DE69703728T2

DE69703728T2 - Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE69703728T2
Application number: DE69703728T
Authority: DE
Inventors: Gerardo Hidalgo Llinas; Pilar Lafuente Canas; Carlos Martin Marcos; Francisca Martinez Nunez; Antonio Munoz-Escalona Lafuente; Begona Pena Garcia; Jose Sancho Royo
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2017-11-01
Also published as: JP3955140B2; JPH10226709A; EP0839836A1; ATE198210T1; US20030195109A1; NO975049L; PT839836E; EP0839836B1; DE69703728D1; US7211538B2; US20050065019A1; ES2154017T3; NO975049D0; NO318716B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metallocenkatalysatoren, welche einfach bzw. leicht auf einem anorganischen Träger heterogenisiert werden können.

STAND DER TECHNIK

Organokomplexe von Elementen, die der Gruppe IV angehören, in Kombination mit Alkylaluminoxanen und/oder Borverbindungen führen zu der Bildung von Polymerisationskatalysatoren, deren Aktivitäten manchmal besser sind als jene, die durch die typische Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten werden (Makrom. Chem. 179, 2553 (1978) und 169, 163 (1973), DE 10 22 382, US 3184416, US 3440237, EP 277004 und EP 426637).
Es ist sehr gut bekannt, daß homogene katalytische Systeme einen Nachteil aufweisen: wenn sie in Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden, haftet ein Teil des gebildeten Polymers an den Reaktorwänden an; dieser Effekt wird technisch "reactor fouling" (Reaktoroberflächenverschmutzung) genannt. Weiters ist in den meisten Fällen die Teilchengröße des erhaltenen Polymers sehr klein und die Stoffdichte ist niedrig, so daß die industrielle Produktion reduziert bzw. eingeschränkt ist. Um zu verhindern, daß die Oberfläche des Reaktors verschmutzt wird und um die Größe und die Morphologie der Polymerteilchen, die gebildet werden, zu steuern bzw. zu regeln, kann das homogene System auf einem anorganischen Oxid getragen bzw. gestützt sein. In den letzten Jahren wurden drei unterschiedliche Herstellungsstrategien verwendet, um dieses Ziel zu erreichen: Cokatalysatorheterogenisierung, Metallocenheterogenisierung oder Heterogenisierung von beiden Komponenten auf einem geeigneten Support bzw. Träger.
Zahlreiche Patente beschreiben die heterogene Katalysatorsynthese durch Verfahren, die ursprünglich auf der Cokatalysatorfestlegung auf dem Träger basierten.
Die Patente US 4939217 und US 5064797 beschreiben ein Heterogenisierungsverfahren basierend auf der "in situ"-Herstellung von Aluminoxan auf dem Träger. Dieses Verfahren besteht in dem Einblasen eines inerten befeuchteten Gases direkt in eine Lösung aus einem Aluminiumalkyl in der Gegenwart des Trägers. Wenn eine Organokomplexlösung zu diesem heterogenisierten Cokatalysator zugesetzt wird, wird der Katalysator heterogenisiert.
Die Patente EP 323716, EP 361866, EP 336593, EP 367503, EP 368644 und US 5057475 beschreiben ein von dem Vorhergehenden unterschiedliches Verfahren. In diesem Fall wird der Cokatalysator durch direkte Reaktion des Aluminiumalkyls mit den oberflächlichen Hydratationswassermolekülen des Trägers heterogenisiert. In einer analogen Weise zu der in den vorhergehenden Patenten beschriebenen wird die Organokomplexfestlegung dann durch einen engen Kontakt einer Organokomplexlösung mit einer Suspension des modifizierten Trägers erhalten.
In beiden Fällen kann es passieren, daß ein Teil des Aluminiumcokatalysators nicht homogen auf der Trägeroberfläche verteilt ist, Darüber hinaus ist es besonders schwierig, daß von einer Herstellung zu einer anderen exakt die heterogenisierte Aluminoxanstruktur und das Molekulargewicht reproduzierbar sind. Ein anderer schwerwiegender Nachteil ist die Migration der aktiven Spezies in die homogene Phase während der Polymerisationsreaktion.
WO-A-97/28170, welche einen Stand der Technik gemäß Art 158(1) EPÜ darstellt, offenbart einen neuen Katalysatorvorläufer, in welchem eine Alkoxy- oder Siloxysubstitution in der 2-Position von Indenylverbindungen durchgeführt wurde. Der hiebei erhaltene Katalysator wird jedoch unter homogenen Bedingungen bei der Olefinpolymerisation verwendet.
EP 293815 beschreibt die Metallocenfestlegung gemäß der Reaktivität der funktionellen Alkoxysilangruppe (Me&sub2;(EtO) Si-) mit Oberflächenhydroxygruppen des anorganischen Oxids. Die Polymerisationsaktivität ist nicht sehr hoch, möglicherweise deshalb, weil ein großer Prozentsatz des Organokomplexes deaktiviert ist. Ein zusätzlicher Nachteil sind die niedrigen erhaltenen Ausbeuten bei der Herstellung dieses Typs von funktionalisierten, metallorganischen Verbindungen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile durch ein Verfahren zum Synthetisieren von Katalysatoren auf einem Träger für die (Co)Polymerisation von Ethylen und Alpha-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, und 1- Okten, zu vermeiden. Unterschiedlich von anderen konventionelleren Verfahren basiert dieses Heterogenisierungsverfahren auf der Reaktivität von OSiR"&sub3; funktionellen Gruppen der Organokomplexe mit den oberflächenreaktiven Gruppen des katalytischen Supports bzw. Trägers. Vorhersagbar beruht die Festlegung dieser Arten von Metallocenen, die mit OSiR"&sub3;-Gruppen funktionalisiert sind, wie dies in Fig. IV beschrieben ist, auf der Reaktion zwischen den Gruppen OSiR"&sub3; der metallorganischen Komplexe und der reaktiven Gruppen des Trägers.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von metallorganischen Komplexen der Formeln I und II als homogene Katalysatoren für Olefin-Homopolymerisation und -Copolymerisation.
Dank der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren können heterogene Katalysatoren erhalten werden; sie ermöglichen eine effiziente Steuerung bzw. Regelung der Morphologie und der Teilchengrößenverteilung mit einem regelmäßigen Wachstum des Polymers um die Katalysatorteilchen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf homogene und heterogene katalytische Systeme enthaltend Metallöcenkomplexe von Übergangsmetallen mit wenigstens einer potentiell mit dem Träger reaktionsfähigen R-OSiR"&sub3;-Gruppe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das katalytische System wenigstens einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I oder II.
in welchen:
R, welche gleich oder voneinander verschieden sind, ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Radikal ist; diese Gruppe gegebenenfalls Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 der Periodentabelle der Elemente und Bor enthält; wenigstens eine R-Gruppe eine OSiR"&sub3; Gruppe enthält; vorzugsweise sind dies: lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Arylalkenyl oder Alkylaryl, oder eine Gruppe SiR'&sub3;, worin R' lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenyl oder Alkylaryl, oder OSiR"&sub3;, worin R" aus der Gruppe gewählt ist, umfassend lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenyl oder Alkylaryl.
Nicht einschränkende Beispiele von R, enthaltend die OSiR"&sub3;-Gruppe, sind: -CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;; -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;; -CH&sub2;-O-CH&sub2;-OSiMe&sub3;; -O- CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;; -SiMe&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;; -CH&sub2;-C&sub5;H&sub5;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;; -CH(C&sub2;H&sub5;)-CH&sub2;-OSi(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Me; -C&sub5;H&sub5;-CH&sub2;-OSi(C&sub5;H&sub5;)&sub3;; -C&sub5;H&sub5;-C&sub5;H&sub5;- CH&sub2;-OSi(iPr)&sub3;; -C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-C&sub5;H&sub5;-CH&sub2;-CH&sub2;-OSi(C&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub3;; -C&sub5;H&sub5;-CH&sub2;- CH&sub2;-OSi(CH&sub2;Ph)&sub3;; -C(CH&sub3;)&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-OSi(PhMe)&sub3;; -CH(CH&sub3;)- CH(CH&sub3;)-OSi(C&sub2;H&sub5;)(Me)&sub2;.
Vorzugsweise ist die R-Gruppe, die OSiR"&sub3; enthält, gewählt aus der Gruppe umfassend: -CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- OSiMe&sub3;, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-OSiMe&sub3;, -O-CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;, -SiMe&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;- OSiMe&sub3;.
Der Wert von m kann von 1 bis 4 variieren und ist vorzugsweise 1 oder 2. Q ist aus einer Gruppe gewählt, umfassend: Bor oder ein Element der Gruppen 14 oder 16 des Periodensystems; wenn m > 1, sind die Gruppen Q gleich oder voneinander verschieden, wobei die freien Wertigkeiten von sämtlichen Q-Gruppen mit R-Gruppen gemäß dem Wert des Index c aufgefüllt werden; zwei R-Gruppen werden gegebenenfalls miteinander verbunden, um einen Ring mit 5 bis 8 Atomen auszubilden.
L, welches gleich oder voneinander verschieden ist, ist eine cyclische, organische Gruppe, die über eine π-Bindung an M gebunden sind; sie enthält einen Cyclopentadienylring, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Ringen kondensiert ist, um beispielsweise Tetrahydroindenyl, Indenyl, Flourenyl oder Octahydroflourenylgruppen auszubilden; oder es ist ein Atom aus den Gruppen 15 oder 16 der Periodentabelle; wenn es ein Atom aus den Gruppen 15 oder 16 der Periodentabelle (Heteroatom) ist, ist es bevorzugt, ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das direkt an das Metall gebunden ist.
L&sub1; und L&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sind, haben dieselbe Bedeutung wie L;
M ist ein Metall aus den Gruppen 3, 4, 10 der Periodentabelle, Lanthanide oder Actinide; vorzugsweise ist es Ti, Zr oder Hf;
X, welches gleich oder voneinander verschieden ist, ist aus einer Gruppe gewählt, bestehend aus: Halogen, Wasserstoff, OR''', N(R''')&sub2;, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl; worin R''' gewählt ist aus der Gruppe umfassend: lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenyl oder Alkylaryl;
x 1 oder 2 ist, y 2 oder 3 ist, so daß x + y = 4;
d zwischen 0 und 2 liegt;
a, b und c ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, so daß a + b + c ≥ 1 ist, wobei der Maximalwert für a und b von den verfügbaren Positionen in L, L&sub1; oder L&sub2; abhängt; beispielsweise für das Cyclopentadien, in der allgemeinen Formel I, ist 5 der Maximalwert für a, im Gegensatz zu der allgemeinen Formel II, für Cyclopentadien ist 4 der Maximalwert für a oder b; für Stickstoff in der allgemeinen Formel II ist a oder b 1, für Sauerstoff ist es 0; der Wert des c-Index hängt von den freien Valenzen der Gruppe Q ab, beispielsweise wenn Q gleich einem Silizium- oder Kohlenstoffatom ist, ist der Wert von c 2; wenn Q ein Boratom ist, ist der Wert von c 1.
Beispiele von [(R)cQ]m, wenn m gleich 1 ist und c gleich 2 ist, sind: R&sub2;Si, R&sub2;C.
Beispiele von [(R)cQ]m, wenn m gleich 2 ist und c gleich 2 ist, sind: R&sub2;Si-CR&sub2;, R&sub2;C-CR&sub2;, RSi-SiR&sub2;.
Beispiele von [(R)cQ] m, wenn m gleich 3 ist und c gleich 2 oder 1 ist, sind: R&sub2;Si-O-SiR&sub2;, R&sub2;Si-O-CR&sub2;, RB-O-BR.
Die Metallocenkomplexe, die zur allgemeinen Formel I gehören, wo x = 2, und jene, die zur allgemeinen Formel II gehören, wo d = 2, können durch Reaktion einer Metallverbindung der allgemeinen Formel MXn(E)q, worin E ein linearer oder cyclischer Ether ist, q eine Zahl zwischen 0 und 4 ist und n 3 oder 4 ist, mit einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel [(L(R)a)]M' oder [(R)aL&sub1;-((R)CQ)m-L&sub2;(R)b]M'&sub2;, worin M' ein Alkalimetall, vorzugsweise Li, Na oder Ka ist, hergestellt werden. Die bevorzugte Verbindung des Übergangsmetalls ist ein Tetrachlorid und manchmal, wenn das Metall Titan ist, ist es ein Trichlorid oder sein Addukt mit einem cyclischen Ether, wie Tetrahydrofuran.
Die Reaktion zwischen der Metallverbindung und dem Alkalimetallderivat wird vorzugsweise in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von wasserfreien Lösungsmitteln, wie linearen oder cyclischen Ethern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, durchgeführt.
Die Alkalimetallverbindung der Formel [(L(R)a)]M' kann aus der Verbindung der Formel L(R)aH durch Reaktion mit einem Lithiumalkyl, mit einem Natrium- oder Kaliumhydrid oder direkt mit dem Metall hergestellt werden.
Dem gegenüber kann der Ligand L(R)aH, wenn L ein Cyclopentadienylring ist oder einen enthält, vorzugsweise aus Cyclopentadien oder Inden durch Reaktion seiner Natriumsalze in dem ersten Fall und des Kaliumsalzes im zweiten Fall mit einer Verbindung R-S, worin R zuvor definiert wurde und S eine geeignete Abgangsgruppe, wie ein Halogenid oder Alkyl- oder Arylsufonat ist, hergestellt werden. Die Reaktion wird so oft wie erforderlich gemäß dem folgenden Schema für a ist gleich 3 wiederholt:
LM' + RS → LR + M'S
LRM' + RS → LR&sub2; + M'S
LR&sub2;M' + RS → LR&sub3; + M'S
Die Alkalimetallverbindung [(R)aL&sub1;-[(R)cQ]m-L&sub2;(R)b]M'&sub2; kann durch Reaktion von zwei Äquivalenten eines Metallisierungsmittels, wie einem Lithiumalkyl, z. B. MeLi oder BuLi, oder alternativ Natrium- oder Kaliumhydrid mit einer Verbindung der Formel ((R)aHL&sub1;-[(R)cQ]m-L&sub2;H(R)b) erhalten werden. Wenn L ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist, ist das bevorzugte Metallisierungsmittel Lithiumalkyl. Die Verbindung der Formel [(R)aHL&sub1;-((R)cQ)m-L&sub2;H(R)b] kann durch Reaktion der Alkalimetallverbindung [L&sub1;H(R)a]M' oder [L&sub2;H(R)a]M' oder Mischungen davon mit einer Verbindung der Formel S-[(R)cQ]m- S, worin S eine geeignete Abgangsgruppe, wie ein Halogen (Cl, Br, I) oder ein Aryl- oder Alkysulfonat ist, erhalten werden.
Die bevorzugten Metallocenkomplexe der Formel I entsprechen Verbindungen, worin:
- M Zirkon ist
- R C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist, worin wenigstens ein Wasserstoff von einem R mit OSiR"&sub3; substituiert ist, worin R" aus der Gruppe, umfassend Methyl, Ethyl, Propyl gewählt ist
- L eine Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppe ist
- x = 2 und y = 2.
Die bevorzugten Komplexe der allgemeinen Formel II, worin L&sub1; und L&sub2; cyclische, organische Verbindungen sind, entsprechen Verbindungen, worin:
- M Zirkon ist
- L&sub1; und L&sub2; Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppen sind
- R Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe, worin wenigstens ein Wasserstoff von einem R mit der Gruppe OSiR"&sub3; oder einer Gruppe SiR"&sub2;-OSiR"&sub3; substituiert ist, worin R" aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl und Propyl gewählt ist, ist.
- [(R)cQ]m aus der Gruppe umfassend H&sub2;C-CH&sub2;, CRH-CH&sub2;, RHC- SiR'&sub2;, R&sub2;C-SiR'&sub2; oder SiRR' gewählt ist.
Die bevorzugten Komplexe der allgemeinen Formel II, worin eine der Gruppen L&sub1; oder L&sub2; ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist, entsprechen Verbindungen, worin:
- Die andere der Gruppen L&sub1; oder L&sub2; Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder ein Fluorenylring ist
- M Titan ist
[(R)cQ]m H&sub2;C-CH&sub2;, CRH-CH&sub2;,, RHC-SiR'&sub2;, R&sub2;C-SiR'&sub2; oder SiER' ist.
Die Verbindungen der Formel I oder II können auf einem geeigneten anorganischen Träger festgelegt bzw. getragen sein. Als Träger können jegliche Typen von anorganischen Oxiden verwendet werden, beispielsweise anorganische Oxide, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumaluminiumoxid, Aluminiumphosphate und Mischungen davon, wodurch getragene bzw. abgeschiedene Katalysatoren mit Gehalten an Übergangsmetallen zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gew.-%, erhalten werden.
Ein Verfahren, das für die Herstellung von festgelegten bzw. abgeschiedenen Katalysatoren gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden kann, besteht in der Imprägnierung unter wasserfreien Bedingungen und inerter Atmosphäre, der Lösung von einem beliebigen Metallocen der Formel I oder II oder einer Mischung auf dem Trägermaterial bei geeigneter Temperatur, vorzugsweise zwischen -20ºC und 90ºC. Der festgelegte Katalysator, welcher das Metallocen enthält, kann durch Filtration und Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff ohne polare Gruppen, erhalten werden.
Ein anderes Verfahren, welches geeignet verwendet werden kann, besteht in dem Abscheiden des Metallocens auf dem Träger unter Verwendung einer Lösung der Verbindung, welche zu heterogenisieren ist, Eliminieren des Lösungsmittels durch Abdampfen und dann Erwärmen des festen Rückstandes auf eine Temperatur zwischen 25 und 150ºC. Darüber hinaus kann der resultierende Rückstand, der bei diesem Verfahren erhalten wird, einem Waschen und einer nachfolgenden Filtration unterworfen werden.
Das Verfahren kann auch in Gegenwart eines Cokatalysators, welcher beispielsweise mit einem Metallocen in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden kann und dann kann die resultierende Lösung in Kontakt mit dem Support gebracht werden, hergestellt werden.
Die Menge des metallorganischen Komplexes, welcher unter diesen Bedingungen verankert werden kann, hängt direkt von der Konzentration der reaktiven Gruppen, die in dem Support vorhanden sind, ab. Aus diesem Grund sollte Siliziumdioxid beispielsweise vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 800ºC gebrannt bzw. kalziniert worden sein.
Ein vorteilhafter Aspekt dieser Erfindung ist, daß das Festlegungsverfahren als eine Folge der Reaktion der Gruppen R, welche die -OSiR"&sub3;-Einheit enthalten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche die Desorption der getragenen bzw. gehaltenen Metallocenkomplexe verhindert. Diese Art von Wechselwirkung stellt den Hauptunterschied zwischen dem Organokomplex-Heterogenisierungsmechanismus und anderen konventionellen Verfahren dar, wo der Metallocenkomplex allgemein auf der Trägeroberfläche physikalisch angelagert bzw. sorbiert bleibt. Die Festlegung des Organokomplexes auf dem anorganischen Träger basiert auf der Reaktion der reaktiven Gruppen des Supports mit der OSiR"&sub3; Gruppe oder Gruppen des Metallocens, wie sie in Fig. IV beschrieben sind.
Individuelle bzw. gesonderte oder getragene bzw. abgeschiedene Metallocenkomplexe der Formel I oder II können in Anwesenheit eines Cokatalysators für die Olefinpolymerisation oder -copolymerisation entweder in Lösung oder in Suspensionsverfahren verwendet werden.
Wenn X ein Halogen, OR''' oder N(R''')&sub2; ist, sind die bevorzugten Cokatalysatoren Alkylaluminoxan, insbesondere Methylaluminoxanverbindungen, wenn X Wasserstoff oder Alkyl ist, sind die bevorzugten Cokatalysatoren eine Lewissäure, wie B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;. Zusätzlich können Mischungen von sowohl Aluminoxan als auch Borderivaten als Cokatalysatoren verwendet werden.
Das geeignetste Polymerisationsverfahren kann sich gemäß dem gewählten Typ des Polymerisationsverfahrens (Lösung, Suspension oder Gasphase) ändern.
Für die Polymerisation in Lösung kann der Cokatalysator mit einer Lösung eines Metallocens der Formel I oder II vermischt werden und eine zusätzliche Menge davon kann der Lösung zugesetzt sein; oder der Katalysator kann direkt dem Polymerisationsmedium, welches dem Cokatalysator enthält, zugesetzt werden.
Für die Polymerisation in Suspension kann der Cokatalysator zuvor mit dem abgeschiedenen bzw. getragenen festen Katalysator vermischt werden, kann dem Polymerisationsmedium vor dem getragenen Katalysator zugesetzt werden oder beide Tätigkeiten können nacheinander ausgeführt werden.
Das Verfahren besteht darin, daß das Monomer, oder in bestimmten Fällen das Monomer und das Comonomer mit einer katalytischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche wenigstens einen Metallocenkomplex der Formel I oder II enthält, bei einer geeigneten Temperatur und geeignetem Druck in Kontakt gebracht wird.
Die Alpha-Olefine, welche als Comonomere verwendet werden können, um Ethylencopolymere zu erhalten, können Propylen, Buten, Hexen, Okten oder verzweigte, wie das 4-Methyl-1- penten, sein und können in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-% der Gesamtheit der Monomere verwendet werden. In dem Fall der Homopolymerisierung von Ethylen liegt die Dichte der Polymere zwischen 0,950 und 0,965 g/cm³, in dem Fall der Copolymerisation von Ethylen ist die Dichte niedrig wie z. B. 0,900 g/cm³.
Für die Steuerung des Molekulargewichts der erhaltenen Polymere kann Wasserstoff gegebenenfalls als ein Kettentransferagens in derartigen Mengen verwendet werden, daß der Wasserstoffpartialdruck in bezug auf jenen des Olefins von 0,01 bis 50% beträgt.
In dem speziellen Fall der Polymerisationstechnik, die als Suspensionsprozeß oder gesteuerter Teilchenmorphologieprozeß bekannt ist, wird die verwendete Temperatur zwischen 30 und 100ºC liegen, dieselbe, die typischerweise in der Gasphase verwendet wird, während für das Lösungsverfahren die übliche Temperatur zwischen 120 und 250ºC liegen wird.
Der verwendete Druck ändert sich gemäß der Polymerisationstechnik; er reicht von Atmosphärendruck bis 350 MPa.
Fig. I zeigt Beispiele von Verbindungen gemäß der Formel I; Fig. II zeigt Beispiele von Verbindungen gemäß der Formel II, worin sowohl L&sub1; als auch L&sub2; ein Cyclopentadienylderivat enthalten. In Fig. III sind Beispiele von Verbindungen gemäß der Formel II gezeigt, worin eine Gruppe L ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist und die andere Gruppe ein Cyclopentadienylderivat enthält. Fig. IV zeigt die Reaktion zwischen den Siloxangruppen der Träger und den Gruppen -OSiR"&sub3; der metallorganischen Komplexe.
Die folgenden Beispiele sind beschrieben, um die Erfindung besser zu verstehen. Die Materialien, die chemischen Verbindungen und die in diesen Beispielen verwendeten Bedingungen sind illustrativ und beschränken den Rahmen der Erfindung nicht.

BEISPIEL 1

a) Herstellung von (Dimethyl)-(trimethylsiloxy)-silylcyclopentadien

Zu einer Lösung von 20,9 g (187 mMol) Natriumtrimethylsilanolat in Tetrahydrofuran werden 30,3 g (191 mMol) Chlorcyclopentadienyl-dimethyl-silan in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zugesetzt und es wird unmittelbar eine rosa Suspension gebildet. Sie wird 12 Stunden reagieren gelassen. Dann wird sie mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung neutralisiert, die organische Phase wird extrahiert, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgetrennt; ein oranges Öl wird gewonnen. Dieses Öl wird destilliert und das gewünschte Produkt wird als schwach gelbes Öl erhalten. (Tb: 60ºC; 0,014 bar (10 mmHg)). (31,6 g, 149 mMol. Ausbeute 80%). ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 6,65 (m, 2H), 6,54 (m, 2H), 3,52 (s, 1H), 0,60 (s, 9H), -0,2 (s, 6H).

b) Herstellung von Kalium(dimethyl)-(trimethylsiloxyl)- silyl-cyclopentadienid

Zu einer Suspension von 0,6 g (15 mMol) Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 3,1 g (Dimethyl)-(trimethylsiloxy)-silyl-cyclopentadien bei -78ºC zugesetzt und es wird eine starke H&sub2;-Entwicklung beobachtet. Sie wird unter Rühren gehalten, bis Raumtemperatur erreicht ist. Sie wird für eine Stunde reagieren gelassen, bis das gesamte Kaliumhydrid umgesetzt ist. Die Tetrahydrofuranlösung wird unter Vakuum konzentriert und ein hellgelber Feststoff wird erhalten. (3,45 g, 13,8 mMol. Ausbeute: 92%).

c) Herstellung von Cyclopentadienyl[(dimethyltrimethylsiloxyl-silyl)-cyclopentadienyl]zirkondichlorid

Zu 5,2 g (14 mMol) eines Addukts von Cyclopentadienylzirkontrichlorid mit Dimethoxyethan in Toluol wird eine Suspension von 3,45 g (13,8 mMol) Kaliumdimethyltrimethylsiloxy-silyl-cyclopentadienid in Toluol bei -78ºC zugesetzt. Die Suspension wird 24 Stunden unter Rühren gehalten; nach dem Absetzten wird eine gelbe Lösung filtriert. Die gelbe Lösung wird auf 20 ml konzentriert, dann wird einiges Hexan zugesetzt und ein kristalliner weißer Feststoff fällt aus. (3,1 g, 7,1 mMol. Ausbeute: 51%). ¹H- NMR(C&sub6;D&sub6;): 6,45 (t, 2H), 6,03 (s, 5H), 5,95 (t, 2H), 0,39 (s, 6H), 0,09 (s, 9H). ¹³C-NMR(C&sub6;D&sub6;); 125,4, 123,6, 117,3, 115,9, 2,0, Massenspektrum M&spplus;-15: m/e 422,9 (32%).

BEISPIEL 2

a) Herstellung von Bis[(dimethyltrimethylsiloxyl-silyl)- cyclopentadienyl]zirkondichlorid

Zu 0,93 g (4 mMol) Zirkontetrachlorid wird eine Suspension von 2,02 g (8 mMol) Kaliumdimethyltrimethylsiloxy-silyl-cyclopentadienid in Hexan bei -78ºC zugesetzt. Die Ausbildung einer gelben Suspension wird beobachtet. Sie wird unter Rühren 12 Stunden belassen. Dann wird die Lösung filtriert und konzentriert und ein gelblicher kristalliner Feststoff wird erhalten. (0,75 g, 1,3 mMol. Ausbeute: 32 %). ¹H-NMR(C&sub6;D&sub6;): 6,58 (t, 2H), 6,13 (t, 2H), 0,45 (s, 6H), 0,14 (s, 9H). ¹³C-NMR(C&sub6;D&sub6;): 126,2, 124,1, 116,5, 2,13, 2,06. Massenspektrum. M&spplus;-15: m/e 569 (15%)

BEISPIEL 3

a) Herstellung von 2-Brom-1-trimethylsiloxyethan

Zu 125 g (888 mMol) 2-Bromethanol werden 95 ml (1450 mMol) Hexamethyldisilazan langsam bei 0ºC zugesetzt. Es wird unmittelbar eine Ammoniakentwicklung beobachtet. Die Reaktion wird unter Rühren 12 Stunden gehalten und ein farbloses Öl wird erhalten. (168,8 g, 856 mMol. Ausbeute: 96%) ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 3,66 (t, 2H), 3,40 (t, 2H), 0,14 (s, 9H)

b) Herstellung von 2-Trimethylsiloxy-ethyl)-cyclopentadien

150 ml einer 2,3 M Natriumcyclopentadienidlösung in Tetrahydrofuran (346 mNol) wird langsam zu einer Lösung von 68,2 g (346 mMol) 2-Trimethylsiloxy-1-brom-ethan in Tetrahydrofuran zugesetzt. Die unmittelbare Ausbildung eines rosa Feststoffes wird beobachtet. Die Reaktion wird unter Rühren für 12 Stunden gehalten. Dann wird eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt. Die organische Phase wird extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und der flüchtige Teil wird unter Vakuum abdestilliert, was ein oranges Öl ergibt. Dieses Öl wird destilliert, um ein farbloses Öl zu erhalten. (Tb.: 63-65ºC, 0,02 bar (15 mmHg)). (40,3 g, 221 mMol. Ausbeute: 64%). ¹H-NMR(CDCl&sub3;): 6,50 - 6,00 (m, 3H), 3,75 (m, 2H), 2,95 (m, 2H), 2,65 (m, 2H), 0,15 (s, 9H).

c) Herstellung von Lithium(2-trimethylsiloxy-ethyl)-cyclopentadienid

Zu 7,33 g (2-Trimethylsiloxy-ethyl)-cyclopentadien in Ether werden 16 ml einer 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan (40 mMol) zugesetzt. Der Zusatz wird bei -78ºC durchgeführt. Die unmittelbare Ausbildung eines weißen Feststoffes und eine Butanentwicklung werden beobachtet. Sie wird drei Stunden reagieren gelassen. Dann wird getrocknet; der resultierende Feststoff wird mit Hexan gewaschen, was einen weißen pulverigen Feststoff zurückläßt. (6,19 g, 33 mMol. Ausbeute: 82%).

d) Herstellung von Bis[(2-trimethylsiloxy-ethyl)-cyclopentadienyl]zirkondichlorid

Zu 1,37 g (5,9 mMol) Zirkontetrachlorid wird eine Suspension von 2,2 g (11,7 mMol) Lithium(2-trimethylsiloxyethyl)-cyclopentadienylid bei -78ºC zugesetzt. Es wird unmittelbar eine orange Suspension gebildet. Die Reaktion wird unter Rühren 12 Stunden gehalten. Schließlich wird die Lösung filtriert, zur Trockenheit konzentriert und ein gelber öliger Feststoff wird gewonnen, welcher mit Hexan gemischt wird und ein gelber Feststoff wird erhalten. (1,05 g, 2 mMol. Ausbeute: 34%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): 6,02 (t, 2H), 5,72 (t, 2H), 3,62 (t, 2H), 2,89 (t, 2H), 0,05 (s, 9H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): 117,7, 112,0, 111,2, 62,6, 34,0, -0,45. Massenspektrum M&spplus;-15: (509). 1,24%.

BEISPIEL 4

a) Herstellung von Kalium(2-trimethylsiloxy-ethyl)-cyclopentadienid

Zu einer Suspension von 0,5 g (12,4 mMol) Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran werden 2,25 g (12,4 mMol) (2-Trimethylsiloxy-ethyl)-cyclopentadien in Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Reaktion wird unter Rühren 2 Stunden gehalten und dann werden die flüchtigen Verbindungen eliminiert, was einen öligen Feststoff zurückläßt, welcher mit Hexan gewaschen wird, um einen braunen Feststoff zu erhalten (2,2 g, Ausbeute: 81 %).

b) Herstellung von Cyclopentadienyl((2-trimethylsiloxyethyl)-cyclopentadienyl)zirkondichlorid

Zu einer Suspension von 3,52 g (10 mMol) eines Addukts von Cyclopentadienylzirkontrichlorid mit Dimethoxyethan in Toluol wird eine Suspension von 2,2 g (10 mMol) Kalium (2- Trimethylsiloxyethyl)-cyclopentadienid in Toluol zugesetzt. Der Zusatz wird bei -78ºC ausgeführt. Eine orange-braune Suspension wird unmittelbar gebildet; sie wird unter Rühren 12 Stunden gehalten; dann wird sie absitzen gelassen und filtriert. Die erhaltene orange Lösung wird auf 5 ml konzentriert und Hexan wird zugesetzt, so daß ein brauner Feststoff erhalten wird. (1,1 g, 2,7 mMol. Ausbeute 27%). ¹H-NMR: 6,00 (t, 2H), 5,87 (s, 5H), 5,67 (t, 2H), 3,66 (t, 2H), 2,92 (t, 2H) 0,11 (s, 9H). Massenspektrum M&spplus;-65: (343): 33%.

BEISPIEL 5

a) Herstellung von 3-Brom-1-trimethylsiloxypropan

Zu 12,2 g (76 mMol) Hexanmethyldisilazan werden 21 g (151 mMol) 3-Brom-1-propanol zugesetzt. Es wird unmittelbar eine Ammoniakentwicklung beobachtet. Die Reaktion wird unter Rühren 2 Stunden gehalten und 24,5 g (148 mMol) der gewünschten Verbindung werden schließlich erhalten. Ausbeute: 98%. ¹H-NMR(CDCl&sub3;): 3174 (t, 2H), 3,55 (t, 2H), 2,09 (m, 2H), 0,14 (s, 9H).

b) Herstellung von (3-Trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadien

Zu 50 ml einer 2,3 M Lösung von Natriumcyclopentadienylid (115 mMol) wird eine Lösung von 24,3 g (115 mMol) 3-Brom-1- trimethylsiloxypropan in Tetrahydrofuran zugesetzt. Die schnelle Ausbildung eines rosa Feststoffes wird beobachtet. Die Reaktion wird unter Rühren 12 Stunden gehalten und dann wird sie mit einer Ammoniumchloridlösung neutralisiert; die organische Phase wird extrahiert und zur Trockenheit konzentriert um ein oranges Öl zu ergeben. (9,8 g, 50 mMol. Ausbeute: 43%). ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 6,47 - 6,00 (m, 3H), 3,62 (m, 2H), 2,95 (m, 1H), 2,87 (m, 1H), 2,43 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 0,17 (s, 9H).

c) Herstellung von Lithium(3-trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienid

Zu einer Lösung von 2,62 g (13,4 mMol) (3-Trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadien in Ether werden 5,36 ml einer 2,5 M (13,4 mMol) Butyllithiumlösung in Hexan bei -78ºC zugesetzt. Die unmittelbare Ausbildung eines weißen Feststoffes wird beobachtet. Die Reaktion wird unter Rühren 2 Stunden gehalten; dann wird die weiße Suspension zur Trockenheit gebracht, der resultierende Feststoff wird zweimal mit Hexan gewaschen und ein pulveriger weißer Feststoff wird erhalten. (2,3 g, 11,4 mMol. Ausbeute: 85%).

d) Herstellung von Bis[(3-trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienyl]zirkondichlorid

Zu einer Suspension von 1,33 g (5,7 mMol) Zirkontetrachlorid wird eine Suspension von 2,3 g (11,4 mMol) Lithium(3- trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienylid bei -78ºC zugesetzt. Eine orange Suspension wird unmittelbar ausgebildet und die Reaktion wird unter Rühren 12 Stunden gehalten. Sie wird dann filtriert und die resultierende Lösung wird auf 5 ml konzentriert, Hexan wird zugesetzt und ein mikrokristalliner weißer Feststoff wird ausgebildet. (1,27 g, 2,3 mMol. Ausbeute: 40%). ¹H-NMR(C&sub6;D&sub6;): 5,95 (t, 2H), 5,77 (t, 2H), 3,52 (m, 2H), 2,81 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 0,15 (s, 9H). Massenspektrum: M&spplus;-15: (357): 59%.

BEISPIEL 6

a) Herstellung von Kalium(3-trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienid

Zu einer Suspension von 0,4 g (10 mMol) Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran werden 1,96 g (10 mMol) (3-Trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadien in Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Reaktion wird unter Rühren 2 Stunden gehalten. Danach wird die resultierende Suspension zur Trockenheit konzentriert, was einen öligen Feststoff zurückläßt, welcher, wenn er mit Hexan gewaschen wird, einen cremefarbigen Feststoff ergibt. (1,6 g, 7 mMol. Ausbeute: 70%).

b) Herstellung von [Cyclopentadienyl(3-trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienyl]zirkondichlorid

Zu einer Suspension von 2,46 g (7 mMol) Cyclopentadienylzirkontrichlorid in Toluol wird eine Suspension von 1,6 g (7 mMol) Kalium(3-trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienid in Toluol zugesetzt. Eine gelbbraun gefärbte Suspension fällt unmittelbar aus. Die Reaktion wird 12 Stunden gehalten. Nachfolgend wird die Lösung filtriert und konzentriert und ein kristalliner weißer Feststoff wird gebildet. (0,8 g, 2 mMol, 28%). ¹H-NMR(C&sub6;D&sub6;): 5,87 (t, 2H), 5,65 (t, 2H), 3,46 (m, 2H), 2,74 (m, 2H), 1,73 (m, 2H), 0,14 (s, 9H). ¹³C-NMR(C&sub6;D&sub6;): 116,9, 115,0, 114,7, 112,2, 61,8, 33,6, 26,8, -0,393. Massenspektrum: M&spplus;-65(356): 30%.

BEISPIEL 7

Heterogenisierung von Bis[(3-trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienyl]zirkondichlorid auf Siliciumdioxid

Zu einer Suspension von 12 g Siliziumdioxid (Grace XPO- 2407, gebrannt bei 800ºC) in 70 ml Toluol wird eine Lösung von 4,1 g der gemäß der Beschreibung in Beispiel 5d erhaltenen Verbindung in 20 ml Toluol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren bei 25ºC für 18 Stunden gehalten. Die Lösung wird von dem Feststoff durch Filtration getrennt.
Dann wird der Feststoff mit verschiedenen Fraktionen von Toluol gewaschen, bis das Gesamtvolumen 500 ml erreicht, und unter Vakuum für 18 Stunden getrocknet. Der Zr-Gehalt in der Probe wurde durch ICP bestimmt und ergab, daß er 1,7 % beträgt.
Wenn dieselbe Probe mit 50 ml (in drei Fraktionen) einer MAO 1,5 M-Lösung in Toluol gewaschen wird, wurde der in der Probe verbliebene Zr-Prozentsatz auf 1,1% verringert.

BEISPIEL 8

Heterogenisierung von [Cyclopentadienyl(3-trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienyl]zirkondichlorid auf Siliziumdioxid

Zu einer Suspension von 3 g Siliziumdioxid in etwa 70 ml trockenem Toluol werden 0,5 g (1,32 mMol) einer gemäß Beispiel 6b hergestellten Verbindung zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei 25ºC für etwa 18 Stunden gehalten. Der Feststoff wurde von der Lösung durch Filtration abgetrennt. Dann wurde der resultierende Feststoff mit einem Gesamtvolumen von 500 ml Toluol gewaschen und unter Vakuum 12 Stunden getrocknet. Die Zirkonanalyse durch ICP ergab 1,7% in der Probe.

BEISPIEL 9

Heterogenisierung von Bis[(2-trimethylsiloxyethyl)-cyclopentadienyl]zirkondichlorid

Zu einer Suspension von 3 g Siliziumdioxid (Grace XPO-2407, gebrannt bei 800ºC) in 70 ml Toluol wird eine Lösung von 0,5 g der in Beispiel 3d beschriebenen Verbindung in 20 ml Toluol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 40ºC für 18 Stunden unter Rühren gehalten. Die Lösung wurde von dem Feststoff durch Filtration getrennt. Der aus der Reaktion resultierende Feststoff wurde durch ICP analysiert, was zeigte, daß der Zirkonprozentsatz in der Probe 2,75% betrug.
Dann wurde der Feststoff mit drei unterschiedlichen Fraktionen Toluol bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml gewaschen und unter Vakuum für 18 Stunden getrocknet. Der Zr- Gehalt in der Probe wurde durch ICP bestimmt und ergab 2,79 % Zirkon.

BEISPIEL 10

Heterogenisierung von Bis[(3-trimethylsiloxypropyl)-cyclopentadienyl]zirkondichlorid auf Aluminiumphosphat

Die Verbindung wurde durch dasselbe Verfahren, das für die Abscheidung desselben auf Siliziumdioxid verwendet wurde, gemäß der Beschreibung von Beispiel 7 heterogenisiert, wobei jedoch Aluminiumphosphat (Grace APGE) anstelle von Siliziumdioxid (Grace XPO-2407) verwendet wurde.
Der Zr-Gehalt in der Probe wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt und ergab 2% Zirkon.

BEISPIEL 11

Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisationsreaktionen wurden in einem 1-Liter Buchi-Reaktor unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der Reaktor, der mit 600 ml trockenem und entgastem Heptan befüllt war, wurde auf 70ºC eingestellt. Vor dem Aufdrücken des Reaktors mit Ethylen wurde der Cokatalysator mit einem Druck von 1 atm injiziert. Dann wurde der Reaktor auf 3,75 atm unter Druck gesetzt. Am Ende wurde der Katalysator unter Verwendung von 0,25 atm Ethylen Extradruck injiziert. Die Polymerisationsreaktionen wurden bei diesem Druck (4 atm) und Temperatur (70ºC) gehalten. Die Suspension wurde mit Hilfe eines Rührstabes bei 1200 U/min 15 oder 30 Minuten gerührt.
13 ml (31,8 mMol Al) von MAO aus einer 10%-igen Lösung von Aluminium in Toluol (verkauft von Witco) wurden in den Reaktor eingespritzt; 0,1 g [Cyclopentadienyl(3-trimethylsiloxypropyl)cyclopentadienyl]zirkondichlorid-Katalysator, festgelegt auf Silizium, hergestellt gemäß der Beschreibung von Beispiel 8 (18,24 uMol Zr) werden zu dieser Lösung zugesetzt. Sobald sie vervollständigt war, wurde die Polymerisationsreaktion unter Rühren bei einer Temperatur von 70 ºC und 4 atm Ethylendruck für 30 Minuten gehalten. Am Ende der Reaktion wurde der Druck schnell abgesenkt und die Reaktion wurde durch Zusetzen von angesäuertem Methanol gestoppt. 5,21 g Polymer mit Mw = 157,824 werden erhalten (Aktivität: 1,4 · 10&sup5; g PE/(mol Zr*hr*atm).

BEISPIEL 12

Ethylencopolymerisation mit 1-Hexen

Die Copolymerisationsreaktion wird unter denselben Bedingungen wie die für die Ethylenpolymerisation beschriebenen nach dem anfänglichen Comonomerzusatz in den Reaktor durchgeführt.
10 ml 1-Hexan (24,2 Mol% Comonomer in der Zufuhr) und 13 ml MAO von einer 10%-igen Aluminiumlösung (31,8 mMol Aluminium) werden in den Reaktor eingespritzt. 0,1 g eines [Cyclopentadienyl(3-trimethylsiloxypropyl)cyclopentadienyl] zirkondichlorid-Katalysators, der gemäß der Beschreibung in Beispiel 8 hergestellt wurde (18,4 uMol Zr), festgelegt auf Siliziumdioxid, werden dieser Lösung zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 70ºC und 4,132 bar (4 atm) Ethylendruck für 30 Minuten gehalten. Am Ende wurde der Druck rasch abgesenkt und die Reaktion wurde durch Zusetzen von angesäuertem Methanol gestoppt. 5,14 g Copolymer mit Mn = 41970, Mw = 220877, Mw/Mn = 5,26 und 0,92% molar Hexan wurden erhalten (Aktivität: 1,41 · 10&sup5; g PE/ (mol Zr*hr*atm).

BEISPIEL 13

Ethylencopolymerisation mit 1-Hexen

Ethylen und 1-Hexen wurden copolymerisiert. Dafür wurde dasselbe Verfahren wie in dem zuvor beschriebenen Beispiel (Nummer 12) verwendet, jedoch mit dem Proviso, daß, sobald das Lösungsmittel zugesetzt ist und vor dem unter Druck Setzen des Reaktors, 4 ml trockenes und kürzlich destilliertes 1-Hexen (12% des Hexens in der Zuführung) zugesetzt werden. 13 ml einer MAO-Lösung in Toluol (1,5 M des Gesamtaluminiums) und 0,1 g Katalysator, der entsprechend der Beschreibung in Beispiel 8 hergestellt wurde, werden verwendet. Nach 30 Minuten Polymerisation werden 1,47 g Polymer erhalten. (1,65 · 10&sup5; g PE/mol Zr*h*atm). Der 1- Hexengehalt des Copolymers, bestimmt durch ¹³C-NMR, war 0,49% Molar, statistisch verteilt.

BEISPIEL 14

Ethylencopolymerisation mit 1-Hexen

Ethylen und 1-Hexen wurden copolymerisiert. Dafür wurde dasselbe Verfahren wie Beispiel 12 verwendet, mit dem Proviso, daß, bevor das Lösungsmittel zugesetzt wird und bevor der Reaktor unter Druck gesetzt wird, 16 ml trockenes und kürzlich destilliertes 1-Hexen (33,7% des Hexens in der Zufuhr) zugesetzt werden. 13 ml einer MAO-Lösung in Toluol (1,5 M des Gesamtaluminiums) und 0,1 g des Katalysators werden verwendet. Nach 30 Minuten Polymerisation wurden 1,80 g Polymer erhalten (2,02 · 10&sup5; g PE/mol Zr*h*atm). Der 1-Hexengehalt in dem Copolymer bestimmt durch ¹³C-NMR, war 1,33% Molar, statistisch verteilt.

BEISPIEL 15

Ethylenpolymerisation

In den Reaktor wurden 13 ml (31,8 mMol Al) MAO aus einer 10 %-igen Aluminiumlösung in Toluol (verkauft von Witco) injiziert. 011 g eines [Cyclopentadienyl(3-trimethylsiloxypropyl)cyclopentadienyl]zirkondichlorid-Katalysators, hergestellt gemäß der Beschreibung von Beispiel 10 (35,77 uMol Zr), getragen auf Aluminiumphosphat werden dieser Lösung zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 70ºC und 4,132 bar (4 atm) Ethylendruck für 30 Minuten gehalten. Wenn die Reaktion als vollständig betrachtet wurde, wurde der Druck rasch abgesenkt und angesäuertes Methanol wurde zugesetzt. 2,16 Gramm Polyethylen wurden erhalten. Aktivität: 0,24 · 10&sup4; g PE/(mol Zr*hr*atm).

BEISPIEL 16

Heterogenisierung von Bis [(3-trimethylsiloxypropyl)cyclopentadienyl]zirkondichlorid auf Siliziumdioxid

0,220 g Bis[(3-trimethylsiloxypropyl]cyclopentadienyl)zirkondichlorid wird in 15 ml Toluol gelöst, dann werden 0,7 ml einer 10%-igen MAO-Lösung in Toluol (verkauft von Witco) zugesetzt und die Mischung wird unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. 15 Minuten später wird die resultierende Lösung in einen 100 ml Kolben gegossen, der 3 g Siliziumdioxid XPO-2407 (verkauft von Grace) enthielt, das zuvor bei einer Temperatur von 200ºC gebrannt wurde und wird unter mechanischem Rühren für 1 Stunde bei einer Temperatur von 40ºC gehalten. Sobald die Reaktionszeit vorbei ist, wird der Feststoff durch Filtration abgetrennt und mit aufeinanderfolgenden Fraktionen von Toluol bis zu einem Gesamtvolumen von 1 l gewaschen. Der heterogene Katalysator wird schließlich unter Vakuum 24 Stunden getrocknet. Der Zr- und Al-Gehalt, der durch ICP bestimmt wird, ist 1,15% bzw. 0,7%.

BEISPIEL 17

Heterogenisierung von Bis[(3-trimethylsiloxypropyl)cyclopentadienyl]zirkondichlorid auf Siliziumdioxid

Das Verfahren für die Heterogenisierung von Bis[(3-trimethylsiloxypropyl)cyclopentadienyl]zirkondichlörid ist das in Beispiel 16 beschriebene, wobei jedoch das Siliziumdioxid unter Vakuum behandelt wird, bevor es mit der Vormischung aus der metallorganischen Verbindung und dem MAO in Kontakt gebracht wird. Der durch ICP bestimmte Zr- und Al- Gehalt ist 1,2% bzw. 0,7%.

BEISPIEL 18

Die Polymerisationsreaktion wird gemäß dem Verfahren und den Bedingungen, die in Beispiel 11 beschrieben sind, durchgeführt, jedoch beträgt die Reaktortemperatur 90ºC. 10 ml einer 10%-igen MAO-Lösung in Toluol (verkauft von Witco) (15 mMol Al) und 0,079 g (0,01 mMol Zr) des gemäß dem Beispiel 16 hergestellten heterogenen Katalysators werden in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 90ºC und bei einem Ethylendruck von 4 atm für 15 Minuten gehalten. Am Ende der Reaktion wird der Reaktordruck reduziert und angesäuertes Methanol wird zugesetzt. 2,4 g Polymer mit Mw = 165.600 werden erhalten.

BEISPIEL 19

Die Polymerisationsreaktion wird gemäß dem Verfahren und den Bedingungen, die in Beispiel 18 beschrieben sind, durchgeführt. 10 ml einer 10%-igen MAO-Lösung in Toluol (verkauft von Witco) (15 mMol Al) und 0,075 g (0,01 mMol Zr) des heterogenen Katalysators, der gemäß Beispiel 17 hergestellt wurde, werden in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 90ºC und einem Ethylendruck von 4 atm für 15 Minuten gehalten. Am Ende der Reaktion wird der Reaktordruck abgesenkt und angesäuertes Methanol wird zugesetzt. 2,8 g Polymer werden erhalten.

Claims

1. Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Alpha-Olefinen in Lösung, in Suspension, in Gasphase bei hohem und niedrigem Druck und Temperatur oder in Masse bei hohen Drücken und hohen oder niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II enthält

(L(R)a)xMXy I

in welchen:

die R-Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sind, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Radikale sind; wobei diese Gruppe Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 der Periodentabelle und Bor enthalten können; und wobei wenigstens eine R-Gruppe eine OSiR"&sub3;-Gruppe enthält, in welcher R" aus der aus geradlinigem oder verzeigtem C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenyl oder Alkylaryl bestehenden Gruppen ausgewählt wird;

die Werte von m liegen zwischen 1 und 4; Q wird aus der aus Bor oder einem Element der Gruppen 14 oder 16 der Periodentabelle bestehenden Gruppe gewählt, wobei die Q-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sind, wenn m > 1, wobei die freien Wertigkeiten aller Q-Gruppen gemäß der c-Zahl mit R-Gruppen aufgefüllt werden; und wobei die R-Gruppen verbunden sein können unter Ausbildung eines Rings aus 5 bis 8 Atomen;

die gleichen oder voneinander verschiedenen L-Gruppen sind cyclische, organische Gruppen, die über eine π-Bindung an M gebunden sind, und enthalten einencyclopentadienylring, der mit einem oder mehreren verschiedenen Ringen kondensiert oder ein Atom der Gruppen 15 oder 16 der Periodentabelle sein kann;

L&sub1; und L&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sind, haben dieselbe Bedeutung wie L;

M ist ein Metall der Gruppen 3, 4 oder 10 der Periodentabelle, Lanthanide oder Aktinide;

die X-Gruppen, die gleich oder voneinander sind, sind ausgewählt aus der aus Halogen, Wasserstoff, OR''', N(R''')&sub2;, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl bestehenden Gruppe, in welcher R''' aus der aus geradlinigem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenyl oder Alkylaryl bestehenden Gruppe ausgewählt ist;

x ist 1 oder 2 und y ist 2 oder 3, so daß x + y = 4

d liegt zwischen 0 und 2; und

a, b und c sind ganze Zahlen von 0 bis 10, so daß a + b + c ≥ 1.

2. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, wobei R aus der aus geradlinigem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Arylalkenyl, Alkylaryl bestehenden Gruppe oder einer SiR'&sub3;-Gruppe ausgewählt ist, in welcher R' geradliniges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenyl, Alkylaryl oder OSiR"&sub3; ist, wobei mindestens eine R-Gruppe eine OSiR"&sub3;-Gruppe enthält, in welcher R" aus der aus geradlinigem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;- C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenyl oder Alkylaryl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; wobei alle diese Gruppen Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 der Periodentabelle sowie Bor enthalten können.

3. Katalysatorkomponente gemäß den Anspruch 1-2, bei welcher M aus der aus Ti, Zr oder Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Katalysatorkomponente gemäß den Anspruch 1-3, bei welcher die die OSiR"-Gruppe enthaltende R-Gruppe aus der aus -CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3;, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-, OSiMe&sub3;, -O- CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3; und -SiMe&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OSiMe&sub3; bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüche 1-4, bei welcher in der allgemeinen Formel I, L Cyclopentadieriyl oder Indenyl ist; M Zirkon ist; x 2 ist; y 2 ist; und R C&sub1;- C&sub4;-Alkyl ist, wobei mindestens ein Wasserstoff eines R mit OSiR"&sub3; ersetzt ist, wobei R" aus der aus Me, Et und Pr bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1-4, bei welcher in der allgemeinen Formel II, M Zirkon ist; L&sub1; und L&sub2; Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppen sind; R ein C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, in welchem mindestens Wasserstoff eines R mit OSiR"&sub3; ersetzt ist, oder eine SiR'&sub2;-OSiR"&sub3;-Gruppe ist, bei welcher R" aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und [(R)cQ]m H&sub2;C-CH&sub2;; CRH-CH&sub2;, RHC-SiR'&sub2;, R&sub2;C- SiR'&sub2; oder SiRR' ist.

7. Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1-4, bei welcher in der allgemeinen Formel II M Titan ist; L&sub2; ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist; L&sub1; ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring ist; und [(R)cQ]m H&sub2;C-CH&sub2;; CRH-CH&sub2;, RHC-SiR'&sub2;, R&sub2;C-SiR'&sub2; oder SiRR' ist.

8. Katalysatorkomponente, die durch das Auftragen der Katalysatorkomponente gemäß der Ansprüche 1-7 auf einen porösen anorganischen Feststoff erhalten werden kann.

9. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 8, bei welcher der poröse anorganische Feststoff aus der aus Kiesel, Tonerde, Aluminiumphosphaten und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, welches die folgenden Stufen beinhaltet: Imprägnierung, unter wasserfreien Bedingungen und in Inertatmosphäre, einer Lösung aus mindestens einer Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1-7 auf das Trägermaterial bei einer Temperatur zwischen -20ºC und 90ºC; Filtern und Waschen mit einem aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählten Lösungsmittel.

11. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, welches die folgenden Stufen beinhaltet: Auftrag der Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1-7 auf den Träger unter Verwendung einer Lösung der zu heterogenisierenden Verbindung; Abdampfen des Lösungsmittels; und Erhitzen des testen Rückstandes auf eine Temperatur von 25 bis 150ºC.

12. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 10, bei welchem vor der Imprägnierstufe, unter wasserfreien Bedingungen und in Inertatmosphäre, einer Lösung aus mindestens einer Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1-7, die Katalysatorkomponente mit einem Cokatalysator gemischt wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 11, bei welchem vor der Auftragstufe der Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1-7 auf den Träger, die Katalysatorkomponente mit einem Cokatalysator gemischt wird.

14. Polymerisationskatalysator, welcher die Katalysatorkomponente gemäß den Ansprüchen 1-9, sowie einen Cokatalysator enthält.

15. Polymerisationskatalysator gemäß Anspruch 14, bei welchem der Cokatalysator aus der aus Alkylaluminoxan, Borverbindung oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

16. Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen in Lösung, in Suspension, in Gasphase bei hohem und niedrigem Druck und Temperatur oder in Masse bei hohen Drücken und hohen oder niedrigen Temperaturen, bei welchem ein Polymerisationskatalysator gemäß den Ansprüchen 14-15 verwendet wird.

17. Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen in Lösung, in Suspension, in Gasphase bei hohem und niedrigem Druck und Temperatur oder in Masse bei hohen Drücken und hohen oder niedrigen Temperaturen gemäß Anspruch 16, bei welchem das Monomer Ethylen ist.

18. Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen in Lösung, in Suspension, in Gasphase bei hohem und niedrigem Druck und Temperatur oder in Masse bei hohen Drücken und hohen oder niedrigen Temperaturen gemäß Anspruch 16, bei welchem das Monomer Ethylen ist und das Comonomer aus der aus Propylen, Buten, Hexen, Octen und 4-Methyl-1-penten bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

19. Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen in Lösung, in Suspension, in Gasphase bei hohem und niedrigem Druck und Temperatur oder in Masse bei hohen Drücken und hohen oder niedrigen Temperaturen gemäß Anspruch 18, bei welchem das Comonomer im Verhältnis von 0,1 bis 70 Gew.-% der Gesamtheit der Monomere eingesetzt wird.