CS87891A2 - Catalyst components and catalysts for olefins polymerization - Google Patents
Catalyst components and catalysts for olefins polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS87891A2 CS87891A2 CS91878A CS87891A CS87891A2 CS 87891 A2 CS87891 A2 CS 87891A2 CS 91878 A CS91878 A CS 91878A CS 87891 A CS87891 A CS 87891A CS 87891 A2 CS87891 A2 CS 87891A2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- dimethoxypropane
- group
- heteroatom
- halogen
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oblast techniky '
Vynález se týká katalyzátorových' komponentůa katalyzátorů pro polymerizaci olefinů a jejich použití,zejména při polymerizaci CH^-CHR olefinů, kde R je “ alkylová skupina, arylová skupina, výhodně fenylová sku-pina, nebo atom vodíku.
Dosavadní stav techniky
Katalyzátory obsahující sloučeniny titanuuložené na halogenidech hořčíku v aktivní formě jsoudobře známy. Katalyzátory tohoto typu jsou popsány napří-klad v US patentu 4 278 718.
Tyto katalyzátory, ačkoli mají vysokou účin-nosti jak při polymerizaci ethylenu tak alfa-olefinů, ja-ko je propylen, nemají odpovídající stereospecificxtu.
Tato stereospecíficita se zvýší přídavkemelektrondonorové sloučeniny k tuhé složce obsahující slou-čeninu titanu. /US patent 4 544 7'3/.
Další zlepšení se získají použitím bu3elektrondonorové sloučeniny přidané k tuhému komponentu/vnitřní donor/ nebo přidané k Al-alkylové sloučenině/vnější donor; US patent 4 107 414/. ’ 2
Vyšší jakost, pokud jde o účinnost tak i pokud ' jde. o stereospecificitu, se získá u katalyzátorů popsa-ných v evropském patentu číslo 0045977. Tuhý komponenttěchto katalyzátorů obsahuje halogenid horečnatý v aktivníformě, na kterém je uložen halogenid titanu /TiCl^/ aelektrondonorová sloučenina vybraná z určitých skupin este- i rů karboxylových kyselin, jejichž reprezentativními příkla- í . Ί dy jsou ftalaty. Použitý kokatalyzátor je Al-alkylová slou- * čenina, ke které sé přidá sloučenina křemíku, obsahující f alespoň jednu Si-OR vazbu /R je uhlovodíková skupina/. ’ *
V ů US patent 4 522 930 popisuje katalyzátory, kde i
jé tuhý katalyzátorový komponent vyznačen tím, že obsahuje J elektrondonorovou sloučeninu, jejíchž alespoň 70 % molár- í nich může být extrahováno Ál-triethylovou sloučeninou za < standardních extrakČních podmínek a má, oo extrakci, měrný : v 2 * ' povrch alespoň 20 m /g. £ 'Uvedené katalyzátory obsahují jako kokatalyzá- ' | tor Al-trialkylovou sloučeninu, ke které se přidá elektron- · donorová sloučenina, které nepodléhá komplexním reakcím íi s Al-triethylovou sloučeninou, které jsou zjistitelné porno- 'i cí potenciometrické titrace za vymezených reakčních podmínek. » Příklady výše uvedených elektrondonorových sloučenin jsou ? sloučeniny křemíku, které mají Si-OR va2by, kde R je uhlo-vodíková skupina; 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,2,5,5- < -tetramethylpynDlidin, Al-diethyl-2,2,6,6-tetramethylpipe-ridid a. dichlormonofenoxyaluminium. 2veřejněné evropské patentové přihlášky 0361494a 0362705 popisují ethery, které mají příslušné reakční " - 3 - a strukturální vlastnosti, které jsou vhodné pro pří- pravu katalyzátorů a katalyzátorových komponentů pro ’ p.oly.merizaci výše zmíněných.olefinů. í.
Podstata vynálezu r1' j*. • *5
Nyní byla neočekávaně zjištěna nová skupinaetherů, která je vhodné pro přípravu vysoce aktivních ή a stereospecifických katalyzátorů a katalyzátorových > komponentů pro polýmerizaci těchto olefinů. f / . Ř 1 r!
Ve skutečnosti ethery tohoto vynálezu společ- £ ně s Al-alkylovými sloučeninami a v kombinaci s tuhými . | katalyzátorovými komponenty, majícími, vlastnosti popsané ? VUS patentu 4—5’2'2~ΏΌΤ^^νοΗ vysoce ^ktTvrTí^těrěo^ specifické katalyzátory. Ethery.tohoto vynálezu mající i? příslušnou strukturu,navíc když jsou přítomny v tuhých ' | katalyzátorových komponentech, obsahujících halogenid £ ís nebo alkoxyhalogenid titanu, uložených na halogenidu ho-řečnatém v aktivní formě, mohou vytvořit vysoce aktivní | a stereospecifické katalyzátory dokonce bez použití | i’; elektrondonorových sloučenin, přidaných k Al-akylové £ sloučenině. i $
Ethery tohoto vynálezu obsahují alespoň 2 " y nebo více etherových skupin a alespoň jeden heteroatomvybraný ze skupiny zahrnující N,S,P,Ši, neetherický 0 a ' ΐ
atomy halogenů, nebo alespoň jednu dvojnou vazbu, nebo S obsahují jak alespoň jeden heteroatom výše definovaný, £ tak alespoň jednu dvojnou vazbu. í; - 4 -
Representativní ethery, které jsou zvléštvýhodné, když jsou přítomné v tuhém katalyzátorovémkomponentu pro vytvoření vysoce aktivních a stereospe-cifických katalyzátorů, dokonce bez použití přídavnýchelektrondonorových sloučenin, přidaných k Al-alkylovésloučenině, jsou 1,3-diethery vzorce
X R|- 0-CH2- C-CH2-O -R2
Y kde R1 a R2 jsou totožné nebo rozdílné a jsou to uhlo-vodíkové skupiny s T až 6 atomy uhlíku, pří-padně nenasycené a/nebo obsahující atomyhalogenu; X je uhlovodíková skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, obsahující alespoň jeden heteroatom,který není přímo vázán na centrální atomuhlíku /v poloze 2/ 1 ,3-dietherových molekul,přičemž heteroatom je vybrán ze skupina zahr-nující N, S, P, Si, neetherický O a atomyhalogenů, nebo ?. X je atom halogenu nebo skupina- obsahující he- teroatom, kde jeden heteroatom je vázán přímona centrální atom uhlíku 1,3-dietheru výše .. . - uvedeného vzorce a která je vybrána ze sku-piny zahrnující -NR’R’’, -SO^R’, -SOR*, - . -ΟΡ(ΟΚ’) (oR”), >OP(o)(OR’)(OR”), -Si(R,S”').-(°R’”)O a.-OSi(E’R”)B(OK”’)n kde R’tR’*,R’* * jsou uhlovodíkové skupiny, případně nenasycené,které mají i až'18 atomů uhlíku a R’ a R*1 společně, v případě NR’R”, mohou také tvořitepeleěně cyklickou strukturu a R* nebo R’* nebo oba, v případě -Si^R’R’*) m (OR’’ *)n a -OSi(R’Rí *) foR”») mohou také být vodík nebo halogen, man jsou Čísla od 0 do 3 a m + n = 3;nebo X T je RIV uhlovodíková skupina mající 1 až 18 atomůuhlíku, která obsahuje' alespoň jednu dvojnou vaz-bu a případně obsahuje alespoň jeden heteroatomvybraný ze skupiny zahrnující halogen, neetherickýkyslík a N, S, P a Si; Y odpovídá X, když X je halogen, -Sí(r’R’’) (OR’*»)τγ γ m Ji nebo R skupina nebo Y je vodík nebo R uhlo- vodíková skupina, obsahující 1 až 18 atcmů uhlíku; X a Y navíc mohou být vázány spolu, čímž se vytvoří R uhlovodíková skupina, která má 1 až 18 atomůuhlíku a případně obsahující heteroatomy vybranéze skupiny zahrnující dusík, síru,' fosfor, křemík,neetherický kyslík a atomy halogenu,...přičemž RV^ .je také případně vázán k centrálnímu atomu uhlíkudvojnou vazbou. - 6 -
Reprezentativní příklady 1,3-dietherů obsahujících halo-genové atomy jsou: . 2-isopropyl-2-trifluonnethyl-1,3-dimethoxypropan;) 2-isopropyl-2-trifluormethyl-1,3-diethoxypropan;. 2 - i s o pro pyl -2 -1 r if 1 uo rm e thyl-1,3-dibuthoxypro pan; 2-isobutyl-2-trifluormethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-chlor-n-propyl)-2-n-propyl-1 ,3-dimethoxypropan;2-(chlorneopentyl)-2-methyl-1,3-dimethoxypropan;2-(4-chlor-3,3-dimethylbutyl)-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan;2-(p-chlormethylfenyl)-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan; 2 - (p-chlormethylfenyl)-2-isobutyl-1 ,3-diethoxypro pan;2-(4-chlorcyklohexyl)-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan;2-(4-chlorcyklohexyl)-2-isobutyl-1 ,3-diethoxypropan;2-(4-chlorcyklohexyl(-2-isobutyl-1,3-dibutoxypropan; 2,2-bis(4-chlorcyklohexyl(-1 ,3-dimethoxypropan;2-(2-chlormethyl-2-propenyl(-2-isobutyl-1 ,3-dimethoxypropan;2-(bromneopentyl)-2-methyl-1,3-dimethoxypropan;2-(bromneopentyl)-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(jodoněopentyl)-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(chlormethyl)-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(chlormethyl)-2-isobutyl-1,3-diethoxypropan;2-(3-chlor-2-methyl-2-propenyl)-2-propyl-T,3-dimethoxypropan;2,2«bis(4“Chlorcyklohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan; 1.1- bis(methoxymethyl)-4-chlor-dekahydronaftalen; 1.1- bis(methoxymethyl)-6-chlor-tetrahydronaftalen; 1 ,1-bis(me.thoxymethyl)-2-isopropyl-5-chlorcyklohexan; 2 ,2-bis(methoxymethyl )-5-chlor-bicyklo^2.2.1_7heptan;2-chlor-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-chlor-2-ethyl-1,3-diethoxypropan; - 7 - 2-brom-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-chlor-2-n-propyl-1,3-dimethoxypropan; 2-chlo.r-2-n-propyl-1 ,3-diethoxypropan; 2-chlor-2-n-propyl-1,3-dibutoxypropan; 2-brom-2-n-propyl-1,3-dimethoxypropan; 2-brom-2-n-propyl-1,3-diethoxypropan; 4* τγΊ Ί ζΊ ? rz\<> 4'V».z\.^rir.v\'r*z> r\rt · <— , ¢, U LřÍivj— 4 j ''S - U^llíO MXXWivj· s? ) 2-chlor-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan; 2-chlor-2-isobutyl-1 ,3-diethoxypropan; 2-chlor-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan; 2-chlor-2-isoamyl-1,3-diethoxypropan; 2-chlor-2-neopentyl-1,3-diraethoxypropan; 2-chlor-2-cyklohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2-chlor-2-íenyl-1 ,3-dimethoxypropan; 2,2-dichlor-1,3-dimethoxypropan; .2-_c.hl.o.r=.a-f.e.nyU_,.3^.di.e_tho.xy.p.ro.pan.;_,_,___ 2-brom-2-fenyl-~1 ,3-dimethoxypropan;-- — -- —......... — 2-chlor-2-trifluormethyl-T,3-dimethoxypropan; 2-chlor-2-(chlorneopentyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-chlor-2-(4-chlorcyklohexyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-chlor-2-chlořme thyl-1,3-dime thoxypro pan;2-chlor-2-(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan; Příklady představující 1,3-diethery obsahujícíheteroatomy jiné než halogeny, jsou: 2-trimethyisílyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-1rimethyls ilylethy 1)-T,3-dimethoxypro pan; 2-trimethylsilyi-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 1-methyl-2-trimethylsilyl-2-ethvl-1,3-dimethoxypropan; .. - 8 - 2-trifenylsilyl-1,3-dimethoxypropan; 2 ,2-big(p-trimethylsilyl^fenyl)-1 ,3-dimethoxypropan;'2~C4-/T-silolanyl7-butyl)-2-eth,yl-1 ,3-dimethoxypropan; 2 ,2-bis(triroethylsilylmethyl)-1 ,3-dimethoxypi'opan; 2-(4-N,N-diisobutylaminobutyl)-2-ethyl-1 ,3-dimethoxypropan;2-(1-piperidyl)-2-propyl-1 ,3-dimethoxypropan; 2-(1-piperidyl)-2-isopropyl-1 ,3-dimethoxypropan; 2-0-piperidyl)-2-n-isobutyl-1,3-dimethoxypropan; 2-0-piperidyl)-2-n-propyl-1 ,3-diethoxypropan; 2-0-piperidyl)-2-n-propyl-1 ,3-dibutoxypropan; 2-(2,6-dimethyl-l-piperidyl)-2-n-propyl-1,3-dimethosypropan;2-(4-N ,N-bis/Trimethylsilyl74aminobutyl)-2-propyl-1,3-di-methoxypropan; 2-trimethylsilyloxy-2-n-propyl-1,3-dimethoxypropan;2-trimethylsilyloxy-2-n-propyl-1 ,3-diethoxypropan;2-trimethyleilyloxy-2-n-propyl-1,3-dibutoxypropan;2-trimethylsilyloxy-2-isopropyl-1,3-dimethoxyppropan;2-trimethylsilyloxy-2-isopropyl-1,3-diethoxypropan;2-trimethylsilyloxy-2-isobutyl-1 ,3-dimethoxypropan;2-triniethylsilyloxy-2^ieobutyÍ-1 j3-diethoxypropan;2-trimethylsilyloxy-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan;2-trimethylsilyloxy-2-iaoamyl-1 ,3-diethoxypropan;2-benzoyloxy-2-n-propyl-1,3-dimethoxypropan;2-benzoybxy-2-isobutyl-1 ,3-dimethoxypropan;2-trimethylsilyl-2-n-propyl-1 ,3-dimethoxypropan;2-pivaloxy-2-n-propyl-1,3-dimethoxypropan; 2.-t-butylmerkapto-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2.2- bis(p-difenýlfosfinofenylí-1,3-dimethoxypropan; 2.2- bis/p-pívaloxyfenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(3-N,N-difenylaminopropyl)-2-n-propyl-1 ,3-dimethoxypropan; 2-ethyl-2-methoxysulfonyl-1 ,3-dimethoxypropan; 2 -š o pro pyl-2-e thylsuli ony1-1,3-dimethoxypro pan; - 9 -
) I — UJ.O Vlit? VXlUA^me VIXJ i / — ι — 6 l»ujX ’Ρ ΛVl-irl ^Λς·^'·? +«-X duj xx VŮX V , 1 ,1 -bis(methoxymethyl)-1-ethyl-difenylfosfát; Příklady představující 1-3 ethery obsahující nenasyceníjsou: 2-(l-ethyl-propylidenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(1 -ethyl-isobutylldenyl)-1,3-dimethoxypropan} 2-(1 -fenyl-isobutylidenyl)-1,3-ďimethoxypropan; 2-(1-propyl-isoamylidenyl)-1,3-dimethoxypropan;2-(1-propyl-butylidenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(alfa-fenyl-b enzyli denyl)-1,3-dimethoxypro pan;2-isoamylidenyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-norbornylidenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(1-isoamyl-isoamylidenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-isobutyl-2-(3,3-dime thylallyl)-1,3-dimethoxypro pan;2-2-bis(3»3-dimethylallyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-isobutyl-2 (2 -methyl -2 -but enyl )-1,3-dimethoxypropan;2-isopropyl-2 (5-norbornen-2-yl)-1,3-dimethoxypropan; 2-isoamyl-2-krotyl-1,3-dimethoxypropan; 2-cyklopentylidenyl-1,3-dimethoxypropan; 2-i s o pro pyl-2-cinnamyl-1,3-dime thoxypropan; 2-isobutyl-2-(3-methyl-2-pentenyl)-1,3-dimethoxypropan;2 ,2-bis(3-cyklohexenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2.2- bis(methoxymethyl)-5-norbornen; 2.3- bis(methoxymethyl)-5-norbornen; 2-isobutyl-2-(1-methylpropenyl)-1,3-dimethoxypropan; 1 -allyl-2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropan; 2 ,2-diisobutyl-1-methoxy-3-allyloxypropan; 2-(1-propyl-isoamylidenyl)-1-methoxy-3-allyloxypropan; 10 - 1- 0-methylpropenyl)-2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropan; 2- (1-methyl-ethylidenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-C1-isopropyl-isobutýlidenyl)-1,3-dimethoxypropan;2-0-t-butyl-isobutylidenyl)-1,3-dimethoxypropan;2-(dicyklohexyl-methylidenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-0-isopropyl-isohexylidenyl)-1 ,3-diraethoxypropan;2-O-cyklohexyl-isobutylidenyl)-1,3-dimethoxypropan;2-0-ethyl-neopentylidenyl(-1 ,3-dimethoxypropan; 2-0-cyklohexyl-n-propylidenyl)-1,3-dimethoxypropan;2-Calfa-cyklohexyl-benzylidenyl)-1,3-dimethoxypropan;2-0-methyl-neopentylidenyl)-1,3-dirae thoxypropan; Příklady představující 1,3-diethery obsahujícíheteroatomy a nenasycení jsou: 2-isopropyl-2-(6-chloi‘-5»5-dimethyl-2-hexenyl )-1,3-di-methoxypropan; 2-isopropyl-2-(3-chlorallyl)-1,3-dimethoxypropan;2-isobutyl-2-(5-p-trifluormethylfenyl)-2-pentenyl-1,3--dimethoxypropan; 2-methyl-2-(3-chlor-2,2-dimethylpropylidehyl)-1,3-dÍ7methoxypropan; 2-isopropyl-2-(4-diisobutylamino-2-butenyl)-1 ,3-dimethoxy-propan; 2-allyl-2-pyridyl-1,3-dimethoxypropan; 2-isopropyl-2-(4-trimethylsilyl-2-butenyl)-1,3-dimethoxy-propan;.
Jiné příklady vhodných etherů jsou: .1 -chlormethyl-1 ,2,2-trimethyl-1,2-dimethoxyethan; 2.2- diisobutyl-1-methoxy-3-(2-chlorethoxy)propan; 1 -(3-chlor-2-methyl-2-propenyl)-2,2-diisobutyl-1,3-di-methoxypropan; 1 -(3-chlorpropyl)-2 ,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropan; 1 -chlor-2,2-diisopropyl-1 ,3-dimethoxy propan; 1 ,3-dichlor-2-iso'butyl-1,3-dimethoxypropan; 1 -methyl-2-chlor-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan; 1 -chlor-2-isopropyl-2-Í30butyl-1 ,3-dimethoxypropan; 1 -chlor-2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropan;2-chlor-2-ethyl-1-methoxy-3-(2-chlorethoxy)propan;2-chlor-2-n-propyl-1-methoxy-3-(2-chlorethoxy)propan;2-chlor-2-fenyl-1-methoxy-3-(2-chlorethoxy)propan;2-chlor-2-ethyl-Sl,3-his(2-chlorethoxy)propan; 2-chlo r-2-n-propy1-1,3-b is(2-chlorethoxy)propan;2-chlor-2-fenyl-1,3-bis (2-chlorethoxy J.propan; 1 ,3-dichlor-2-isobutyl-1,3-diethoxypropan: 1.3- dichlor-2-isobutyl-1,3-dibutoxypropan; 1.4- dimethoxy-cis-2-buten; 1-allyl-1 ,2,2-trimethyl-1,2-dimethoxyethan; 2.3- bis(3-cyklohexenyl)1,4-dimethoxybutan; 2.3- bis(3-cyklohexenyl)-1,4-diethoxybutan. - 12 -
Sloučeniny tohoto vynálezu se připravujízpůsoby známými z literatury. Například 2-chlor-2-alkyl--1,3-dialkoxýprbpany mohou být syntetizovány způsobypopsanými ve svazku 65, 3727c Chemical Abstracts /1966/.
Ethery obsahující nenasycení mohou být připra-veny Wittingovou reakcí, přičemž se vychází z dialkoxy-ketonů a odpovídajících fosforylidů /získaných reakcítrifenylfosfinu a alkylhalogenidů/. 1,3-diethery obsahující halogeny na uhlovodíko-vých substituentech v poloze 2 mohou být připraveny reakcí1 ,3-diet.herů obsahujících nenasycení v uhlovodíkových sub-stituentech v poloze 2 a odpovídajících halogenvodíků.
Ethery obsahující heteroatomy jiné než halogen,mohou být také připraveny známými postupy popsanými v li-teratuře; například 2-alkyl-:2-(trialkylsilyloxý)-1 ,3-di-alkoxypřopany mohou být připravený reakcí mezi 2-hydroxy--2-alkyl-1,3-dialkoxypropany /získanými reakcí dialkoxy-acetonu a Grignardova činidla/ a odpovídajícími chlor-trialkylsilany.
Jak již bylo uvedeno, elektrondonorové slouče-niny tohoto vynálezu mohou být použity spolu s Al-alky-lovými sloučeninami k vytvoření, v kombinaci s katalyzáto-rovými komponenty popsanými v US patentu 4 522 930, vysoceaktivních a steteospecifických katalyzátorů. Když jsou 1,3-dietheryzačleněné ve výše. popsaném vzorci, přítomnyv tuhém katalyzátorovém komponentu obsahujícím halogenid - 13 - titanu nebo alkoxyhalogenid titanu uložený na halogeni-du horečnatém v aktivní formě, tvoří společně s Al-alkyl-sloučeninami· vysoce aktivní a stereospecifické katalyzá-tory dokonce bez přídavku elektrondonorových sloučenink Al-elkylovým sloučeninám.
Katalyzátorové komponenty popsané v US paten-tu 4 522 930 zahrnují sloučeninu titanu obsahující ales-poň 1 vazbu Ti-halogen a elektrondonorovou sloučeninu,jejíchž alespoň 70 % mol. je extrahovatelných triethyl-aluminiem za standardních extrakčních podmínek. Po ex-trakci mé tuhá látka měrný povrch /B.E.T,/ alespoň 20 mna gram a obvykle mezi 100 až 300 m^/g.
Elektrondonorové sloučeniny, které mohou býtpoužity, při přípravě katalyzátorových komponentů popsa-ných v US patentu číslo 4 522 930 zahrnují ethery, keto-ny, laktony, k sloučeniny obsahující Νγ P, a/nebo S atomya příslušné typy esterů. Kromě esterů z US patentu Č, 4 522 930 může být také použita skupina esterů popsanáv evropském patentu číslo 0045977.
Zvláště vhodné jsou estery kyseliny ftalovéjako je diisobutyl, dioktyl a difenylftalat, benzyl-butylftalat; estery kyseliny malonové jako je diisobutyla diet?iylmalonat; alkyl a aryl pivalaty, alkyl, cyklo-alkyl a aryl maleaty, alkyl a aryl karbonáty, jako jediisobutylkarbonat, ethylfenylkarbonat a difenylkarbonat;a estery kyseliny jantarové, jako je monosukcinat ad.iethylsukcinat. Lává se' přednostesterům kyselina ftalové Příprava katalyzátorových komponentů obsahu-jících ethery tohoto vynálezu se provádí různými způso-by. '
Například halogeni horečnatý /použitý v bez-vodém stavu, obsahující méně než 1 % vody/, sloučeninatitanu a etherová sloučenina se rozmělní společně zepodmínek, kdy je halogenid horečnatý aktivován. Rozměl-něný produkt se pak upraví jednou nebo vícekrát přebyt-kem TiCl^ při teplotách od 80 °C do 135 °C a následněse promyje opakovaně uhlovodíkem /hexanem/ až žádnéchloridové ionty nejsou v promývací kapalině.
Podle dalšího způsobu se bezvodý halogenidhořčíku předaktivuje známými způsoby a pak se necházreagovat s přebytkem TiCl^ obsahujícím etherovou slou-čeninu v roztoku. V tomto případě se zpracování takéuskutečňuje při teplotě od 80 °C do 135 °C. Případně se úprava pomocí TiCl. opakuje a tuhá látka Τ’ 3 se promyje hexanem nebo heptanem k eliminaci stop nezrea-govaného TiCl^.
Podle dalšího způsobu se MgC^.nROH adukt/zvláště ve formě sferoidních Částic/ kde n je obecněod 1 do 3 a.ROH je ethanol, butanol, isobutanol, necházreagovat s přebytkem TiCl, obsahujícím etherovou slouče-ninu v roztoku.fi Teplota je obecně od 80 C do 120 C.
Po reakci se tuhá látka nechá zreagovat ještě jednou s TiCl^a pak se oddělí a promyje uhlovodíkem až se žádné chlo-ridové ionty neobjevují v promývací kapalině. ' - 15 -
Podle ještě dalšího způsobu magnesium-alkoxidy a alkoxyhalogenidy /alkoxyhalogenidy mohoubýt připraveny zejména podle UŠ patentu 4 220 554/ senechají reagovat s přebytkem TiCl^. obsahujícím elektron-donorovou sloučeninu tohoto vynálezu v roztoku, při-čemž se pracuje za stejných podmínek, jako byly jižpopsány.
Podle dalšího způsobu magnesiumhalogenidovékomplexy s alkoxidy titanu /MgCl2.2Ti(OC^H^^komplexje typickým příkladem/ nechají reagovat v uhlovodíkovémroztoku s přebytkem TiCl^ obsahujícím etherovou slouče-ninu v roztoku; tuhý produkt, který se oddělí, se necháznovu zreagovat s přebytkem TiCl^ a pak se oddělí a pro-myje hexanem. Reakce s TiCl^ se provádí při teplotěod 80 do 120 °C.
Podle 'alternativního provedení-s_e~MgCl^komplex s alkoxidem titanu nechá reagovat v uhlovodíkb-. vémroztoku s methylhydropolysiloxanem. Tuhý produkt.,se oddělí a nechá se reagovat při teplotě 50 °C s tetra-chloridem křemičitým, obsahujícím etherovou sloučeninuv roztoku. Výsledná tuhá látka se pak nechá zreagovats přebytkem TiCl^ při teplotě 80 °C až 120 °C.
Konečně je možné nechat zreagovat s pře-bytkem TiCl^ obsahujícím etherovou sloučeninu v roztoku,porézní pryskyřici jako je částečně zesítěné styren-di-vinylbenzenové pryskyřice ve formě kuličkovitých částicnebo anorganickými porézními oxidy jako., je. oxid křemi-čitý nebo oxid hlinitý, impregnovanými roztoky sloučein - 16 - hořčíku nebo jeho komplexy rozpustnými v organickýchrozpouštědlech.
Porézní pryskyřice, které mohou být použity,jsou popsány v publikované evropské patentové přihlášce344755 a odpovídající US patentové přihlášce pořadové-ho Čísla 359234. Reakce s TiCl^ se provádí při 0 °C až.120 °C. Po odděleni přebytku chloridu titaničitého sereakce opakuje a tuhá látka se pak promyje uhlovodíkovýmrozpouštědlem.
Molární poměr mezi chloridem hořečnatým aelektrondonorovou sloučeninou použitou při výše uvede-ných reakcích je obecně od 2:1 do 12:1,
Elektrondonorová sloučenina je obvykle fixo-vána ňahalogenidu hořečnatém v množstvích od 5 do 20% molárních.
Avšak v případě ^komponent uložených na po-rézních pryskyřicích a anorganických oxidech je molárnípoměr mezi etherem a hořčíkem rozdílný, to je obvykleod O,1 do 1.
Mg/Ti poměr v katalyzátorových komponentechje obecně od 30:1 do 4:1. Poměr je různý v komponentechuložených na porézních pryskyřicích nebo anorganickýchoxidech a je obecně od 10:1 do 2:í.
Sloučeniny-ti-unú, které mohou být použity pro přípravu katalyzátorových komponent jsou halogenidy a alkoxyhalogenidy. - 17 ~
Chlorid titaničitý je výhodnou sloučeninou.Uspokojivé výsledky se také získají s trihalogenidy ti-tanu, ze jména TiCl^HR,· TiCl^ARA a' s' alkoxvhalogenidyjako je TiCl-jOR, kde R je fenylová skupina.
Způsoby přípravy, které jsou výše uvedené, mohou býttaké použity pro přípravu katalyzátorových komponent,obsahujících elektrondonorové sloučeniny, které isou ji-né, než ethery tohoto vynálezu, jako jsou popsány v USpatentu 4 522 930.
Způsoby přípravy, které jsou výše uvedeny,vedou k vytvoření halogenidu hořečnatého v aktivní formě.Přípravy, které vedou k vytvoření halogenidu hořečnatéhov aktivní formě, vycházející ze sloučenin hořčíku jiných,než jsou halogenidy hořčíku, jsou dobře známy z literaturyPříklady přípravy katalyzátorových složek, které vedouk vytvoření, halogenidů hořečnatých v..aktivní, formě, a mo·^--.hou být použity k přípravě katalyzátorových komponentůpodle tohoto vynálezu., nebo které mohou, být použity propřípravu katalyzátorů tohoto vynálezu, jsou popsány vnásledujících US patentech: č. 4 335,015, 4 547 476, 4 647 550, 4 393 182, 4 780 443, a 4 771 024.
Aktivní formě halogenidů hořečnatých v kata-lyzátorových komponentech je zřejmá ze skutečnosti, žerentgenové difrakční spektrum katalyzátorového komponentudále neukazuje hlavní odrazovou intenzitu, která se obje-vuje ve spektru neaktivovaných halogenidů hořečnatých/majících povrch menší než 3 m /g/ a místo toho^ seobjevuje halový jev s maximální intenzitou posunutous ohledem na polohu maximální odrazové..intentityrnebo....... 18 - maximální odrazová intenzita je méně silná s předsta-vuje šířku v polovině maxima alespoň o 30 % větší, nežje tato Šířka hlavní, odrazové intenzity,, která se obje-vuje ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého.
Nejaktivnější formy halogenidu hořečnatéhojsou ty, kde rentgenové spektrum tuhého katalyzátorové-ho komponentu vykazuje halový jev.
Mezi halogenidy hořečnatými je chlorid ho-rečnatý preferovanou sloučeninou. V případě nejaktiv-nějších forem chloridu horečnatého rentgenové' spektrumkatalyzátorového komponentu vykazuje halový jev místoodrazu, který je ve spektru chloridu situován v inter-planární vzdálenosti 2,56 í? .
Tuhé katalyzátorové komponenty obsahujícíetherovou sloučeninu tohoto vynálezu tvoří, reakcí sAÍ-alkyloyými sloučeninami, katalyzátory, které mohoubýt použity při polymerizaci CH2=CHR olefinů, kdeR je vodík nebo alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku,nebo aryl, výhodně fenyl, nebo směsmi těchto olefinůa/nebo směsí těchto olefinů s diolefiny, které mají ales-poň jedno olefinické nenasycení v poloze alfa. V případě polymerizace CI^-CHR olefinů, kdeR je vodík nebo alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku,nebo aryl a zvláště když je olefin propylen, Al-alkylovésloučeniny, které taohou být použity,,se vyřábějí-svybírají z Al-trialkylů jako je triethylaluminum, tri- - 19 - isobutylaluminium, tri-n-butylaluminium, a lineárnínebo cyklické Al-ele.uě alkylové sloučeniny, obsahující.2 nebo více atomů hliníku spojených přes kyslík nebo'dusík nebo SO^ a SO^ skupiny. Příklady těchto sloučenin jsou: (C2K5) 2-Al-O-Al(C2H5) 2 (CgH^g -Al-N-Al (C2H5) 2
CgH (C„H5')2-A1-SO4-í. 1- (o2H5y2CH3 CH3 (A1-O-)„A1 ( 0H3)2
(Al-O-)n kde n je číslo od 1 do 20, 20 -
Mohou se také použít AlRjOR’ sloučeniny,kde R’ je Cg 28ΓΥΐθν^ skupina substituovaná v poloze2 a/nebó 6 0,_g'alkylovou skupinou lineární nebo rozvět-venou a R jé alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku,stejně jako Al-RgH sloučeniny, kde R mé výše uvedenývýznam,
Al-alkylové sloučeniny se používají v tako-vých množstvích, že Al/Ti poměr je obecně od 1 do 1000. V případě polymerizace propylenu a podobnýchalfa-olefinů mohou být trialkylové sloučeniny použityve směsi s Al-alkylhalogenidy, jako je AlEt^Cl a AlgBt^Cly Výše zmíněné Ai-alkylové sloučeniny mohou býttaké použity, když se etherová sloučenina použije jakovnější donor, to znamená, že se ů přidá k Al-alkylovésloučenině. V tomto případě, jak již bylo uvedeno, tuhýkomponent obsahuje elektrondonorovou sloučeninu, kterámá vlastnosti vyznačené v US patentu 4 522 930 a evrop-ském patentu'0045977.
Polymerizace olefinů se provádí známými způ-soby pracujícími v kapalné fázi obsahující monomer nebomonomery nebo jejich roztok v alifatickém nebo aromatic-kém uhlovodíkovém rozpouštědle, nebo v plynné fázi nebodokonce při kombinování polymerizačních stupňů v kapalnéa plynné fázi. Polymerizační nebo kopolymerizační teplo-ta je obecně od O °C do 150 °C, zejména od 60 °C do100 °C. Zpracování se uskutečňuje za atmosférického ...thku nebo za vyššího tlaku. - 21
Katalyzátory mohou být předem uvedeny do sty- ku ε malými množstvími olefinů /předpolymerizace/. Před- polymerizace zvyšuje jak využití katalyzátoru,-tak roorfo- /logii polymeru. í:. Ψ Λ v», Předpolymerizace se provádí udržováním kataly- vy /ΙλλΙγΧγρ v* r» cr λτ n 4 & Λ T λ /VinvQnn
V ólixx'^ w </ l/'* / J heptanu atd./ a polymerizuje se při teplotě,mezi teplotoumístnosti a 60 °C, čímž se vyrobí množství polymeru obecněod 0,5 až trojnásobku hmotnosti katalyzátoru. Může se totaké provádět v kapalném propylenu za teplotních podmínekvýše uvedených, a takto se vyrobí množství polymeru, kterámohou dosáhnout 100 g/g katalyzátorového komponentu. V případě stereoregulární polymerizace olefinů, .kdy.ž_sá_e.l.e.ktr.Qnd.o.n.o.r_o_v_é_s.l.o.u.Č.e.ni.n.a_p.ř.i.d.á_.k_Alj=a_lky.l_u.,_ je poměr mezi Al-alkylem a -elektrondonorovou- slouěeni-nou-obecně.od 5*1 do 100:1. - 22 Příklady provedeni vynálezu Následující příklady jsou uvedeny, aby osvět-lily, ale neomezily vynález. Příklad 1 1000 ml n-heptanu, 5 mmol AlfC^H^p 30 mgkatalyzátorového komponentu a 1 mmol 2-(2-chlor-n-propyl).--2-n-propyl-1,3-dimethoxypropanu se zavedou do 2000 mlautoklávu z korozivzdorné oceli, který je vybaven kotvovýmmíchadlem, za proudění propylenu při 25 °C.
Autokláv se uzavře a potom, když se tlakpřivede na 0,1 MPa, zavede se vodík na přetlak rovný0,02 MPa. Obsah se pak zahřívá na 70 °C a celkový tlakse uvede, na 0,7 MPa propylenem.
Polymerizace se provádí po dobu 2 hodin,přičemž se monomer dávkuje kontinuálně. Takto získanýpolymer se oddělí filtrací. Polymer, který zůstal vefiltrátu, se vysráží methanolem, vysuší ve vakuu a uvažu-je v určení celkového extrakčního zbytku v n-heptanu.Výtěžek polymeru se rovná 8000 g polyprópylenu/g kataly-zátorového komponentu a má isotaktický index 92.
Katalyzátorový komponent, který byl použit,byl.připraven následujícím způsobem.. . - 23 - 225 ml chloridu tianičitého se ZžVeóe při teplotě 0 °C do 500 ml reaktoru, vybaveného filtračnípřepážkou* :Po dobu 15 minut.se přidává-za míchání 10,1 g /54 mmol/ mikrosferoidního aauktu MgC^· 2,1 CjK^OH získa-ného způsobem popsaným v příkladu 1 v US patnetu 4 469 648 t i %
Jakmile se dokončí přidávání, teplota se zvýšína 40 °C a zavede se 9 mmol diisobutylftalatu. Teplotase pak zvýší na 100 °C během 1 hodiny. Reakce se necháprobíhat po dobu 2 hodin, načež se chlorid titaničitýodstraní filtrací. Zavede se dalších 200 ml chloridu tita-ničitého a obsah se nechá reagovat při 120 °C po dobu1 hodiny a pak se zfiltruje a promyje při '60 °C n-heptanemaž se ve filtrátu neobjevují žádné, chloridové ionty. Příklad 2
Pracuje se za podmínek jako v příkladu 1, alepoužije se 1 mmol 2-(i-methylneopeňtyliden)-!,3-dimetho-xypropan místo 2-(2~chlor-n-propyl)-2-n-propyl-1,3-dimetho-xypropanu a získá se polymer, který má isotaktický index95 s výtěžkem rovným 10 000 g PP^/g katalyzátorovéhokomponentu. i: Γ1 5 v* Příklad 3
Pracuje se za podmínek jako y__příkladu 1 - 24 - ale za použití jednoho mmol 2-n-propyl-2-trimethyl-silyoxy-1,3-dimethoxypropanu místo 2-(2-chlor-n-propyl)--2-n-pr.opyl-l, 3-dimethoxypropanu a .získá, se polymer,který má isotaktícký index 93,9 s výtěžkem 4 300 g PP/gkatalyzátorového komponentu.
Claims (6)
- .®f. Miloš VŠETSČKA jJíikvivfií O'$4 PRAHA 1, Žiíná >;í 77p A' T E N T 0 V á K A R OK Y J T1 . Katalyzátor pro polymerizaci olefinů vyznačený tím, že obsahuje reakční produkt a/ Al-alkylové sloučeniny, b/ ether obsahující 2 nebo více etherových skupin a ales-poň 1 heteroatom vybraný ze skupiny zahrnujícíN, P, S, Si, neetherický 0 a atom halogenu, nebo ales-poň jednu dvojnou vazbu nebo jak alespoň heteroatom,tak alespoň jednu dvojnou vazbu, a__ c/ tuhý katalyzátorový, .komponent, obsahující halog.enid hořeČnatý v aktivní.formě, který má na sobě uloženhalogenid titanu nebo aikoxyhalbgenid titanu aelektrondonorovou sloučeninu, jejíchž alespoň 70 %molárních může být extrahováno z tuhé hmoty triethyl-aluminiem a kde tuhý katalyzátorový komponent, po ex-trakci, má měrný povrch větší než 20 m^/g.
- 2. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačený tím, že Al-alkylovou sloučeninou je triethylaluminium a elektrch-donorovou sloučeninou, přítomnou v komponentu c/ je esterkyseliny ftalové. - 26 -
- 3. Katalyzátorový komponent pro polymerizaci olefinů vyznačený tím, že obsahuje aktivovaný halogenidhorečnatý, který mé ,na sobě uložen halogenid titanu ne- . , ,bo alkóxyhalogenid titanu a etherovou sloučeninu vzorce X I R1-0-CH2-C-CH2—0- R2 Y kde Rj a R2 stejné nebo rozdílné a jsou to'uhlovo- díkové skupiny s 1 až 6 stomy uhlíku, prípadně^&asycenéa/nebo obsahující atomy halogenu, X je uhlovodíkové skupina, která má 1 až 18 atomů uhlíku,obsahující alespoň 1 heteroatom, který není přímo vázánna centrální atom uhlíku /v poloze 2/ 1,3"dietherovýchmolekul, přičemž tento heteroatom je vybrán ze skupinyzahrnující K,'S, F, Si, neetherický 0 a halogenové atomy, .nebo X je halogenový atom nebo heteroatom obsahujícískupina, kde 1 heteroatom je vázán přímo k centrálnímuatomu uhlíku 1,3-dietheru výše uvedeného vzorce a kteréje vybrána ze skupiny, zahrnující -NR’R’*, -SOgR’, -SOR’, -OP(OR*)(OR*») , -OPfO^ROtCR”) , -Si (R>R* »)m 6®’ ”)na -OSi(R*R”)m(OR”Ón kde R’, R’», R’” jsou uhlovodí-kové skupiny případně nenasycené, mající 1 až 18 atomůuhlíku a R’ a R’1 dohromady v případě NR’R” mohou takétvořit cyklickou strukturu a R* nebo R’/ nebo oba v pří*pádě -Si(R’R”)m(H OR”’)n a -OSi(R’R”)m(0Ř’*») n může být také vodík nebo halogen, m a h jsou čísla od 0 do 3 a m + n = 3; neboIV X oe R uhlovodíková skupina, která má 1 až 18 atomůuhlíku obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu a případně - 27 - obsahující alespoň 1 heteroatom vybraný ze skupinyzahrnující N. S, P. Si, neetherický O a halogenovéatomy; Y odpovídá X, když X je halogen, -Si(R’R’’) · TV ' m nebo R skupina, nebo Y je vodík nebo RV uhlovodíková skupina obsahující 1až 18 atomů uhlíku; X a Y navíc mohou být vázány společně, čímž se vytvoříR x uhlovodíková skupina s I až 18 atomy uhlíku a pří-padně obsahující heteroatomy vybrané ze skupiny zahrnu-jící halogen, neetherický 0, a N, S, P a Si, přičemžR^ je také případně vázán k centrálnímu atomu uhlíkudvojnou vazbou.
- 4. Katalyzátorový komponent podle bodu 3 vyzná-·čený tím, že etherová sloučenina obsahuje atom halogenu “nepřímo vázaný_k cenťřálřTíniu atomu uhlíku!
- 5. Katalyzátorový 7 komponent podle bodu 3 . y_ vyznačený tím, že etherové sloučenina obsahuje R sku-pinu obsahující dvojnou vazbu přímo vázanou k centrálnímuatomu uhlíku.
- 6. Katalyzátorový komponent podle bodu 3 vyzná- čený tím, že X je skupina obsahující heteroatom vzorce-OSi(R’R’ *)m(0R**’)n přímo vázaná k centrálnímu atomuuhlíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19891A IT1241093B (it) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS87891A2 true CS87891A2 (en) | 1991-11-12 |
Family
ID=11162104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS91878A CS87891A2 (en) | 1990-03-30 | 1991-03-29 | Catalyst components and catalysts for olefins polymerization |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068213A (cs) |
| EP (2) | EP0891988B1 (cs) |
| JP (1) | JP3307658B2 (cs) |
| KR (1) | KR0169489B1 (cs) |
| CN (1) | CN1019580B (cs) |
| AT (1) | ATE179996T1 (cs) |
| AU (1) | AU633712B2 (cs) |
| BR (1) | BR9101279A (cs) |
| CA (1) | CA2039443A1 (cs) |
| CS (1) | CS87891A2 (cs) |
| DE (2) | DE69133274T2 (cs) |
| DK (1) | DK0451645T3 (cs) |
| ES (2) | ES2132075T3 (cs) |
| FI (1) | FI106382B (cs) |
| HU (1) | HUT57800A (cs) |
| IL (1) | IL97679A (cs) |
| IT (1) | IT1241093B (cs) |
| NO (1) | NO178153C (cs) |
| PH (1) | PH27575A (cs) |
| PT (1) | PT97208A (cs) |
| RU (1) | RU2087485C1 (cs) |
| TW (1) | TW198043B (cs) |
| YU (1) | YU56391A (cs) |
| ZA (1) | ZA912288B (cs) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| IT1255523B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| KR0162685B1 (ko) * | 1994-02-18 | 1999-01-15 | 고다 시게노리 | 에틸렌 중합체와 그 제조방법 |
| FI96214C (fi) * | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| IL117114A (en) * | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| IT1274469B (it) | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
| US5747407A (en) * | 1996-08-29 | 1998-05-05 | Phillips Petroleum Company | Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst |
| KR20000068886A (ko) * | 1997-09-03 | 2000-11-25 | 간디 지오프레이 에이치. | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| ES2208301T3 (es) | 1999-03-09 | 2004-06-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento multietapa para la (co)polimerizacion de olefinas. |
| US6436864B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
| CN1367184A (zh) * | 2001-01-12 | 2002-09-04 | 弗纳技术股份有限公司 | 生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法 |
| US7365137B2 (en) | 2001-07-17 | 2008-04-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for the (co) polymerization of olefins |
| AU2002349445A1 (en) | 2001-11-21 | 2003-06-10 | Daishinku Corporation | Optical filter, production method for this optical filter and optical device using this optical filter and housing structure for this optical filter |
| US7700690B2 (en) | 2002-06-26 | 2010-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| BR0305248A (pt) | 2002-06-26 | 2004-09-21 | Basell Poliolefine Spa | Composições de poliolefinas resistentes ao impacto |
| AU2004287638A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| US20070260099A1 (en) * | 2004-02-16 | 2007-11-08 | Sumit Bhaduri | Catalytic System for Polymerisation of Lower Alpha Alkene |
| US8039540B2 (en) | 2004-06-08 | 2011-10-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage |
| CN100389133C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用 |
| CN101153062B (zh) * | 2006-09-29 | 2010-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 |
| CN101688004B (zh) | 2007-06-29 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含非酚稳定剂的受辐射聚合物组合物 |
| EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE588131A (cs) * | 1958-09-17 | |||
| DE1445225B2 (de) * | 1960-09-24 | 1971-11-18 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen |
| US4098976A (en) * | 1971-07-13 | 1978-07-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for the production of olefin polymers using an organo-phosphorus catalyst compound |
| US4397763A (en) * | 1977-12-13 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
| GB2097411B (en) * | 1981-04-23 | 1985-07-03 | Showa Denko Kk | Catalyst for ethylene polymerisation |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE3247919A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPS60130607A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
-
1990
- 1990-03-30 IT IT19891A patent/IT1241093B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-03-26 US US07/675,234 patent/US5068213A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-26 ZA ZA912288A patent/ZA912288B/xx unknown
- 1991-03-26 NO NO911238A patent/NO178153C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-03-26 IL IL9767991A patent/IL97679A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 FI FI911507A patent/FI106382B/fi active
- 1991-03-27 PH PH42220A patent/PH27575A/en unknown
- 1991-03-27 AU AU73860/91A patent/AU633712B2/en not_active Ceased
- 1991-03-28 CA CA002039443A patent/CA2039443A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-28 DE DE69133274T patent/DE69133274T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 ES ES91105043T patent/ES2132075T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 AT AT91105043T patent/ATE179996T1/de active
- 1991-03-28 EP EP98119781A patent/EP0891988B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 PT PT97208A patent/PT97208A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-03-28 CN CN91102627A patent/CN1019580B/zh not_active Expired
- 1991-03-28 EP EP91105043A patent/EP0451645B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 DE DE69131219T patent/DE69131219T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 YU YU56391A patent/YU56391A/sh unknown
- 1991-03-28 DK DK91105043T patent/DK0451645T3/da active
- 1991-03-28 ES ES98119781T patent/ES2200252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-29 RU SU914895116A patent/RU2087485C1/ru active
- 1991-03-29 CS CS91878A patent/CS87891A2/cs unknown
- 1991-03-29 HU HU911057A patent/HUT57800A/hu unknown
- 1991-03-30 KR KR1019910005149A patent/KR0169489B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-03-30 JP JP09326391A patent/JP3307658B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-01 BR BR919101279A patent/BR9101279A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-25 TW TW080102405A patent/TW198043B/zh active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS87891A2 (en) | Catalyst components and catalysts for olefins polymerization | |
| JP4306807B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| KR0140221B1 (ko) | 올레핀류 중합용 촉매 | |
| ES2212560T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas. | |
| FI70029C (fi) | Fast komponent och katalysatorer innehaollande den fasta komponenten och laempliga foer stereospecifik polymerisering av alfaolefiner med aotminstone 3 kolatomer | |
| JP4306808B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| KR0144683B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매성분 및 촉매 | |
| JP4602484B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| CN1138743C (zh) | 1,3-二酮化合物 | |
| US20080161513A1 (en) | Catalyst for Olefin Polymerization and Preparation Thereof and Polymerization Process | |
| KR20030029821A (ko) | 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매 | |
| CN107629156A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 | |
| ES2322047T3 (es) | Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter. | |
| EP2644627B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins comprising thienyl-substituted silanes | |
| US5556822A (en) | Catalyst system for polyermization of olefin | |
| US9777084B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
| US10124324B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith | |
| JP4819041B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JPH10298224A (ja) | チタン錯化合物、チタン錯化合物を用いたオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| CZ9006588A3 (cs) | Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů |