ES2267504T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

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Abstract

Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre glutaratos beta-sustituidos con la condición de que se excluye diisopropil beta-metil glutarato.

Description

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas.
El presente invento se refiere a componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, al catalizador obtenido y al empleo de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 13-12 átomos de carbono. En articular el presente invento se refiere a componentes catalíticos, apropiados para la polimerización estereoespecífica de olefinas, que comprende Ti, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones elegido entre ésteres de ácidos glutáricos \beta-sustituidos (glutaratos \beta-sustituidos). Estos componentes catalíticos, cuando se utilizan en la polimerización de olefinas, y en particular de propileno, son aptos para proporcionar polímeros con altos rendimientos y con alto índice isotáctico expresado en términos de alta insolubilidad en xileno.
Se conocen en el arte glutaratos \beta-sustituidos. Sin embargo nunca se han utilizado como donadores de electrones internos en catalizadores para la polimerización de olefinas.
La EP-A-45977 cita el empleo de glutaratos \alpha-sustituidos como donadores internos en componentes catalíticos para la polimerización de olefinas. El empleo de estos compuestos no se ejemplifica. Los glutaratos \beta-sustituidos no se han citado.
En la EP-A-86644 se describe el empleo de diésteres \alpha-sustituidos, incluyendo glutaratos, como donadores de electrones internos en catalizadores para la polimerización de olefinas. El diisobutil \alpha-metil glutarato se cita específicamente pero el uso de estos compuestos no se ejemplifica. No se han citado nunca los glutaratos \beta-sustituidos.
La patente japonesa Jp 11(/060625 describe un componente catalítico para la polimerización de olefinas que contienen titanio, magnesio y un compuesto representado por la fórmula:
1
en donde R_{1} y R_{2} son grupos hidrocarbónicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, mientras n puede ser un número entero de 1 a 10. A pesar de esta amplia fórmula solo se citan malonatos y se ejemplifican en la memoria. No se dice nada sobre éseres con n superior a 1.
El empleo de ésteres de ácido policarboxílico, incluyendo glutaratos, como donadores internos en componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, se describe también de forma genérica en EP 125911 y EP086643. En la descripción se cita diisobutil \alpha-metil glutarato y diisopropil \beta-metil glutarato si bien no se ejemplifican. La peticionaria ha llevado a cabo ciertas pruebas de polimerización utilizando componentes catalíticos que contienen los compuestos anteriores como donadores internos. Como se muestra en la sección experimental ambos catalizadores dan un equilibrio de actividad/estereoespecificidad insatisfatorio. Los mismos pobres resultados se han obtenido con catalizadores que contienen otros glutaratos \alpha-sustituidos o glutaratos no sustituidos.
Por consiguiente se ha descubierto muy sorprendentemente que, aparte del diisopropil \beta-metil glutarato, la sustitución en la posición \beta de los glutaratos genera compuestos que, cuando se utilizan como donadores internos, dan componentes catalíticos que tienen actividad y estereoespecificidad aumentada con respecto a los componentes catalíticos que contienen glutaratos \alpha-sustituidos o no sustituidos como donadores internos.
Es por tanto un objeto del presente invento el proporcionar un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbúrico con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre glutaratos \beta-sustituidos con la salvedad de que se excluye el diisopropil \beta-etil glutarato.
En particular los compuestos donadores de electrones pueden seleccionarse de los glutaratos \beta-sustituidos de fórmula (I):
2
en donde los radicales R_{1} a R_{8} iguales o diferentes entre sí, son H o un alquilo lineal o ramificado C_{1-}C_{20}, grupos alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos y dos o mas de dichos radicales pueden unirse también para formar un ciclo, con las provisiones de que R_{1} y R_{2} no son contemporáneamente hidrógeno, R_{7} y R_{8} son diferentes de hidrógeno y se excluye diisopropil \beta-metil glutarato.
Una clase interesante de glutaratos \beta-sustituidos es aquella en donde R_{1} es H y R_{2} se elige entre alquilo C_{1}-C_{10}. cicloalquilo, arilo, arilalquilo y grupos alquilarilo. De preferencia R_{2} se elige entre alquilos C_{1}-C_{10} lineales o ramificados, cicloalquilo y grupos arilalquilo. Además, se han obtenido resultados particularmente buenos utilizando los compuestos de fórmula (I) en donde R_{1} y R_{2}, son diferentes de hidrógeno y se eligen, en particular, entre alquilo C_{1}-C_{10} lineales o ramificados, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y grupos alquilarilo.
R_{7} y R_{8} son de preferencia alquilo primario, arilalquilo oo grupos alquilarilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Mas preferentemente son grupos de alquilo ramificados primarios que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de grupos R_{7} y R apropiados son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, 2-etilhexilo.
Ejemplos específicos de compuestos de glutarato \beta-monosustituidos son diisobutil 3-metilglutarato, diisobutil 3-fenilglutarato, dietil 3-etilglutarato, dietil 3-n-propilglutarato, dietil 3-isopropilglutarato, dietil 3-isolbutilglutarato, dietil 3-fenilglutarato, diisobutil 3-etilglutarato, diisobutil 3-isopropilglutarato, diisobutil 3-isobutiglutarato, dietil 3-(3,3,3-trifluoropropil)-glutarato, dietil 3-ciclohexilmetil glutarato, dietil 3-terbutil glutarato.
Ejemplos específicos de glutaratos \beta-sustituidos apropiados son: dietil 3,3-dimetilglutarato, diisobutil 3,3-dimetilglutarato, dietil 3-metil-3-isobutil glutarato, dietil 3-metil-3-t-butil glutarato, diisobutil 3-metil-3-isobutil glutarato, dietil 3-metil-3-fenil glutarato, dietil 3,3-diisobutil glutarato, dietil 3-metil-3-butil glutarato, dietil 3,3-difenil glutarato, dietil 3-metil-etil glutarato, dietil 3,3-dietilglutarato, dietil 3-metil-3-isopropil glutarato, dietil 3-fenil-3-n-butil glutarato, dietil 3-metil-3-t-butil glutarato, dietil 3,3-diisopropil glutarato diisobutil 3-metil-3-fenil glutarato, diisobutil 3,3-diisobutil glutarato, diisobutil 3-metil-3- butil glutarato, diisobutil 3,3-difenil glutarato, diisobutil 3-metil3-etil glutarato, diisobutil 3,3-dietilglutarato, diisobutil 3-metil-3-isopropil glutarato, diisobutil 3-fenil-3-n-butil glutarato, diisobutil 3-metil-3-t-butil glutarato, diisobutil 3,3-diisopropil glutarato, dietil 3-etil-3-n-butil glutarato, diisobutil 3-etil-3-n- butil glutarato, dietil 3-i-propil-3-n-butil glutarato, diisobutil 3-i-propil-3-n-butil glutarato, dietil 3-(2-metil-butil)-3-etil glutarato, diisobutil 3-(2-metil-butil)-3-etil glutarato, dietil 3-n-propil-3-fenil glutarato, diisobutil 3-n-propil-3-fenil glutarato.
Ejemplos específicos de glutaratos \alpha,\beta-disustituidos apropiados son: dietil 2-metil-3-fenil glutarato, dietil 2,2-dimetil-3-fenil glutarato, dietil 2-metil-3,3-diisobutil glutarato, dietil 2-etil-3-isopropilglutarato, diisobutil 2-metil-3-fenil glutarato, diisobutil 2,4-dimetil-3-fenil glutarato, diisobutil 2-metil-3,3-diisobutil glutarato, diisobutil 2-etil3-isopropilglutarato.
Ejemplos específicos de glutaratos apropaidos en donde los sustituyentes R_{1} y R se enlazan para formar un ciclo son 9,9-bis(etooxiacetil)fluoreno, 1,1-bis(etoxiacetil)-ciclopentano, 1,1-bis(etoxiacetil)ciclohexano, 1,3-bis(etoxicarbonil)-1,2,2-trimetilciclopentano.
Como se ha expuesto antes los componentes catalíticos del invento comprenden, además de los donadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halógeno. En particular los componentes catalíticos comprenden un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno, el compuesto donador de electrones antes citado y un dihaluro de Mg. El haluro de magnesio es de preferencia MgCl_{2} en forma activa que se conoce ampliamente por la literatura de patentes como un soporte para catalizador Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en la referencia ASTM-card del espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se ensancha. En el espectro de rayos X de dihaluros de magnesio preferidos en forma activa dicha línea mas intensa disminuye en intensidad
y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores a los de la línea mas intensa.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalítico del presente invento son TiCl_{4} y TiCl; además pueden utilizarse también Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n.
La preparación del componente catalítico sólido puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos.
De conformidad con uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en estado anhidro y el glutarato \beta-sustituido se molturan conjuntamente bajo condiciones en donde se produce la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso de TiCl a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este tratamiento se sigue de lavados con disolventes hidrocarbúricos hasta que desaparecen los iones de cloruro. De conformidad con otro método el producto obtenido mediante co-molturación del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el glutarato \beta-sustituido se tratan con hidrocarburos halogenados tal como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a temperatura entre 40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava luego generalmente con disolventes hidrocarbúricos inertes tal como hexano.
De conformidad con otro método se preactiva dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y luego se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre alrededor de 80 135ºC que contiene, en solución un glutarato \beta-sustituido. El tratamiento con TiCl se repite y se lava el sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl_{4} sin reaccionar.
Otro método comprende la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular cloroalcoholatos preparados de conformidad con U.S. 4.220.554) y un exceso de TiCl_{4} que comprende el glutarato \beta-sustituido en solución a una temperatura entre alrededor de 80 y 120ºC.
De conformidad con un método preferido el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula (Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, de preferencia TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que se deriva de un aducto de fórmula MgCl_{2} \cdot pROH en donde p es un número entre 0,1 y 6, de preferencia entre 2 y 3,5, y R es un radical hdirocarbúrico que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse apropiadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). Luego se enfría rápidamente la emulsión, causando así la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholación controlada térmica (80-130ºC) de modo que se obtenga un aducto en donde el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholado o tal cual) y TiCl_{4} frío (en general 0ºC); se calienta la mezcla hasta 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede llevarse a cabo una o mas veces. El glutarato \beta-sustituido puede adicionarse durante el tratamiento con TiCl. El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o mas veces.
La preparación de los componentes catalíticos en forma esférica se describe, por ejemplo, en las patentes Europeas EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 y WO98/44001.
Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de conformidad con los métodos anteriores muestran un área superficial (con el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m^{2}/g y de preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total según el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método Hg) debida a poros con un radio de hasta 10.000\ring{A} oscila generalmente entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,45
y 1 cm^{3}/g.
Otro método para la preparación del componente catalítico sólido del invento comprende halogenar compuestos de dihidrocarbiloxido de magnesio, tal como dialcóxido de magnesio o diarilóxido, con solución de TiCl en hidrocarburo aromático (tal como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4} en solución hidrocarbúrica aromática puede repetirse una o mas veces y el glutarato \beta-sustituido se adiciona durante uno o mas de estos tratamientos.
En cualquiera de estos métodos de preparación del glutarato \beta-sustituido deseado puede adicionarse tal cual o, en forma alternativa, puede obtenerse in situ utilizando un precursor apropiado capaz de transformarse en el compuesto donador de electrones deseado por medio de, por ejemplo, reacciones químicas conocidas tal como esterificación, transesterificación etc. En general el glutarato \beta-sustituido se utiliza en relación molar con respecto al MgCl_{2} de 0,01 a 1 de preferencia de 0,05 a 0,5. Los componentes catalíticos sólidos de conformidad con el presente invento se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con compuestos de organoaluminio de conformidad con métodos conocidos.
En particular constituye un objeto del presente invento un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:
(a)
un componente catalítico sólido que comprende un Mg, Ti y alógeno y un donador elegido entre glutaratos \beta-sustituidos con la condición de que se excluye el diisopropil \beta-metil glutarato;
(b)
un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(c)
uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).
El compuesto de alquilo-Al (b) se elige, de preferencia, de los compuestos de trialquil aluminio tal como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octil-aluminio. También es posible utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquiocloruros de alquilaluminio tal como AlEt_{2} y AlEt_{3}Cl_{3}.
El donador externo (c) puede ser del mismo tipo o puede ser diferente del glutarato \beta-sustituido. Compuestos donadores de electrones externos apropiados incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres tal como 4-etoxibenzoato de etilo, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametil piperidina, cetona y 1,3-diéteres de la fórmula general (II):
3
en donde R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarbúricos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y R^{VII} y R^{III}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI} a excepción de que no pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos R^{I}-R^{VIII} puede enlazarse para formar un ciclo. Se prefiere particularmente los 1,3-diéteres en donde R^{I}-R^{VIII} se eligen entre radicales alquilo C_{1}-C_{4}.
Otra clase de compuestos donadores externos preferida es la de compuestos de silicio de fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}(OR^{7})_{c}, en donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7}, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos. Se prefiere particularmente los compuestos de silicio en donde a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos uno de R^{5} y R^{6} se elige entre grupos de alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo de alquilo C_{1}-C_{10}, en particular metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son metilciclo-hexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildiimedtoxisilano, 1,1,1-trifluoro-propil-metil-dimetoxisilano y 1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinildimetoxisilano. Además se prefieren también los compuestos de silicio en donde a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo de alquilo ramificado o cicloalquilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos, y R^{7} es metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y etiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (c) se utiliza en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (c) de 0,1 a 500, de preferencia entre 1 y 300 y mas preferentemente de 3 a 100. Como se ha indicado previamente cuando se utiliza en la (co)polimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores del invento permiten obtener, con altos rendimientos, polímeros que tienen un índice isotáctico elevado (expresado mediante alta insolubilidad en xileno X.I.), mostrando así un equilibrio de propiedades excelente. Esto es particularmente sorprendente en vista de que, como puede verse a partir de los ejemplos comparativos que siguen, el uso como donadores de electrones internos de compuestos de glutarato \alpha-sustituidos o no sustituidos proporciona peores resultados en términos de rendimientos y/o insolubilidad en xileno.
Por consiguiente constituye otro objeto del presente invento un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(i)
un componente catalítico sólido que comprende un Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre glutaratos \beta-sustituidos con la condición de que se excluye diisopropil \beta-metil glutarato;
(ii)
un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(iii)
uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).
Las olefinas pueden seleccionarse en particular entre etileno, propileno, buteno-1, 4-metil-1-penteno, hexeno-1-octeno-1.
Este proceso de polimerización puede llevarse a cabo de conformidad con técnicas conocidas, por ejemplo, polimerización de suspensión utilizando como diluente un disolvente hidrocarbúrico inerte, o polimerización de masa utilizando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como medio de reacción. Además es posible llevar a cabo el proceso de polimerización operando en fase gaseosa en uno o mas reactores de lecho fluidificado o mecánicamente agitados.
La polimerización se lleva a cabo, generalmente, a una temperatura entre 20 y 120ºC, de preferencia entre 40 y 80ºC. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa la presión operativa se encuentra generalmente entre 0,5 y 10 MPa, de preferencia entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa la presión operativa se encuentra generalmente entre 1 y 6 MPa, de preferencia entre 1,5 y 4 MPa.
Para el control del peso molecular del polímero puede utilizarse hidrógeno u otros compuestos aptos para actuar como agentes de transferencia de cadena.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de ilustrar mejor el invento sin limitarlo.
Caracterizaciones Preparación de glutaratos
Pueden prepararse glutaratos \beta-sustituidos mediante esterificación de los ácidos correspondientes.
Los ácidos glutáricos \beta-sustituidos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos (J. Org. Chem., 58, 142 (1993) e ibid, 47, 1445 (1982)).
Los glutaratos \alpha,\beta-disustituidos pueden prepararse mediante \alpha-alquilación (J. March, Advanced Organic Chemistry IV ed., p. 468) de glutaratos \alpha-sustituidos.
Polimerización de propileno: procedimiento general
En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujeron 75 ml de hexano anhidro conteniendo 800 mg de AlEt_{3}, 79,8 mg de diciclopentildimetoxisilano y 10 mg de componente catalítico sólido en flujo de propileno a 30ºC. Se cerró la autoclave. Se adicionaron 1,5 Nl de hidrógeno y luego, se alimentó bajo agitación, 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó hasta 70ºC en cinco minutos y se llevó a cabo la polimerización a esta temperatura durante dos horas. Se separó el propileno sin reaccionar, se recuperó el polímero y se secó a 70ºC bajo vacío durante tres horas y, luego, se peso y fraccionó con o-xileno para determinar la cantidad de la fracción insoluble en xileno (I.X.) a 25ºC.
Determinación de I.X.
Se disolvieron 2,5 g de polímero en 250 ml de o-xileno bajo agitación a 135ºC durante 30 minutos, luego se enfrió la solución hasta 25ºC y después de 30 minutos se filtró el polímero insoluble. Se evaporó la solución resultante en flujo de nitrógeno y se secó el residuo y se pesó para determinar el porcentaje de polímero soluble y luego, mediante diferencia de la fracción insoluble en xileno (%).
Ejemplos
Ejemplos 1-20 y ejemplos comparativos 21-26
Preparación de componentes catalíticos sólidos
En un matraz redondo de cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron a 0ºC 250 ml de TiCl_{4}. Mientras se agitaba se adicionaron 10,0 g de MgCl_{2} \cdot 2,8C_{2}H_{5}OH (preparado de conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente USP 4.399.054 pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000) y 7,4 mMoles de glutarato. Se elevó la temperatura hasta 100ºC y se mantuvo durante 120 minutos. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se separó por sifonación el Li. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 60 minutos y luego, se separó por sifonación el líquido sobrenadante. Se lavó el sólido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último se secó el sólido bajo vacío y analizó. El tipo y cantidad de glutarato (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso) contenido en el componente catalítico sólido se exponen en la Tabla 1. Los resultados de polimerización se exponen en la Tabla 2.
Ejemplos 27-28 y ejemplo comparativo 29
En una jarra de porcelana y 350 ml conteniendo 4 esferas de porcelana y purgado con nitrógeno, se introdujeron 12 g de MgCl_{2} anhidro y 21 mmoles de glutarato.
La jarra se dispuso en un molino centrífugo operado a 350 rfpm durante 4 horas.
En un matraz redondo de cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron, a 0ºC, 10 g del producto molido anterior y 250 ml de TiCl_{4}. Se elevó la temperatura hasta 100ºC y se mantuvo durante 120 minutos. Luego se dejó sedimentar el producto sólido y se separó por sifonación el líquido sobrenadante.
Se adicionaron 250 ml de TiCl_{4} recién preparado. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 60 minutos y luego se separó por sifonación el líquido sobrenadante. Se lavó el sólido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último se secó el sólido bajo vacío y se analizó. El tipo y cantidad de glutarato (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso) contenido en el componente catalítico sólido se exponen en la Tabla 3. Los resultados de polimerización se exponen en la Tabla 4.
TABLA 1
4
6
TABLA 2
7
TABLA 3
8
TABLA 4
9

Claims (20)

1. Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre glutaratos \beta-sustituidos con la condición de que se excluye diisopropil \beta-metil glutarato.
2. Componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto donador de electrones se elige entre glutaratos \beta-sustituidos de fórmula (I):
10
en donde los radicales R_{1} a R_{8} iguales o diferentes entre sí, son H o un alquilo lineal o ramificado C_{1-}C_{20}, grupos alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos y dos o mas de dichos radicales pueden unirse también para formar un ciclo, con las provisiones de que R_{1} y R_{2} no son contemporáneamente hidrógeno, R_{7} y R_{8} son diferentes de hidrógeno y se excluye diisopropil \beta-metil glutarato.
3. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 2, en donde R_{1} es H y R_{2} es un alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y grupos alquilarilo.
4. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 3, en donde R_{2} es un alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, cicloalquilo, y grupo arilalquilo.
5. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 2, en donde R_{1} y R_{2} se eligen entre alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y grupos alquilarilo.
6. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 5, en donde por lo menos uno de R_{1} y R_{2} se elige entre alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y grupos alquilarilo.
7. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 2, en donde R_{7} y R_{8} son principalmente alquilo, arilalquilo o grupos alquilarilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono.
8. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 7, en donde R_{7} y R_{8} son principalmente grupos de alquilo ramificado que tienen de 1 a 8 átomos de carbono.
9. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 7, en donde R_{7} y R_{8} se eligen entre metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, 2-etilhexilo.
10. Un componente catalítico sólido, de
conformidad con la reivindicación 1, que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno, un glutarato \beta-sustituido y un haluro de Mg en forma activa.
11. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el compuesto de titanio es TiCl_{4} o TiCl_{3}.
12. Un componente catalítico sólido, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11 que tiene forma esférica, un área superficial (con el método B.E.T) entre 20 y 500 m^{2}/g, de preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g y una porosidad total (con el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{2}/g de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g.
13. Un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de las reacción entre
(i)
un componente catalítico sólido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12;
(ii)
un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(iii)
uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).
14. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 13, en donde el compuesto de alquilaluminio (ii) es un compuesto de trialquil aluminio.
15. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 13, en donde el donador externo (iii) se elige entre los 1,3-diéteres de la fórmula general (II):
11
en donde R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarbúricos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y R^{VII} y R^{III}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI} a excepción de que no pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos R^{I}-R^{VIII} puede enlazarse para formar un ciclo.
16. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 13, en donde el donador externo (c) es un compuesto de silicio de fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}(OR^{7})_{c}, en donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 4 y la suma de (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7}, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos.
17. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 16, en donde a es 1, b es 1 y c es 2.
18. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 16, en donde R^{5} y R^{6} son grupos de alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono opcionalmente conteniendo heteroátomos y R^{7} es un grupo de alquilo C_{1}-C_{10}, en particular metilo.
19. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevando a cabo en presencia de cualquiera de los catalizadores de las reivindicaciones 13-18.
20. Empleo de los glutaratos \beta-sustituidos de fórmula (I) como donadores de electrones en catalizadores para la polimerización de olefinas.
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