ES2224704T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.

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ES2224704T3 ES99950770T ES99950770T ES2224704T3 ES 2224704 T3 ES2224704 T3 ES 2224704T3 ES 99950770 T ES99950770 T ES 99950770T ES 99950770 T ES99950770 T ES 99950770T ES 2224704 T3 ES2224704 T3 ES 2224704T3
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Giampiero Morini
Giulio Balbontin
Yuri V. Gulevich
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Abstract

Un componente catalizador sólido, para la polimerización de olefinas CH2-CHR, en el cual R es hidrógeno o un radical hidrocarburo, con 1 ¿ 12 átomos de carbono, el cual comprende Mg, Ti, halógeno y un malonato con contenido en heteroátomos, seleccionado entre aquéllos de fórmula (I): (I) en donde, R1 y R2, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son H ó un grupo alquilo, alquenilo, cilcolaquilo arilo, arilaquilo, o alquilarilo, C1-C20, lineal o ramificado y, las citadas R1 y R2, pueden también estar unidas, para formar un ciclo; R3 y R4, se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo, alquenilo, ciclolaquilo arilo, arilaquilo, o alquilarilo, C1-C20, lineal o ramificado y, R3 y R4, pueden también estar unidas, para formar un ciclo; con la condición de que, por lo menos uno de los grupos R1 a R4, contenga por lo menos un heteroátomo seleccionado entre el grupo consistente en N, Si, Ge, P, y S.

Description

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas.
La presente invención, se refiere a componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, a los catalizadores obtenidos a partir de éstos, y a la utilización de dichos catalizadores, en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R es hidrógeno, o un radical hidroalquilo, con 1-12 átomos de carbono. De una forma particular, la presente invención, se refiere a componentes catalizadores, apropiados para la polimerización estereospecífica de olefinas, los cuales comprenden Ti, Mg, halógeno y un componente donante de electrones, seleccionado de entre ésteres de ácidos maónicos que contienen heteroátomos (malonatos que contienen heteroátomos). Tales componentes catalizadores, cuando se utilizan en la polimerización de olefinas, y de una forma particular, de propileno, son capaces de proporcionar polímeros, con altos rendimientos productivos, y con un alto índice isotáctico, expresado en términos de alta insolubilidad en xileno.
La utilización de algunos ésteres del ácido malónico, como donantes internos de electrones, en catalizadores par la polimerización de etileno, es ya conocida en el arte de esta técnica especializada.
En la solicitud de patente europea EP-A-45 997, se da a conocer la utilización de éster del ácido malónico (2,2-diisobutilmalonato de dietilo), como un donante interno de un catalizador de polimerización de olefinas. La solicitud de patente europea EP-A-86 473, da a conocer un catalizador para la polimerización de olefinas, el cual comprende (a) un compuesto de Al-aquilo, (b) un compuesto donante de electrones, el cual tiene ciertas características de reactividad, hacia el MgCl_{2}, y (c) un componente catalizador sólido, el cual comprende, soportado sobre MgCl_{2}, un haluro de Ti y un donante de electrones, seleccionado entre muchas clases de compuestos de ésteres, incluyendo los malonatos. Ninguna de las solicitudes de patente anteriormente citadas, arriba, da a conocer malonatos que contienen heteroátomos. Lo mismo, se aplica a la solicitud de patente europea EP-A-86 644, la cual da a conocer la utilización de 2-n-butil-malonato de dietilo, y 2-isopropilmalonato de dietilo, como donantes internos en catalizadores soportados en Mg, para la polimerización de propileno.
Resulta evidente, a raíz de los resultados del análisis de polimerización reportados en las solicitudes de patente anteriormente mencionadas, arriba, el hecho de que un inconveniente común experimentado en la utilización de los mencionados malonatos, venía representado por un rendimiento productivo de la polimerización todavía insatisfactorio y/o un índice isotáctico no apropiado del polímero final. Esto se confirma, también, mediante la revelación de la patente japonesa JP-08 157 521. Esta solicitud de patente, da a conocer un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido, para la polimerización de olefinas, el cual se caracteriza por el hecho de poner en contacto un componente catalizador sólido, producido mediante la reacción entre un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto halógeno, con uno o más compuestos donantes de electrones, representados por la fórmula general:
1
en donde, R_{c} y R_{d}, son iguales o diferentes, un hidrocarburo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene
1-10 átomos de carbono, y R_{a} y R_{c}, son iguales o diferentes, un hidrocarburo saturado o cíclico, el cual contiene un o más carbonos secundarios o terciarios, y que tiene 3-20 átomos de carbono. A pesar de que se obtiene una mejora en términos de rendimientos productivos e índices isotácticos, con respecto a los documentos anteriormente citados, arriba, los resultados, son todavía insatisfactorios para un uso económico de los compuestos catalizadores dados a conocer en ésta.
Se ha encontrado ahora, de una forma sorprendente, el hecho de que, los rendimientos productivos de polimerización y los índices isotácticos del polímero, pueden mejorarse mediante la utilización de componentes catalizadores que comprenden malonatos que contienen heteroátomos, como donantes internos.
Es por lo tanto un objeto de la presente invención, el proporcionar un componente catalizador sólido, para la polimerización de olefinas CH_{2}-CHR, en el cual R es hidrógeno o un radical hidrocarburo, con 1-12 átomos de carbono, el cual comprende Mg, Ti, halógeno y malonato con contenido en heteroátomos.
De una forma particular, los compuestos donantes de electrones, pueden seleccionarse entre ésteres de ácidos malónicos de fórmula (I):
2
en donde, R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son H ó un grupo alquilo, alquenilo, cilcolaquilo, arilo, arilaquilo, o alquilarilo, C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado y, las citadas R_{1} y R_{2}, pueden también estar unidas, para formar un ciclo; R_{3} y R_{4}, se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo, alquenilo, ciclolaquilo arilo, arilaquilo, o alquilarilo, C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado y, R_{3} y R_{4}, pueden también estar unidas, para formar un ciclo; con la condición de que, por lo menos uno de los grupos R_{1} a R_{4}, contenga por lo menos un heteroátomo seleccionado entre el grupo consistente en N, Si, Ge, P, y S.
Los heteroátomos, se seleccionan, de una forma preferible, entre F, Cl, Br, y Si y, en una forma de presentación preferida, éstos están contenidos en los grupos R_{1} ó R_{2}.
De una forma preferible, R_{3} y R_{4}, son grupos primarios alquilo, arialquilo, o alquilarilo, los cuales tienen de 2 a 8 átomos de carbono, los cuales pueden contener heteroátomos. Ejemplos de grupos R_{3} y R_{4} apropiados, los cales no contienen heteroátomos, son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, 2-etilhexilo.
Ejemplos de grupos R_{3} y R_{4} los cuales contienen heteroátomos, son los 2-cloroetilo, 1-triflurometiletilo, 2-trifluorometilpropilo, 2-trimetilsililetilo, 2-bromoetilo, 2-trifluorometilpropilo, 4-clorobencilo, 2-fluroetilo, 3-trimetilsililalilo.
R_{2}, es preferiblemente, y particularmente, cuando R_{1} es H, un grupo alquilo, cicloalquilo, arilaquilo, C_{3}-C_{20}, lineal o ramificado, de una forma preferible, R_{2}, es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilaquilo C_{3}-C_{20}, secundario. Son también particularmente preferidos, los compuestos de la fórmula I, en los cuales, R_{1} es H y R_{2} es un grupo alquilo, C_{5}-C_{20}, primario, lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{20}, un grupo arilaquilo ó alquilarilo C_{7}-C_{20}. De una forma preferible, R_{2}, contiene por lo menos un heteroátomo. Son ejemplos específicos de compuestos monosustituidos apropiados, el 2-(1-trifluorometiletil)malonato de dietilo, 2-(1-trifluormetiletiliden)malonato de dietilo, 2-isopropilmalonato de bis(2-cloroetilo), 2-(trimetilsililmetil)malonato de dietilo, 2-p-clorobencilmalonato de dietilo, 2-piperidilmalonato de dietilo, 2-(2-etilpiperidil)malonato de dietilo, 2-(1-trifluorometil-1-metiletil)malonato de dietilo, 2-\alpha-fenil-p-(trifluorometil)bencilmalonato de dietilo, 2-isopropilmalonato de bis(2-fluoroetilo), 2-etilmalonato de bis(2-fluoroetilo).
Entre los malonatos disustituidos, los compuestos preferidos, son aquéllos en los cuales por lo menos una de las R_{1} y R_{2}, es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilalquilo C_{3}-C_{20}, primario.
Los ejemplos específicos de compuestos disustituidos de malonatos, son: 2-(1-trifluorometiletil)-2-bencilomalonato de dietilo, 2-(1-trifluorometiletil)-2-metilmalonato de dietilo, 2-metiltrimetilsilil-2-metilmalonato de dietilo, 2-p-clorobencil-2-isopropilmalonato de dietilo, 2-piperidil-2-metilmalonato de dietilo, 2-(1-trifluorometil-1-metiletil)-2-metilmalonato de dietilo, 2-isopropil-2-isobutilmalonato de bis(2-trimetilsililetilo), 2-ciclohexil-2-metilmalonato de bis(p-clorobencilo).
Se ha encontrado ahora, de una forma sorprendente, el hecho de que, los componentes catalizadores, en los cuales, el donante interno es un malonato que contiene heteroátomos, tiene unas mejores prestaciones técnicas, en cuanto a rendimientos productivos e índice isotáctico, que los componentes catalizadores que comprenden malonatos análogos que no contienen heteroátomos.
Tal y como se ha explicado anteriormente, arriba, los componentes catalizadores en concordancia con la presente invención, comprenden, adicionalmente al anteriormente mencionado donante de electrones, Ti, Mg y halógeno. De una forma particular, el componente catalizador, comprende un compuesto de titanio, que tiene por lo menos una unión Ti-halógeno y el anteriormente mencionado compuesto donante de electrones soportado sobre un haluro de Mg. El haluro de magnesio, es preferiblemente MgCl_{2}, en forma activa, el cual es extensamente conocido a raíz de la bibliografía referente a patentes, como soporte para los catalizadores del tipo Ziegler-Natta. Las patentes estadounidenses USP 4.298.718 y USP 4.495.338, fueron las primeras en describir los citados catalizadores del tipo Ziegler-Natta. Se conoce, a raíz de dichas patentes, el hecho de que, los dihaluros de magnesio, en forma activa, utilizados como soporte o co-soporte, en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por un espectro de rayos X, en el cual, la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro de haluro no activo, disminuye en intensidad y se reemplaza por un halo, cuya máxima intensidad se desplaza hacia los ángulos menores, con relación a los de la línea de más intensidad.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados en los componentes catalizadores de la presente invención, son TiCl_{4} y TiC_{3}; adicionalmente, también pueden utilizarse los Ti-haloalcoholatos, de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde, n, es la valencia de titanio e, y, es un número entre 1 y n.
La preparación del componente catalizador sólido, puede llevarse a cabo en concordancia con diversos procedimientos.
En concordancia con uno de estos procedimientos, el dicloruro de magnesio, está en un estado anhidro y, el malonato que contiene heteroátomos, se muelen conjuntamente, bajo unas condiciones en las cuales acontece una activación del dicloruro de magnesio. El producto de esta forma obtenido, puede tratarse una o varias veces con un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura comprendida entre los 80 y los 135ºC. Este tratamiento, se sigue de lavados con disolventes de hidrocarburos, hasta que desaparecen los iones de cloruro. En concordancia con un procedimiento adicional, el producto obtenido mediante el co-molido del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el malonato que contiene heteroátomos, se trata con hidrocarburo halogenados, tales como el 1,2-dicloroetano, el clorobenceno, el diclorometano, etc. El tratamiento, se lleva a cabo durante un transcurso de tiempo comprendido entre 1 y 4 horas, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 40ºC hasta la temperatura correspondiente al punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. Se procede, generalmente, a continuación, a lavar el producto obtenido, con disolventes consistentes en hidrocarburos inertes, tales como el hexano.
En concordancia con otro procedimiento, el dicloruro de magnesio, se preactiva en concordancia con procedimientos que son bien conocidos y, a continuación, se trata con un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 80 a 135ºC, el cual contiene, en solución, un malonato que contiene heteroátomos. El tratamiento con TiCl_{4}, se repite y, el sólido, se lava con hexano, con objeto de eliminar cualquier TiCl_{4} no
reaccionado.
Un procedimiento adicional, comprende la reacción entre los alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (de una forma particular, clorohalcoholatos preparados en concordancia con la patente estadounidense U.S. 4.220.554) y un exceso de TiCl_{4}, comprendiendo el malonato que contiene heteroátomos, en solución, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de aproximadamente 80 a 120ºC.
En concordancia con un procedimiento preferido, el componente catalizador sólido, puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{3}, en donde, n, es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, de una forma preferible, TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en donde, p, es un número comprendido entre 0,1 y 6 y, R, es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El carbono, puede prepararse, de una forma apropiada, en forma esférica, procediendo a mezclar alcohol y cloruro de magnesio, en presencia de un hidrocarburo inerte, inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación, a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). A continuación, la emulsión se extingue rápidamente, provocando con ello la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados en concordancia con este procedimiento, se describen en las patentes estadounidenses USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto de esta forma obtenido, puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti, o éste puede someterse previamente a desalcoholización térmica controlada (80-130ºC), de tal forma que se obtenga un aducto, en el cual, el número de moles de alcohol, es generalmente inferior a 3, de una forma preferible, comprendido entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti, puede llevarse a cabo procediendo a suspender el aducto (desalcoholizado, o tal cual), en TiCl_{4}frío (generalmente, a una temperatura de 0ºC); la mezcla se calienta hasta una temperatura de 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4}, puede llevarse a cabo una o varias veces. El malonato que contiene heteroátomos, puede añadirse durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento con el compuesto donante de electrones, puede repetirse una o varias veces.
La preparación de componentes catalizadores en forma esférica, se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patentes europeas EP-A-395 083, EP-A-553 805, EP-A-553 806, EP-A-601 525 y en el documento de patente internacional WO 98/44 001.
Los componentes catalizadores sólidos obtenidos en concordancia con el procedimiento anteriormente descrito, arriba, muestran un área de superficie (según el método B.E.T.) de una forma general, comprendida dentro de unos valores situados entre 20 y 500 m^{2}/g y, de una forma preferible, comprendida dentro de unos valores situados entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (según el método B.E.T.), mayor de 0,2 cm^{3}/g, de una forma preferible, de un valor comprendido entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método de Hg), debido a poros con radios de hasta 10.000 \ring{A}, se encuentra generalmente comprendida dentro de unos márgenes que van desde 0,3 a 1,5 cm^{3}/g, de una forma preferible, de 0,45 a 1 cm^{3}/g.
Otro procedimiento adicional para preparar los componentes catalizadores sólidos de la presente invención, comprende el proceder a halogenar compuestos de hidrocarbilóxido de magnesio, tales como el dialcóxido o diarilóxido de magnesio, con solución de TiCl_{4}, en hidrocarburo aromático (tal como el tolueno, xileno, etc.), a temperaturas comprendidas dentro de unos márgenes situados entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4}, en solución de hidrocarburo aromático, puede repetirse una o varias veces y, el malonato que contiene heteroátomos, se añade durante uno o más de estos tratamientos.
En cualquiera de estos procedimientos de preparación, el deseado malonato con contenido en heteroátomos, puede añadirse como tal o, de una forma alternativa, éste puede obtenerse in situ, procediendo a utilizar un apropiado precursor capaz de transformar el deseado compuesto donante de electrones, por ejemplo, por mediación de conocidas reacciones químicas, tales como la esterificación, la transesterificación, etc. De una forma general, el malonato que contiene heteroátomos, se utiliza en una relación molar, con respecto al MgCl_{2}, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,01 a 1, de una forma preferible, de 0,05 a 0,5.
Los componentes catalizadores sólidos en concordancia con la presente invención, se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas, procediendo a hacerlos reaccionar con compuestos de organoaluminio, en concordancia con procedimientos conocidos.
De una forma particular, es un objeto de la presente invención, un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo, con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo el producto de la reacción entre:
(a) un componente catalizador sólido, que comprende Mg, Ti y halógeno, como elementos esenciales y un éster que contiene heteroátomos de ácidos malónicos;
(b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(c) uno o más compuestos donantes de electrones (donante externo).
El compuesto de alquil-Al, (b), se selecciona, de una forma preferible, entre los compuestos de trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Es también posible el utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de alquilaluminios, hidruros de alquilaluminio, o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
El donante externo (c), puede ser del mismo tipo o éste puede ser diferente del malonato que contiene heteroátomos. Los compuestos donantes de electrones exteriores, incluyen a los compuestos de silicio, éteres, ésteres tales como el 4-etoxibenzoato de etilo, aminas, compuestos heterocíclicos y, de una forma particular, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas, y 1,3-diéteres de la fórmula general (II):
3
en donde, R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV} y R^{V}, iguales o diferentes las unas con las otras, son hidrógeno o radicales de hidrocarburo, los cuales tienen de 1 a 18 átomos de carbono y, R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI}, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstas, no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R^{I}-R^{VIII}, pueden estar enlazados para formar un ciclo. Se prefieren, de una forma particular, los 1,3-diéteres, en los cuales, R^{VII} y R^{VIII}, se seleccionan entre los radicales alquilo C_{1}-C_{4}.
Otra clase de compuestos donantes externos preferidos, es la de los compuestos de silicio de la fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en donde, a y b, son un número entero de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y, la suma (a + b + c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7}, son radicales alquilo, cicloalquilo, o arilo, con 1-18 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroátomos. Son particularmente preferidos, los compuestos de silicona, en los cuales, a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos una de las R^{5} y R^{6}, se seleccionan entre grupos alquilo, cicloalquilo o arilo, ramificados, con 3-10 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos y, R7, es un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, de una forma particular, metilo. Son ejemplos de tales tipos de compuestos de silicio, los metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-tert.-butildimetoxisilano, diclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-tert.-butildimetoxisilano, y 1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano. Además, se prefieren, también, los compuestos de silicio, en los cuales, a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo alquilo o cicloalquilo, ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y R^{7}, es metilo. Son ejemplos de tales tipos preferidos de compuestos de silicio, el ciclohexiltrimetoxisilano, el tert.-butiltrimetoxisilano y el t-hexiltrimetoxisilano.
El compuesto donante de electrones (c), se utiliza en una cantidad tal, como para dar un valor de la relación molar entre el compuesto de organoaluminio y el citado compuesto donante de electrones (c), comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 500, de una forma preferible comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 300 y, de una forma más preferible, comprendido dentro de unos márgenes que van de 3 a 100. Tal y como se ha indicado previamente, arriba, cuando se utiliza en la (co)polimerización de olefinas y, de una forma particular, de propileno, los catalizadores de la presente invención, permiten obtener, con amplios rendimientos productivos, polímeros que tienen un alto índice isotáctico (expresado por alta insolubilidad en xileno X.I.), mostrando con ello unas excelentes propiedades de equilibrio. Esto es particularmente sorprendente, en vista del hecho de que, tal y como puede verse a raíz de los ejemplos comparativos reportados aquí, posteriormente, más abajo, la utilización de donantes internos de electrones de compuestos de malonato que no contienen heteroátomos, proporciona peores resultados, en términos de rendimientos productivos y/o insolubilidad en xileno.
Así, por lo tanto, constituye un objeto adicional de la presente invención, un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en la cual, R es un radical hidrocarbilo, con 1-12 átomos de carbono, el cual se realiza en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(a) un componente catalizador sólido, que comprende Mg, Ti, halógeno, y un malonato que contiene heteroátomos, tal y como se define posteriormente, a continuación;
(b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(c) uno o más compuestos donantes de electrones (donante externo).
Este procedimiento de polimerización, puede llevarse a cabo, en concordancia con técnicas conocidas, tales como por ejemplo, polimerización en suspensión, utilizando, como diluyente, un disolvente hidrocarburo inerte, o polimerización en masa, utilizando el monómero líquido (por ejemplo, propileno), como medio de reacción. Además, es posible el llevar a cabo el procedimiento de reacción, en la fase de gas, operando en uno o más reactores de lecho fluidificado o mecánicamente agitado.
La polimerización, se lleva a cabo, de una forma general, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 20 a 120ºC, de una forma preferible, comprendida dentro de unos márgenes que van de 40 a 80ºC. Cuando la polimerización se lleva a cabo en las fase de gas, la presión de operación, es generalmente de un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 0,5 y 10 MPa, de una forma preferible, dentro de unos márgenes situados entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa, la presión de operación, es generalmente de un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1 y 6 MPa, de una forma preferible, dentro de unos márgenes situados entre 1,5 y 4 MPa. Con objeto de controlar el peso molecular del polímero, pueden utilizarse hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena.
Un objeto adicional de la presente invención, es el de la utilización de un malonato que contiene heteroátomos de fórmula (I), como compuestos donantes de electrones, en catalizadores.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se proporcionan con objeto de ilustrar de una forma mejor la invención, sin limitarla.
Caracterizaciones
Los malonatos utilizados en la presente invención, se prepararon mediante condensación de Knoevenagel de cetonas halogenadas con malonato de dietilo, véase Tetrahedron, 29, 635, (1973), seguido de reducción selectiva de doble enlace, (J. March en "Avanced Organic Chemistry" IV Ed. (1992), páginas 771-781). Los malonatos que tienen la porción alcohólica diferente de etilo, se prepararon mediante transesterificación del correspondiente malonato de dietilo, tal y como se describe en el ejemplo 1 de la patente DE 2 822 472.
Procedimiento general de polimerización del propileno
En una autoclave de 4 litros de capacidad, purgado con flujo de nitrógeno, a una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de una hora, se introdujeron 75 ml de hexano anhidro, los cuales contenían 800 mg de AlEt_{3}, 79,8 mg de diciclopentildimetoxisilano y 10 mg de componente catalizador sólido, en flujo de propileno, a una temperatura de 30ºC. Se cerró la autoclave. Se procedió a añadir 1,5 lN de hidrógeno y, a continuación, bajo régimen de agitación, se introdujeron 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura, se elevó a un nivel de 70ºC, en un transcurso de tiempo de cinco minutos y, la polimerización, se llevó a cabo a esta temperatura, en un transcurso de tiempo de dos horas. Se procedió a retirar el propileno no reaccionado, el polímero se recuperó y se secó a una temperatura de 70ºC, bajo la acción del vacío, durante un transcurso de tiempo de tres horas y, a continuación, se pesó y se fraccionó con o-xileno, para determinar la cantidad de la fracción de xileno insoluble (X.I.), a una temperatura de 25ºC.
Determinación de la I.X.
Se procedió a disolver 2,5 g de polímero en 250 ml de o-xileno, bajo régimen de agitación, a una temperatura de 135ºC, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos y, a continuación, la solución, se enfrió a una temperatura de 25ºC y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, se filtró el polímero insoluble. La solución resultante, se evaporó en flujo de nitrógeno y, el residuo, se secó y se peso, con objeto de determinar el porcentaje de polímero insoluble y, a continuación, por diferencia, el porcentaje (%) de la fracción en Xileno.
Ejemplos
Ejemplos 1-5
Ejemplos comparativos 6-9
Preparación de componentes de catalizadores sólidos
Se procedió a introducir, en un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de 500 ml de capacidad útil, purgado con nitrógeno, una cantidad de 250 ml de TiCl_{4}, a una temperatura de 0ºC. Al mismo tiempo que se procedía a agitar, se añadieron 10,0 g de MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH, microesférico (preparado en concordancia con el procedimiento descrito en el ejemplo 2 de la patente estadounidense USP 4.399.054, pero operando a un velocidad angular de 3.000 revoluciones por minuto, en lugar de 10.000) y se añadieron 7,5 mmoles de malonato. La temperatura, se elevó a un nivel de 100ºC y se mantuvo a dicho nivel, durante un transcurso de tiempo de 120 minutos. A continuación, se interrumpió el proceso de agitación, el producto sólido, se dejó sedimentar y el sobrenadante líquido, se fue retirando gradualmente por succión.
Se añadieron 250 ml de TiCl_{4}. La mezcla, se hizo reaccionar, a una temperatura de 120ºC, durante un transcurso de tiempo de 60 minutos y, a continuación, el líquido sobrenandante se fue retirando gradualmente por succión. El sólido, se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml), a una temperatura de 60ºC. Finalmente, el sólido, se secó bajo la acción del vacío y se analizó. El tipo y la cantidad de malonato (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso) contenidos en el componente catalizador sólido, se reportan en la Tabla 1. Los resultados de polimerización, se reportan en la Tabla 2.
TABLA 1
4
TABLA 2
5

Claims (26)

1. Un componente catalizador sólido, para la polimerización de olefinas CH_{2}-CHR, en el cual R es hidrógeno o un radical hidrocarburo, con 1-12 átomos de carbono, el cual comprende Mg, Ti, halógeno y un malonato con contenido en heteroátomos, seleccionado entre aquéllos de fórmula (I):
6
en donde, R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son H ó un grupo alquilo, alquenilo, cilcolaquilo arilo, arilaquilo, o alquilarilo, C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado y, las citadas R_{1} y R_{2}, pueden también estar unidas, para formar un ciclo; R_{3} y R_{4}, se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo, alquenilo, ciclolaquilo arilo, arilaquilo, o alquilarilo, C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado y, R_{3} y R_{4}, pueden también estar unidas, para formar un ciclo; con la condición de que, por lo menos uno de los grupos R_{1} a R_{4}, contenga por lo menos un heteroátomo seleccionado entre el grupo consistente en N, Si, Ge, P, y S.
2. Componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, los heteroátomos, se seleccionan entre F, Cl, Br y Si.
3. Componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, R_{3} y R_{4}, son grupos alquilo, arilalquilo o alquilarilo, primarios, que tienen de 2 a 8 átomos de carbono.
4. Componente catalizador, según la reivindicación 3, en el cual, R_{3} y R_{4}, son grupos alquilo, primarios, ramificados.
5. Componente catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual, R_{3} y/o R_{4}, contienen heteroátomos.
6. Componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, R_{1},es H, y R_{2} es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilalquilo, C_{3}-C_{20}, lineal o ramificado.
7. Componente catalizador, según la reivindicación 6, en el cual, R_{1},es H, y R_{2} es un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilalquilo, C_{3}-C_{20}, secundario.
8. Componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, R_{1},es H, y R_{2} es un grupo alquilo C_{5}-C_{20} primario, lineal o ramificado, cicloalquilo C_{5}-C_{20}, arilalquilo ó alquilarilo, C_{7}-C_{20}.
9. Componentes catalizadores, según una cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en los cuales, R_{2}, contine un heteroátomo.
10. Componentes catalizadores, según las reivindicaciones precedentes, en los cuales, el malonato que contiene heteroátomos, se selecciona entre el grupo consistente en 2-(1-trifluorometiletil)malonato de dietilo, 2-(1-trifluormetiletiliden)malonato de dietilo, 2-isopropilmalonato de bis(2-cloroetilo), 2-(trimetilsililmetil)malonato de dietilo, 2-p-clorobencilmalonato de dietilo, 2-piperidilmalonato de dietilo, 2-(2-etilpiperidil)malonato de dietilo, 2-(1-trifluorometil-1-metiletil)malonato de dietilo, 2-\alpha-fenil-p-(trifluorometil)bencilmalonato de dietilo, 2-isopropilmalonato de bis(2-fluoroetilo), 2-etilmalonato de bis(2-fluoroetilo).
11. Componentes catalizadores, según la reivindicación 1, en los cuales, ambas, R_{1} y R_{2}, son diferentes de hidrógeno y, por lo menos una de las R_{1} y R_{2}, es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilalquilo, C_{3}-C_{20}, primario.
12. Componentes catalizadores, según la reivindicación 11, en los cuales, el malonato que contiene heteroátomos, se selecciona entre el grupo consistente en 2-(1-trifluorometiletil)-2-bencilomalonato de dietilo, 2-(1-trifluorometiletil)-2-metilmalonato de dietilo, 2-metiltrimetilsilil-2-metilmalonato de dietilo, 2-p-clorobencil-2-isopropilmalonato de dietilo, 2-piperidil-2-metilmalonato de dietilo, 2-(1-trifluorometil-1-metiletil)-2-metilmalonato de dietilo, 2-isopropil-2-isobutilmalonato de bis(2-trimetilsililetilo), 2-ciclohexil-2-metilmalonato de bis(p-clorobencilo).
13. Un componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, el cual comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de halógeno de Ti, y un malonato que contiene heteroátomos, soportado en un haluro de Mg, en forma activa.
14. Un componente catalizador sólido, según la reivindicación 13, en el cual, el compuesto de titanio, es TiCl_{4} ó TiCl_{3}.
15. Un componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, el cual tiene una forma esférica, un área de superficie (medida según el procedimiento de B.E.T.), comprendida dentro de unos márgenes situados entre 20 y 500 m^{2}/g, y una porosidad total (medida según el procedimiento de B.T.E.), mayor de 0,2 cm^{3}/g.
16. Un catalizador para la polimerización de olefeinas CH_{2}=CR, en el cual, R, es hidrógeno, o un radical hidrocarbilo, con 1-12 átomos de carbono, el cual comprende el producto de la reacción entre:
(a) el componente catalizador sólido, de una cualquiera de las reivindicaciones 1-15;
(b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(c) uno o más compuestos donantes de electrones (donante externo).
17. Catalizador, según la reivindicación 16, en el cual, el compuesto de alquilaluminio (b), es un compuesto de trialquilaluminio.
18. Catalizador, según la reivindicación 17, en el cual, el compuesto de alquilaluminio, se selecciona entre el grupo consistente en trietiluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio.
19. Catalizador, según la reivindicación 16, en el cual, el donante externo (c), se selecciona entre los 1,3-diéteres de la fórmula general:
7
en donde, R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV} y R^{V}, iguales o diferentes las unas con las otras, son hidrógeno o radicales de hidrocarburo, los cuales tienen de 1 a 18 átomos de carbono y, R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI}, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstas, no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R^{I}-R^{VIII}, pueden estar enlazados para formar un ciclo.
20. Catalizador, según la reivindicación 16, en el cual, el donante externo (c), es un compuesto de silicio de la fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en donde, a y b, son un número entero de 0 a 2, C es un número entero de 1 a 4 y, la suma (a + b + c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7}, son radicales alquilo, cicloalquilo, o arilo, con 1-18 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroátomos.
21. Catalizador, según la reivindicación 20, en el cual, a es 1, b es 1, c es 2.
22. Catalizador, según la reivindicación 20, en el cual, R^{5} y/o R^{6}, son grupos alquilo, cicloalquilo o arilo, ramificados, con 3-10 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos y, R^{7}, es un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, de una forma particular, metilo.
23. Catalizador, según la reivindicación 16, en el cual, a es 0, c es 3, y R^{6}, es un es un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo y, R^{7}, es metilo.
24. Catalizador, según las reivindicaciones 22 ó 23, en el cual, el compuesto de silicio, se selecciona entre el grupo consistente en metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-tert.-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, tert.-butiltrimetoxisilano, t.-hexiltrimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-tert.-butildimetoxisilano, y 1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano.
25. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R, es hidrógeno, o un radical hidrocarbilo, con 1-2 átomos de carbono, el cual se lleva a cabo en presencia del catalizador de la reivindicación 16.
26. Uso de los malonatos que contienen heteroátomos de la fórmula (I), como compuesto donantes de electrones, en catalizadores para la polimerización de olefinas.
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