DE1445225B2 - Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomenInfo
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Description
1 2
Es ist bekannt, daß man Mono-*-olefine mit 3 oder Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. unc
mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen oder VIII. Nebengruppe, die einen Teil des Katalysator
n-Buten-(l), mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren systems bilden, sind beispielsweise die Verbindunge:
zu makromolekularen Verbindungen polymerisieren des Titans, Vanadins, Chroms oder Eisens, ζ. Β
kann. Unter Ziegler-Katalysatoren werden dabei 5 Titanhalogenide, wie Titantrichlorid, Vanadintrichlo-Katalysatoren
verstanden, die aus metallorganischen rid, Vanadylchlorid, Chrom-3-chlorid, Chromoxyc
Verbindungen der I. bis IV. Hauptgruppe einerseits, oder Chromylchlorid. Obwohl in vielen Fällen die
und Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Ne- Halogenverbindungen der Metalle der IV. bis VI. und
bengruppe andererseits bestehen. Besonders geeignete VIII. Nebengruppe besonders vorteilhaft angewendet
Katalysatoren für die Polymerisation von Mono-Ä-ole- io werden, können auch Verbindungen dieser Metalle,
finen sind aluminiumorganische Verbindungen und die kein Halogen enthalten, beispielsweise Titan-Halogenide
von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe, acetylacetonat, verwendet werden,
insbesondere Titanhalogenide. Die Polymerisation Unter metallorganischen Verbindungen werden wird bei dem bekannten Verfahren meistens in Gegen- solche verstanden, bei denen ein Metall in direkter wart von indifferenten Lösungsmitteln, z. B. von ali- 15 Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Gephatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, eignete metallorganische Verbindungen von Metallen vorgenommen. Man kann jedoch auch in Abwesenheit der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems von Lösungsmitteln polymerisieren. sind beispielsweise Lithiumbutyl, Berylliumdiäthyl,
insbesondere Titanhalogenide. Die Polymerisation Unter metallorganischen Verbindungen werden wird bei dem bekannten Verfahren meistens in Gegen- solche verstanden, bei denen ein Metall in direkter wart von indifferenten Lösungsmitteln, z. B. von ali- 15 Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Gephatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, eignete metallorganische Verbindungen von Metallen vorgenommen. Man kann jedoch auch in Abwesenheit der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems von Lösungsmitteln polymerisieren. sind beispielsweise Lithiumbutyl, Berylliumdiäthyl,
Bei der Polymerisation von Propylen mit den so- Magnesiumdiäthyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumgenannten Ziegler-Katalysatoren erhält man söge- 20 trimethyl, Bleitetraäthyl oder Zinntetraäthyl. Weitere
nanntes isotaktisches Polypropylen. Unter isotak- geeignete metallorganische Verbindungen sind solche,
tischem Anteil in einem Propylen-Polymerisat wird die nicht nur Alkylgruppen enthalten, sondern auch
der in siedendem Heptan unlösliche Anteil des Poly- Oxalkylgruppen, beispielsweise Aluminiumdiäthoxymerisates
verstanden. Mit dem Katalysatorsystem aus monoäthyl.
Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid kann man einen 25 Die aluminiumorganischen Verbindungen werden
isotaktischen Anteil bei der Polymerisation von Pro- bevorzugt als Katalysatoren verwendet. Geeignete
pylen von etwa 80% erhalten. Durch Zusatz von aluminiumorganische Verbindungen sind beispielsweise
Aminen zu dem Katalysatorsystem aus Aluminium- die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, AIu-
triäthyl/Titantrichlorid ist es möglich, den isotaktischen miniumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl oder Alumi-
Anteil von etwa 80 auf etwa 87% zu steigern. 30 niumtriisobutyl. Auch Aluminiumdialkylhalogenide,
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem der in Heptan wie Aluminiumdiäthylchlorid, können als Katalysatorunlösliche Anteil bei der stereospezifischen Polymeri- komponenten verwendet werden. Manchmal ist es
sation von Mono-a-olefinen gesteigert wird, wenn man vorteilhaft, Mischungen verschiedener metallorganidie
Polymerisation in Gegenwart von Salzen ternärer scher Verbindungen anzuwenden,
oder quaternärer Basen eines Elements der V. oder 35 Verbindungen der allgemeinen Formel AR3Y, in VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems und von welcher A, R und Y die vorstehend genannten Beden vorstehend genannten Ziegler-Katalysatoren vor- deutungen haben, sind beispielsweise Trialkyl- oder nimmt. Triarylphosphinoxide oder -imine bzw. die ent-
oder quaternärer Basen eines Elements der V. oder 35 Verbindungen der allgemeinen Formel AR3Y, in VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems und von welcher A, R und Y die vorstehend genannten Beden vorstehend genannten Ziegler-Katalysatoren vor- deutungen haben, sind beispielsweise Trialkyl- oder nimmt. Triarylphosphinoxide oder -imine bzw. die ent-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- sprechenden Verbindungen des Arsens, Antimons
fahren zur Polymerisation von Mono-a-olefinen mit 40 oder Wismuts. Namentliche Beispiele sind Triphenyl-
3 oder mehr Kohlenstoffatomen zu makromolekula- phosphinoxid, Triphenylphosphinimin und Triäthyl-
ren Polymerisaten mit hohem, in siedendem Heptan arsenoxid.
unlöslichem Anteil in Gegenwart eines Katalysator- Die Polymerisationskatalysatoren können hergesystems
aus Verbindungen von Metallen der IV. bis stellt werden, indem man die Verbindungen eines
VI. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, 45 Metalls der IV. bis VI. oder VIII. Nebengruppe, z. B.
aus metallorganischen Verbindungen von Metallen Titantrichlorid, in Gegenwart oder in Abwesenheit
der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems und der metallorganischen Verbindung, z. B. Aluminiumaus
Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder triäthyl, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferen-Wismut
enthaltenden Verbindungen in der für die ten organischen Lösungsmittels mit der Zusatzkompo-Niederdruckpolymerisation
von Olefinen üblichen 5° nente vermischt, z.B. durch Vermählen in einer
Weise. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch Mühle. Man kann auch die Zusatzverbindung adgekennzeichnet,
daß man in Abwesenheit von Ver- sorptiv in Lösung oder in der Gasphase auf die metalldünnungsmitteln
arbeitet und daß man als Stickstoff, organische Verbindung und/oder die andere Metall-Phosphor,
Arsen, Antimon oder Wismut enthaltende verbindung einwirken lassen und den erhaltenen
Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel 55 heterogenen Katalysator zusätzlich tempern.
Die Mengen, in denen die einzelnen Katalysator-
AR3Y komponenten miteinander umgesetzt werden, können
in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert wer-
verwendet, worin stehen: A für Stickstoff, Phosphor, den. Das Molverhältnis der metallorganischen VerArsen,
Antimon oder Wismut, R für Wasserstoff, 60 bindung zu der anderen Metallverbindung kann
Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl und Y für zwischen 20:1 und 0,2: 1, vorzugsweise zwischen
Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur oder >NH. 4:1 und 0,5: 1„ liegen. Das Molverhältnis metall-
AIs Μοηο-Λ-olefine, die erfindungsgemäß zu makro- organische Verbindung zu Zusatzverbindung des
molekularen Polymerisaten mit hohem heptanunlös- Stickstoffs, Phosphors, Arsens, Antimons oder Wis-
lichem Anteil polymerisiert werden können, kommen 65 muts beträgt etwa von 100: 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise
insbesondere Propylen oder n-Buten-1 in Frage. 20:1 bis 1:1.
Weitere Mono-oc-olefine sind z. B. 3-Methylen-buten-l, Die Polymerisation wird mit dem vorstehend be-
Penten-1, 4-Methylpenten-l oder 5-Methylhexen-l. schriebenen Katalysator in der für die Niederdruck-
polymerisation von Olefinen üblichen Weise in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen,
z. B. unter Normaldruck oder bei leicht erhöhten Drücken, wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen
etwa 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 30
und 1000C, liegt. Der Katalysator kann in der üblichen
Weise dosiert werden, indem man ihn in unverdünnter Form oder gelöst bzw. zum Teil gelöst oder dispergiert
in das Polymerisationsgefäß gibt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polymerisate mit hohem heptanunlöslichem Anteil
erhalten. Gegenüber den bekannten Katalysatoren wird die erzielte Ausbeute an Polymeren beachtlich,
z. B. bis auf das Doppelte, erhöht. Die bei drucklosem Arbeiten oft zu beobachtende Induktionsperiode vor
Beginn der eigentlichen Polymerisation wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich verkürzt
oder ganz ausgeschaltet. Ein besonderer Vorteil ist, daß mit Hilfe des beschriebenen Katalysatorsystems
Polymerisate erhalten werden, die in einer besonders dichten, leicht abtrennbaren Form anfallen. Dies ist
von besonderer Bedeutung bei der Polymerisation unter erhöhtem Druck, Die Konzentration an Polyolefin
im Reaktionsraum kann erhöht werden, d. h., die Raum-Zeitausbeute wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren wesentlich verbessert.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
10 000 Teile eines feinkörnigen isotaktischen Polypropylens werden mit 20 Teilen Aluminiumtriäthyl,
12 Teilen Titantrichlorid und 9,5 Teilen Triphenylphosphinoxid in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Auf
dieses Gemisch, das mit einem Spiralrührer gerührt wird, wird 10 Stunden lang bei einer Temperatur von
70° C Propylen mit einem Druck von 12 at aufgepreßt. Man erhält 40 000 Teile eines Polypropylens, das zu
95% 'η siedendem Heptan unlöslich ist und eine Grenzviskosität η von etwa 8,5 hat. Der Aschegehalt
beträgt 0,07 Gewichtsprozent.
Unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosphinoxid, erhält man nur
000 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 79 %>
eme Grenzviskosität η von 8,2 und einen Aschegehalt von 0,1 hat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Mono-«-olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen zu makromolekularen Polymerisaten mit hohem, in siedendem Heptan unlöslichem Anteil in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems und aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthaltenden Verbindungen in der für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen üblichen Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln arbeitet und daß man als Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthaltende Verbindungen Verbindungen der allgemeinen FormelAR3Yverwendet, worin stehen: A für Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl und Y für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur oder >NH.
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