    102 • ··« obsahující aromatické kruhy, ve více kruhů (nebo kondenzovaných vázáno přímo k sobě; a n je 1 nebo 2, výhodně 1.
    Použití katalytické sloučeniny hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků pro výrobu polymeru o vysoké molekulové hmotnosti, který je složkou multimodální polymerní směsi.
    Použití katalyzátorového systému, který zahrnuje katalytickou sloučeninu hafnia obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků pro výrobu polymeru o vysoké molekulové hmotnosti a katalyzátorovou sloučeninu na bázi metalocenu se stericky objemným ligandem pro výrobu polymeru o nízké molekulové hmotnosti, přičemž tyto polymery jsou složkami multimodální polymerní směsi.
CZ20021401A 1999-10-22 2000-05-15 Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu CZ20021401A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/425,390 US6300438B1 (en) 1999-10-22 1999-10-22 Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US09/428,576 US6271323B1 (en) 1999-10-28 1999-10-28 Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20021401A3 true CZ20021401A3 (cs) 2002-10-16

Family

ID=27026667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021401A CZ20021401A3 (cs) 1999-10-22 2000-05-15 Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu

Country Status (23)

Country Link
EP (1) EP1226191B1 (cs)
JP (1) JP3746234B2 (cs)
KR (1) KR100567304B1 (cs)
CN (1) CN1184242C (cs)
AR (1) AR025163A1 (cs)
AT (1) ATE299898T1 (cs)
AU (1) AU764962B2 (cs)
BR (1) BR0015241B1 (cs)
CA (1) CA2387877C (cs)
CZ (1) CZ20021401A3 (cs)
DE (1) DE60021405T2 (cs)
EG (1) EG22573A (cs)
IL (1) IL149174A0 (cs)
MX (1) MXPA02004000A (cs)
MY (1) MY126752A (cs)
NO (1) NO20021863L (cs)
PL (1) PL354578A1 (cs)
RU (1) RU2241717C2 (cs)
SA (1) SA00210261B1 (cs)
SK (1) SK5482002A3 (cs)
TR (1) TR200201083T2 (cs)
TW (1) TW538051B (cs)
WO (1) WO2001030860A1 (cs)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6605675B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
WO2002046246A2 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Univaton Technologies, Llc Polimerization process
AU2002246517A1 (en) 2001-01-16 2002-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7045583B2 (en) 2003-12-22 2006-05-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7323526B2 (en) * 2005-07-29 2008-01-29 Univation Technologies, Llc Supported metallocene-alkyl catalyst composition
EP1803747A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
AU2007319883B2 (en) * 2006-11-14 2012-12-13 Univation Technologies, Llc. Catalyst systems and polymerization processes
BRPI0808314B1 (pt) 2007-03-07 2019-04-09 Dow Global Technologies Inc. Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição.
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
MY159256A (en) 2010-02-18 2016-12-30 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
BR112012021122B1 (pt) 2010-02-22 2020-01-07 Univation Technologies, Llc Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas
WO2011129956A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
BR112013000679A2 (pt) 2010-07-16 2016-05-31 Univation Tech Llc sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
US8742041B2 (en) 2010-11-30 2014-06-03 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
CN103298842B (zh) 2010-12-17 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的***以及方法
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
WO2013070601A2 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods of preparing a catalyst system
EP2938434B1 (en) 2012-12-28 2022-05-04 Univation Technologies, LLC Supported catalyst with improved flowability
US20150353651A1 (en) 2013-01-30 2015-12-10 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
KR102113899B1 (ko) 2013-02-07 2020-05-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀의 제조
JP6360549B2 (ja) 2013-03-15 2018-07-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー オレフィン重合触媒用の三座窒素系配位子
CN107266620B (zh) 2013-03-15 2020-09-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂的配体
EP2970525B1 (en) 2013-03-15 2021-03-24 Univation Technologies, LLC Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
EP3287473B1 (en) 2013-06-05 2019-10-16 Univation Technologies, LLC Protecting phenol groups
SG10201800002WA (en) 2014-02-11 2018-02-27 Univation Tech Llc Producing polyolefin products
CN106164104A (zh) 2014-04-02 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
BR112017003306B1 (pt) 2014-08-19 2022-03-03 Univation Technologies, Llc Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador
US10208139B2 (en) 2014-08-19 2019-02-19 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3915759A1 (en) 2015-01-21 2021-12-01 Univation Technologies, LLC Method for controlling polymer chain scission
WO2016118566A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
BR112017021161B1 (pt) 2015-04-08 2021-12-07 Univation Technologies, Llc Método para a transição de um reator de polimerização em fase gasosa
EP3283532B1 (en) 2015-04-17 2022-05-18 Univation Technologies, LLC Methods and systems for olefin polymerization
US10865259B2 (en) 2015-04-17 2020-12-15 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
EP3288984B1 (en) 2015-04-27 2023-08-09 Univation Technologies, LLC Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
US11117908B2 (en) 2018-04-26 2021-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to make non-coordinating anion type activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents
WO2019246069A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
CN109174190B (zh) * 2018-09-17 2021-06-08 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系
KR102547229B1 (ko) * 2019-10-16 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
US20230357454A1 (en) 2020-08-10 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Delivery of Non-Aromatic Solutions to Polymerization Reactors
CN113816981B (zh) * 2021-09-15 2023-06-02 惠生(中国)投资有限公司 一种双核含氮配体ivb过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992012162A1 (en) * 1990-12-27 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
TWI246520B (en) * 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
CA2319067A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents, Inc. High temperature olefin polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001030860A1 (en) 2001-05-03
RU2002112853A (ru) 2004-01-20
JP3746234B2 (ja) 2006-02-15
IL149174A0 (en) 2002-11-10
JP2003513113A (ja) 2003-04-08
KR100567304B1 (ko) 2006-04-04
NO20021863D0 (no) 2002-04-19
BR0015241A (pt) 2002-12-24
CA2387877C (en) 2006-12-19
EP1226191B1 (en) 2005-07-20
AU5134800A (en) 2001-05-08
TW538051B (en) 2003-06-21
DE60021405T2 (de) 2006-05-18
EP1226191A1 (en) 2002-07-31
EG22573A (en) 2003-04-30
CN1184242C (zh) 2005-01-12
SA00210261B1 (ar) 2005-11-23
NO20021863L (no) 2002-06-21
BR0015241B1 (pt) 2010-10-05
KR20020081207A (ko) 2002-10-26
MY126752A (en) 2006-10-31
RU2241717C2 (ru) 2004-12-10
AU764962B2 (en) 2003-09-04
CA2387877A1 (en) 2001-05-03
PL354578A1 (en) 2004-01-26
SK5482002A3 (en) 2003-02-04
MXPA02004000A (es) 2002-10-23
CN1382162A (zh) 2002-11-27
TR200201083T2 (tr) 2002-10-21
AR025163A1 (es) 2002-11-13
ATE299898T1 (de) 2005-08-15
DE60021405D1 (de) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20021401A3 (cs) Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu
US6620757B2 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6271323B1 (en) Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6265505B1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
JP4117822B2 (ja) 触媒組成物、重合方法、及びそれらから得られた重合体
KR100527018B1 (ko) 중합 촉매 조성물 및 중합 방법
EP1097175B1 (en) Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
EP1517930B1 (en) Polymerization catalyst activators, method of preparing and their use in polymerization processes
JP2004536184A (ja) コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒を含有する混合メタロセン触媒系
JP2003513116A (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
ZA200203053B (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process.
JP3831664B2 (ja) ポリオレフィン組成物の製造方法
JP4376485B2 (ja) 重合方法
JP3887311B2 (ja) 重合方法
JP3872757B2 (ja) 触媒系の製造方法及びそれの重合方法への使用
AU2002324444B2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
AU2002324444A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
JP2023528187A (ja) 触媒系及びそれを使用してポリエチレンを生産するためのプロセス
CA2473502A1 (en) Complexes based on hetero-cyclobutenyl ligands