ES2297219T3 - Sistema catalitico para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Sistema catalitico para la polimerizacion de olefinas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2297219T3 ES2297219T3 ES03762504T ES03762504T ES2297219T3 ES 2297219 T3 ES2297219 T3 ES 2297219T3 ES 03762504 T ES03762504 T ES 03762504T ES 03762504 T ES03762504 T ES 03762504T ES 2297219 T3 ES2297219 T3 ES 2297219T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- succinate
- accordance
- catalytic component
- diethyl
- diisobutyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas de fórmula CH2-CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende: un soporte poroso inerte, Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre succinatos de fórmula (I): (Ver fórmula) en donde los radicales R 1 y R 21 , iguales o diferentes entre si, son un radical lineal o ramificado, saturado o insaturado de alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20, conteniendo opcionalmente heteroátomos pertenecientes a grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los elementos; los radicales R 3 , R 4 , R 5 y R 6 , iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o un radical lineal o ramificado, saturado o insaturado de alquilo C1-C20, cicloalquilo C 3-C 20, arilo C 6-C 20, alquilarilo C 7-C 20 o arilalquilo C 7-C 20, conteniendo opcionalmente heteroátomos pertenecientes a grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los elementos; los radicales R 3 , R 4 , R 5 y R 6 que están unidos al mismo átomo de carbono pueden estar enlazados conjuntamente para formar un anillo de C3-C8.
Description
Sistema catalítico para la polimerización de
olefinas.
El presente invento se refiere a un componente
catalítico soportado sobre un soporte poroso inerte para la
polimerización de olefinas, y al empleo de dichos catalizadores en
la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno
o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de
carbono. En particular el presente invento se refiere a un
componente catalítico, apropiado para la polimerización
estereoespecífica de olefinas, que comprende Ti, Mg, halógeno y un
compuesto donador de electrones elegido entre ésteres de ácidos
succínicos (succinatos). Este componente catalítico está soportado
sobre un soporte poroso inerte tal como polímero poroso u óxidos
inorgánicos porosos. Este catalizador cuando se utiliza en la
polimerización de olefinas, y en particular de propileno, es apto
para proporcionar polímeros con altos rendimientos con alto índice
isotáctico expresado en términos de alta insolubilidad en xileno y
amplia distribución de peso molecular (polidispersidad). La clase
química de succinatos se conoce en el arte. La
EP-A-86473 olefinas cita el uso de
succinatos insustituidos como donadores internos en componentes
catalíticos para la polimerización de olefinas. El uso de isobutil
succinato y di-n-butil succinato
también se ejemplifica. Los resultados obtenidos en términos de
índice de isotacticidad y los rendimientos son no obstante pobres.
El uso de ésteres de ácido policarboxílico, incluyendo succinatos,
como donadores internos en componentes catalíticos para la
polimerización de olefinas, también se describe genéricamente en la
EP 125911. El dietil metilsuccinato y dialil etilsuccinato se citan
en la descripción si bien no se ejemplifican. Además, la EP 263718
cita, pero no ejemplifica, el uso de dietil metilsuccinato y
di-n-butil etilsuccinato como
donadores internos. Los succinatos sustituidos se citan en la WO
00/63261 pero en estos documentos no se cita la posbilidad de
soportar el sistema catalítico aquí descrito. El sistema
catalítico soportado que contiene Ti, Mg, halógeno y un diéter como
donador interno se conoce por la US 5.122.432. Se refiere a un
sistema catalítico que contiene Ti y Mg, y un diéter como donador
interno soportado sobre un óxido metálico. De conformidad con este
documento el sistema catalítico soportado es mas activo y mas
estereoespecífico que el no soportado. Este documento no se refiere
a un sistema catalítico que contiene un succinato como donador
interno. La US 5.244.855 se refiere a un sistema catalítico
conteniendo Ti, Mg y un compuesto donador de electrones soportado
sobre una resina orgánica porosa. El sistema catalítico descrito
tiene una estereoselectividad mejorada y produce polímero con una
menor morfología que el no soportado. Aún cuando se citan
succinatos como compuestos donadores de electrones nunca se han
probado. El solicitante encontró que cuando un sistema catalítico
que comprende magnesio, un compuesto de titanio y un succinato como
donador de electrones está soportado sobre un soporte inerte poroso
es posible obtener polímeros con una distribución de peso molecular
mas amplia (polidispersidad) que el catalizador no soportado. Un
objeto del presente invento es un componente catalítico sólido para
la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno
o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de
carbono, comprendiendo un soporte poroso inerte, Mg, Ti, halógeno y
un donador de electrones elegido entre succinatos de fórmula
(I):
en donde los radicales R^{1} y
R^{21}, iguales o diferentes entre si, son un radical lineal o
ramificado, saturado o insaturado de alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente
heteroátomos pertenecientes a grupos 13-17 de la
Tabla Periódica de los elementos; los radicales R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o
un radical lineal o ramificado, saturado o insaturado de alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente
heteroátomos pertenecientes a grupos 13-17 de la
Tabla Periódica de los elementos; los radicales R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} que están unidos al mismo átomo de carbono pueden
estar enlazados conjuntamente para formar un anillo de
C_{3}-C_{8}. R^{1} y R^{2} son de
preferencia un radical lineal o ramificado, saturado o insaturado
de alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{8}, alquilarilo
C_{7}-C_{8} o arilalquilo
C_{7}-C_{8}. Se prefiere particularmente los
compuestos en donde R^{1} y R^{2} se eligen entre radicales
alquilo C_{1}-C_{8} y en particular radicales
alquilo C_{1}-C_{8}primarios ramificados.
Ejemplos de grupos R^{1} y R^{2} son metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, isobutilo,
neopentilo, 2-etilhexilo. Se prefiere
particularmente etilo, isobutilo y neopentilo. Uno de los grupos
preferidos de compuestos descritos por la fórmula (I) es aquel en
donde R^{3} a R^{5} son hidrógeno y R^{6} es un alquilo
C_{3}-C_{10}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{10}, alquilarilo
C_{7}-C_{10} o arilalquilo
C_{7}-C_{10} ramificado. Se prefieren
particularmente los compuestos en donde R^{6} es un grupo de
alquilo C_{3}-C_{10} primario ramificado o un
grupo cicloalquilo C_{3}-C_{10}. Ejemplos
específicos de compuestos succinato monosustituidos apropiados son
dietil sec-butilsuccinato, dietil texilsuccinato,
dietil ciclopropilsuccinato, dietil norbornilsuccinato, dietil
(10-)perhidronaftilsuccinato, dietil trimetilsililsuccinato, dietil
metoxisuccinato, dietil p-metoxifenilsuccinato,
dietil p-clorofenilsuccinato, dietil
fenilsuccinato, dietil ciclohexilsuccionato, dietil bencilsuccinato,
dietil (ciclohexilmetil)succinato, dietil
t-butilsuccinato, dietil isobutilsuccinato, dietil
isopropilsuccinato, dietil neopentilsuccinato, dietil
isopentilsuccinato, dietil
(1,1,1-trifluoro-2-propil)-succinato,
dietil (9-fluorenil)succinato, diisobutil
fenilsuccinato, diisobutil sec-butilsuccinato,
diisobutil hexilsuccinato, diisobutil ciclopropilsuccinato,
diisobutil (2-norbornil)succinato, diisobutil
(10)-perhidronaf-tilsuccinato,
diisobutil trimetilililsuccinato, diisobutil metoxisuccinato,
diisobutil p-metoxifenilsuccinato, diisobutil
p-clorofenil-succinato, diisobutil
ciclo-hexilsuccinato, diisobutil bencilsuccinato,
diisobutil (ciclohexilmetil)succinato, diisobutil
t--butilsuccionato, diisobutil isobutil-succinato,
diisobutil isopropil-succinato, diisobutil
neopentilsuccinato, diisobutil isopentilsuccinato, diisobutil
(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato,
diisobutil (9-fluorenil)succinato,
dineopentil sec-butilsuccinato, dineopentil
texilsuccinato, dineopentil cicloporopil-succinato,
dineopentil (2-norbornil)succinato,
dineopentil (10-)perihidronaf-tilsuccinato,
dineopentil trimetilsilil-succionato, dineopentil
metoxisuccinato, dineopentil
p-metoxife-nilsuccinato, dineopentil
p-clorofenilsuccinato, dineopentil fenilsuccinato,
dineopentil ciclohexilsuccinato, dineopentil bencilsuccinato,
dineopentil (ciclohexilmetil)-succinato, dineopentil
t-butilsuccinato, dineopentil isobuilsuccinato,
dineopentil isopropilsuccinato, dineopentil
neopentil-succinato, dineopentil
isopentil-succinato, dineopentil
(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato,
dineopentil
(9-fluorenil)succinato.
Otro grupo preferido de compuestos dentro de los
comprendidos en la fórmula (I) es aquel en donde por lo menos dos
radicales entre R^{3} y R^{6} son diferentes de hidrógeno y se
eligen entre C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} conteniendo opcionalmente
heteroátomos. Se prefieren particularmente los compuestos en donde
los dos radicales diferentes de hidrógeno están enlazados al mismo
átomo de carbono. Ejemplos específicos de succinatos
2,2-disustituidos apropiados son: dietil
2,2-dimetilsuccinato, dietil
2-etil-2-metilsuccinato,
dietil
2-bencil-2-isopropilsuccinato,
dietil
2-(ciclohexilmetil)-2-isobutilsucinato,
dietil
2-ciclopentil-2-n-propilsuccinato,
dietil 2,2-diisobutil-succinato,
dietil
2-ciclohexil-2-etilsuccinato,
dietil
2-isopropil-2-metilsuccinato,
dietil 2,2-diisopropil dietil
2-isobutil-2-etilsuccinato,
dietil
2-(1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-metilsuccinato,
dietil
2-isopentil-2-isobutil-succinato,
dietil
2-fenil-2-n-butilsuccinato,
diisobutil 2,2-diemtilsuccinato, diisobutil
2-etil-2-metilsuccinato,
diisobutil
2-bencil-2-isopropiklsuccinato,
diisobutil
2-(ciclohexilmetil)-2-isobutilsuccinato,
diisobutil,
2-ciclopentil-2-n-propilsuccinato,
diisobutil
2,2-diisobutil-succinato, diisobutil
2-ciclohexil-2-etilsuccinato,
diisobutil-2-isopropil.-2-metilsuccinato,
diisobutil
2-isobutil-2-etilsuccinato,
diisobutil
2-(1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-metilsuccinato,
diisobutil
2-isopentil-2-isobutilsuccinato,
diisobutil 2,2-diisopropilsuccinato, diisobutil
2-fenil-2-n-propilsuccinato,
dineopentil 2,2-dimetilsuccinato, dineopentil
2-etil-2-metilsuccinato,
dineopentil
2-bencil-2-isopropilsuccinato,
dineopentil
2-(ciclohexilmetil)-2-isobutilsuccinato,
dineopentil
2-ciclopentil-2-n-propilsuccinato,
dineopentil 2,2-diisob utilsuccinato, dineopentil
2-cicloehxil-2-etilsuccinato,
dineopentil
2-isopropil-2-metilsuccinato,
dineopentil
2-isobutil-2-etillsuccinato,
dineopentil
2-(1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-metilsuccinato,
dineopentil
2,2-diisopropil-succinato,
dineopentil
2-isopentil-2-isobutilsuccinato,
dineopentil
2-fenil-2-n-butilsuccinato.
Además, también los compuestos en donde por lo
menos dos radicales diferentes de hidrógeno están enlazados a
diferentes átomos de carbono, o sea R^{3} y R^{5} y R^{4} y
R^{6} son particularmente preferidos. Ejemplos específicos de
compuestos apropiados son: dietil
2,3-bis(trimetil-silil)succinato,
dietil
2,2-sec-butil-3-metilsuccinato,
dietil
2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato,
dietil
2,3-bis(2-etilbutil)succinato,
dietil
2,3-dietil-2-isopropilsuccinato,
dietil
2,3-diisopropil-2-metilsuccinato,
dietil
2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato,
dietil 2,3-dibencilsuccinato, dietil
2,3-diisopropilsuccionato, dietil
2,3-diisobutilsuccinato, dietil
2,3-dineopentilsuccinato, dietil
2,3-diisopentilsuccinato, dietil
2,3-(1-trifluorometi-etil)succinato,
dietil 2,3-(9-fluorenil)-succinato,
dietil
2-isopropil2-isobutilsuccinato,
dietil
2-t-butil-3-isopropilsuccinato,
dietil
2-isopropil-3-ciclo-hexilsuccinato,
dietil
2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato,
dietil
2-ciclohexil3-cilopentilsuccinato,
dietil 2,2,3,3-tetrametilsuccinato, dietil
2,2,3,3-tetraetilsuccinato, dietil
2,2,3,3-tetrapropilsuccinato, dietil
2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato,
diisobutil
2,3-bis(trimetilsi-lil)succinato,
diisobutil
2,2-sec-butil-3-metilsuccinato,
diisobutil
2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-emtilsuccinato,
diisobutil
2,3-bis(2-etilbutil)succinato,
diisobutil
2,3-dietil-2-isopropilsuccinato,
diisobutil
2,3-diisopropil-2-metilsuccinato,
diisobutil
2,3-diciclohexil-2-metil-succinato,
diisobutil 2,3-dibencilsuccinato, diisobutil
2,3-diiso-propilsuccinato,
diisobutil
2,3-bis(ciclohexilme-til)succinato,
diisobutil
2,3-di-t-butilsuccinato,
diisobu-til 2,3-diisobutilsuccinato,
diisobutil
2,3-dineopen-tilsuccinato,
diisobutil 2,3-diisopentilsuccinato, diisobutil
2,3-(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato,
diiso-butil
2,3-n-propilsuccinato, diisobutil
2,3-(9-fluore-nil)succinato,
diisobutil
2-isopropil-3-ibutilsuccinato,
diisobutil
2-terbutil-3-ipropilsuccinato,
diisobutil
2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato,
diisobutil
2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato,
diisobutil
2-n-propil-3-(ciclohexil
metil)succinato, diisobutil
2-ciclohexil-3-ciclopentil-succinato,
diisobutil 2,2,3,3-tetrametilsuccinato,
diiso-butil
2,2,3,3-tetraetilsuccinato, diisobutil
2,2,3,3-tetraprtopilsuccinato, diisobutil
2,3-dietil-2,3-diiso-propilsuccinato,
dineopentil
2,3-bis(trimetilsilil)-succinato,
dineopentil
2,2-di-sec-butil-3-pmetilsuccinato,
dineopentil
2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato,
dineopentil 2,3
bis(2-etilbutil)succinato, dineopentil
2,3-dietil-2-isopropilsuccinato,
dineopentil
2,3-diisopropil-2-metilsuccinato,
dineopentil
2,3-diciclohexil-2-metil-succinato,
dineopentil 2,3-dibencilsuccinato, dineopentil
2,3-diisopropilsuccinato, dineopentil
2,3-bis(ciclo-hexilmetil)succinato,
dineopentil
2,3-di-t-butilsuccinato,
dineopentil 2,3-diisobutilsuccinato, dineopentil
2,3-dineopentilsuccinato, dineopentil
2,3-diisopentilsuccinato, dineopentil
2,3-(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato,
dineo-pentil
2,3-n-propilsucinato, dineopentil
2,3(9-flurenil)-succinato,
dineopentil
2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato,
dineopentil
2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato,
dineopentil
2-n-propil-3-(ciclohexilmetil)succinato,
dineopentil
2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato,
2,2,3,3-tetrametil-succinato,
dineopentil 2,2,3,3-tetraetilsuccinato,
dineo-pentil
2,2,3,3-tetrapropilsuccinato, dineopentil
2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato.
Como se ha indicado antes se prefieren también
los compuestos de conformidad con la fórmula (I) en donde dos o
cuatro de los radiales R^{3} a R^{6} que están unidos al mismo
átomo de carbono se enlazan entre sí para formar un anillo
C^{3}-C^{8}. Ejemplos específicos de compuestos
apropiados son
1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetil)-2,6-dimetilciclohexano,
1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetil)-2,5-dimetilciclopentano,
1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetilmetil)-2-metilciclohexano,
1-(etoxicarbonil)-1-(etoxi(ciclohexil)acetil)ciclohexano.
Se apreciará fácilmente por los expertos en el arte que todos los
compuestos antes citados pueden utilizarse en forma de
esteroisómeros puros o en forma de mezclas y enantiómeros, o mezcla
de diastereoisómeros y enantiómeros. Cuando ha de utilizase un
isómero puro este se aísla normalmente utilizando las técnicas
usuales conocidas en el arte. En particular algunos de los
succinatos del presente invento pueden utilizase como una forma
rac o meso pura, o como sus mezclas,
respectivamente.
Como se ha expuesto antes los componentes
catalíticos del invento comprenden, en adición a los donadores de
electrones anteriores, un soporte poroso inerte, Ti, Mg y halógeno.
En particular los componentes catalíticos comprenden un compuesto
de titanio, con por lo menos un enlace Ti-halógeno y
el compuesto donador de electrones antes citado, y un haluro de Mg
que están soportados sobre dicho soporte poroso inerte. El haluro
de magnesio es de preferencia MgCl_{2} en forma activa que es
ampliamente conocido por la literatura de patentes como un soporte
para catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP
4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el
empleo de estos compuestos en catalizadores
Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que
los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte en
componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se
caracterizan por espectro de rayos X en donde la línea de difracción
mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo
disminuye en intensidad y se amplia para formar un halo. Los
compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente
catalítico del presente invento son TiCl_{4} y TiCl_{3}; además
puede utilizarse también Ti-haloalcoholatos de
fórmula Ti(OR07^{)}_{ny}X_{y}, en donde n es la
valencia de titanio, X es halógeno e y es un número entre 1 y n y
R^{7} es un radical de alquilo C_{2}-C_{8},
cicloalquilo C_{3}-C_{8} o arilo
C_{6}-C_{8}. En los componentes soportados la
relación molar Mg/Ti está entre 0,5:1 y 10:1, en particular de 2:1
a 6:1, y la relación molar Ti/succinato está comprendida entre
0,5:1 y 5:1. El soporte poroso inerte está presente en cantidades
superiores al 40% en peso con respecto al peso total del
componente. El soporte poroso inerte es, por ejemplo, óxidos
porosos tal como óxidos de metal porosos por ejemplo sílice,
alúmina, Al-Si, polímero poroso tal como copolímeros
de estireno/divinilbenceno descritos, por ejemplo, en US 5.244.855
o EP 633.272, polietileno o polipropileno. Soporte poroso inerte
preferido son óxidos metálicos mas preferentemente sílice o
alúmina. Los soportes porosos preferidos tienen una porosidad
superior a 0,3 cc/g, medido con el método Hg descrito a
continuación, de preferencia de 1 a 3 cc/g. El área superficial es
superior a 30 m^{2}/g (BET) y en particular superior a 100
m^{2}, mas preferentemente de 100 a 400 m^{2}/g. Los óxidos de
metal contienen, generalmente, grupos de superficie hidroxílica
(por ejemplo en una cantidad de 1 a 5 mmoles/g de óxido), pero
pueden también no tener ninguno de estos. De preferencia los
óxidos se utilizan en el estado anhidro, o sea libre de agua
químicamente sin combinar. Sin embargo el agua químicamente no
combinada, puede estar presente en una cantidad menor a 30 mmoles/g
de soporte. Este agua puede separarse sometiendo los óxidos a
calentamiento a temperaturas entre 150ºC y 250ºC. La cantidad de
grupos hidroxilo se controla calcinando los óxidos a temperaturas
usualmente entre 250ºC y 900ºC (la contra mayor es la temperatura
menor es el número de hidroxilos presentes).
Los polímeros porosos están generalmente exentos
de grupo hidroxilo, pero pueden introducirse también en la cadena
polimérica como se describe, por ejemplo, en EP 633 272, EP 598 543
y US 5.942.586.
Pueden utilizarse diferentes métodos para la
preparación del componente catalítico descrito en el presente
invento. El método preferido comprende las etapas de:
- (i)
- impregnar el soporte poroso inerte suspendiéndolo en una solución de cloruro de magnesio en un disolvente orgánico, tal como alcohol o éter, o en una solución hidrocarbúrica (hexano, heptano) de un complejo MgCl_{2}^{\cdot}nTi(OR^{7})_{4} en donde n es un número entre 1 y 3, y R^{7} es un alquilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{8} y luego se evapora el disolvente.
- (ii)
- hacer reaccionar el soporte así obtenido con un exceso de TiCl_{4} conteniendo un succinato de fórmula (I) en solución a temperaturas entre 60ºC y 135ºC;
- (iii)
- separar el sólido caliente del exceso de TiCl_{4} y luego lavarlo a fondo con hexano o heptano hasta que no quedan iones de cloro en las lavazas.
- (iv)
- repetir opcionalmente los tratamientos (ii) y (iii).
También es posible hacer reaccionar el soporte
poroso inerte impregnado de dicloruro de magnesio primero con
succinato de fórmula (I) y luego con tetracloruro de titanio.
El succinato de fórmula (I) puede adicionarse
también durante la impregnación del soporte poroso o puede hacerse
reaccionar después de la reacción con el compuesto de titanio. En
este caso es mejor conducir la reacción en presencia de un
disolvente aromático, tal como benceno y tolueno. Cuando se utiliza
el soporte poroso con soluciones de compuesto de magnesio distintas
de haluros de magnesio, es mejor convertir dichos compuestos en
haluros haciéndolos reaccionar con agentes halogenantes, tal como
HCl gaseoso, SiCl_{4}, haluros de al-alquilo, y
Cl_{3}SiR^{8} en donde R^{8} tiene el mismo significado que
R^{1}. El soporte así impregnado y tratado se hace reaccionar
luego con TiCl_{4} y con el compuesto de éter siguiendo los
métodos antes indicados.
Los compuestos de magnesio apropiados que son
distintos de haluros de magnesio incluyen R^{7}MgX,
MgR^{7}_{2}, Mg(OR^{7})_{2}, XmgOR^{7},
MgX_{2}^{\cdot}nTi(OR^{7})_{4} en donde X es
Cl o Br R^{7} es un radical alquilo
C_{2}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8} o arilo
C_{6}-C_{8} y n tiene un valor de 1 a 4. En
particular constituye un objeto del presente invento un catalizador
para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es
hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos
de carbono, que comprende el producto de reacción entre:
- (a)
- un componente catalítico sólido que comprende un soporte poroso inerte, Mg, Ti y halógeno y un donador de electrones elegido entre succinatos de fórmula (I);
- (b)
- un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
- (c)
- uno o mas compuestos donadores de electrones (donadores externos).
El compuesto de alquilaluminio (b) se elige, de
preferencia, entre los compuestos de trialquilaluminio tal como,
por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octil-aluminio.
Es también posible utilizar mezclas de
trial-quilaluminio con haluros de alquilaluminio,
hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tal
como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}. Asimismo pueden
utilizarse alquil-alumoxanos.
Como se ha indicado antes el sistema catalítico
de conformidad con el presente invento es apto para producir un
polímero que tiene un índice de polidispersidad superior al del
catalizador sin soporte correspondiente. Para aplicaciones en donde
se requiere un índice isotáctico muy alto es normalmente aconsejable
el uso de un compuesto donador externo. El donador externo (c)
puede ser del mismo tipo o puede ser diferente del succinato de
fórmula (I). Los compuestos donadores de electrones externos
preferidos incluyen compuestos de sílice, éteres, ésteres, tal como
etil 4-etoxibenzoato, aminas, compuestos
heterocíclicos y particularmente
2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas y
1,3-diéteres de la fórmula general (II):
en donde R^{I}, R^{II},
R^{III}, R^{IV} y R^{V} son iguales o diferentes entre sí, son
hidrógeno o radicales hidrocarbúricos que tienen de 1 a 18 átomos
de carbono, y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes entre
sí, tienen el mismo significado que R^{I-}R^{IV} a excepción de
que no pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos
R^{I}-R^{VIII} puede estar enlazado para formar
un ciclo. Se prefieren particularmente los
1,3-diéteres en donde R^{VII} y R^{VIII} se
eligen de radicales alquilo C_{1}-C_{4},
R^{III} y R^{IV} forman un ciclo insaturado condensado y
R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI} son hidrógeno. El uso de
9,9-bis(metoximetil)fluoreno es
particularmente preferido. Otra clase de compuestos donadores
externos preferidos es la de compuestos de sílice de fórmula
R_{a}^{10} R_{b}^{11}Si(OR^{12})_{c}, en
donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de
1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R^{10}, R^{11} y R^{12} son
grupos hidrocarbúricos C_{1}-C_{18} conteniendo
opcionalmente heteroátomos. Se prefieren particularmente los
compuestos de sílice en donde a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos
uno de R^{10} y R^{11} se elige entre grupos de alquilo,
alquenilo, alquileno, cicloalquilo o arilo ramificados con
3-10 átomos de carbono conteniendo opcionalmente
heteroátomos y R^{12} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, en particular metilo. Ejemplos de
estos compuestos de sílice preferidos son
ciclohexilmetildimetoxisilano,
difenildime-toxisilano,
metil-t-butildimetoxisilano,
diciclopentildi-metoxisilano,
2-etiliperidinil-2-t-butildimetoxisilasno
y
(1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-etilpiperidinildimetoxisilano
y
(1,1,1-trifluoro-2-propil)-metildimetoxisilano.
Además se prefiere también los compuestos de sílice en donde a es
0, c es 3, R^{11} es un grupo de alquilo o cicloalquilo
ramificado, conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{12} es
metilo. Ejemplos de estos compuestos de sílice preferidos son
ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y
texil-trimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (c) se
utiliza en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre
el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de
electrones (c) o de 0,1 a 500, de preferencia de 1 a 300 y mas
preferentemente de 3 a 100. Como se ha indicado previamente, cuando
se utiliza en la (co)polimerización de olefinas, y en
particular de propileno, los catalizadores del invento permiten
obtener una distribución de peso molecular amplia como se indica
por los valores P.I, mostrando así un excelente equilibrio de
propiedades y la procesabilidad de los polímeros se mejora en gran
manera. Como se ha indicado antes los catalizadores del presente
invento pueden utilizarse en los procesos para la polimerización de
olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical
hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono. Así pues
un objeto adicional del presente invento es un procedimiento para
la polimerización de una o mas olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es
hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos
de carbono que comprende poner en contacto bajo condición de
polimerización una o mas olefinas CH_{2}=CHR en presencia del
sistema catalítico descrito antes. Las
\alpha-olefinas que han de
(co)polimerizarse son eteno, propeno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. En particular
el sistema catalítico antes descrito puede utilizarse en la
(co)polimerización de propeno y de etileno para la
preparación de diferentes tipos de productos. Por ejemplo pueden
prepararse los productos siguientes: polímeros de etileno de alta
densidad (HDPE, con una densidad superior a 0,940 g/cm^{3}),
comprendiendo homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas que tienen 3-12
átomos de carbono; polietilenos de baja densidad lineales (LLDPE
con una densidad inferior a 0,940 g/cm^{3}) y muy baja densidad y
ultra baja densidad (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad inferior
a 0,920 g/cm^{3}, hasta 0,880 g/cm^{3}) constituido por
copolímeros de etileno con una o mas
\alpha-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de
carbono, con un contenido molar de unidades derivado del etileno
superior al 80%; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y
terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno con proporciones
menores de un dieno con un contenido en peso de unidades derivadas
del etileno comprendido entre alrededor de 30 y 70%, polipropileno
isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/u
otras \alpha-olefinas con un contenido de
unidades derivado de propileno superior al 85% en peso (copolímeros
aleatorios); polímeros resistentes de propileno obtenidos mediante
polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con
etileno, conteniendo hasta 30% en peso de etileno; copolímeros de
propileno y 1-buteno con un número de unidades
derivado de 1-buteno comprendido entre 10 y 40% en
peso. Son particularmente interesantes los polímeros de propileno
obtenibles con el catalizador del invento mostrando MWD amplio
acoplado con alto índice isotáctico y elevado módulo. En efecto,
dichos polímeros tienen un índice de polidispersidad superior a 4,8,
un contenido de unidades isotácticas expresado en términos de
pentads de mas del 90% y un módulo flexural de por lo menos 1000
MPa. De preferencia el módulo flexural es superior a 1100 y el
porcentaje de unidades de propileno en forma de pentads es superior
al 95%. Puede utilizarse cualquier tipo de proceso de
polimerización con los catalizadores del invento que son muy
versátiles. La polimerización puede llevarse a cabo, por ejemplo,
en suspensión utilizando como diluente un disolvente hidrocarbúrico
inerte, o en masa utilizando el monómero líquido (por ejemplo
propileno) como un medio de reacción. Además es posible llevar a
cabo el proceso de polimerización en fase gaseosa operando en uno o
mas reactores de lecho fluidificado o mecánicamente agitado. El
sistema catalítico del presente invento puede utilizarse tal cual en
el proceso de polimerización introduciéndolo directamente en el
reactor. En la alternativa el sistema catalítico puede
pre-polimerizarse antes de introducirse en el
primer reactor de polimerización. El término
pre-polimerizado, como se utiliza en el arte,
significa un catalizador que se ha sometido a una etapa de
polimerización a un bajo grado de conversión. De conformidad con
el presente invento un catalizador se considera
pre-polimerizado cuando la cantidad de polímero
producido se encuentra entre alrededor de 0,1 y hasta alrededor de
1000 g por gramo de componente catalítico sólido. La
pre-polimerización puede llevarse a cabo con las
\alpha-olefinas elegidas del mismo grupo de
olefinas antes descrito. En particular es especialmente preferido
la pre-polimerización de etileno o sus mezclas con
una o mas \beta-olefinas en una cantidad de hasta
el 20% en moles. De preferencia la conversión del componente
catalítico pre-polimerizado se encuentra entre
alrededor de 0,2 g hasta alrededor de 500 g por gramo de componente
catalítico sólido. La etapa de pre-polimerización
puede llevarse a cabo a temperaturas entre 0 y 80ºC de preferencia
entre 5 y 50ºC en fase líquida o gaseosa. La etapa de
pre-polimerización puede llevarse a cabo en línea
como parte de un proceso de polimerización continuo o separadamente
en un proceso por partidas. Se prefiere particularmente la
pre-polimerización por partidas del catalizador del
invento con etileno con el fin de producir una cantidad de polímero
comprendida entre 0,5 y 20 g por gramo de componente catalítico. La
polimerización se lleva a cabo generalmente a temperatura entre 20 y
120ºC, de preferencia entre 40 y 80ºC. Cuando la polimerización se
lleva a cabo en fase gaseosa la presión operativa se encuentra
generalmente entre 0,5 y 10 MPa, de preferencia entre 1 y 5 MPa. En
la polimerización en masa la presión operativa se encuentra
generalmente entre 1 y 6 MPa de preferencia entre 1,5 y 4 MPa.
Puede utilizarse hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar
como agentes de transferencia de cadena para el control del peso
molecular del polímero.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de
ilustrar mejor el invento sin limitarlo.
Se disolvieron 2,5 g de polímero en 250 ml de
o-xileno bajo agitación a 135ºC durante 30 minutos,
luego se enfrió la solución hasta 25ºC y luego de 30 minutos se
filtró el polímero insoluble. Se evaporó la solución resultante en
flujo de nitrógeno y se secó el residuo y peso para determinar el
porcentaje de polímero soluble y luego, por diferencia, el X.I.
%.
Esta propiedad se conecta estrictamente con la
distribución de peso molecular del polímero bajo examen. En
particular es inversamente proporcional a la resistencia a la
deformación retardada del polímero en el estado fundido. Dicha
resistencia llamada separación de módulo a bajo valor de módulo (500
Pa), se determinó a una temperatura de 200ºC utilizando un reómetro
de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado
por RHEOMETRICS (USA), operando a una frecuencia de oscilación que
aumenta de 0,1 rad/seg. a 100 rad/seg. A partir del valor de
separación de módulo, puede derivarse el P.I. por medio de la
ecuación:
P.I. = 54,6*
(separación de
módulo)^{-1,76}
en donde la separación de modulo se
define
como:
separación de módulo = frecuencia a G'= 500
Pa/frecuencia a G'' = 500 Pa
en donde G' es el módulo de almacenamiento y G''
es el módulo de pérdida.
Se trataron 15 g de sílice (Grace 952) con un
área superficial de 300 m^{2}/g y porosidad de 1,55 cm^{3}/g
calcinado a 150ºC durante 8 horas con 90 ml de
(CH_{3})_{3}SiCl en reflujo durante 16 horas. Se filtró
el sólido y se lavó con n-heptano anhidro a 60ºC
hasta que se eliminaron todos los vestigios de
(CH_{3})_{3}SiCl, luego se secó el sílice bajo vacío.
Se utilizó sin ulterior tratamiento 30 g de
alúmina con un área superficial de 340 m^{2}/g y porosidad 1,78
cm^{3}/g (Ketjen.grade B), calcinado a 150ºC durante 6 horas.
Se suspendieron 5,3 g de sílice tratado como
antes en una atmósfera inerte en 28 ml de n-heptano
anhidro. Luego se adicionaron 24,4 mmoles de MgCl^{2} en
Ti(OBu) 2,2Ti(OBu)^{4} preparado disolviendo
una cantidad apropiada de MgCl_{2} EN TI(OBu)_{4}
a 140ºC durante 4 horas. Se hizo reaccionar la mezcla durante 4
horas a 90ºC en un matraz rotavapor y luego se evaporó el disolvente
bajo vacío. A una temperatura de 0ºC en atmósfera inerte, se
adicionaron lentamente, bajo agitación, 20 g del Mg así obtenido
sílice modificado a 260 ml de TiCl_{4} conteniendo 3,3 mmoles de
dietil 2,3-bis(isopropil)succinato.
Se calentó la mezcla hasta 120ºC, se dejó reaccionar a esta
temperatura durante 60 minutos. Luego se interrumpió la agitación,
se dejó sedimentar el producto sólido y se separó por sifonación el
líquido sobrenadante. Se adicionaron 260 ml de TiCl_{4} recién
preparado. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 30 minutos.
Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto
sólido y se separó por sifonación el líquido sobrenadante. De nuevo
se adicionaron 260 ml de TiCl_{4} recién preparado. Se hizo
reaccionar la mezcla a 120ºC durante 30 minutos., Luego se
interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se
separó por sifonación el líquido sobrenadante. Se lavó el sólido
seis veces con hexano anhidro (6x100 ml) a 60ºC. Por último se
secó el sólido bajo vacío. La caracterización del sólido se expone
en la Tabla I.
Se suspenden 5 g de sílice tratado como antes en
atmósfera inerte en 28 ml de n-heptano anhidro.
Luego se adicionaron 3,5 mmoles de MgCl_{2}
2,2Ti(OBu)_{4}, preparado como se ha descrito en el
ejemplo 1. Se hizo reaccionar la mezcla durante 4 horas a 90ºC en
un matraz rotavapor y luego se evaporó el disolvente bajo vacío. A
una temperatura de 0ºC en atmósfera inerte se adicionaron lentamente
bajo agitación 6 g del sílice Mg modificado a 100 ml de TiCl_{4}
conteniendo 0,45 mmoles de
2,3-bis(isopropil)succinato de
dietilo. Se calentó la mezcla hasta 120ºC, se dejó reaccionar a
esta temperatura durante 60 minutos. Luego se interrumpió la
agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se separó por
sifonación el líquido sobrenadante.
Se adicionaron 100 ml de TiCl_{4} recién
preparado. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 30 minutos.
Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto
sólido y se separó por sifonación el líquido sobrenadante. De
nuevo se adicionaron 100 ml de TiCl_{4} recién preparado. Se hizo
reaccionar la mezcla a 120ºC durante 30 minutos. Luego se
interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se
separó por sifonación el líquido sobrenadante.
El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro
(6 x 100 ml) a 60ºC. Por último se secó el sólido bajo vacío. Se
muestreó el sólido resultante para la caracterización exponiéndose
los resultados en la tabla 1.
Se suspenden 5,3 g de alúmina en atmósfera
inerte en 28 ml de n-heptano anhidro. Luego se
adicionaron 24,4 mmoles de MgCl_{2}
2,2Ti(OBu)_{4}, preparado como se ha descrito en el
ejemplo 1. Se hizo reaccionar la mezcla durante 4 horas a 90ºC en
un matraz rotavapor y luego se evaporó el disolvente bajo vacío. Se
hicieron reaccionar 20 g del sólido así obtenido con TiCl_{4} de
conformidad con el procedimiento del ejemplo 1, se lavó y se
secó.
Caracterización del sólido así obtenido se
expone en la Tabla 1.
Se suspendieron 6,2 g de alúmina en atmósfera
inerte en 45 ml de etanol anhidro conteniendo 26 mmoles de
MgCl_{2}. Se hizo reaccionar la mezcla durante 4 horas a 70ºC en
un matraz rotavapor y luego se evaporó el etanol hasta que se
obtuvo un contenido de etanol residual de 4,9 moles de EtOH por mol
de MgCl_{2}. Se hicieron reaccionar 6 g del sólido así obtenido
con TiCl_{4} de conformidad con el procedimiento del ejemplo 1,
pero utilizando 1,8 mmoles de dietil
2,3-bis(isopropil)succinato.
La caracterización del sólido así obtenido se
expone en la Tabla 1.
Se suspenden 6,2 g de alúmina en atmósfera
inerte en 25 ml de tetrahidrofurano anhidro conteniendo 25 mmoles
de n-butilMgCl. Se hizo reaccionar la mezcla
durante 4 horas a 30ºC en un matraz rotavapor y luego se evaporó el
disolvente. Se suspendió el sólido en 12,5 ml de tetrahidrofurano
recién preparado y luego se adicionó a gotas lentamente una
solución de 25 mmoles de etanol (EtOH) en 12,5 ml de
tetrahidrofurano a una temperatura de 0ºC. Se hizo reaccionar la
mezcla durante 4 horas a temperatura ambiente en un matraz rotavapor
y luego se evaporó el disolvente. Se hicieron reaccionar 5 g del
sólido así obtenido con TiCl_{4} de conformidad con el
procedimiento del ejemplo 1, pero utilizando 2,4 mmoles de dietil
2,3-bis(isopropil)succinato. La
caracterización del sólido así obtenido se expone en la Tabla 1.
Se suspendieron 12 g de sílice sin tratar como
se ha descrito antes a temperatura ambiente y en atmósfera inerte,
en 120 ml de heptano anhidro. Luego se adicionó a gotas bajo
agitación una solución conteniendo 100 mmoles de
Mg(n-Butil)_{2}. La temperatura se
elevó hasta 90ºC y se mantuvo durante 1 hora. Se enfrió la
suspensión a una temperatura de 20ºC y se hizo pasar HCl gaseoso por
esta en 180 minutos, a agitación constante y manteniendo dicha
temperatura. La relación molar entre HCl y el compuesto de
organomagnesio fue de 10. Después de 30 minutos de post reacción se
separó por filtración el líquido y se lavó el sólido con hexano
anhidro. Se suspendió el sólido en 120 ml de heptano anhidro y, a
25ºC bajo agitación se adicionaron 296 mmoles de etanol anhidro.
La temperatura se elevó hasta 80ºC y se mantuvo durante 90 minutos
bajo agitación, luego se enfrió la suspensión a 25ºC y se
adicionaron 600 mmoles de TiCl_{4} y 16,7 mmoles de dietil
2,3-bis(isopropil)succinato. Se llevó
la temperatura hasta 100ºC y se mantuvo durante 120 minutos bajo
agitación. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar
el producto sólido y se separó por sifonación el líquido
sobrenadante. Se adicionaron 320 ml de tolueno anhidro y 26 ml de
TiCl_{4}. Se hizo reaccionar la mezcla a 110ºC durante 120
minutos. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el
producto sólido y se separó por sifonación el líquido sobrenadante.
Se lavó el sólido una vez con tolueno anhidro (1 x 100 ml) a 110ºC,
luego seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Finalmente
se secó el sólido bajo vacío.
La caracterización del sólido se expone en la
tabla 1.
Ejemplo 1
comparativo
A una temperatura de -20ºC y en atmósfera inerte
se adicionaron 100 mmoles de MgCl_{2}
2.2Ti(Obu)^{4}, preparado como se ha descrito en el
ejemplo 1, a 350 ml de tolueno anhidro conteniendo 16,7 mmoles de
dietil 2,3-bis(isopropil)succinato.
A esta temperatura se adicionaron a gotas 350 ml de TiCl_{4}en 120
minutos bajo agitación. Se calentó la mezcla y se hizo reaccionar
a una temperatura de 100ºC durante 60 minutos y luego se filtró a
100ºC. Se lavó el sólido una vez con trolueno anhidro (1 x 100ml) a
110ºC,luego seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por
último se secó el sólido bajo vacío.
La caracterización del sólido se expone en la
Tabla 1.
En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo
de nitrógeno a 70ºC durante una hora se introdujo en flujo de
propileno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro conteniendo 800 mg de
AlEt_{3}, 79,8 mg de diciclopentildimetoxisilano y 10 mg de
componente catalítico sólido indicado en la Tabla 2. Se cerró la
autoclave. Se adicionaron 15 Nl de hidrógeno y luego, bajo
agitación, se alimentó 1,2 kg de propileno líquido. Se elevó la
temperatura hasta 70ºC en cinco minutos y la polimerización se
llevó a cabo a esta temperatura durante dos horas. Se aireó la
autoclave y se secó el polímero recuperado a 70ºC bajo vacío durante
tres horas. Las características de los polímeros obtenidos se
exponen en la
Tabla 2.
Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (18)
1. Un componente catalítico sólido para la
polimerización de olefinas de fórmula CH_{2}-CHR
en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con
1-12 átomos de carbono, que comprende: un soporte
poroso inerte, Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido
entre succinatos de fórmula (I):
en donde los radicales R^{1} y
R^{21}, iguales o diferentes entre si, son un radical lineal o
ramificado, saturado o insaturado de alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente
heteroátomos pertenecientes a grupos 13-17 de la
Tabla Periódica de los elementos; los radicales R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o
un radical lineal o ramificado, saturado o insaturado de alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente
heteroátomos pertenecientes a grupos 13-17 de la
Tabla Periódica de los elementos; los radicales R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} que están unidos al mismo átomo de carbono pueden
estar enlazados conjuntamente para formar un anillo de
C_{3}-C_{8}.
2. Componente catalítico de conformidad con la
reivindicación 1, que comprende un compuesto de titanio, con por lo
menos un enlace Ti-halógeno, el compuesto de fórmula
(I) como se ha descrito en la reivindicación 1, y un haluro de Mg
que está soportado sobre un soporte poroso inerte.
3. Componente catalítico de conformidad con las
reivindicaciones 1-2, en donde el compuesto donador
de electrones de fórmula (I) se elige entre aquellos en donde
R_{1} y R_{2} son grupos de alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y
alquilarilo.
4. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 3, en donde R_{1} y R_{2} se eligen entre
alquilos primarios.
5. Componente catalítico de conformidad con las
reivindicaciones 1-2, en donde el compuesto donador
de electrones de fórmula (I) se elige entre aquellos en donde
R_{3} a R_{5} son hidrógeno y R_{6} es un radical de alquilo,
cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo ramificado que tiene
de 3 a 10 átomos de carbono.
6. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 5, en donde R_{6} es un grupo de alquilo primario
o un grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono.
7. Componente catalítico de conformidad con las
reivindicaciones 1-2, en donde el compuesto donador
de electrones de fórmula (I) se elige entre aquellos en donde por
lo menos dos radicales de R_{3} a R_{6} son diferentes de
hidrógeno y se eligen entre grupos de alquilo, alquenilo,
cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de
C_{1}-C_{20} lineales o ramificados. conteniendo
opcionalmente hetero-átomos.
8. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 7, en donde los dos radicales diferentes de
hidrógeno se enlazan al mismo átomo de carbono.
9. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 7, en donde los dos radicales diferentes de
hidrógeno se enlazan a diferentes átomos de carbono.
10. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 9, en donde el succinato de fórmula (I) se elige
entre dietil 2,3-diisopropilsuccinato, diisobutil
2,3-diisopropilsuccinato,
di-n-butil
2,3-diisopropilsuccinato, dietil
2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato,
dietil 2,2-dimetilsuccinato, dietil
2-etil-2-metilsuccinato,
diisobutil
2-etil-2-metilsuccinato,
dietil
2-(ciclohexilmetil)-3-etil-3-metilsuccinato,
diisobutil
2-(ciclohexilmetil)-3-etil-3-metilsuccinato.
11. Componente catalítico, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1-10 en donde el
soporte poroso inerte es un óxido metálico poroso, o un polímero
poroso.
12. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 11 en donde el soporte poroso inerte es un óxido de
metal.
\newpage
13. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 12 en donde el soporte poroso inerte es sílice o
alúmina.
14. Componente catalítico, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1-13 en donde el
soporte poroso inerte tiene una porosidad superior a 0,3
cc/g,medido con el método Hg.
15. Componente catalítico, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1-14 en donde el
área superficial del soporte poroso inerte es mayor de 30 m^{2}/g
(BET).
16. Un procedimiento para la preparación del
componente catalítico de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15 que comprende las etapas de:
- (i)
- impregnar el soporte poroso inerte suspendiéndolo en una solución de cloruro de magnesio en un disolvente orgánico, tal como alcohol o éter, o en una solución hidrocarbúrica (hexano, heptano) de un complejo MgCl_{2}^{\cdot}nTi(OR^{7})_{4} en donde n es un número entre 1 y 3, y R^{7} es un alquilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{8} y luego se evapora el disolvente.
- (ii)
- hacer reaccionar el soporte así obtenido con un exceso de TiCl_{4} conteniendo un succinato de fórmula (I) en solución a temperaturas entre 60ºC y 135ºC;
- (iii)
- separar el sólido caliente del exceso de TiCl_{4} y luego lavarlo a fondo con hexano o heptano hasta que no quedan iones de cloro en las lavazas.
- (iv)
- repetir opcionalmente los tratamientos (ii) y (iii).
17. Un catalizador para la polimerización de
olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical
hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que
comprende el producto de la reacción entre:
- (a)
- un componente catalítico sólido que comprende un soporte poroso inerte, Mg, Ti y halógeno y un donador de electrones elegido entre succinatos de fórmula (I) como se ha descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1-13;
- (b)
- un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
- (c)
- uno o mas compuestos donadores de electrones (donadores externos).
18. Un procedimiento para la polimerización de
una o mas olefinas CH_{2}=CHR, e donde R es hidrógeno o un
radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que
comprende poner en contacto bajo condición de polimerización una o
mas olefinas CH_{2}=CHR en presencia del sistema catalítico de la
reivindicación 15.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02077653 | 2002-07-02 | ||
EP02077653 | 2002-07-02 | ||
US41888402P | 2002-10-15 | 2002-10-15 | |
US418884P | 2002-10-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2297219T3 true ES2297219T3 (es) | 2008-05-01 |
Family
ID=56290445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES03762504T Expired - Lifetime ES2297219T3 (es) | 2002-07-02 | 2003-06-23 | Sistema catalitico para la polimerizacion de olefinas. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1525231B1 (es) |
JP (1) | JP2005531675A (es) |
CN (1) | CN1285623C (es) |
AT (1) | ATE380204T1 (es) |
AU (1) | AU2003249866A1 (es) |
BR (1) | BR0305623A (es) |
DE (1) | DE60317903T2 (es) |
ES (1) | ES2297219T3 (es) |
WO (1) | WO2004005359A1 (es) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003250923A1 (en) | 2002-08-05 | 2004-02-25 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for preparing alkylidene-substituted-1,4-dions derivatives |
US7399879B2 (en) | 2002-08-05 | 2008-07-15 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for preparing alkylidene-substituted-1,4-dions derivatives |
EP2048166B1 (en) * | 2006-07-18 | 2014-02-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst ingredient, catalyst for olefin polymerization, and method of olefin polymerization |
KR101769275B1 (ko) | 2009-06-19 | 2017-08-18 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 |
JP5873930B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2016-03-01 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 |
CN104610062B (zh) * | 2013-11-01 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化合物、催化剂组分及催化剂 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS59207904A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
KR920000173B1 (ko) * | 1986-10-09 | 1992-01-09 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체 |
ES2269135T3 (es) * | 1999-04-15 | 2007-04-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
-
2003
- 2003-06-23 WO PCT/EP2003/006635 patent/WO2004005359A1/en active IP Right Grant
- 2003-06-23 JP JP2004518555A patent/JP2005531675A/ja active Pending
- 2003-06-23 AU AU2003249866A patent/AU2003249866A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-23 DE DE60317903T patent/DE60317903T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-23 CN CNB038008742A patent/CN1285623C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-23 ES ES03762504T patent/ES2297219T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-23 EP EP03762504A patent/EP1525231B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-23 BR BR0305623-6A patent/BR0305623A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-06-23 AT AT03762504T patent/ATE380204T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60317903T2 (de) | 2008-11-13 |
AU2003249866A1 (en) | 2004-01-23 |
DE60317903D1 (de) | 2008-01-17 |
CN1545525A (zh) | 2004-11-10 |
ATE380204T1 (de) | 2007-12-15 |
EP1525231A1 (en) | 2005-04-27 |
WO2004005359A1 (en) | 2004-01-15 |
BR0305623A (pt) | 2004-10-19 |
EP1525231B1 (en) | 2007-12-05 |
JP2005531675A (ja) | 2005-10-20 |
CN1285623C (zh) | 2006-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2232127T3 (es) | Componentes cataliticos prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas. | |
AU777683B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
ES2205795T5 (es) | (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. | |
ES2267504T3 (es) | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. | |
ES2420879T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
ES2200252T3 (es) | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. | |
US6451726B1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
ES2823767T3 (es) | Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento, procedimiento para la producción de tales catalizadores soportados y uso de los mismos | |
SK49396A3 (en) | Process for the polymerization of one or more olefins | |
CS91892A3 (en) | Catalyst component for olefins polymerization | |
ES2297014T3 (es) | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. | |
FI108442B (fi) | Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja | |
BRPI0508752B1 (pt) | componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador, e processo para a (co)polimerização de olefinas | |
WO2007036135A1 (fr) | Composant actif d’un catalyseur, son procédé de préparation et catalyseur comprenant ledit composant actif | |
ES2322047T3 (es) | Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter. | |
US7005487B2 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
ES2297219T3 (es) | Sistema catalitico para la polimerizacion de olefinas. | |
PT773241E (pt) | Componente de um catalisador solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas | |
AU2003293783A1 (en) | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom | |
US20070282147A1 (en) | Magnesium Chloride-Based Adducts And Catalyst Components Obtained Therefrom | |
ES2435101T3 (es) | Procedimiento de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno | |
KR20050046652A (ko) | 마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가 생성물 및 이로부터수득되는 촉매 성분 | |
ES2280238T3 (es) | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. | |
ES2379381T3 (es) | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas | |
ES2299713T3 (es) | Proceso para la polimerizacion de olefinas. |