CN101153062B

CN101153062B - 一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用

Info

Publication number: CN101153062B
Application number: CN2006101134969A
Authority: CN
Inventors: 徐东炘; 荣峻峰; 费建奇; 周旭华; 赵伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: CN101153062A

Abstract

一种烯烃聚合固体催化剂组分，包括负载于镁化合物载体上的钛化合物和内给电子体，所述内给电子体包括邻苯二甲酸二烷基酯和选自式(I)或(II)的醚类化合物，所述醚与酯的质量比为0.1～3.0∶1，

式(I)或(II)中，R₁选自C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基，R₂选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基，R₃选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基或烷芳基。该固体催化剂用于烯烃聚合具有较高的活性，且得到的聚烯烃分子量分布较宽。

Description

一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用

技术领域

本发明为一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用，具体地说，是一种含有内给电子体化合物的固体催化剂组分及制备方法与在烯烃聚合中的应用。

背景技术

CH₂＝CHR烯烃聚合，特别是具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合所用的固体催化剂组分包含的基本组分为镁、钛、卤素和给电子体化合物，其中的给电子体化合物多称为内给电子体，主要用于提高聚合物立构规整性。现有技术中应用的内给电子体化合物包括多元羧酸、单羧酸酯、多元羧酸酯、酸酐、酮、醚、醇或胺，较为常用的为多元羧酸酯。

近年来，人们又试图采用其它的化合物作为烯烃聚合固体催化剂组分中的给电子体，如CN1042547A和CN1143651A所述的烯烃聚合固体催化剂组分中，采用的内给电子体化合物为含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。

最近，有报道公开了在烯烃聚合固体催化剂中，使用一种具有特殊结构的二元脂肪族羧酸酯类化合物为内给电子体，如CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1242780A、CN1453298A使用琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、氰基酯和二醇酯为内给电子体化合物，CN1597714A、CN1398270A则使用两种给电子体化合物复配作为内给电子体使用。这些给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙稀聚合物的分子量分布明显加宽。

用上述方法公开的内给电子体化合物制备的烯烃聚合催化剂，在实际应用中仍存在一定的问题，如采用二元芳香羧酸酯类化合物为内给电子体的催化剂的活性较低，所得聚合物的分子量分布也较窄；采用二元脂肪族羧酸酯类化合物的催化剂活性也较低；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，氢调敏感性也很好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于不同牌号聚合物产品的开发。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合固体催化剂组分，该固体催化剂组分用于烯烃聚合催化活性较高且得到的聚合物等规度高且分子量分布较宽。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂组分的制备方法和用其进行烯烃聚合的方法。

本发明提供的烯烃聚合固体催化剂组分，包括负载于镁化合物载体上的钛化合物和内给电子体，所述催化剂中镁含量为15～25质量％，钛含量为1.0～10.0质量％，内给电子体含量为5～15质量％，所述内给电子体包括邻苯二甲酸二烷基酯和选自式(I)或(II)的醚类化合物，所述醚与酯的质量比为0.1～3.0∶1，

式(I)或(II)中，R₁选自C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基，R₂为苯环上的取代基，每个取代基可相同或不同，R₂选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基，R₃选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基或烷芳基。

本发明所述的固体催化剂中的给电子体在常用的酯化合物中添加一种醚类，提高了催化剂的聚合活性，特别是在丙稀聚合反应中，可获得高等规度和较宽分子量分布的聚丙烯。

具体实施方式

本发明采用酚类转化的醚类为内给电子体化合物，和邻苯二甲酸二烷基酯复配用于制备固体催化剂组分，该固体催化剂用于烯烃，特别是丙稀聚合，活性较高，并可得到高等规度、较宽分子量分布(Mw/Mn)的聚丙烯。

本发明提供的式(I)和(II)的醚中，R₁为与苯酚中的氧连接的基团，可为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选C₁～C₆的烷基、苯基或茚基，更优选C₁～C₄的烷基。R₂为苯环上的4个取代基，每个取代基可相同或不同，分别优选氢或C₁～C₆的烷基，较为优选的是4个取代基均为氢，或者苯环4、6位取代基为C₁～C₆的烷基，3、5位取代基为氢；或者苯环4位取代基为C₁～C₃的烷基、6位取代基为C₃～C₆的烷基，3、5位取代基为氢。所述R₃为式(I)中与羰基相连的取代基，优选苯基、茚基、C₁～C₁₂烷基或C₇～C₂₀的烷芳基。

所述固体催化剂组分中的镁化合物为催化剂载体，优选氯化镁或氯化镁的醇合物。钛化合物为催化剂的活性组分，选自通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，式中R为C₁～C₈的烷基，X为卤素，n为1～4的整数，优选四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，更优选四氯化钛。

所述的邻苯二甲酸二烷基酯为固体催化剂中的另一种给电子体，邻苯二甲酸二烷基酯中的烷基优选C₁～C₆的烷基。

所述固体催化剂组分中内给电子体的含量优选5.0～15.0质量％，其中所述醚与酯的质量比优选0.5～1.0∶1。

本发明所述固体催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镁化合物载体置于惰性烃中形成悬浮液，将此悬浮液在0～-20℃加入到钛化合物溶液中，所述钛/镁摩尔比为5～60∶1，升温至60～80℃，加入式(I)或(II)的醚和邻苯二甲酸二烷基酯，100～125℃充分反应，收集固体物，所述镁/醚摩尔比为5～25∶1，醚/酯摩尔比为0.5～1.7，

(2)将固体物加入预热至100～125℃的钛化合物溶液中充分反应，钛/镁摩尔比为1～20∶1，除去液体，得到的固体物用惰性烃洗涤并干燥。

所述方法中，(1)步所述的镁化合物载体优选球形氯化镁，钛化合物优选四氯化钛，邻苯二甲酸二烷基酯中的烷基优选C₁～C₆的烷基。所述悬浮液中惰性烃与镁化合物的比优选3.0～8.0毫升/克，加入到钛化合物溶液中后，钛/镁摩尔比优选5～30∶1。(2)步中加入的钛化合物与载体中镁的摩尔比优选3～10∶1。

所述方法中的惰性烃优选己烷、庚烷或直馏汽油。钛化合物溶液的溶剂优选甲苯。

所述球形氯化镁载体可参见CN1109067A的方法制备，该载体中醇含量为1.5～4.0摩尔醇/摩尔MgCl₂，优选2.0～3.0摩尔醇/摩尔MgCl₂。

本发明中使用的醚类化合物可用各种方法制备，优选通过相应的酚类化合物与碱作用，再与过量通式为R₁X的卤代烷烃反应制得，式R₁X中，R₁选自C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基，优选C₁～C₆的烷基、苯基或茚基，更优选C₁～C₄的烷基，X优选碘。

所述方法中与酚类化合物作用的碱优选碱金属的醇盐，如叔丁醇钾或异丙醇钾，酚与碱反应的温度为0～100℃，为增加酚类化合物的溶解性，应在酚类中加入溶剂，优选的溶剂为二氧六环。反应时加入R₁X进行反应的温度优选0～100℃，加入的R₁X与酚类化合物的摩尔比优选1.2～3.0∶1。

本发明提供的烯烃聚合方法，包括以本发明所述的固体催化剂为主催化剂，在助催化剂烷基铝化合物的存在下，使烯烃在聚合条件下反应。聚合反应可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。所述的烯烃为C₂～C₂₀的α-烯烃。适宜的聚合反应温度为0～150℃、优选30～90℃，压力为0.1～4.0MPa、优选0.5～3.0MPa。

所述的烷基铝优选通式为AlR′_nX_3-n的化合物，式中R′为氢或C₁～C₂₀的烷基，X为卤素，n为1～3之间的数，反应时铝/钛摩尔比为5～1000∶1，优选25～500∶1。优选的烷基铝为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基氯、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝。

为提高聚合物的等规度，聚合反应时优选加入外给电子体，优选的外给电子体化合物选自通式为R¹ _nSi(OR²)_4-n硅烷化合物，式中0≤n≤3，R¹和R²分别选自C₁～C₁₂的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。优选的硅烷化合物为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或甲基叔丁基二甲氧基硅烷。优选环己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。

所述的硅烷化合物与固体催化剂中钛的摩尔比为25～100∶1，优选25～50∶1。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中所列测试仪器、测试方法和条件如下：

1、核磁共振：使用美国Varian公司的Varian Inova 500赫兹核磁共振仪测定¹H-NMR[300MHz，溶剂为CDCl₃(氘代氯仿)，TMS(四甲基硅烷)为内标，测定温度300K]。

2、红外谱图(IR)：采用Nicolet公司的MAGNA-IR 560型红外光谱仪测定，采用KBr研磨压片。

3、聚合物等规度测定方法：使用索氏抽提器用沸腾的正庚烷溶剂抽提12小时，不溶解部分的百分数即为聚合物的等规度。

4、聚合物分子量及分子量分布：采用美国Waters公司的Alliance GPCV2000型仪器测定，测试温度为150℃，溶剂为1，2，4-三氯苯。

5、固体催化剂的镁、钛含量采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP)在Varian公司的VISTA-AX型分析仪上测定。

6、给电子化合物(ID)含量测定：称取一定量样品用盐酸溶解，用无水乙醇萃取，然后加入邻苯二甲酸二正丁酯(作内标物)，配成一定体积的酸性溶液。采用SHIMAD2U-14B型气相色谱仪(色谱柱：GDX-4012.5×3mm，FID：氢火焰)测定，同时操作3295积分仪计算结果。内给电子(ID)含量计算公式如下：

C_ID＝(A_i×W_s×f_is)/(W_i×A_s)

式中C_ID为ID含量；W_i为样品质量；W_s为内标物质量；A_i为样品ID积分面积；A_s为内标物积分面积；f_is为校正因子

7、元素分析：采用EA-1108型仪测定。

实例1

制备本发明所述式(I)的内给电子体化合物。

在氮气气氛下，依次向500ml三颈瓶中加入24.64g(117mmol)邻-羟基二苯甲酮、250ml(2930mmol)1，4-二氧六环和15.34g(136.7mmol)叔丁醇钾，搅拌使之完全混合均匀。25℃反应1小时，升温至70℃反应5小时，然后向反应液中滴加9.45ml(186mmol)碘甲烷，继续反应12小时。

将反应液过滤，取滤液减压蒸馏除去溶剂和其它副产物，剩余溶液用己烷重结晶5～6次，得白色固体，为邻-甲氧基二苯甲酮，结构式如下，收率约为83质量％，

邻甲氧基二苯甲酮的¹H-NMR谱为：

δ3.72ppm 3H -OCH ₃

δ7.05ppm 2H

δ7.45ppm 5H

δ7.82ppm 2H

IR特征吸收峰为：1243.12cm^-1(C-O-C)、1625.00cm^-1(C＝O)。

元素分析值，括号内为理论值：

C 78.86％(79.25％)、H 5.68％(5.66％)、O 15.41％(15.09％)

实例2

制备本发明所述式(II)的内给电子体化合物。

在氮气气氛下，依次向500ml三颈瓶中加入25g(80.6mmol)2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、250ml(2930mmol)1，4-二氧六环和17.18g叔丁醇钾(153mmol)，搅拌使之完全混合均匀。25℃反应1小时，升温至70℃反应7小时，向反应液中滴加10.60ml(209mmol)碘甲烷，继续反应12小时。

将反应液过滤，取滤液减压蒸馏除去溶剂和其它副产物，剩余溶液用己烷重结晶5～6次，得到白色固体，为2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯甲醚)，结构式如下，收率约为60质量％，

2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯甲醚)的¹H-NMR谱为：

δ1.40ppm 9H -C(CH ₃)₃

δ2.19ppm 6H -CH ₃

δ3.94ppm 6H -OCH ₃

δ6.75ppm 2H

δ7.02ppm 2H

IR特征吸收峰为：1234.238cm^-1(C-O-C)。

元素分析值：C 74.16％(75.00％)、H 8.80％(9.00％)

实例3

以下实例制备固体催化剂组分：

(1)制备氯化镁球形载体：将33.5g无水MgCl₂、80mL无水乙醇、100mL甲基硅油和100mL液体石蜡在N₂保护下加入到500mL反应瓶中，加热至120℃反应2小时，使MgCl₂全部溶解。

将上述溶液转移到预热至120℃的装有甲基硅油和液体石蜡各150mL的分散釜中，以2000转/分的转速搅拌后转移到预冷至-25℃的装有1000mL己烷的急冷釜中，以500转/分的转速搅拌20分钟，急冷的醇和物固化成球形，过滤，将固体物用己烷洗涤，80℃干燥得到球形载体。

(2)在高纯氮气保护下，将5.7g(1)步制得的氯化镁球形载体(其中含26mmol MgCl₂)加入30ml己烷中制成悬浮液，将悬浮液加入到120ml已预冷到-10℃的含260mmol四氯化钛的甲苯溶液中，以150转/分钟的转速搅拌反应0.5小时。升温至60～80℃，分别加入0.6g(2.8mmol)实例1制备的邻-甲氧基二苯甲酮和0.7ml(2.6mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，110℃反应2小时，趁热过滤分离出固体颗粒。

(3)将固体颗粒加入到60ml已预热至110℃的含130mmol四氯化钛的甲苯溶液中，在此温度下反应1小时，趁热过滤分离出固体颗粒。60℃用己烷洗去颗粒上游离的氯离子，用氮气干燥后得到4.6g固体催化剂A，其中Mg含量为19.37质量％，Ti含量为4.98质量％，醚含量为4.25质量％，酯含量为6.73质量％。

实例4

按照实例3的方法制备固体催化剂组分，不同的是(2)步中加入0.9g(2.4mmol)的2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基甲氧基苯)，氯化镁球形载体加入量为5.0g(含23mmol MgCl₂)、酯的加入量为0.6ml(2.2mmol)，制得4.0g固体催化剂B，其中Mg含量为18.57质量％，Ti含量为5.34质量％，醚含量为4.42质量％，酯含量为6.27质量％。

实例5

以下实例用本发明催化剂制备聚丙烯。

将250ml三颈瓶用氮气充分置换后，再用丙稀充分置换，加入100ml无水己烷、7.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝(AlEt₃)的己烷溶液、3.5ml浓度为0.1mol/L的二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液，再加入45mg固体催化剂组分A，升温至45℃反应2小时，得到聚丙烯树脂。催化剂A的活性为320gPP/gCat，聚丙烯等规度为95.6％，分子量分布(Mw/Mn)为7.35。

实例6

按实例5的方法进行丙烯聚合反应，不同的是加入的固体催化剂组分为42mg催化剂B，并且AlEt₃、DDS溶液的加入量分别为18.7ml和9.4ml。催化剂B的活性为321gPP/gCat，聚丙烯等规度为96.0％，分子量分布(Mw/Mn)为9.36。

实例7

用高纯氮气充分置换装有搅拌和恒温***的玻璃高压釜，再用原料丙稀置换三次，在釜内保持一定正压下加入400ml无水己烷，开动搅拌，依次加入5.8ml浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液、3.8ml浓度为0.1mol/L的DDS的己烷溶液和18.5mg固体催化剂A。升温至60℃，打开丙稀进料阀，继续将体系温度升高至70℃，压力控制在0.6MPa反应1小时。反应结束后，停止丙稀进料及搅拌，将体系降至25℃，取出聚合物在70℃烘干，得63.35g聚丙烯。催化剂A的活性为3423gPP/gCat，聚丙烯等规度为97.2％，分子量分布(Mw/Mn)为5.66。

实例8

按实例7的方法进行丙烯聚合，但在升温前向体系中加入氢气，并且将加入体系中的三乙基铝溶液、DDS溶液和固体催化剂A分别改为7.2ml、4.8ml和23.1mg，得132.24g聚丙烯。催化剂活性为5725gPP/gCat，聚丙烯等规度为96.2％，分子量分布(Mw/Mn)为5.34。

实例9

按实例7的方法进行丙烯聚合，不同的是加入固体催化剂B，并且AlEt₃和DDS溶液以及催化剂B的加入量分别为6.2ml、4.1ml和18.4mg，得65.74g聚丙烯。催化剂B的活性为3573gPP/gCat，聚丙烯等规度为97.4％，分子量分布(Mw/Mn)为5.68。

实例10

按实例7的方法进行丙烯聚合，但在升温前向体系中加入氢气，并且将三乙基铝溶液和DDS溶液加入量分别改为10.3ml、6.9ml，加入的固体催化剂为30.8mg催化剂B，得132.24g聚丙烯。催化剂B的活性为5924gPP/gCat，聚丙烯等规度为96.6％，分子量分布(Mw/Mn)为5.53。

对比例1

按CN1109067A的方法制备固体催化剂组分。

按实例3(1)步的方法制备氯化镁球形载体，取2.0克该载体用10ml己烷浸渍后，加入到47ml、0℃的含95mmol TiCl₄的甲苯溶液中反应0.5小时，升温至80℃加入0.6ml邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110℃反应2小时。沉降，过滤。所得固体再次加入23ml含47mmolTiCl₄的甲苯溶液中于110℃反应1小时，沉降、过滤，固体用己烷洗涤6次，67℃干燥后得到催化剂固体组分HDC。

按实例5的方法的制备聚丙烯，不同的是加入的固体催化剂为48mg HDC，AlEt₃、DDS溶液的加入量分别为6.1ml、3.1ml，制得10.6g聚丙烯。催化剂活性为222gPP/gCat，聚丙烯等规度为95.7％，分子量分布指数(Mw/Mn)为4.81。

Claims

1.一种烯烃聚合固体催化剂组分，包括负载于镁化合物载体上的钛化合物和内给电子体，所述催化剂中镁含量为15～25质量％，钛含量为1.0～10.0质量％，内给电子体含量为5～15质量％，所述内给电子体包括邻苯二甲酸二烷基酯和选自式(I)或(II)的醚类化合物，所述醚与酯的质量比为0.1～3.0∶1，

式(I)或(II)中，R₁选自C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基，R₂为苯环上的取代基，每个取代基可相同或不同，R₂选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₆～C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基，R₃选自苯基。

2.按照权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的R₁选自C₁～C₆的烷基、苯基或茚基，R₂选自氢或C₁～C₆的烷基。

3.按照权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的R₁选自C₁～C₄的烷基，苯环上4、6位取代基为C₁～C₆的烷基，3、5位取代基为氢。

4.按照权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的R₁选自C₁～C₄的烷基，苯环上4位取代基为C₁～C₃的烷基、6位取代基为C₃～C₆的烷基，3、5位取代基为氢。

5.按照权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物选自氯化镁或氯化镁的醇合物。

6.按照权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为C₁～C₈的烷基，X为卤素，n为1～4的整数。

7.按照权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物为四氯化钛，邻苯二甲酸二烷基酯中的烷基为C₁～C₆的烷基。

8.按照权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于所述内给电子体含量为5.0～15质量％，醚与酯的质量比为0.5～1.0∶1。

9.一种权利要求1所述固体催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的镁化合物载体为球形氯化镁，钛化合物为四氯化钛，邻苯二甲酸二烷基酯中的烷基为C₁～C₆的烷基。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的惰性烃为己烷、庚烷或直馏汽油。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步所述悬浮液中惰性烃与镁化合物的比为3.0～8.0毫升/克，钛/镁摩尔比为5～30∶1，(2)步中钛/镁摩尔比为3～10∶1。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于钛化合物溶液的溶剂为甲苯。

14.一种烯烃聚合方法，包括以权利要求1所述的固体催化剂组分为主催化剂，在助催化剂烷基铝化合物的存在下，使烯烃在聚合条件下反应。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的烷基铝选自通式为AlR′_nX_3-n的化合物，式中R′为氢或C₁～C₂₀的烷基，X为卤素，n为1～3的数，反应时铝/钛摩尔比为10～500∶1。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基氯、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝。

17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于聚合反应时还加入通式为R¹ _nSi(OR²)_4-n硅烷化合物，式中0≤n≤3，R¹和R²分别选自C₁～C₁₂的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的硅烷化合物与固体催化剂组分中的钛的摩尔比为25～100∶1。