KR101271395B1 - 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌과 알파-올레핀으로 이루어진 공중합체를 용액중합으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전이금속 배위화합물의 촉매를 사용하여, 주요성분이 에틸렌, 지방족 단량체, 방향족 단량체 이루어진 공중합체에 대한 것으로, 공중합체의 구성성분 및 특성은 다음과 같다.
(a) 공중합체 내의 에틸렌의 함량은 0.1 내지 90 중량%
(b) 공중합체 내의 지방족 단량체의 함량은 0 내지 90 중량%
(c) 공중합체 내의 방향족 단량체의 함량은 0.1 내지 90 중량%
본 발명에서 제공하는 촉매 조성물은 시클로펜타디엔 유도체와 오르토 (ortho-) 위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥시기를 가진 음이온성 리간드를 최소 하나 이상 포함하는 전이금속 촉매 및 알루미녹산 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물로서 활성이 높고, 에틸렌과 지방족 단량체 그리고 방향족 단량체에 대한 반응성이 우수한 중합방법을 제공한다.
에틸렌과 알파-올레핀 공중합체, SEP, 전이금속 촉매 조성물, 제조방법

Description

메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법{Ethylene alpha Olefin Polymer Formed By Use Of Metallocene Catalyst}
본 발명은 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 4족 전이금속 촉매와 알루미녹산 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 지방족 단량체, 방향족 단량체로 이루어진 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌과 알파-올레핀과 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬 알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 단독 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 고급 알파-올레핀과의 공중합 반응성이 좋지 못하여 에틸렌과 알파-올레핀과의 공중합체 제조를 위해서는 다량의 알파-올레핀 공단량체를 사용하여야 하며 이러한 조건에서는 촉매의 활성도가 낮아지는 단점이 있다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화 합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 3,726,325호 또는 일본 특개소 63-092621호, 일본 특개평 02-84405호, 또는 특개평 03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌과 알파-올레핀을 고활성으로 공중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 공중합체를 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나 상기 촉매계로는 80℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액 중합법에 적용할 경우 촉매 자체의 입체장애 효과로 지글러-나타계의 촉매와 마찬가지로 많은 양의 고급 알파-올레핀을 사용하여야 단점이 있으며, 또한 이러한 경우 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌과 알파-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매가 발표되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동 특허 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동 특허 제 0842939호에서는 전자 주게 화합물로 서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 그러나 이러한 기하구속형 촉매의 경우 촉매 자체의 낮아진 입체 장애 효과로 인하여 고급 알파-올레핀과의 반응성이 현저히 개선되었다. 그러나 촉매 합성 단계가 복잡하고 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 에틸렌과 알파-올레핀과의 공중합체 제조에 적합한 경제성 있는 제조공정을 구현하기에는 많은 어려움이 있다.
반면, 기하구속형이 아닌 비 메탈로센계 촉매의 예로는 미국특허 제6,329,478호와 한국공개특허공보 제 2001-0074722호를 들 수 있다. 이러한 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 알파-올레핀 공중합 시 높은 에틸렌 전환율을 보이고 있는 것을 볼 수 있다. 그러나 이러한 촉매는 메탈로센 촉매의 경우와 마찬가지로 고급 알파-올레핀에 반응성이 높지 않아 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 중합체를 제조하기에 적합하지 않다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 치환된 아릴 유도체가 치환된 아릴옥시기를 가진 음이온성 리간드를 최소한 하나 이상 포함하는 전이금속 촉매와, 알루미녹산 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물은 고온에서도 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 중합함에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 활성이 높은 단일 활성점 촉매 조성물을 이용하여 고온 용액중합 상태에서도 촉매활성의 유지가 가능한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 단일반응기 또는 직렬 또는 병렬식의 2차 연속반응기 중에서 하기 화학식 1의 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 C3 내지 C20의 유기용매 존재 하에 에텔렌 및 알파-올레핀 공단량체를 용액중합시켜 방향족 단량체의 함량이 0.1 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명에서 사용되는 촉매 조성물은 중심금속이 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 오르토 (ortho-) 위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥시기를 가진 음이온성 리간드를 최소 하나 이상 포함 하는 화학식 1의 전이금속 촉매와, 알루미녹산, 붕소 또는 알루미늄 화합물을 활성화제로 포함하고 있다.
[화학식 1]
Figure 112009078779764-pat00001
상기 식에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Ar1 은 (C6-C30)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는
Figure 112009078779764-pat00002
이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R11 내지 R15는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R4, R11 내지 R15, X1 및 X2의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오; R1 내지 R4 또는 R11 내지 R15가 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결 되어 형성된 고리; 및 상기 Ar1과 Ar11의 아릴 또는 헤테로 아릴은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 사용된 촉매 조성물은 하기 화학식 1의 전이금속 촉매 및 조촉매가 포함되어 있는 것으로, 상기 조촉매에는 알루미녹산 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
우선, 하기 화학식 1은 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-)위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않은 4족 전이금속 촉매이다.
[화학식 1]
Figure 112009078779764-pat00003
상기 화학식 1의 전이금속 촉매에서 중심금속인 M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 또한 상기 Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다. 상기 Cp의 구체적인 예로는, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에틸, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있다.
상기 화학식 1의 아릴페녹사이드 리간드 상의 R1 내지 R4에 관련하여서는, 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오 또는 니트로이거나, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Ar1 은 (C6-C30)의 아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는
Figure 112009078779764-pat00004
이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R11 내지 R15는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R4, R11 내지 R15, X1 및 X2의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오; R1 내지 R4 또는 R11 내지 R15가 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 형성된 고리; 및 상기 Ar1과 Ar11의 아릴 또는 헤테로 아릴은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자를 들 수 있고; 상기 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-펜타데실, 또는 n-에이코실이고, 이 중 바람직한 것은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸이며; (C6-C30)아릴의 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플로레닐을 들 수 있고; (C6-C30)아르(C1-C20)알킬기의 예로서 벤질, (2-메틸페닐)메틸, (3-메틸페닐)메틸, (4-메틸페닐)메틸, (2,3-디메틸페닐)메틸, (2,4-디메틸페닐)메틸, (2,5-디메틸페닐)메틸, (2,6-디메틸페닐)메틸, (3,4-디메틸페닐)메틸, (4,6-디메틸페닐)메틸, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸, (펜타메틸페닐)메틸, (에틸페닐)메틸, (n-프로필페닐)메틸, (이소프로필페닐)메틸, (n-부틸페닐)메틸, (sec-부틸페닐)메틸, (n-테트라데실페닐)메틸, 트리페닐메틸, 나프틸메틸 또는 안트라세닐메틸을 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질, 트리페닐메틸이며; (C1-C20)알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 네오펜톡시, n-헥속시, n-옥톡시, n-도데속시, n-펜타데속시 또는 n-에이코속시를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 또는tert-부톡시이며; (C3-C20)알킬실록시 또는 (C6-C30)아릴실록시의 예로서 트리메틸실록시, 트리에틸실록시, 트리-n-프로필실록시, 트리이소프로필실록시, 트리-n-부틸실록시, 트리-sec-부틸실록시, 트리-tert-부틸실록시, 트리-이소부틸실록시, tert-부틸디메틸실록시, 트리-n-펜틸실록시, 트리-n-헥실실록시, 트리시클로헥실실록시, 페닐실록시, 디페닐실록시, 나프틸실록시를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시, 또는 tert-부틸디메틸실록시 또는 페닐실록시이다. 또한, (C1-C20)알킬아미노 또는 (C6-C30)아릴아미노의 예로서 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디-sec-부틸아미노, 디-tert-부틸아미노, 디이소부틸아미노, tert-부틸이소프로필아미노, 디-n-헥실아미노, 디-n-옥틸아미노, 디-n-데실아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노, 메틸에틸아미노, 메틸페닐아미노, 벤질헥실아미노를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노이며, (C1-C20)알킬티오 또는 (C6-C30)의 예로서, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 페닐티오, 나프틸티오를 들 수 있다.
상기 화학식 1의 구체적인 예로서 하기 화학식에서 선택될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112009078779764-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112009078779764-pat00006
[화학식 1-3]
Figure 112009078779764-pat00007
[화학식 1-4]
Figure 112009078779764-pat00008
[화학식 1-5]
Figure 112009078779764-pat00009
[화학식 1-6]
Figure 112009078779764-pat00010
[화학식 1-7]
Figure 112009078779764-pat00011
[화학식 1-8]
Figure 112009078779764-pat00012
[화학식 1-9]
Figure 112009078779764-pat00013
[화학식 1-10]
Figure 112009078779764-pat00014
[화학식 1-11]
Figure 112009078779764-pat00015
[화학식 1-12]
Figure 112009078779764-pat00016
[화학식 1-13]
Figure 112009078779764-pat00017
[화학식 1-14]
Figure 112009078779764-pat00018
상기 R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R21 내지 R26은 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 R21 내지 R26 의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오 및 아릴티오는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고; Cp는 중심금속 Ti와 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합 고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고; X1 및 X2는 메틸 또는 Cl이다.
더욱 구체적으로는 상기 전이금속 촉매는 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112009078779764-pat00019
상기 Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고; 상기 X1 및 X2는 메틸 또는 Cl이다.
상기 전이금속 촉매는 더욱 바람직하게 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)메틸, (디클로로)(펜타메틸시클로펜타디에닐)(2-(9,9'-디메틸플루오렌-2'-일)페녹시)티타늄(IV) 및 (클로로)(펜타메틸시클로펜타디에닐)(비스(2-(9,9'-디메틸프루오렌-2'-일)페녹시))티타늄(IV) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용한다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매는 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 본 발명에 따른 전이금속 화합물 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물이 조촉매로서 사용된다. 이때 사용되는 유기알루미늄 화합물은 반응용매 내에서 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하기 위함이지만 X리간드가 할로겐인 경우에는 알킬화제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에서의 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
B(R31)3
[화학식 3]
[R32]+[B(R31)4]-
[화학식 4]
[(R33)qZH]+[B(R31)4]-
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, B는 붕소원자이고; R31은 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R32는 (C5-C7)시클로알킬 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인 원자; R33은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼; q는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보 레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 트리페닐메틸 리니움테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인이고, 이 때 중심금속 M: 붕소원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1~50, 보다 바람직하게는 1:0.5~15이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 화학식 5 또는 화학식 6의 알루미녹산 화합물, 화학식 7의 유기알루미늄 화합물, 또는 화학식 8 또는 화학식 9가 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 5]
(-Al(R41)-O-)m
[화학식 6]
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
[화학식 7]
(R42)rAl(E)3-r
[화학식 8]
(R43)2AlOR44
[화학식 9]
R43Al(OR44)2
상기 화학식 5 내지 화학식 9에서, R41은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬로서, 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸이고, m과 p는 5 내지 20의 정수이고; R42, R43은 (C1-C20)알킬; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3의 정수; R44는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 중에서 선택될 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미튬클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디헥실알루미늄하이드라이드를 포함하는 디알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이고, 이 때 중심금속인 M: 알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:2,000, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:1,000이다.
또한, 중심금속 M: 붕소원자:알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1~50:1~1,000, 보다 바람직하게는 1:0.5~15;5~500이다.
본 발명의 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 접촉시켜 용액상에서 진행된다. 또한 반응기는 하나 이상이 사용될 수 있으며, 2개 이상이 연속 또는 병렬로 사용될 경우는 각 반응기의 조건을 달리하여 반응 분획에 따라 서로 다른 분자량 및 밀도를 가진 공중합체가 물리적 화학적으로 혼합된 형태의 공중합체를 제조 할 수도 있다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 두 개 이상의 상기 유기용매의 혼합물이 사용 될 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 중 에틸렌의 함량은 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 지방족의 단량체 함량은 0 내지 90 중량% 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 방향족 단량체의 함량은 0.1 내지 90 중량% 바람직하게는 1 내지 60 중량%로 구성되어진다. 상기 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체의 중량평균분자량(Mw/Mn)은 60,000 내지 600,000 범위를 가지며, 1.0 내지 5.0의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명에 사용될 수 있는 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜 텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1.6-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 1개 이상 선택할 수 있으며, 가장 바람직하게는 프로필렌과 스티렌을 에틸렌과 함께 공중합 할 수 있다.
중합 반응은 반응기 내부의 반응물이 용액상태로 존재 할 수 있는 압력과 온도에서 수행된다. 이 경우 중합반응기 압력은 1 내지 500 기압, 바람직하게는 5 내지 200 기압이고, 중합반응 온도는 30 내지 300℃, 바람직하기로는 40 내지 250℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
일반적으로 용액중합이 상기와 같은 고온에서 실시할 경우, 온도상승에 따라 촉매의 변형이나 열화가 발생하여 촉매의 활성이 낮아지게 되어 원하는 물성의 중합체를 수득하기 어려우나, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-에틸렌 공중합체 제조의 경우, 40~250℃ 의 범위에서도 촉매 안정성이 유지되며, 더욱 바람직하게는 80~150℃ 의 온도범위에서 안정된 촉매활성을 보인다.
본 발명에서 제시한 메탈로센 전이촉매를 활용한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 제조법은 하기 표1의 실시예에서 제시한 것과 같이 SEP 중합체 중 styrene 함량이 초기 투입량 대비 80% 이상 전환율을 보여 기존 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 제조법 대비 높은 반응효율을 확보할 수 있고, 또한 고온의 중합공정에서도 높은 생산성을 유지할 수 있는 매우 경제적인 제조법에 대한 것으로 상업적 활용가치가 높은 기술에 해당된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구제적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 공중합체는 중합체의 제조조건에 따라 다양한 분자량를 나타낸다. 분자량과 분자량 분포는 3단의 혼합컬럼으로 구성되어 있는 겔크로마토그래피를 통하여 측정하였다. 이때 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 이었고, 측정온도는 120℃였다. 공중합체의 조성을 평가하기 위하여 필름상태의 시편을 프레스 시편제조기로 제조하였고, 이것을 적외선 분광기를 이용하여 에틸렌과 프로필렌의 비율을 정량화하였다. 또한 SEP 샘플을 중수소로 치환된 클로로포름에 녹인 후 핵자기공명 분광기를 사용하여 styrene의 함량을 측정하였다.
[실시예 1]
2L 용량의 스테인레스스틸 반응기에 n-헥산 1L를 넣은 다음 개량된 메틸알루미녹산-7(AKZO NOVEL, mMAO-7) 1.4g을 반응기에 투입하였다. 이 후 초기 조성에 맞추어 프로필렌/에틸렌의 무게비를 0.76으로 하여 반응기 압력이 5kg/cm2까지 투입한 후 반응기의 온도를 80℃까지 가열하였다. 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(Ⅳ)메틸 5μM과 트리페닐리움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트(99%, Boulder Scientific) 50μM을 순차적 투입함으로써 반응을 시작하였다. 반 응이 진행될 때 반응기 내의 압력은 5kg/cm2 를 유지하도록 에틸렌과 프로필렌을 초기조성에 따라 지속적으로 공급하였다. 반응이 시작되자마자 발열반응으로 인하여 20℃ 이상 반응온도가 상승하였고, 25분 후 산소를 투입하여 반응을 종료하였다. 중합된 용액은 충분한 아세톤 용매에 침전시켜 회수한 후 상온에서 12시간 동안 진공건조한 결과 45g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 100,000(g/mol), 분포도는 2.5였다. 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 에틸렌 함량은 63 % 였다.
[실시예 2]
스티렌 모노머 20g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한 결과 73g의 중합체를 얻었다, 중합체의 중량평균분자량은 140,000(g/mol), 분포도는 2.3이었다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 에틸렌 함량은 51%였고, 핵자기 공명 분광법을 통한styrene의 함량은 20 % 였다.
[실시예 3]
중합 개시온도가 120℃ 인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행한 결과 75g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균 분자량은 114,000(g/mol), 분포도는 2.3이었다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 에틸렌 함량은 43 %였고, 핵자기 공명 분광법을 통한styrene의 함량은 19 % 였다.
[실시예 4]
주촉매로 (디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-9',9”-디메틸플루오렌 -2'-일)페녹시)티타늄(Ⅳ)인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행한 결과 73g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균 분자량은 135,000(g/mol), 분포도는 2.5이었다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 에틸렌 함량은 49 %였고, 핵자기 공명 분광법을 통한styrene의 함량은 19 % 였다.
[실시예 5]
주촉매로 (클로로)(펜타메틸시클로펜타디에닐)(비스(2-(9,9'-디메틸프루오렌-2'-일)페녹시))티타늄(IV) 인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행한 결과 73g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균 분자량은 121,000(g/mol), 분포도는 2.7이었다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 에틸렌 함량은 50 %였고, 핵자기 공명 분광법을 통한styrene의 함량은 18 % 였다.
[비교예 1]
2L 용량의 스테인레스스틸 반응기에 n-헥산 1L를 넣은 다음 스티렌 모노머 10g과 개량된 에틸알루미늄세스쿠이클로라이드(SigmaAldrich,EASC) 400μmol을 반응기에 투입하였다. 이 후 초기 조성에 맞추어 프로필렌/에틸렌의 무게비를 4.60으로 하여 반응기 압력이 5kg/cm2 까지 투입한 후 반응기의 온도를 50℃ 까지 가열하였다. 그리고 바나듐트리클로라이드(SigmaAldrich) 127μM을 투입함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행될 때 반응기 내의 압력은 5kg/cm2 를 유지하도록 에틸렌과 프로필렌을 초기조성에 따라 지속적으로 공급하였다. 반응이 시작되자마자 발열반응으로 인하여 7℃ 이상 반응온도가 상승하였고, 25분 후 에탄올을 투입하여 반응 을 종료하였다. 중합된 용액은 충분한 아세톤 용매에 침전시켜 회수한 후 상온에서 12시간 동안 진공건조한 결과 16g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 80,000(g/mol), 분포도는 3.5 였다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 에틸렌 함량은 66 %이었고 styrene의 함량은 0.1% 였다.
[표1]
번호 단량체 feed SEP 중합체
C3/C2 Ratio Styrene Monomer (g) C3/C2 Ratio Styrene Monomer 전환율(%)
비교예1 4.6 10 0.48 12
실시예1 0.76 - 0.59 -
실시예2 0.76 20 0.57 90
실시예3 0.76 20 0.53 87
실시예4 0.76 20 0.65 89
실시예5 0.76 20 0.64 88

Claims (13)

  1. 단일반응기 또는 직렬 또는 병렬식의 2차 연속반응기 중에서 하기 화학식 1의 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 C3 내지 C20의 유기용매 존재 하에 방향족 알파-올레핀 공단량체 또는 방향족 알파-올레핀 공단량체와 지방족 알파-올레핀 공단량체의 혼합 공단량체; 및 에틸렌을 용액중합시켜 제조된 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 중 방향족 알파-올레핀 공단량체의 함량이 0.1 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013008916383-pat00020
    상기 식에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
    Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
    R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    Ar1 은 (C6-C30)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    X1 및 X2 는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는
    Figure 112013008916383-pat00021
    이며;
    R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R11 내지 R15는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 R1 내지 R4, R11 내지 R15, X1 및 X2의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오; R1 내지 R4 또는 R11 내지 R15가 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 형성된 고리; 및 상기 Ar1의 아릴 또는 헤테로 아릴은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 전이금속 촉매는 M이 Ti, Zr 또는 Hf인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 하기 화학식에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 1-1]
    Figure 112009078779764-pat00022
    [화학식 1-2]
    Figure 112009078779764-pat00023
    [화학식 1-3]
    Figure 112009078779764-pat00024
    [화학식 1-4]
    Figure 112009078779764-pat00025
    [화학식 1-5]
    Figure 112009078779764-pat00026
    [화학식 1-6]
    Figure 112009078779764-pat00027
    [화학식 1-7]
    Figure 112009078779764-pat00028
    [화학식 1-8]
    Figure 112009078779764-pat00029
    [화학식 1-9]
    Figure 112009078779764-pat00030
    [화학식 1-10]
    Figure 112009078779764-pat00031
    [화학식 1-11]
    Figure 112009078779764-pat00032
    [화학식 1-12]
    Figure 112009078779764-pat00033
    [화학식 1-13]
    Figure 112009078779764-pat00034
    [화학식 1-14]
    Figure 112009078779764-pat00035
    상기 R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R21 내지 R26은 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 R21 내지 R26 의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오 및 아릴티오는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미 노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
    Cp는 중심금속 Ti와 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
    X1 및 X2는 메틸 또는 Cl이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
    Figure 112009078779764-pat00036
    상기 Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
    상기 X1 및 X2는 메틸 또는 Cl이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)메틸, (디클로로)(펜타메틸시클로펜타디에닐)(2-(9,9'-디메틸플루오렌-2'-일)페녹시)티타늄(IV) 및 (클로로)(펜타메틸시클로펜타디에닐)(비스(2-(9,9'-디메틸프루오렌-2'-일)페녹시))티타늄(IV) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 중 에틸렌의 함량이 0.1 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 중 지방족 알파-올레핀 공단량체의 함량이 0 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    반응압력이 1 내지 500기압이고, 중합반응 온도가 30 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 촉매조성물은 상기 전이금속 메탈로센 촉매; 및 알루미녹산 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조촉매; 를 포함하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매와 조촉매의 비율이 전이금속 M: 붕소원자: 알루미늄 원자의 몰비 기준으로 1 : 0.1 내지 50 : 1 내지 1000 인 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  11. 제 4항에 있어서,
    상기 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체의 중량평균분자량은 60,000 내지 600,000이며 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  12. 제 4항에 있어서,
    상기 방향족 알파-올레핀 공단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 지방족 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1.6-펜타디엔 및 1,6-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 체를 제조하는 방법.
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