ES2200252T3

ES2200252T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.

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Publication number: ES2200252T3
Application number: ES98119781T
Authority: ES
Inventors: Enrico Albizzati; Giampiero Morini; Umberto Giannini; Luisa Barino; Raimondo Scordamaglia; Pier Camillo Barbe; Luciano Noristi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2011-03-28
Also published as: NO911238D0; IT9019891A1; IT9019891A0; PH27575A; ZA912288B; IL97679A; CN1019580B; FI106382B; ES2132075T3; EP0891988A3; DE69133274T2; PT97208A; EP0451645B1; NO911238L; TW198043B; DE69131219D1; FI911507A; EP0891988A2; JP3307658B2; AU7386091A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPONENTES DE CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS, QUE COMPRENDEN UN HALURO O ALCOXIHALURO DE TITANIO Y UN COMPUESTO DONADOR DE ELECTRONES SELECCIONADO A PARTIR DE ETERES CON DOS O MAS GRUPOS ETER Y QUE CONTIENEN AL MENOS UN HETEROATOMO SELECCIONADO A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR N, S, P, SI, O QUE NO FORME PARTE DE UN GRUPO ETER Y ATOMOS DE HALOGENOS O AL MENOS UN ENLACE DOBLE, O AL MENOS UN HETEROATOMO Y AL MENOS UN ENLACE DOBLE, SOPORTADOS SOBRE UN HALURO DE MAGNESIO EN FORMA ACTIVA. SE DESCRIBEN ASIMISMO LOS CATALIZADORES OBTENIDOS A PARTIR DE DICHOS COMPONENTES Y UN COMPUESTO DE AL - ALQUILO.

Description

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas.

El presente invento se refiere a componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas, particularmente de CH_{2}=CHR olefinas, en donde R es un radical de alquilo de C_{1}-C_{8}, preferentemente de C_{1}-C_{6}, un radical arilo, de preferencia fenilo, o un átomo de hidrógeno.

Son bien conocidos en el arte catalizadores que comprenden compuestos de titanio soportados sobre haluros de magnesio en forma activa. Catalizadores de este tipo se describen, por ejemplo, en US 4.278.718.

Estos catalizadores, si bien poseen alta actividad tanto en la polimerización de etileno y alfa-olefinas tal como propileno, no tienen estereoespecificidad adecuada.

Esta estereoespecificidad se mejora adicionando un compuesto donador de electrones al componente sólido que comprende el compuesto de titanio (US 4.544.713).

Se han obtenido otras mejoras utilizando un compuesto donador de electrones adicionado al componente sólido (donador interno) y uno adicionado al compuesto de Al-alquilo (donador externo; US 4.107.414).

Se obtienen altas prestaciones, tanto en términos de actividad como de estereoespecificidad, con los catalizadores descritos en la patente Europea nº 0045977. El componente sólido de dichos catalizadores comprende un haluro de magnesio en forma activa sobre el que está soportado un haluro de titanio (TiCl_{4}) y un compuesto donador de electrones elegido de clases específicas de ésteres de ácido carboxílico cuyos ejemplos representativos son los ftalatos. El cocatalizador utilizado es un compuesto de Al-alquilo al que se adiciona un compuesto de sílice conteniendo por lo menos un enlace Si-OR (R=radical hidrocarbilo).

La US 4.522.930 describe catalizadores en donde el componente catalítico sólido se caracteriza porque contiene un compuesto donador de electrones, por lo menos 70% en moles del cual puede extraerse con Al-trietilo bajo condiciones de extracción corrientes, y tiene, después de extracción, un área superficial de por lo menos 20 m^{2}/g.

Estos catalizadores comprenden, como cocatalizador, un compuesto de Al-trialquilo a la que se adiciona un compuesto donador de electrones que no sufre reacciones acomplejantes con Al-trietilo detectable por medio de titulación potenciométrica bajo condiciones de reacción especificadas. Ejemplos de los compuestos donadores de electrones antes citados son compuestos de sílice que tienen enlaces Si-OR en donde R es un radical hidrocarbílico; 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,5,5-tetrame-tilpirrolidina, Al-dietil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y Al-dicloronofenoxi.

Las patentes Europeas publicadas 0361494 y 0362705, describen éteres (que tienen características de reacción y estructurales particulares) utilizados en la preparación de catalizadores y componentes catalíticos para la polimerización de las olefinas antes citadas.

Ahora se ha encontrado inesperamente catalizadores de componentes catalíticos altamente activos y estereoespecíficos que contienen una nueva clase de éteres, apropiados para la polimerización de las olefinas anteriores.

Los citados éteres, cuando están presentes en componentes catalíticos sólidos que comprenden un haluro de titanio o alcoxihaluro soportado sobre un haluro de magnesio en forma activa, pueden proporcionar catalizadores altamente activos y estereoespecíficos aún sin el empleo de compuestos donadores de electrones adicionados al compuesto de Al-alquilo.

Los éteres utilizados en el invento contienen dos grupos de éter, y por lo menos un heteroátomo elegido del grupo constituido por átomos de N, S, P, Si, O no etéreo y de halógeno, o por lo menos un doble enlace, o contienen por lo menos un heteroátomo como se ha definido antes y por lo menos un doble enlace, y se eligen entre 1,3-diéteres de la fórmula

R_{1}--O--CH_{2}--

\melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{X}}

--CH_{2}--O--R_{2}

en donde

R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y son radicales hidrocarbúricos con 1-6 átomos de carbono, opcionalmente insaturados y/o conteniendo átomos de halógeno;

X es un radical hidrocarbúrico que tiene 1-18 átomos de carbono, conteniendo por lo menos un heteroátomo que no está enlazado directamente al átomo de carbono central (en la posición 2) de las moléculas 1,3-diéter, en donde el heteroátomo se elige del grupo constituido por átomos de N, S, P, Si, O no etéreo y halógeno, o X es un átomo de halógeno o un grupo conteniendo heteromátomos en donde un heteroátomo está unido directamente al átomo de carbono central del 1,3-diéter de la fórmula anterior y que se elige del grupo constituido por -NR'R'',
-SO_{2}R', -SOR', -OP(OR')(OR'', -OP(O)(OR')(OR''), -Si(R'R'')_{m}(OR''')_{n} y -OSi(R'R'')_{m}(OR'')_{n} en donde R', R'', R''' son radicales hidrocarbónicos opcionalmente insaturados, que tienen 1-18 átomos de carbono y R' y R'' juntos, en el caso de NR'R'', pueden formar también una estructura cíclica, y R' o R'' o ambos, en el caso de Si(R'R'')_{m}(OR''')_{n} y -OSi(R'R'')_{m}(OR'')_{n}, pueden ser también hidrógeno o halógeno, m y n son números de 0 a 3, y m+n=3; o X es un grupo hidrocarbilo R^{IV} que tiene 1-18 átomos de carbono, conteniendo por lo menos un doble enlace, y conteniendo opcionalmente uno o mas heteroátomos elegidos del grupo constituido por halógeno, O no etéreo, y N, S, P, y Si;

Y es igual a X cuando X es halógeno Si(R'R'')_{m}(OR''')_{n}, o el radical RIV, o Y es un hidrógeno o un radical hidrocarbúrico R^{V} conteniendo 1-18 átomos de carbono;

X e Y además pueden enlazarse conjuntamente para formar un radical hidrocarbúrico R^{VI} que tiene 1-18 átomos de carbono y conteniendo opcionalmente heteroátomos elegidos del grupo constituido por átomos de N, S, P, Si, O no etéreo y halógeno, estando también R^{VI} opcionalmente enlazado al átomo de carbono central a través de un doble enlace; excluyéndose 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano,2,2-fluorofenil-1,3-dimetoxi-propano y 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano.

Modalidades preferidas del invento son un componente catalítico en donde el compuesto de éter contiene un átomo de halógeno no enlazado directamente al átomo de carboo central;

un componente catalítico, en donde el compuesto de éter contiene un radical R^{VI} conteniendo un doble enlace enlazado directamente al átomo de carbono central; y

un componente catalítico, en donde X es un grupo conteniendo heteroátomos de fórmula -OSi(R'R'')_{m}(OR''')_{n} enlazado directamente al átomo de carbono central.

Ejemplos representativos de átomos de 1,3-diéter conteniendo halógeno son:

2-isopropil-2-trifluorometil-1,3-dimetoxipropano,

2-isopropil-2-trifluorometil-1,3-dietoxipropano,

2-isopropil-2-trifluorometil-1,3-dibutoxipropano,

2-isobutil-2-trifluorometil-1,3-dimetoxipropano,

2-(2-cloro-n-propil)-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-(cloroneopentil)-2-metil-1,3-dimetoxipropano;

2-(4-cloro-3,3-dimetilbutil)-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2-(p-clorometilfenil)-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

2-(p-clorometilfenil)-2-isobutil-1,3-dietoxipropano;

2-(4-clorociclohexil)-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

2-(4-clorociclohexil)-2-isobutil-1,3-dietoxipropano;

2-(4-clorociclohexil)-2-isobutil-1,3-dibutoxipropano;

2,2-bis(4-clorociclohexil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(2-clorometil-2-propenil)-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

2-(bromoneopentil)-2-metil-1,3-dimetoxipropano;

2-(bromoneopentil)-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2-(yodoneopentil)-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2-(clorometil)-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

2-(clorometil)-2-isobutil-1,3-dietoxipropano;

2-(3-cloro-2-metil-2-propenil)-2-propil-1,3-dimetoxipropano;

2,2-bus(4-clorociclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano;

1,1-bis(metoximetil)-4-cloro-decahidronaftaleno;

1,1-bis(metoximetil)-6-cloro-tetrahidronaftaleno;

1,1-bis(metoximetil)-2-isopropil-5-clorociclohexano;

2,2-bis(metoximetil)-5-cloro-biciclo[2.2.1]heptano;

2-cloro-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-etil-1,3-dietoxipropano;

2-bromo-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-n-propil-1,3-dietoxipropano;

2-cloro-2-n-propil-1,3-dibutoxipropano;

2-cloro-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-bromo-2-n-propil-1,3-dietoxipropano;

2-cloro-2-n-butil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-n-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-n-isobutil-1,3-dietoxipropano;

2-cloro-2-n-isoamil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-n-isoamil-1,3-dietoxipropano;

2-cloro-2-neopentil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-fenil-1,3-dimetoxipropano;

2,2-dicloro-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-fenil-1,3-dietoxipropano;

2-bromo-2-fenil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-trifluorometil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-(cloroneopentil)-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-(4-clorociclohexil)-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-clorometil-1,3-dimetoxipropano;

2-cloro-2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano.

Ejemplos representativos de 1,3-diéteres conteniendo heteroátomos diferentes de halógenos son:

2-trimetilsililetil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(2-trimetilsililetil)-1,3-dimetoxipropano;

2-trimetilsilil-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

1-metil-2-trimetilsilil-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2-trifenilsilil-1,3-dimetoxipropano;

2,2-bis(p-trimetilsilil-fenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(4-[1-silolanil]-butil)-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2,2-bis(trimetilsililmetil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(4-N,N-diisobutilaminobutil)-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-piperidil)-2-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-piperidil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-piperidil)-2-n-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-piperidil)-2-n-propil-1,3-dietoxipropano;

2-(1-piperidil)-2-n-propil-1,3-dibutoxipropano;

2-(2,6-dimetil-1-piperidil)-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-(4-N,N-bis[trimetilsilil]-aminobutil)-2-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-n-propil-1,3-dietoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-n-propil-1,3-dibutoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-isopropil-1,3-dietoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-isobutil-1,3-dietoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano;

2-trimetilsililoxi-2-isoamil-1,3-dietoxipropano;

2-benciloxi-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-benciloxi-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

2-trimetilsilil-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-pivaloxi-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-t-butilmercapto-2-etil-1,3-dimetoxipropano;

2,2-bis(p-difenilfosfinofenil)-1,3-dimetoxipropano;

2,2-bis(p-pivaloxifenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(3-N,N-difenilaminopropil)-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano;

2-etil-2-metoxisulfonil-1,3-dimetoxipropano;

2-isopropil-2-etilsulfonil-1,3-dimetoxipropano;

1,1-bis(metoximetil)-1-etil-difenilfosfito;

1,1-bis(metoximetil)-1-etil-difenilfosfato.

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Ejemplos representativos de 1,3-diéteres conteniendo insaturaciones son:

2-(1-etil-propilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-etil-isobutilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-fenil-isobutilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-propil-isoamilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-propil-butilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(alfa-fetil-bencilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-isoamilidienil-1,3-dimetoxipropano;

2-(2-norbornilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-isoamil-isoamilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-isobutil-2-(3,3-dimetilalil)-1,3-dimetoxipropano;

2-2-bis(3,3-dimetilalil)-1,3-dimetoxipropano;

2-isobutil-2(2-metil-2-butenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-isopropil-2(5-norborneno-2-il)-1,3-dimetoxipropano;

2-isoamil-2-crotil-1,3-dimetoxipropano;

2-ciclopentilidenil-1,3-dimetoxipropano;

2-isopropil-2-cinamil-1,3-dimetoxipropano;

2-isobutil-2-(3-metil-2-pentenil)-1,3-dimetoxipropano;

2,2-bis(3-ciclohexenilmetil)-1,3-dimetoxipropano;

2,2-bis(metoximetil)-5-norborneno;

2,3-bis(metoximetil)-5-norborneno;

2-isobutil-2-(1-metilpropenil)-1,3-dimetoxipropano;

1-alil-2,2-dimetil-1,3-dimetoxipropano;

2,2-diisobutil-1-metoxi-3-aliloxipropano;

2-(1-propil-isoamilidenil)-1-metoxi-3-aliloxipropano;

1-(1-metilpropenil)-2,2-dimetil-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-metil-etilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-isopropil-isobutilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-t-butil-isobutilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(diciclohexil-metilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-isopropil-isohexilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-ciclohexil-isobutilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-etil-neopentilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-ciclohexil-n-propilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(alfa-ciclohexil-bencilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-(1-metil-neopentilidenil)-1,3-dimetoxipropano.

Ejemplos representativos de 1,3-diéteres conteniendo heteroátomos e insaturaciones son:

2-isopropil-2-(6-cloro-5,5-dimetil-2-hexenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-isopropil-2-(3-cloroalil)(-1,3-dimetoxipropano;

2-isobutil-2-(5-p-trifluorometilfenil)-2-pentenil-1,3-dimetoxipropano;

2-metil-2-(3-cloro-2,2-dimetilpropilidenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-isopropil-2-(4-diisobutilamino-2-butenil)-1,3-dimetoxipropano;

2-alil-2-piridil-1,3-dimetoxipropano;

2-isopropil-2-(4-trrimetilsilil-2-butenil)-1,3-dimetoxipropano.

Otros ejemplos de éteres utilizables son:

2,2-diisobutil-1-metoxi-3-(2-cloroetoxi)propano;

1-(3-cloro-2-metil-2-propenil)-2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano;

1-(3-cloropropil)-2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano;

1-cloro-2,2-diisopropil-1,3-dimetoxipropano;

1,3-dicloro-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano;

1-metil-2-cloro-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano;

1-cloro-2,2-diisopropil-1,3-dietoxipropano;

2-cloro-2-etil-1-metoxi-3-(2-cxloroetoxi)propano;

2-cloro-2-n-propil-1-metoxi-3-(2-cloroetoxi)propano;

2-cloro-2-fenil-1-metoxi-3-(2-cloroetoxi)propano;

2-cloro-2-etil-1,3-bis(2-cloroetoxi)propano;

2-cloro-2-n-propil-1,3-bis(2-cloroetoxi)propano;

2-cloro-2-fenil-1,3-bis(2-cloroetoxi)propano;

1,3-dicloro-2-isobutil-1,3-dietoxipropano;

1,3-dicloro-2-isobutil-1,3-dibutoxipropano.

Los compuestos utilizados en el invento se preparan de conformidad con métodos conocidos en la literatura. Por ejemplo 2-cloro-2-alquil-1,3-dialcoxipropanos pueden sintetizarse de conformidad con el método descrito en Vol 65, 3727c del Chemical Abstracts (1966).

Eteres conteniendo insaturaciones pueden sintetizarse mediante reacción de Witting a partir de las dialcoxicetonas e iluros de fósforo correspondientes mediante la reacción de trifenilfosfina y haluros de alquilo).

1,3-diéteres conteniendo halógenos en los sustituyentes hidrocarbúricos en la posición 2 pueden sintetizarse mediante la reacción de 1,3-diéteres, conteniendo insaturaciones en los sustituyentes hidrocarbúricos en la posición 2, y los haluros de hidrógeno correspondientes.

Eteres conteniendo heteroátomos distintos de halógeno pueden prepararse también de conformidad con métodos conocidos descritos en la literatrura; por ejemplo, los 2-alquil-2-(trialquilsililoxi)-1,3-dialcoxipropanos pueden sintetizarse mediante reacción entre los 2-hidroxi-2-alil-1,3-dialcoxi-propanos (obtenido mediante la reacción de una dialcoxiacetona y un Grignard) y los clorotrialquilsilanos correspondientes.

Cuando los 1,3-diéteres incluidos en la formula descrita antes están presentes en el compoente catalítico sólido que comprende un haluro de titanio o alcoxihaluro soportado sobre haluro de magnesio en forma activa, forman, junto con compuestos de Al-alquilo, catalizadores altamente activos y estereoespecíficos aún sin la adición de compuestos donadores de electrones al compuesto de Al-alquilo. El presente invento se dirige también a dichos catalizadores.

La preparación de los componientes catalíticos que contienen los étedres del invento se realiza de conformidad con varios métodos.

Por ejemplo, el haluro de magnesio (utilizado en el estado anhidro conteniendo menos de 1% de agua), el compuesto de titanio, y el compuesto de éter se molturan conjuntamente bajo condiciones en donde se activa el haluro de magnesio. El producto molturadop se trata luego una o mas veces con TiCl_{4} en exceso a temperatura snertre 80º y 135ºC, y a continuación se lava repetidamente con un hidrocarburo (hexano) hasta que no existen iones de cloruro en el lavado.

De conformidad con otro método el haluro de magnesio anhidro se preactiva de conformidad con métodos conocidos, y leugo se hace reaccionar con TiCl_{4} en exceso conteniendo el compuesto de éter en solución. En este caso la operación tiene lugar también a una temperatura entre 80º y 135ºC. Opcionalmente el tratamiento de TiCl_{4} se repite y el sólido se lava con hexano o heptano para eliminar los vestigios de TiCl_{4} sin reaccionar.

De conformidad con otro método un aducto de MgCl_{2}\cdotnROH (particularmente en forma de partículas esferoidales) donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol, isobutanol, se hace reaccionar con TiCl_{4} en exceso conteniendo el compuesto de éter en solución. La temperatura se encuentra generalmente entre 80 y 120ºC. Después de reacción se hace reaccionar el sólido una vez mas con TiCl_{4}, y luego se separa y lava con un hidrocarburo hasta que no aparecen en las lavazas iones de cloruro.

De coformidad con todavía otro método se hacen reaccionar alcóxidos de magnesio y alcoxihaluros (los alcoxihaluros pueden prepararse particularmente de conformidad con US 4.220.554) con TiC_{4} en exceso conteniendo el compuesto donador de electrones del invento en solución, operando bajo las mismas condiciones ya descritas.

De conformidad con otro método complejos de haluro de magnesio con alcóxidos de titanio (el complejo MgCl_{2}\cdot2Ti(OC_{4}H_{9})_{4} es un ejemplo típico) se hacen reaccionar, en solución hidrocarbúrica, con TiCl_{4} en exceso conteniendo el compuesto etéreo en solución; el producto sólido que se separa se hace reaccionar de nuevo con TiCl_{4} en exceso, y luego se separa y lava con hexano. La reacción con TiCl{4} se realiza a una temperatura entre 80 y 120ºC.

De conformidad con una modalidad alternativa el complejo de MgCl_{2} con el alcóxido de titanio se hace reaccionar en solución hidrocarbúrica con metil-hidropolisiloxano. Se separa el producto sólido y se hace reaccionar a 50ºC con tetracloruro de silicio conteniendo el compuesto de éter en solución. El sólido resultante se hace reaccionar luego con TiCl_{4} en exceso a 80º-120ºC.

Por último es posible la reacción con el TiCl_{4} en exceso conteniendo el compuesto de éter en solución, resinas porosas, tal como resinas de estirenodivinilbenceno parcialmente reticuladas en forma de partículas esféricas, u óxidos porosos inorgánicos, tal como sílice y alúmina, impregnado con sopluciones de compuestos de Mg o complejos solubles en disolventes orgánicos.

Resinas porosas que pueden utilizarse se describen en la patente Europea 344 755 y patente estadounidense correspondiente nº 359234. La reacción con TiCl_{4} se realiza a 0º-120ºC. Después de la separación del TiCl_{4} en exceso, se repite la reacción y luego se lava el sólido con un disolvente hidrocarbúrico.

La relación molar entre MgCl_{2} y el compuesto donador de electrones utilizado en las reacciones anteriores se encuentra generalmente entre 2:1 y 12:1.

El compuesto donador de electrones se fija generalmente sobre el haluro de magnesio en cantidades de 5 a 20% en moles.

Sin embargo, en el caso de componentes soportados sobre resinas porosas y óxidos inorgánicos, la relación molar entre éter y magnesio es diferente, o sea generalmente entre 0,1 y 1.

La relación Mg/Ti en los componentes catalíticos se encuentra generalmente entre 30:1 y 4:1. La relación es diferente en los componentes soportados sobre resinas porosas u óxidos inorgánicos, y se encuentra generalmente entre 10:1 y 2:1.

Los compuestos de titanio que se utilizan para la preparación de componentes catalíticos son haluros y alcoxihaluros.

El compuesto preferido es el tetracloruro de titanio. Se obtienen resultados satisfactorios también con trihaluros de titanio, particularmente TiCl_{3}HR, TiCl_{3}ARA y con haluros de alcoxilo tal como TiCl_{3}OR donde R es un radical fenilo.

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Los preparados antes indicados conducen a la formación de haluro de magnesio en forma activa. Los preparados que conducen a la formación de haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio distintos de halurtos de magnesio son bien conocidos en la literatura. Ejemplos de la preparación de los componentes catalíticos que conducen a la formación de haluros de magnesio en forma activa y pueden utilizarse para la preparación de componentes catalíticos de conformidad con el invento, o que pueden utilizarse para la preparación de catalizadores de conformidad con el invento se describen en las patentes estadounidenses siguientes: US 4.335.015, 4.547.476, 4.647.550, 4.393.182, 4.780.443, 4.771.024.

La forma activa de haluros de magnesio en los componentes catalíticos se evidencia por el hecho de que el espectro de difracción de rayos X del componente catalítico deja de mostrar la reflexión de mayor intensidad que aparece en el espectro de haluros de magnesio no activados (que tienen un área superficial menor de 3 m^{2}/g), y en su lugar aparece un halo con la intensidad máxima desplazada con respecto a la posición de la reflexión de máxima intensidad, o la máxima reflexión de intensidad es menos intensa y presenta un semipico ensanchado en por lo menos 30% mayor que la de proporciona la reflexión de mayor intensidad que aparece en el espectro del haluro de Mg no activado.

Las formas mas activas de haluro de magnesio son aquellas en donde el espectro de rayos X del componente catalítico sólido muestra un halo.

Entre los haluros de magnesio el cloruro de magnesio es el compuesto preferido. En el caso de las formas mas activas de cloruro de magnesio el espectro de rayos X del componente catalítico muestra un halo en lugar de la reflexión, que en el espectro del cloruro se sitúa en la distancia interplanar de 0,256 nm (2,56 \ring{A}).

Los componentes catalíticos sólidos que contienen el compuesto de éter anterior forman, mediante reacción con compuestos de Al-alquilo, catalizadores que pueden utilizarse en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno, o un radical alquilo con 1-6 átomos de carbono, o un arilo, de preferencia un fenilo, o mezclas de dichas olefinas y/o mezclas respectivas con diolefinas que tienen por lo menos una insaturación olefínica en la posición alfa.

En el caso de polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, donde R es hidrógeno, o un radical alquilo con 1-8 átomos de carbono, o arilo, y particularmente cuando la olefina es propileno, los compuestos de Al-alquilo que pueden utilizarse se eligen entre Al-trialquilos tal como Al-trimetilo, Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo y compuestos de Al-alquilo lineales o cíclicos conteniendo dos o mas átomos de Al enlazados entre sí a través de átomos de O o N, o grupos SO_{4} y SO_{3}.

Ejemplos de estos compuestos son:

(C_{2}H_{5})_{2}-Al-O-Al(C_{2}H_{5})_{2}

2

en donde n es un número de 1 a 20.

Puede utilizarse también compuestos AlR_{2}OR' en donde R' es un radical de arilo de C_{6}-C_{12} sustituido en la posición 2 y/o 6 con un radical de alquilo de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, y R es un radical alquilo con 1-8 átomos de carbono, así como compuestos Al-R_{2}H en donde R tiene el significado antes indicado.

El compuesto de Al-alquilo se utiliza en cantidades tales que la relación Al/Ti esté generalmente entre 1 y 1000.

En el caso de polimerización de propileno y alfa-olefinas similares, los compuestos de tiralquilo pueden utilizarse en mezcla con haluros de Al-alquilo, tal como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.

La polimerización de olefinas se lleva a cabo de conformidad con métodos conocidos que operan en fase líquida que comprenden el monómero o monómeros, o una solución de estos, en un disolvente hidrocarbúrico alifático o romático, o en fase gaseosa, o aún combinando etapas de polimerización en fase líquida y gaseosa.

La temperatura de (co)polimerización se encuentra generalmente entre 0ºC y 150ºC; particularmente entre 60º y 100ºC. La preparación tiene lugar bajo presión atmosférica o superior. Los catalizadores pueden precontactarse con pequeñas cantidades de oelfinas (prepolimerización). La prepolimerización mejora tanto la prestación catalítica como la morfología de los polímeros.

La prepolimerización se lleva a cabo manteniendo el catalizador en suspensión en un disolvente hidrocarbúrico (hexano, heptano, etc.) y se polimeriza a una temperatura entre la temperatura ambiente y 60ºC, produciendo cantidades de polímero generalmente entre 0,5 y 3 veces el peso del catalizador. Puede también realizarse en propileno líquido, bajo las condiciones de temperatura indicadas antes, produciendo así cantidades de polímero que pueden alcanzar a 100 g por g de componente catalítico.

En el caso de polimerización estereorregular de olefinas, si se adiciona un compuesto donador de electrones al Al-alquilo, la relación entre Al-alquilo y compuesto donador de electrones se encuentra generalmente entre 5:1 y 100:1.

Con fines ilustrativos se ofrecen los ejemplos de preferencia siguientes:

Ejemplo de referencia 1

En una autoclave de 2000 ml de acero inoxidable, equipada con agitador de ancla bajo corriente de propileno a 25ºC se introducen 1000 ml de n-heptano, 5 mmoles de Al(C_{2}H_{5})_{3}, 30 mg de componente catalítico, y 1 mmol de 2-(2-cloro-n-propil)-2-propil-1,3-dimetoxipropano.

Se cierra la autoclave y después se lleva la presión hasta 1 atm, se introduce una sobrepresión de hidrógeno igual a 0,2 atm. Luego se calienta el contenido hasta 70ºC y se lleva la presión total hasta 7 atm con propileno.

La polimerización se lleva a cabo durante 2 horas mientras que se alimenta de forma continúa el monómero. El polímero así obtenido se separa por filtración. El polímero que queda en el filtrado se precipita con metanol, se seca en vacio y se considera en la determinación del residuo de extracción de n-heptano total. Se obtiene un rendimiento de polímero igual a 8000 g de PP/g de componente catalítico y con un índice isotáctico de 92.

El componente catalítico que se utilizó fue preparado con los métodos siguientes.

Se introducen 225 ml de TiCl_{4} a 0ºC en un reactor de 500 ml equipado con septum filtrante. Se adiciona durante 15 minutos y con agitación 10,1 g (54 mmoles) de aducto microedsferoidal MgCl_{2}\cdot2.1C_{2}H_{5}OH obtenido con el método descrito en el ejemplo 1 de la patente estadounidense 4.469.648.

Una vez completada la adición se lleva la temperatura hasta 40ºC y se introducen 9 mmoles de diisobutilftalato. Luego se lleva a la temperatura hasta 100ºC en 1 hora. Se deja proseguir la reacción durante 2 horas, después de lo cual se separa por filtración el TiCl_{4}. Se introducen 200 ml de TiCl_{4} mas y se deja reaccionar el contenido a 120ºC durante 1 hora, y luego se filtra y lava a 60ºC con n-heptano hasta que no aparecen iones de cloruro en el filtrado.

Ejemplo 2 de referencia

Operando bajo las condiciones del ejemplo 1 de referencia, pero utilizando 1 mmol de 2-(1-metil-neopentiliden)-1,3-dimetoxipropano en lugar de 2-(2-cloro-n-propil)-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano se obtiene un polímero que tiene un índice isotáctico de 95 con un rendimiento igual a 10.000 g de PP/g de componente catalítico.

Ejemplo 3 de referencia

Operando bajo las condiciones del ejemplo de referencia 1, pero utilizando 1 mmol de 2-n-propil-2-trimetilsililoxi-1,3-dimetoxipropano en lugar de 2-(2-cloro-n-propil)-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano se obtiene un polímero que tiene un índice isotáctico de 93,9 con un rendimiento igual a 4300 g de PP/g de componente catalítico.

Claims

1. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un haluro de magnesio activado que tiene soportado un haluro de titanio o alcoxihaluro y un compuesto de éter de la fórmula

R_{1}-O-CH_{2}-

\melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{X}}

-CH_{2}-O-R_{2}

en donde

X es un radical hidrocarbúrico que tiene 1-18 átomos de carbono, conteniendo por lo menos un heteroátomo que no está enlazado directamente al átomo de carbono central (en la posición 2) de las moléculas 1,3-diéter, en donde el heteroátomo se elige del grupo constituido por átomos de N, S, P, Si, O no etéreo y halógeno, o X es un átomo de halógeno o un grupo conteniendo heteromátomos en donde un heteroátomo está unido directamente al átomo de carbono central del 1,3-diéter de la fórmula anterior y que se elige del grupo constituido por -NR'R'',-SO_{2}R', -SOR', -OP(OR')(OR'', -OP(O)(OR')(OR''), -Si(R'R'')_{m}(OR''')_{n} y -OSi(R'R'')_{m}(OR'')_{n} en donde R', R'', R''' son radicales hidrocarbónicos opcionalmente insaturados, que tienen 1-18 átomos de carbono y R' y R'' juntos, en el caso de NR'R'', pueden formar también una estructura cíclica, y R' o R'' o ambos, en el caso de Si(R'R'')_{m}(OR''')_{n} y -OSi(R'R'')_{m}(OR'')_{n}, pueden ser también hidrógeno o halógeno, m y n son números de 0 a 3, y m+n=3; o X es un grupo hidrocarbilo R^{IV} que tiene 1-18 átomos de carbono, conteniendo por lo menos un doble enlace, y conteniendo opcionalmente uno o mas heteroátomos elegidos del grupo constituido por átomos N, S, P, y Si, O no etéreo, y halógeno;

Y es igual a X cuando X es halógeno Si(R'R'')_{m}(OR''')_{n}, o el radical R^{IV}, o Y es un hidrógeno o un radical hidrocarbúrico R^{V} conteniendo 1- 18 átomos de carbono;

X e Y además pueden enlazarse conjuntamente para formar un radical hidrocarbúrico R^{VI} que tiene 1-18 átomos de carbono y conteniendo opcionalmente heteroátomos elegidos del grupo constituido por halógeno, O no etéreo N, S, P y Si, estando también R^{VI} opcionalmente enlazado al átomo de carbono central a través de un doble enlace; excluyéndose 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-fluorofenil-1,3-dimetoxi-propano y 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano.

2. El componente catalítico de la reivindicación 1, en donde el compuesto de éter contiene un átomo de halógeno no enlazado directamente al átomo de carbono central.

3. El componente catalítico de la reivindicación 2, en donde el compuesto de éter contiene un radical R^{VI} conteniendo un doble enlace enlazado directamente al átomo de carbono central.

4. El componente catalítico de la reivindicación 2, en donde X es un grupo conteniendo heteroátomos de la fórmula -OSi(R'R'')_{m}(OR''')_{n} enlazado directamente al átomo de carbo central.

5. Un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, un radical arilo, o un átomo de hidrógeno, que comprende el producto obtenido mediante reacción de un componente catalítico de la reivindicación 1 con un compuesto de Al-alquilo.

6. El catalizador de la reivindicación 5, en donde el compuesto de Al-alquilo es un Al-trialquilo.