RU2087485C1 - Катализатор полимеризации пропилена - Google Patents
Катализатор полимеризации пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2087485C1 RU2087485C1 SU914895116A SU4895116A RU2087485C1 RU 2087485 C1 RU2087485 C1 RU 2087485C1 SU 914895116 A SU914895116 A SU 914895116A SU 4895116 A SU4895116 A SU 4895116A RU 2087485 C1 RU2087485 C1 RU 2087485C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dimethoxypropane
- catalyst
- propyl
- titanium
- solid component
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims 2
- -1 aromatic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropane Chemical compound COCCCOC UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VUZJEANNQHUHPF-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)pentan-2-yl]oxy-trimethylsilane Chemical compound CCCC(COC)(COC)O[Si](C)(C)C VUZJEANNQHUHPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- PBIJVUVDJZHLFX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4,4-bis(methoxymethyl)heptane Chemical compound CCCC(COC)(COC)CC(C)Cl PBIJVUVDJZHLFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- OUTNKOWLIKQNSR-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)pentane Chemical compound CCCC(COC)COC OUTNKOWLIKQNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIFNEFQLJMDQJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,5,5-pentamethylpyrrolidine Chemical group CN1C(C)(C)CCC1(C)C KGIFNEFQLJMDQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UXXXZMDJQLPQPH-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) carbonate Chemical compound CC(C)COC(=O)OCC(C)C UXXXZMDJQLPQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Катализатор полимеризации пропилена, включающий триалкилалюминий, электронодонор и твердый компонент, представляющий собой нанесенные на хлорид магния в активной форме тетрахлорид титана и эфир ароматической кислоты, отличающийся тем, что в качестве электронодонора он содержит производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, включающей 2-/2-хлор-н-пропил/-2-н-нпропил-1,3-диметоксипропан, 2-н/пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан и 2/1-метил-неопентилиден/-1,3-диметоксипропан, а в качестве твердого компонента - компонент, включающий в качестве эфира ароматической кислоты диизобутилфталант, при следующем соотношении компонентов, мол. ч: триалкилалюминий 5; производное 1,3-диметоксипропана 1; твердый компонент, в расчете на титан 1,8. Катализаторы, полученные из указанных компонентов катализатора и алкилалюминия, а также катализаторы, полученные реакцией алкилалюминия и простого эфира, имеющего вышеопределенные характеристики, с твердым компонентом катализатора, состоящим из галогенида или алкоксигалогенида титана и электронодонорного соединения, обладающего конкретными характеристиками, касающимися способности экстрагироваться триэтилалюминием, нанесенных на активированный галогенид магния.
Description
Изобретение касается катализаторов для полимеризации пропилена и их использования, частности, при полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет собой алкил C1-C6, арил, предпочтительно фенил, или атом водорода.
Катализаторы, содержащие соединения титана, нанесенные на галогенид магния, находящийся в активной форме, хорошо известны в данной области исследований. Катализаторы этого типа описаны, например, в патенте США N 4 278 718.
Указанные катализаторы, хотя обладают высокой активностью, однако они не обладают достаточной стереоспецифичностью.
Указанную стереоспецифичность улучшают, добавляя к твердому компоненту, включающему в себя соединения титана, электронодонорное соединение (Патент США 4544713).
Дальнейшее улучшение было получено с использованием электронодонорного содинениия, добавленного как к твердому компоненту (внутренний донор), так и к алкилалюминию (внешний донор), патент США 4107414.
Высокую производительность, как с точки зрения активности так и стереоспецифичности, дают катализаторы, описанные в Европейском патенте N 0045977. Твердый компонент указанных катализаторов включает в себя галогенид магния, находящийся в активной форме, на который нанесены галогенид титана (TiCl4) и электронодонорное соединение, выбранное из определенных классов эфиров карбоновых кислот, характерными примерами которых являются фталаты. Используемый сокатализатор представляет собой алкилалюминий, к которому добавлено кремнийсодержащее соединение, содержащее не менее одной связи Si OR (R углеводородный радикал).
Патент США 4522930 описывает катализаторы, в которых твердый компонент отличается тем, что он содержит электронодонорное соединение, не менее 70 мол. которого может быть экстрагировано (в стандартных условиях экстракции) триэтилалюминием, и тем, что этот твердый компонент после экстракции имеет площадь поверхности не менее 20 м2/г.
Указанные катализаторы включают в себя в качестве сокатализатора триалкилалюминий, к которому добавлено электронодонорное соединение, которое не вступает в реакции комплексообразования с триэтилалюминием, определяемым путем потенциометрического титрования в конкретных условиях реакции. Примерами вышеуказанных электронодонорных соединений являются кремнийсодержащие соединения, имеющие Si OR связи, где R углеводородный радикал; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,2,5,5-тетраметилметилпирролидин, Al-диэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и дихлормонофеноксиалюминий.
Опубликованные Европейские патентные заявки 0361494 и 0362705 описывают сложные эфиры, имеющие специфическую реакцию и структурные особенности, которые пригодны для получения катализаторов для полимеризации вышеупомянутых олефинов.
В настоящее время неожиданно был найден новый класс простых эфиров, которые пригодны для приготовления очень активных и стереоспецифических катализаторов и компонентов катализатора для полимеризации пропилена.
Фактически, простые эфиры данного изобретения вместе с алкилалюминием в сочетании с твердыми компонентами катализатора, имеющие особенности, описанные в патенте США 4522930, образуют чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы. Простые эфиры представленного изобретения имеют особое строение, более того, когда они присутствуют в твердых компонентах катализатора, состоящих из галогенида или алкоксигалогенида титана, нанесенных на галогенид магния, находящийся в активной форме, то они могут дать чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы даже без использования электронодонорных соединений, добавляемых к алкилалюминию.
Типичными представителями электронодонора являются производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, состоящей из 2-/2хлор-н-пропил/-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-н/пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан, и 2/1-метил- неопентилиден/-1,3-диметоксипропан.
Соединения изобретения получают по методикам, известным из литературы. Например, 2-хлор-2-алкилдиалкокси-пропаны можно синтезировать по методике, описанной в томе 65, 3727 с Chemical Abstracts (1966).
Простые эфиры, содержащие ненасыщенные связи, могут быть синтезированы по реакции Виттинга, исходя из диалкоксикетонов и соответствующих илидов фосфора (полученных реакцией трифенилфосфина и галоидалкилов).
Как уже указано, электронодонорные соединения изобретения могут быть использованы вместе с алкилалюминием с образованием, в сочетании с компонентами катализатора, описанными в патенте США 4522930, чрезвычайно активных и стереоспецифических катализаторов. Если 1,3-диэфиры, включенные в формулу, описанную выше, присутствуют в твердом компоненте катализатора, состоящем из галогенида или алкоксигалогенида титана, нанесенных на галогенид магния, находящийся в активной форме, то они образуют вместе с алкилалюминием чрезвычайно активные и стереоспецифические катализаторы, даже без добавления к алкилалюминию электронодонорных соединений.
Компоненты катализатора, описанные в патенте США N 4522930, включают в себя соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну Ti галоген связь, и электронодонорное соединение, по крайней мере 70 мол. которого способно экстрагироваться триэтилалюминием (в стандартных условиях экстракции). После экстракции твердое вещество имеет площадь поверхности (В.Е.Т) не менее 20 м2/г, обычно от 100 до 300 м2/г.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы для получения компонентов катализатора, описанных в патенте США 4522930, включают в себя простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие N, P, и/или атомы S, и отдельные виды сложных эфиров. Помимо сложных эфиров, приведенных в патенте США 4522930, может быть использован класс сложных эфиров, описанный в Европейском патенте N 0045977.
Особенно подходящими являются эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутилфталат, диоктил и дифенилфталат, бензилбутилфталат; эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил и диэтилмалонат; алкил и арилтриметилацетаты, алкил, циклоалкил и арилмалеаты, алкил и арил карбонаты, такие как диизобутилкарбонат, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат; эфиры янтарной кислоты, такие как моно и диэтиловый эфир янтарной кислоты. Предпочтительными являются эфиры фталевой кислоты, в частности, диизобутилфталат.
Приготовление компонентов катализатора, содержащих простые эфиры изобретения, проводят по различным методикам.
Например, галогенид магния (используемый в безводном состоянии, содержащий менее 1% воды), соединение титана и простой эфир вместе измельчают в условиях, при которых активируют галогенид магния. Измельченный продукт затем обрабатывают при температуре от 80o до 135oC один или несколько раз избытком TiCl4, а затем неоднократно промывают углеводородом (гексаном) до исчезновения ионов хлора в промывной жидкости.
Согласно другому методу, безводный галогенид магния предварительно активируют по известным методикам, а затем проводят реакцию с избытком TiCl4, содержащим простой эфир в растворе. В этом случае реакцию также проводят при температуре от 80 до 135oC. Возможна повторная обработка TiCl4, после чего твердое вещество промывают гексаном или гептаном для удаления следов непрореагировавшего TiCl4.
По другой методике аддукт (в частности, в виде сферических частиц) MgCl2•nROH, где n обычно 1 3, а ROH представляет собой этанол, бутанол, изобутанол, реагирует с избытком TiCl4, содержащим простой эфир в растворе. Температура обычно составляет от 80 до 120oC. После реакции твердое вещество еще раз обрабатывают TiCl4, после чего отделяют и промывают углеводородом до исчезновения ионов хлора в промывной жидкости.
По другой методике алкоксиды и алкоксигалогениды магния (данные алкоксигалогениды могут быть получены, в частности, по способу, описанному в патенте США 4220554) обрабатывают избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение данного изобретения в растворе, проводя эту операцию при тех же условиях, которые уже описаны.
Согласно другой методике, комплексы галогенида магния с алкоксидами титана (комплекс MgCl2•2Ti/OC4H9/4 является типичным представителем) взаимодействует в углеводородном растворе с избытком TiCl4, содержащим простой эфир в растворе; твердый продукт отделяют, еще раз обрабатывают избытком TiCl4, а затем выделяют и промывают гексаном. Реакцию с TiCl4 проводят при температуре от 80 до 120oC.
По другой возможной методике комплекс MgCl2 с алкоксидом титана взаимодействует в углеводородном растворе с метилгидрополисилоксаном. Твердый продукт отделяют и обрабатывают при 50oC четыреххлористым кремнием, содержащим простой эфир в растворе. Получающееся твердое вещество затем обрабатывают при 80 120oC избытком TiCl4.
И наконец, возможно проводить реакцию пористых смол, таких как частично сшитые стиролдивинилбезольные смолы в виде сферических частиц, или неорганических пористых окислов, таких как двуокись кремния или окись алюминия, пропитанных растворами соединений или комплексов магния, растворимых в органических растворителях, с избытком TiCl4, содержащим простой эфир в растворе.
Пористые смолы, которые могут быть использованы, опубликованы в Европейском патенте 344755 и в соответствующей заявке США с серийным N 359234. Реакцию проводят при 0 120oC. После удаления избытка TiCl4 реакцию повторяют, после чего твердое вещество промывают углеводородным растворителем.
Молярное соотношение между MgCl2 и электронодонорным соединением, используемое в выше приведенных реакциях, обычно составляет от 2 1 до 12 1.
Обычно на галогениде магния закрепляется от 5 до 20 мол. электронодонорного соединения.
Однако в том случае, когда компоненты нанесены на пористые смолы или неорганические окислы, то молярное соотношение между простым эфиром и магнием другое, т.е. обычно от 0,1 до 1.
Соотношение Mg/Ti в компонентах катализатора обычно составляет от 30 1 до 4 1. В компонентах, нанесенных на пористые смолы и неорганические окислы, это соотношение другое и оно обычно составляет от 10 1 до 2 1.
Соединения титана, которые могут быть использованы для приготовления компонентов катализатора, представляют собой галогениды и алкоксигалогениды титана. Предпочтительным соединением является четыреххлористый титан. Удовлетворительные результаты также получены с использованием тригалогенидов титана, в частности TiCl3HR, TiCl3ARA, а также алкоксигалогенидов, таких как TiCl3OR, где R-фенил. Указанные выше препаративные способы можно также использовать для приготовления компонентов катализатора, содержащих электронодонорные соединения, отличные от простых эфиров данного изобретения и как те, что описаны, например, в патенте США 4522930.
Указанные выше способы получения приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Из литературы хорошо известны препаративные способы, приводящие к образованию галогенида магния в активной форме, исходя из других, чем галогениды магния, соединений магния. Примеры способов получения компорнентов катализатора, которые приводят к образованию галогенидов магния в активной форме и которые могут быть использованы для приготовления компонентов катализатора данного изобретения или которые могут быть использованы для приготовления катализаторов данного изобретения, описаны в следующих патентах США: 4335015, 4547476, 4647550, 4393182, 4780443, 4771024.
Активная форма галогенов магния в компонентах катализатора доказывается тем фактом, что в дифракционном спектре рентгеновских лучей больше не наблюдается отражение наибольшей интенсивности, которое проявляется в спектре неактивированных галогенидов магния (имеющих площадь поверхности менее 3 м2/г), и на его месте появляется гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой относительно положения максимальной интенсивности отражения, или тем, что максимальная интенсивность отражения становится менее интенсивной и дает ширину пика на его полувысоте не менее чем на 30% больше, чем наибольшая интенсивность отражения, которая проявляется в спектре неактивированного гологенида магния.
Наиболее активными формами галогенида магния являются те, у которых спектры рентгеновских лучей твердого компонента катализатора показывают гало.
Предпочтительным соединением среди галогенидов магния является хлорид магния. В случае наиболее активных форм хлорида магния спектр рентгеновских лучей компонента катализатора показывает гало вместо отражения, которое в спектре хлорида расположено на межплоскостном расстоянии 
.
Твердые компоненты катализатора, содержащие простой эфир данного изобретения, образуют при реакции с алкилалюминием катализаторы, которые могут быть использованы при полимеризации олефинов CH2 CHR, где R - водород, или алкил C1 C6, или арил, лучше фенил, или смесей указанных олефинов, и/или их смесей с диолефинами, имеющими не менее одной олефиновой ненасыщенной связи с альфа-положении.
В случае полимеризации олефинов CH2 CHR, где R представляет собой водород, или алкил C1 C8, или арил, в частности, когда олефином является пропилен, алкилалюминий, который может быть использован, выбирают из триалкилов алюминия, таких как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, и линейных или циклических алкилов алюминия, содержащих два или более атомов алюминия, связанных друг с другом через атомы O или N или через группы SO4 или SO3.
Примерами этих соединений являются:
(C2H5)2-Al-O-Al(C2H5)2
где n 1 20.
(C2H5)2-Al-O-Al(C2H5)2
где n 1 20.
Можно также использовать соединения AlR2OR', где R' представляет собой арил C6 C12, замещенный линейным или разветвленным алкилом C1 C6 в положение 2 и/или 6, а R представляет собой алкил C1 C8, а также соединения Al R2H, где R имеет значения, определенные выше.
Алкилалюминий используют в таких количествах, что соотношение Al/T, обычно составляет от 1 до 1000.
В случае полимеризации пропилена и аналогичных альфаолефинов триалкильные соединения можно использовать в смеси с галогенидами алкилалюминия, такими как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Вышеуказанные алкилы алюминия можно также применять, когда в качестве внешнего донора используют простой эфир, другими словами, когда его добавляют к алкилалюминию. В этом случае, как уже показано, твердый компонент содержит электронодонорное соединение, имеющее характеристики, указанные в патенте США 4522930 и Европейском патенте 0045977.
Полимеризацию олефинов, в частности пропилена, осуществляют известными методами, проводя процесс в жидкой фазе, состоящей из мономера или мономеров, или раствора мономера в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, или проводя процесс в газовой фазе, или даже объединяя стадии процесса полимеризации, проводимые в жидкой фазе.
Температура (со)полимеризации обычно составляет от 0 до 150oC; в частности от 60 до 100oC. Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении. Катализаторы могут быть предварительно обработаны небольшими количествами олефинов (предполимеризация). Предполимеризация улучшает как эксплуатационные свойства катализатора, так и морфологию полимеров. Предполимеризацию проводят, используя катализатор в виде суспензии в углеводородном растворителе (гексане, гептане и т.д.), и он полимеризует при температуре от комнатной до 60oC, давая полимер в количестве, которое в 0,5 3 раза больше веса данного катализатора. Это можно также проводить и в жидком пропилене при температурах, указанных выше, при этом получая полимер, количество которого достигает 100 г в расчете на 1 г компонента катализатора.
В случае стереорегулярной полимеризации олефинов, если к алкиллалюминию добавлено электронодонорное соединение, то отношение алкилалюминий - электронодонорное соединение обычно составляет от 5 1 до 100 1.
Следующие примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать, а не ограничить данное изобретение.
Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, снабженный якорной мешалкой, вводят при 25oC в потоке припилена 100 мл н-гептана, 5 ммоль Al (C2H5)3, 30 г компонента катализатора и 1 ммоль 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана. Автоклав закрывают, и после установления давления в 1 атм в автоклав подают водород (при этом давление увеличивается на 0,2 атм). Затем содержимое автоклава нагревают до 70oC и доводят в нем давление до 7 атм, подавая пропилен.
Полимеризацию проводят в течение 2 ч, подавая непрерывный мономер. Полученный полимер выделяют фильтрацией. Полимер, оставшийся в фильтрате, осаждают метанолом, сушат в вакууме и учитывают при определении общего остатка при экстракции н-гептаном. Получают полимер с выходом 8000 г полипропилена на 1 г компонента катализатора, индекс изотактичности полипропилена составляет 92.
Используемый в данном примере компонент катализатора получали следующим способом.
В реакторе емкостью 500 мл, снабженный фильтрующей перегородкой, помещают при 0oC 225 мл TiCl4. Затем в реактор добавляют при перемешивании в течение 15 мин 10,1 г (54 ммоль) микросферического аддукта MqCl2 • 2,1 C2H5OH, полученного по способу, описанному в примере 1 патента США 4469648.
По окончании добавления температуру доводят до 40oC, после чего добавляют в реактор 9 ммоль диизобутилфталата. Затем температуру поднимают в течение часа до 100oC. После этого через два часа TiCl4 удаляют фильтрацией. Затем в реактор добавляют дополнительные 200 мл TiCl4, после чего выдерживают содержимое реактора при температуре 120oC в течение 1 ч, затем фильтруют и промывают при 60oC н-гептаном до исчезновения хлорид-ионов в фильтрате.
Пример 2. Проводя процесс в условиях, приведенных в примере 1, но используя 1 ммоль 2-(1-метил-неопентилиден)-1,3-диметоксипропана вместо 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана, получают полимер с индексом изотактичности 95, выход полимера составляет 10000 г полипропилена на 1 г компонента катализатора.
Пример 3. Проводя процесс в условиях, приведенных в примере 1, но используя 1 ммоль 2-н-пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропана вместо 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропана, получают полимер с индексом изотактичности 93,9, выход полимера составляет 4300 г полипропилена на 1 г компонента катализатора.
Claims (1)
- Катализатор полимеризации пропилена, включающий триалкилалюминий, электронодонор и твердый компонент, представляющий собой нанесенные на хлорид магния в активной форме тетрахлорид титана и эфир ароматической кислоты, отличающийся тем, что в качестве электронодонора он содержит производное 1,3-диметоксипропана, выбранное из группы, включающей 2-(2-хлор-н-пропил)-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-триметилсилилокси-1,3-диметоксипропан и 2-(1-метил-неопентилиден)-1,3-диметоксипропан, а в качестве твердого компонента компонент, включающий в качестве эфира ароматической кислоты диизобутилфталат, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.Триалкилалюминий 5
Производное 1,3-диметоксипропана 1
Твердый компонент, в расчете на титан 1,8и
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19891A/90 | 1990-03-30 | ||
| IT19891A IT1241093B (it) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2087485C1 true RU2087485C1 (ru) | 1997-08-20 |
Family
ID=11162104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914895116A RU2087485C1 (ru) | 1990-03-30 | 1991-03-29 | Катализатор полимеризации пропилена |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068213A (ru) |
| EP (2) | EP0891988B1 (ru) |
| JP (1) | JP3307658B2 (ru) |
| KR (1) | KR0169489B1 (ru) |
| CN (1) | CN1019580B (ru) |
| AT (1) | ATE179996T1 (ru) |
| AU (1) | AU633712B2 (ru) |
| BR (1) | BR9101279A (ru) |
| CA (1) | CA2039443A1 (ru) |
| CS (1) | CS87891A2 (ru) |
| DE (2) | DE69133274T2 (ru) |
| DK (1) | DK0451645T3 (ru) |
| ES (2) | ES2132075T3 (ru) |
| FI (1) | FI106382B (ru) |
| HU (1) | HUT57800A (ru) |
| IL (1) | IL97679A (ru) |
| IT (1) | IT1241093B (ru) |
| NO (1) | NO178153C (ru) |
| PH (1) | PH27575A (ru) |
| PT (1) | PT97208A (ru) |
| RU (1) | RU2087485C1 (ru) |
| TW (1) | TW198043B (ru) |
| YU (1) | YU56391A (ru) |
| ZA (1) | ZA912288B (ru) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| IT1255523B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| KR0162685B1 (ko) * | 1994-02-18 | 1999-01-15 | 고다 시게노리 | 에틸렌 중합체와 그 제조방법 |
| FI96214C (fi) * | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| IL117114A (en) * | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| IT1274469B (it) | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
| US5747407A (en) * | 1996-08-29 | 1998-05-05 | Phillips Petroleum Company | Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst |
| KR20000068886A (ko) * | 1997-09-03 | 2000-11-25 | 간디 지오프레이 에이치. | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| ES2208301T3 (es) | 1999-03-09 | 2004-06-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento multietapa para la (co)polimerizacion de olefinas. |
| US6436864B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
| CN1367184A (zh) * | 2001-01-12 | 2002-09-04 | 弗纳技术股份有限公司 | 生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法 |
| US7365137B2 (en) | 2001-07-17 | 2008-04-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for the (co) polymerization of olefins |
| AU2002349445A1 (en) | 2001-11-21 | 2003-06-10 | Daishinku Corporation | Optical filter, production method for this optical filter and optical device using this optical filter and housing structure for this optical filter |
| US7700690B2 (en) | 2002-06-26 | 2010-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| BR0305248A (pt) | 2002-06-26 | 2004-09-21 | Basell Poliolefine Spa | Composições de poliolefinas resistentes ao impacto |
| AU2004287638A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| US20070260099A1 (en) * | 2004-02-16 | 2007-11-08 | Sumit Bhaduri | Catalytic System for Polymerisation of Lower Alpha Alkene |
| US8039540B2 (en) | 2004-06-08 | 2011-10-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage |
| CN100389133C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用 |
| CN101153062B (zh) * | 2006-09-29 | 2010-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 |
| CN101688004B (zh) | 2007-06-29 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含非酚稳定剂的受辐射聚合物组合物 |
| EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE588131A (ru) * | 1958-09-17 | |||
| DE1445225B2 (de) * | 1960-09-24 | 1971-11-18 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen |
| US4098976A (en) * | 1971-07-13 | 1978-07-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for the production of olefin polymers using an organo-phosphorus catalyst compound |
| US4397763A (en) * | 1977-12-13 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
| GB2097411B (en) * | 1981-04-23 | 1985-07-03 | Showa Denko Kk | Catalyst for ethylene polymerisation |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE3247919A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPS60130607A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
-
1990
- 1990-03-30 IT IT19891A patent/IT1241093B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-03-26 US US07/675,234 patent/US5068213A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-26 ZA ZA912288A patent/ZA912288B/xx unknown
- 1991-03-26 NO NO911238A patent/NO178153C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-03-26 IL IL9767991A patent/IL97679A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 FI FI911507A patent/FI106382B/fi active
- 1991-03-27 PH PH42220A patent/PH27575A/en unknown
- 1991-03-27 AU AU73860/91A patent/AU633712B2/en not_active Ceased
- 1991-03-28 CA CA002039443A patent/CA2039443A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-28 DE DE69133274T patent/DE69133274T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 ES ES91105043T patent/ES2132075T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 AT AT91105043T patent/ATE179996T1/de active
- 1991-03-28 EP EP98119781A patent/EP0891988B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 PT PT97208A patent/PT97208A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-03-28 CN CN91102627A patent/CN1019580B/zh not_active Expired
- 1991-03-28 EP EP91105043A patent/EP0451645B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 DE DE69131219T patent/DE69131219T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 YU YU56391A patent/YU56391A/sh unknown
- 1991-03-28 DK DK91105043T patent/DK0451645T3/da active
- 1991-03-28 ES ES98119781T patent/ES2200252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-29 RU SU914895116A patent/RU2087485C1/ru active
- 1991-03-29 CS CS91878A patent/CS87891A2/cs unknown
- 1991-03-29 HU HU911057A patent/HUT57800A/hu unknown
- 1991-03-30 KR KR1019910005149A patent/KR0169489B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-03-30 JP JP09326391A patent/JP3307658B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-01 BR BR919101279A patent/BR9101279A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-25 TW TW080102405A patent/TW198043B/zh active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4522930, кл. C 08 F 4/64, 1985. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2087485C1 (ru) | Катализатор полимеризации пропилена | |
| RU2279442C2 (ru) | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, катализатор, способ получения пропиленовых полимеров и пропиленовый полимер | |
| EP0019330B1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
| EP0671417A2 (en) | Components and catalysts for the copolymerisation of olefins | |
| US4431568A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
| HU206734B (en) | Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component | |
| CS200193B2 (en) | Method of producing catalyst for alpha-olefins polymerization | |
| CS226436B2 (en) | Method of preparing catalysts of stereoregular alpha-olefin polymerization | |
| KR20000068055A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| KR20000068056A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
| JPH09100312A (ja) | 金属アルコキシド類または金属ジアルキル類からのポリオレフイン触媒、その製造方法および使用 | |
| RU2114864C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов | |
| JP3167380B2 (ja) | トリフルオロプロピル置換シラン化合物を含むα−オレフィンの重合用触媒 | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| WO2003076480A1 (en) | Process for preparing a diether-based catalyst component | |
| US5132379A (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst compounds | |
| JPH07650B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US3494873A (en) | Method for making catalyst for linear polymerization of olefins | |
| US4892852A (en) | Transition metal composition | |
| EP0605380A2 (en) | Optimum molar ratio of co-catalyst to external electron donor in propylene polymerization | |
| JPH03172304A (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| EP0576413B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
| RU2124398C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор для полимеризации олефинов | |
| US4870040A (en) | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |