FI96214C

FI96214C - Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi

Info

Publication number: FI96214C
Application number: FI942536A
Authority: FI
Inventors: Eero Iiskola; Timo Leinonen; Paeivi L Pitkaenen; Jukka Tulisalo
Original assignee: Borealis As
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1996-05-27
Also published as: AU686813B2; FI942536A0; KR970703372A; FI942536A; AU2568495A; ATE186308T1; CA2191758A1; EP0685497B1; CN1086393C; DE69513084T2; CN1149878A; DE69513084D1; JPH10501016A; FI96214B; WO1995032994A1; KR100289321B1; EP0685497A1

Description

96214

Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi För olefinpolymerisation avsett stereospecifikt katalytsystem 5 Esillä oleva keksintö kohdistuu olefiinien polymerointiin tarkoitettuun katalyyttisysteemiin, joka käsittää ainakin titaaniyhdisteeseen perustuvan prokatalyytin, organoalumiinikokata-lyytin ja dieetteriyhdisteen, joka on aldehydin asetaalijohdannainen.

Olefiineja polymeroidaan yleisesti käyttämällä ns. Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka 10 sisältää oleellisina komponentteina prokatalyytin ja kokatalyytin. Prokatalyytti muodostuu alkuaineiden jaksollisen jäijestelmän (Hubbard, IUPAC 1970) ryhmien 4-8 siirtymä-metallin yhdisteestä. Kokatalyytti on em. alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 1 -3 kuuluvan metallin orgaaninen yhdiste.

15 Siirtymämetallina tavallisesti käytetään titaanin, zirkoniumin tai vanadiinin yhdisteitä, edullisesti titaanin yhdisteitä, ja erikoisesti titaani on havaittu edulliseksi siirtymäme-talliksi. Yhdisteet ovat tavallisesti halideja tai oksihalideja, tai orgaanisia yhdisteitä, tavallisesti alkoksideja, alkoholaatteja tai haloalkoksideja. Muut orgaaniset yhdisteet ovat harvinaisempia, mutta niitäkin esitetään. Siirtymämetalliyhdiste voidaan esittää seuraaval-20 la yleiskaavalla: (I) (R’0)nR''mMXIMMn jossa M on siirtymämetalli ryhmistä 4-8, edullisesti Ti, Zr tai V, R’ ja R" on eri tai 25 sama orgaaninen ryhmä, jossa on pääosin hiiliatomeja 1-20 sisältävä runko, M on siirtymämetalli ja X on halogeeni, edullisesti kloori. Edullista ja tavallista on, että R’ ja RN on pelkästään hiilivetyryhmä, edullisesti alkyylirymä. p on metallin M hapetusluku, tavallisesti p on 4 tai 5. n ja m on kokonaisluku väliltä 0 - p.

Edullisimmaksi on havaittu titaanin alkoksidit, halidit tai haloalkosidit, varsinkin jos 30 halogeeni on kloori. Sopivia yhdisteitä ovat siis Ti-tetrametoksidi, -tetraetoksidi, -tetrapro-poksidit, -tetrabutoksidit ja jne., vastaavat Ti-alkoksihalidit, joissa 1-3 alkoksidiryhmää on korvautunut halogeenilla, erityisesti kloorilla, ja Ti-halidit, siis erikoisesti TiBr4 ja T1CI4. Tavallisin yhdiste on T1CI4. Luonnollisesti kahta tai useampaa siirtymämetalliyhdis-teitä voidaan käyttää erilaisina seoksina.

2 96214

Kokatalyytti on yleisimmässä muodossa ryhmien 1-3 metallin orgaaninen yhdiste. Tavallisesti se on alumiinin yhdiste, vaikka esimerkiksi boorin, sinkin ja alkalimetallien yhdisteitä on käytetty. Alumiinin yhdiste voidaan määritellä seuraavalla kaavalla (II): 5 (Π) R^AIX^, jossa R on orgaaninen hiilivetyryhmä, edullisesti Cj-Qo-alkyyli, X on halogeeni ja n on kokonaisluku 1-3. Erilaisia kokatalyytteja voidaan käyttää yhtäaikaa useampia erilaisina seoksina.

10

Katalyyttisysteemi sisältää lisäksi katalyyttisia ominaisuuksia parantavia ja modifioivia komponentteja. Prokatalyytti voidaan sijoittaa enemmän tai vähemmän inertille kantajalle, jolloin prokatalyyttikomponentistä voi tulla kiinteä, jos siirtymämetalliyhdiste jo sellaisenaan ei ole kiinteä. Prokatalyyttiin voidaan kompleksoida katalyytinsysteemin stereos-15 pesifisyyttä ja/tai aktiivisuutta parantavaa elektroneja luovuttavaa ns. sisäistä donoriyhdis- tettä. Prokatalyytin valmistuksessa voidaan käyttää lisäainetta, joka voi olla liuottava tai liettävä väliaine ja josta osa mahdollisesti kompleksoituu prokatalyyttikompositioon. Tämä yhdiste voi toimia elektronidonorina. Myös kokatalyytin, joka syötetään yleensä vasta polymerointireaktioon erillään prokatalyyttikompositiosta, kanssa voidaan syöttää myös ns. 20 elektronidonoria, jolla on tarkoitus parantaa ennen kaikkea tuotteen stereospesifisyyttä. Tällöin puhutaan ulkoisesta donorista.

Jotta saataisiin heterogeeninen, kiinteä prokatalyyttikompositio, tarvitaan erillinen kantajayhdiste, jos prokatalyytin siirtymämetalliyhdiste ei itse ole sellainen. Näin on laita 25 edellä esitetyillä siirtymämetalliyhdisteillä. Kantaja voi olla hyvin monenlainen epäorgaaninen tai orgaaninen kiinteä yhdiste. Tavallisia ovat piin, alumiinin, titaanin, magnesiumin, kromin, thoriumin tai zirkoniumin oksidit tai näiden oksidien seokset, erilaisten epäorgaanisten happojen suolat, esimerkiksi em. metallien tai maa-alkali- tai maametallien suolat, kuten Mg-silikaatti, Ca-silikaatti, -kloridi, sulfaatti jne. (ks. esimer-30 kiksi FI 85 710). Tärkeiksi kantajiksi on osoittautuneet magnesiumyhdisteet, esimerkiksi alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit, ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi on hyvin merkittävä prokatalyyttikompositioiden kantaja. Kantajille tyypillistä on erilaiset käsittelyt ennen käyttöä, niitä voidaan lämpökäsitellä 3 96214 esimerkiksi kalsinoimalla, niistä voidaan kemiallisesti poistaa ns. pintahydroksyyliryhmiä, niitä voidaan mekaanisesti käsitellä, esimerkiksi jauhaa kuulamyllyssä tai suihkumyllyssä (ks. FI 882626). Tärkeä kantajaryhmä on Mg-halidit, erikoisesti MgCl2, joka voidaan kompleksoida edullisesti alkoholeilla, joka kompleksi voidaan saattaa morfologisesti 5 edulliseen muotoon kiteyttämällä ja/tai jähmettämällä emulsiosta suihkukuivatustekniikalla tai sulasta suihkukiteytystekniikalla (ks. esim. FI 862459). Orgaanisia kantajia ovat ennen kaikkea erilaiset polymeerit, joko sellaisenaan tai modifioituna. Tällaisista voidaan mainita erilaiset polyolefiinit (eteenin, propeenin ja muidenkin olefiinien polymeerit), aromaattisten olefiinisten yhdisteiden erilaiset polymeerit (PS, ABS jne.).

10

Jos polymeroitavat olefiinimonomeerit voivat asettua erilaisiin avaruudellisiin asentoihin liittyessään muodostuvan polymeerimolekyyliin, tarvitaan tätä asettumista ohjaamaan yleensä erityinen yhdiste, joka kompleksoituu prokatalyyttin niin, että polymeeriketjuun liittyvä uusi monomeeriyksikkö voi asettua pääasiassa vain tiettyyn asentoon. Prokatalyyt-15 tiin liittymistavastaan johtuen tällaisia yhdisteitä sanotaan elektroninluovuttajiksi eli dono-reiksi. Donorilla voi olla myös muita vaikutuksia kuin em. stereospesifisyys, se voi esimerkiksi parantaa katalyytin aktiivisuutta nopeuttamalla uuden monomeeriyksikön liittymistä polymeerimolekyyliin. Prokatalyyttiin jo sen valmistusvaiheessa kompleksoitu-vaa donoria sanotaan intemaaliseksi eli sisäiseksi donoriksi. Tällaisia ovat monet alkoholit, 20 ketonit, aldehydit, kaiboksyylihapot, karhoksyylihappojen johdannaiset, kuten esterit, anhydridit, halidit, sekä erilaiset eetterit, silaanit, siloksaanit jne. Niitä voidaan käyttää useampiakin yhtäaikaa. Edullisiksi on havaittu esimerkiksi aromaattisten karboksyylihap-pojen mono- ja diesterit ja alifaattiset alkoholit, joiden yhtäaikaisella käytöllä tehdään mahdolliseksi vaihtoesteröinti donoriyhdistettä käytettäessä (ks. FI 906282).

25

Vasta polymeroinöreaktoriin kokatalyytin kanssa syötettävää stereospesifisyyttä säätelevää yhdistettä sanotaan ekstemaaliseksi eli ulkoiseksi donoriksi. Ne ovat usein samoja yhdisteitä kuin sisäiset donorit, mutta usein on edullista, että ulkoinen donori samassa polymerointireaktiossa ei ole sama yhdiste kuin sisäinen donori, koska eri yhdisteiden 30 erilaisia ominaisuuksia voidaan käyttää hyväksi, varsinkin jos yhdessä niiden ominaisuudet korostuvat ja niillä on synergistisiä yhteisvaikutuksia. Sopivan yhteisvaikutusten optimin löytäminen on eri donoreitten valinnan päämäärä. Edullisia ulkoisia donoreita ovat esimerkiksi erilaiset silaani- ja eetteriyhdisteet. Varsinkin alkoksisi/äanit (ks. esim.

4 96214 EP 231 878 ja EP 261 961) ja erilaiset suoraketjuiset ja sykliset eetterit, esimerkiksi trimetyylimetoksieetteii, dimetoksipropaani (EP 449302) ja kineoli (FI 932580). Myös typpeä sisältäviä heterosyklisiä yhdistetä on käytetty, tetrametyylipiperidiini (JP 631050- 07).

5

Polymeroitaessa yhteen polymeerimolekyyliin voi liittyä muutamista monomeeriyksiköistä miljooniin yksikköihin. Tavallisesti kaupallisesti käyttökelpoisen kiinteän polyolefiinin molekyylipaino on 10 000 - 1 000 000 g/mol. Jos polymeroitumisaste jää alemmas, tuote on pehmeä ja plastinen vaha tai tahna, jopa viskoottinen neste, jolla on käyttöä erikoista-10 pauksissa. Yli miljoonaa korkeampaa polymeroitusmisastetta on vaikea saavuttaa, ja lisäksi useinkin polymeeri on liian kovaa useimpiin käyttötarkoituksiin tai polymeerin työstö on vaikeaa. Täten polymeerin molekyylipainon säätely tulee tärkeäksi, ja sitä voidaan tehdä ns. ketjunsäätöaineiden avulla. Tavallisesti polymerointireaktioon lisättävä ketjunsiirtoaine on vety, ja sitä käyttämällä molekyyliin ei jää mitään vierasta molekyyliryhmää. Jos 15 lisätyllä vetymäärällä voidaan säädellä syntyvän polymeerin molekyylipainoa, puhutaan polymerointikatalyytin olevan vetyherkän. Erilaisilla katalyyttisysteemeillä on erilainen vetyherkkyys, jolloin saman sulaindeksin tuottamiseen tarvitaan erilaiset määrät vetyä. Toisaalta vedyn lisääminen nostaa katalyytin polymerointiaktiivisuutta.

20 Polymerointi voidaan suorittaa kaasufaasissa, jolloin joko kaasumaista monomeeria tai inerttiä kaasua tai näiden seosta johdetaan reaktoriin siten, että johdettava kaasu pitää muodostuvan polymeerin hiukkasina, joiden pinnalla ovat kasvavat polymeerimolekyylit.

·' Lämpötila on niin korkea, että normaalitilassa nestemäisetkin monomeerit höyrystyvät.

Polymerointiprosessin ollessa jatkuva, poistetaan jatkuvasti reaktorista polymeerihiukkasia, 25 ja monomeeria tai monomeeriseosta syötetään jatkuvasti lisää. Poisto ja syöttö voivat olla jaksottaistakin. Polymeerihiukkasten kerrosta, joka on edullisesti fluidisoitunut, voidaan sekoittaa mekaanisella sekoituksella. Käytettävissä on suuri joukko erilaisia sekoittimia ja sekoitussysteemejä. Kaasufaasipolymerointi suoritetaan usein pyörrekerrosrektorissa, jossa kiinteitten hiukkasten muodostama peti, jonka kaasumainen väliaine pitää ylöspäin 30 suuntautuvalla virtauksellaan ptää fluidisoituneena. Pyörrekerrospedin voivat muodostaa hyvin erilaiset epäorgaanisten tai orgaanisten yhdisteiden inertit kiinteät hiukkaset.

* Mikäli halutaan käyttää nestefaasissa tapahtuvaa polymerointia, tulee olla polymerointiläm- 5 96214 pötilassa nestemäinen väliaine, joka voi olla yksi tai useampi monomeeri (jolloin voidaan puhua massa- eli bulkpolymeroinnista), erilainen liuotin tai laimennin, joka liuottaa tai liettää monomeeria tai/ja polymeeriä. Mikäli liettämistä voidaan sanoa suspensioksi tai lietteeksi, puhutaan vastaavasta polymerointiprosessista. Väliaine on tällöin hiilivety liuotin, 5 erikoisesti alkaanit ja sykloalkaanit, kutoi propaani, butaani, isobutaani, pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani jne. ovat yleisiä. Lietteen syntymistä ja säilymistä voidaan tehostaa mekaanisella sekoituksella, lisäksi joudutaan usein käyttämään suspensio-aineita, ns. suspensaattoreita ja kolloidinsuoja-aineita. Polymerointireaktori voi olla tavanomainen sekoitussäiliöreaktori hyvin monen tyyppisine lisäpiirteineen tai ns. loop-10 tyyppinen eli rengasmainen putkireaktori, jossa polymeeriliete kiertää erilaisten syöttö-, poisto- ja sekoitusjäijestelyjen avulla. Kun polymerointi tehdään väliaineessa tuotettaessa polymeeriä, jolla on korkea MFR, voi huonosti vetyherkillä katalyyttisysteemeillä ongelmaksi muodostua tarvittavan vety määrän lisääminen, koska vetyä voi liueta väliaineeseen vain tietty maksimipitoisuus.

15

Nyt on yllätyksellisesti havaittu, että polymeroitaessa olefiineja Ziegler-Natta-katalyyttisys-teemin avulla, jossa on dtaaniyhdisteen sisältämä prokatalyytti ja organoalumiinikokata-lyytti, polymerointi reaktioon voidaan lisätä monomeerien, prokatalyytin ja kokatalyytin lisäksi parantamaan syntyvän polymeerituotteen stereospesifisyyttä kaksi eetteriryhmää 20 sisältävää yhdistettä, joka on kaavan m mukainen aldehydin asetaalijohdannaista,

OR

R^’C-CH (ED)

25 OR

jossa R on alempi alkyyliryhmä, R1 ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä tai ne voivat yhdessä muodostaa renkaan, R3 on vety tai hiilivetyryhmä.

Sen lisäksi, että tämä yhdiste toimii stereospesifisyyttä säätelevänä yhdisteenä, polyme-30 rointireaktio on hyvin vetyherkkä eli saatavan polymeerin molekyylipainoa voidaan säädellä reaktioon lisätyn vety määrän avulla paremmin kuin aikaisemmin ja varsinkin tuottaa polymeeriä, joilla on alhainen molekyylipaino eli korkea sulaindeksi MFR. Taulukossa 1 on esitetty keksinnön mukaisia ja vertailuksi aikaisemmin käytettyjä ulkoisia donoreita antamalla niille kemiallinen nimitys, lyhenne, molekyyli- ja rakennekaava.

6 96214

Olefuni tarkoittaa tässä yhden tai useamman hiili-hiili-kaksoissidoksen sisältämää hiilivetyä. Niitä ovat erityisesti erilaiset alkeenit, esimerkiksi lineaariset monoalkeenit, kuten eteeni, propeeni, bu-teenit, penteenit jne. Ne voivat olla myös hiilivetyryhmällä haaroittuneita, yksinkertainen esimerkki on 4-metyyli-l-penteeni.

Olefiineja voi polymeroitaessa olla yksi tai useampia edellä mainittuja yhdisteitä. Erityisesti propeenin homo- ja kopolymeerit ovat tärkeitä.

Lähes kaikki asymmetriset hiilivedyt (tavallista mono-olefiineista vain eteeni on symmetrinen) muodostavat avaruudellisesti isomeerisia polymeerimolekyylejä. Mono-olefiineilla stereospesifisyys määritellään taktisuutena siten, että jos kasvavaan polymeeriketjuun liittyvä uusi yksikkö asettuu kaksoissidoksen suhteen aina samoin päin, on kyseessä isotaktinen polymeeri, ja jos yksiköt asettuvat aina toisin päin kuin edellinen yksikkö, on kyseessä syndiotaktinen polymeeri, ja jos yksiköt asettuvat sattumanvaraisesti miten päin tahansa, on kyseessä ataktinen polymeeri. Näistä mikä tahansa muoto voi olla tiettyyn käyttötarkoitukseen sopivin eli polymeerin ominaisuudet riippuvat taktisuudestakin. Tavanomaisiin tarkoituksiin isotaktinen muoto on halutuin. Se kiteytyy selvästi voimakkaimmin, on mekaanisesti ja muutenkin kestävintä eikä ole tahmeaa. Haluttaessa vähentää polypropeenin kiteisyyttä voidaan propeeni kopolymeroida eteenin kanssa, jolloin sitä voidaan käyttää sovellutuksissa, joissa tarvitaan läpinäkyvyyttä, iskunkestävyyttä tai saumautu-vuutta.

Käyttösovellutuksia sekä homo- että kopolymeereille ovat esimerkiksi kalvot, levyt, putket ja monenlaiset ruiskupuristetut kappaleet erilaisissa käyttötarkoituksissa, varsinkin autoteollisuudessa ja kotitalouksissa.

7 96214

Taulukko 1. Ulkoiset donorit

Ulkoisen donorin Lyhenne Molekyylikaava Rakenne nimi 2-fenyyli-1,1 -dime- “j^ocH, toksipropaani FPADMA CuH1702 0 '—' OCH,

Sykloheksyyli- SKD2 C9H1802 dimetoksimetaani CH, 2-etyyli-1,1-dime- EBD2 CgHlg02 och,

toksibutaani f\y.H

CH,'™1 ^ L'

2- etyyli-1,1-dime- EKD5 QoHjA

toksiheksaani g'*' (Β,-ά,

CH, CH, OCH

3- metyyli-5-dime- TMHD2 σφζφΰζφί tyyli- CnH^O, CH> “"n- 1,1-dimetoksihek- saani och,

CHjCHjCHjCHdH

2- metyyli-1,1-dime- MVD2 CgH1802 VocH> toksipentaani CH, OCH, CH,CHCH,dl 3- metyyli-l,l-dime- IVD3 C7H1602 °°Η3 toksibutaani 2,4-dimetyyli-3,3- DID12 C10H20O2 dimetoksipentaani £H,£H' H,C^_ \ / /CH* ‘ >:h-c-ch ----Ufi-Seg.-

Sykloheksyylime- CHMMS C9H20O2Si (^-sj-och, tyylidimetoksisilaani 00111 8 96214

Esimerkit

Keksinnön kuvaamiseksi suoritettiin propeenin ja eteenin homo- ja kopolymerointikokeita käyttäen kolmea erilaista piokatalyyttikompositiota.

Prokatalyytti A valmistettiin FI 862459:n mukaan seuraavasti: 90 kg suihkukiteytettyä MgCl2*3EtOH kantajaa sekoitettiin inerteissä olosuhteissa 3001 hiilivetyä, jonka kiehumispiste oli 110°C. Liete jäähdytettiin -15°C:een. 6001 kylmää T1CI4 lisättiin, ja lämpötila nostettiin hitaasti 20°C:een. Lisättiin sisäiseksi donoriksi 21,8 kg dioktyyliftalaattia (DOP). Lämpötila nostettiin 130°Ceen, ja puolen tunnin kuluttua nestefaasi poistettiin suodattamalla. Sen jälkeen lisättiin 600 1 TiCl^a. Seos pidettiin 120°C:ssa tunti, jonka jälkeen prokatalyytti pestiin kolme kertaa kuumalla hiilivedyllä. Prokatalyytti kuivattiin typpivirralla 70°C:ssa. Saadun katalyyttikomposition koostumus oli: Ti 2,5 p-%, Mg 13,8 p-%, DOP 0,02 p-%, dietyyliftalaatti (DEP) 7,9 p-% ja kloori 48 p-%.

Prokatalyytti B oli valmistettu oleellisesti patenttijulkaisujen FI 70028 tai FI 86472 mukaisesti. Katalyyytin kantajana oli MgCl2, sisäisenä donorina dialkyyliftalaatti ja siirtymämetalliyhdisteenä T1CI4.

Prokatalyytti C valmistettiin kutoi prokatalyytti A, mutta donoria lisättiin vähemmän ja lämpötila pidettiin ensimmäisessä aktivointivaiheessa 125 °C:ssa 60 minuuttia. Saadun prokatalyyttikomposi-tion koostumus oli: Ti 2,6 p-%, Mg 15,9 p-%, DOP 0,3 p-%, DEP 5,2 p-% ja kloori 54 p-%.

•

Propeenin homopolymerointi suoritettiin bulk-olosuhteissa käyttäen prokatalyyttia A, B ja C seuraavasti:

Huolellisesti puhdistettu 5 1 teräsreaktori vakuoitiin, lämmitettiin 80°C:een, ja sen jälteen kun se oli jäähdytetty 30°C:een, huuhdeltiin typellä ja propeenilla. N. 20 mg prokatalyyttia (tarkka määrä esitetty taulukossa 2) ja kokatalyyttia (trietyylialumiini, TEA) reagoitettiin siten, että Al/Ti moo-lisuhde oli 500 taulukossa 2 mainitun ulkoisen donorin kanssa siten että moolisuhde Al/D oli taulukossa 2 kerrottu. Ulkoinen donori oli keksinnön mukainen asetaaliyhdiste tai vertailun vuoksi sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani (CHMMS) tai 2,4-dimetyyli-3,3-dimetoksipentaani (DID 12). Kokatalyytin ja donorin seos laimennettiin sitten heptaanilla 30 ml:ksi. 15 ml tätä liuosta syötettiin reaktoriin. Prokatalyytti lisättiin liuoksen loppuosan mukana reaktoriin. 71 mmol vetyä ja 1400 g 9 96214 propeenia panostettiin sitten reaktoriin. Polymerointireaktiota suoritettiin 1 tunti 70°C:n lämpötilassa.

Saadun polymeerin isotaktisuus määritettiin heptaaniuutolla ja molekyylipainoa kuvaava sulaindeksi eli sulavirtaussuhde MFR määritettiin määrittämällä sulavirtaus standardin ASTM D 1238 mukaisesti.

Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2. Tämän taulukon tuloksista voidaan nähdä esimerkiksi seuraavaa: esimerkistä 11 osoittaa, että hyvin alhainen isotaktisuus aiheuttaa korkeahkon sulaindeksi, mutta isotaktisuuden ollessa yli 93% tärkein vaikuttava tekijä sulaindeksiin on molekyylipaino. Lisäksi tämä vertailyesimerkki 11 osoittaa, että ketonien asetaalijohdannaiset eli ketaalit toimivat erittäin huonosti donoreina ko. polymerointiolosuhteissa verrattuna aldehydien vastaaviin johdannaisiin Esimerkeistä havaitaan myös, että mitä suurempi vetyherkkyys eli alhaisempi polymeerin molekyylipaino tietyllä prokatalyyttikompositiolla saavutetaan, sitä suurempi on sulaindeksi. Tämä nähdään vertaamalla esimerkkejä 3, S ja 7 vertailuesimerkkeihin 12, 13 ja 14.

Taulukko 2. Polymerointitulokset

Esimerkki Prokatal Ulkoinen Prokatal. Alumiini/ Akt. Isot. Ind. MFR

donori määrä Donori kgPP/gKat % g/10min mg mol/mol (2,16kg) _1__A__FPADMA 20,6 10__31/7__89,7 16.1 2 __A__SKD2 19,8 10__30J__92,7 12,3 3 __A_ SKD2 22,8 5_ 23,4 95,2 10,8 4 A EBD2 19,9 10 36,7 94,1 13,4 5 __A__EBD2 22,6 5__26J__96,2 12,6 6 __A__EKD5 20,9 10__3^5__93,7 17,5 7 __A__EKD5 22,2 5_ 34,5 95,5 15,0 8 *)__A__TMHD2 19,1 10__2Afi__< 85 31 _9__A__MVD2 21,9 10__2L8__87,6 22,5 10 *) A__IVD3__21,3 10_ 19,9 88,3 11,5 * 11 *) A__DID 12 21,8 10__21,9 73,3 25,7 12*) A__CHMMS 22,1 20__32,5 98,5 3,8 13 ♦) B__CHMMS 21,0 20__3U__97,2 6,6 14*) C CHMMS 23,4 J0___^ 24,0 95,8 5’8 *) tämä esimerkki on esitetty vertailuna, muut esimerkit ovat keksinnön mukaisia · · 10 96214

Propeenin ja eteenin kopolymerointi suoritettiin kaasufaasissa 2 l:n reaktorissa, joka oli ennen polymerointia lämmitetty 90°C:een, vakuoitu, typetetty. Polymerointi tehtiin 70°C:ssa. Taulukossa 3 mainittuun prokatalyyttiin (30 mg) lisättiin kokatalyyttia (trietyy-lialumiini, esim. 15 ja 16 tai tri-isobutyyli-alumiini, esim. 17 ja 18) siten, että moolisuhde 5 Al/Ti oli 200 ja taulukossa 3 esitettyä ulkoista donoria siten, että moolisuhde Al/D oli 10. Komponenttien 5 minuutin reaktion jälkeen panostettiin katalyyttiliete reaktoriin. Monomeereja syötettäessä kaasumaisten propeenin ja eteenin virtausta mitattiin virtaus-mittarilla, ja monomeerien suhde syötössä pidettiin vakiona eli eteenin molaarinen pitoisuus oli 7,4 mol-% (esimerkit 15 ja 16) tai 3,8 mol-% (esimerkit 17 ja 18) sekä reaktorin 10 paine 7 barissa. Reaktiota jatkettiin 1,5 tuntia.

Tulokset on esitetty taulukossa 3, jossa esimerkit 16 ja 17 ovat keksinnön mukaisia ja 15 ja 18 vertailuesimerkkejä. Polymeerin eteenipitoisuus oli mitattu FTIR-menetelmällä.

Taulukko 3 15

Esimerkki Prokata Ulkoinen Aktii- Sulain- Eteenipi- lyytti donori visuus deksi toi- kg PP/ g/10 min suus, p-% ____gkat.___ 15 __B CHMMS__3j9__11__6,9 16 __B FPADMA 1,7__19__6,1 20 17__A FPADMA 3,6__M__2,7 I 18 A CHMMS 3,3 2,0 2,1 25

Claims

96214 π

1. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttisysteemi, joka käsittää titaaniyhdisteeseen perustuvan prokatalyyttikomposition, organoalumiinikotalyytin ja aldehydin asetaalijoh- 5 dannaisen tunnettu siitä, että em. aldehydin johdannainen on kaavan (III) mukainen yhdiste: OR R^rt^C-CH (ΠΙ) 10 | OR jossa R on alempi alkyyliryhmä, R1 ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä tai ne voivat yhdessä muodostaa renkaan, R3 on vety tai hiilivetyryhmä. 15

2. Vaatimuksen 1 mukainen katalyyttisysteemi tunnettu siitä, että R on metyyliryhmä.

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttisysteemi tunnettu siitä, että R1 on alempi alkyyliryhmä ja R2 on fenyyliryhmä. 20

4. Vaatimuksen 3 mukainen katalyyttisysteemi tunnettu siitä, että aldehydin johdannainen on 2-fenyylipropionialdehydidimetyyliasetaali eli l,l-dimetoksi-2-fenyylipropaani.

5. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttisysteemi tunnettu siitä, että R1 ja R2 muodos-25 tavat yhdessä sykloheksyyliryhmän.

6. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttisysteemi tunnettu siitä, että R1 on metyyli- tai etyyliryhmä ja R2 on alifaattinen C2 - C4-alkyyliryhmä.

7. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttisysteemi tunnettu siitä, että Rl on vety ja R2 on voimakkaasti haaroittunut alkyyliryhmä.

8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen katalyyttisysteemi tunnettu siitä, että proka-talyyttikompositio sisältää aktiivisessa muodossa olevan Mg-dihalidin, jolle on sijoitettu 35 titaanihalidi tai -oksihalidi, edullisesti TiCl4, ja elektronidonoriyhdiste. 96214

9. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen katalyyttisysteemi tunnettu siitä, että organoalu-miiniyhdiste on trialkyylialumiini, edullisesti trietyylialumiini tai tri-isobutyylialumiini.

10. Jonkin vaatimuksen 1-9 mukaisen katalyyttisysteemin käyttö propeenin polyme-5 roimiseen yksinään tai yhden tai useamman muun α-olefiinin ja/tai eteenin kanssa. Il I LU.L Mb l , . 96214