ES2330194T3 - Catalizador para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Un catalizador de polimerización de olefinas, el cual comprende, (A) Un componente catalizador sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno, y un compuesto donante de electrones, seleccionado de entre compuestos de éteres, los cuales tengan por lo menos dos grupos éter, y que, bajo unas condiciones standard, sean capaces de formar complejos con cloruro magnésico anhidro, para menos de 60 mmoles por 100 g de cloruro, y que no experimenten reacciones de sustitución con TiCl4, ó que solamente lo hagan para menos de un 50% en moles; (B) un compuesto orgánico de aluminio; y (C) un compuesto alcoxiéster, representado por la fórmula general (I): (R 1 O)i(R 2 O)j(R 3 O)k-Z-COOR 4 (I) en la cual, R 1 , R 2 , R 3 y R 4 , son, de una forma independiente, un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, un grupo hidrocarburo aromático, un grupo hidrocarburo policíclico, ó un grupo de compuesto heterocíclico, Z, representa un grupo hidrocarburo alifático ó alicíclico, el cual puede encontrarse sustituido con un grupo aromático, ó un grupo policíclico, e i, j, y k, son cada una de ellas números enteros, de 0 a 3, con la condición de que la suma de i, j, y k, sea por de por lo menos 1.

Description

Catalizador para la polimerización de olefinas.

La presente invención, se refiere a un catalizador para la polimerización de olefinas, y a un procedimiento para la polimerización de olefinas, en la que se utilice éste.

Antecedentes y trasfondo de la invención

Es bien conocido, el hecho de utilizar compuestos catalizadores sólidos, los cuales contengan por lo menos un eslabón Ti-halógeno, y un compuesto donante de electrones para producir polímeros de olefinas.

De una forma particular, la solicitud de patente europea EP-A-361 494, reporta sobre el hecho de que, el uso de ciertos compuestos diéteres, como compuestos donantes de electrones (un donante interno), proporciona un catalizador altamente activo, incluso sin la utilización de otro compuesto donante de electrones (un donante externo).

Adicionalmente, además, la adición de un donante externo, tal como un compuesto orgánico de silito, un compuesto diéter, un compuesto de nitrógeno, ó un compuesto de carboxilato, a catalizador anteriormente mencionado, arriba, permite la obtención de un polímero con un nivel muy alto de estereo-regularidad, al mismo tiempo que se mantiene la alta actividad catalítica (patente europea EP 728 769).

Se reconoce también el hecho de que, un compuesto de alcoxiéster, es efectivo como donante interno de catalizadores de polimerización de olefina (patente europea EP 383 346). Adicionalmente, además, se reporta el hecho de que, cuando el acoxiéster se emplea como un donante externo, para un catalizador, utilizando un compuesto de ftalato ó de cetoéster, como donante interno, el catalizador, proporciona un polímero que tiene unas excelentes propiedades de polímero (patente europea EP 704 424).

Se experimenta no obstante siempre la necesidad de sistemas catalizadores mejorados con una alta actividad y una buena respuesta al hidrógeno, durante la polimerización, y que sean capaces de producir un polímero de olefina que tenga un estereo-regularidad muy alta.

Resumen de la invención

Los presentes inventores, han encontrado sorprendentemente el hecho de que, utilizando ciertos alcoxiésteres, como donantes externos, acoplados con diéteres específicos como donantes internos, es posible el obtener catalizadores aptos para satisfacer las necesidades anteriormente mencionadas, arriba. Como resultado de ello, la presente invención, proporciona un catalizador de polimerización de olefinas, el cual comprende,

(A) Un componente catalizador sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno, y un compuesto donante de electrones, seleccionado de entre compuestos de éteres, los cuales tengan por lo menos dos grupos éter, y que, bajo unas condiciones standard, sean capaces de formar complejos con cloruro magnésico anhidro, para menos de 60 mmoles por 100 g de cloruro, y que no experimenten reacciones de sustitución con TiCl_{4}, ó que solamente lo hagan para menos de un 50% en moles;

(B) Un compuesto orgánico de aluminio; y

(C) Un compuesto alcoxiéster, representado por la fórmula general (I):

(I)(R^{1}O)_{i}(R^{2}O)_{j}(R^{3}O)_{k}-Z-COOR^{4}

en la cual, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, son, de una forma independiente, un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, un grupo hidrocarburo aromático, un grupo hidrocarburo policíclico, ó un grupo de compuesto heterocíclico, Z, representa un grupo hidrocarburo alifático ó alicíclico, el cual puede encontrarse sustituido con un grupo aromático, ó un grupo policíclico, e i, j, y k, son cada una de ellas números enteros, de 0 a 3, con la condición de que la suma de i, j, y k, sea por de por lo menos 1.

Descripción detallada de la invención

Los compuestos de titanio preferidos, que se utilizan en el componente catalizador (A), son aquéllos que contienen por lo menos un eslabón o enlace Ti-halógeno. Entre éstos, se prefieren, de una forma particular, TiCl_{4} y TiCl_{3}; adicionalmente, además, pueden también utilizarse haloalcoholatos de Ti, de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde, n, es la valencia de titanio, y, es un número comprendido entre 1 y n-1, X, es halógeno y, R, es un radical hidrocarburo, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los citados compuestos de titanio, se soportan, de una forma apropiada, sobre un haluro de magnesio. El haluro de magnesio, es preferiblemente MgCl_{2}, en forma activa, el cual se conoce, a raíz de la bibliografía correspondiente al mundo de las patentes, como un soporte para los catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes estadounidenses USP 4.298.718 y USP 4.495.338, fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores de Zigler-Natta. Se conoce, a raíz de estas patentes, helecho de que, los dihaluros de magnesio, en forma activa, utilizados como soporte o como co-soporte, en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por un espectro de rayos X, en el cual, la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo, se encuentra disminuida en intensidad y se reemplaza por una aureola, cuya máxima intensidad, se encuentra desplazada hacia ángulos inferiores, con relación a los de la línea más intensa.

En una forma de presentación particular de la presente invención, los compuestos de éteres que tienen por lo menos dos grupos éter, pueden seleccionarse de entre los 1,3-diéteres de la fórmula (II)

1

en donde, R^{I} y R^{II,} son iguales o diferentes, y son hidrógeno ó grupos hidrocarburo C_{1}-C_{18}, lineales o ramificados, los cuales pueden también formar una o más estructuras cíclicas; los grupos R^{III}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, son hidrógeno ó grupos hidrocarburo C_{1}-C_{18}, los grupos R^{IV}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, tienen el mismo significado que R^{III}, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstos, no pueden ser hidrógeno; cada uno de los grupos R^{I} a R^{IV}, puede contener heteroátomos seleccionados de entre halógenos, N, O, S, y Si.

De una forma preferible, R^{IV}, es un radical alquilo con 1-6 átomos de carbono y, de una forma más particular, un metilo, mientras que, los radicales R^{III}, son preferiblemente hidrógeno. Adicionalmente, además, cuando R^{I} es metilo, etilo, propilo ó isopropilo, R^{II}, puede ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert.-butilo, isopentilo, 2-etilhexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, fenilo, ó bencilo; cuando R^{I} es hidrógeno, R^{II}, puede ser etilo, butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, 2-etilhexilo, ciclohexilo, difenilmetilo, p-clorofenilo, 1-naftilo, 1-decahidronaftilo; R^{I} y R^{II}, pueden también se iguales, y pueden ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, ter.-butilo, neopentilo, fenilo, bencilo, ciclohexilo, ciclopentilo.

Los ejemplos específicos de éteres que pueden usarse de una forma ventajosa, incluyen a: 2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-tert-butil-1,3-dimetoxipropano,2-cumil-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2(p-fluorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-decahidronaftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-tert-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3-dimetoxi-propano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3-dietoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dietoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-bencil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-metilciclohexil-1,3-dimetoxi-propano, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis_(2-ciclohexil-etil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxi-propano, 2-metil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-metilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxi-propano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibencil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec.-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-tert-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-iso-
propil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-bencil-1,3-dimetoxi-propano, 2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano.

En otra forma particular de presentación, el donante de electrones que tiene por lo menos dos grupos éteres, puede seleccionarse de entre la clase de 1-3-diéter ciclopoliénico, en el cual, el átomo de carbono en la posición 2, pertenece a una estructura cíclica o policíclica formada por 5, 6 ó 7 átomos de carbono, ó por 4-n ó 6-n' átomos de carbono y, respectivamente, n átomos de nitrógeno y n' heteroátomos, seleccionados de entre el grupo consistente en N, O, S y Si, en donde, n, es 1 ó 2, y n', es 1, 2 ó 3, conteniendo, la citada estructura, dos o tres insaturaciones (estructura ciclopoliénica) y, opcionalmente, encontrándose condensada con otras estructuras cíclicas, o sustituida con uno o más sustituyentes seleccionados de entre el grupo consistente en radicales alquilo lineales o ramificados: radicales cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, y halógenos, o encontrándose condensada con otras estructuras cíclicas y sustituida con uno o más de los sustituyentes anteriormente mencionados, arriba, radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, y estructuras cíclicas condensadas, conteniendo, opcionalmente, uno o más heteroátomos, como sustituyentes para los átomos de carbono y de hidrógeno, o ambos.

Los sustituyentes anteriormente mencionados, arriba, en 1,3-diéteres ciclopoliénicos, se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos alquilo, lineales o ramificados, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, grupos arilos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, grupos alcarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, Cl y F.

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Los heteroátomos que existen opcionalmente en los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, y alcarilo y/o en la estructura de anillo condensada, se seleccionan, de una forma preferible, de entre el grupo consistente en N, O, S, P, Si y halógeno, seleccionándose éstos, de una forma más preferible, de entre Cl y F.

Un subgrupo específico de 1,3-diéteres ciclopoliénicos, es el que se representa en la fórmula general (III):

2

en donde, los grupos R, iguales o diferentes, son hidrógeno, halógenos, de una forma preferible, Cl y F; grupos alquilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, ó aralquilo C_{7}-C_{20}, que contienen, opcionalmente, uno o más heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en N, S, P, Si, y halógenos, de una forma particular, Cl y F, como sustituyentes para átomos de carbono ó hidrógeno, o ambos; los grupos R^{I}, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el grupo consistente en hidrógeno, halógenos, de una forma preferible, Cl, F, grupos alquilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alcarilo C_{7}-C_{20}, ó aralquilo C_{7}-C_{20}; los grupos R^{II}, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el grupo consistente grupos alquilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alcarilo C_{7}-C_{20}, ó aralquilo C_{7}-C_{20}.

Los ejemplos específicos de 1,3-diéteres ciclopoliénicos, son los siguientes.

9,9-bis(metoximetil)-fluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno

9,9-bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-1,8-difluorofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-4-tert-butilfluoreno;

1,1-bis(1'-butoxietil)-ciclopentadieno;

1,1-bis(1'-isopropoxi-n-propil)-ciclopentadieno;

metoximetil-1-(1'-metoxietil)-2,3,4,5-tetrametill-ciclopentadieno;

1,1-bis(alfa-metoxibencil)indeno;

1,1-bis(fenoximetil)-3,6-diciclohexilindeno;

9,9-bis(alfa-metoxibencil)-fluoreno;

9,9-bis(1'-isopropoxi-n-butil)-4,5-difenilfluoreno;

9,9-bis(1'-metoxietill)-fluoreno;

9-metoximetil-9-(1'-metoxietil)-fluoreno;

9-metoximetil-9-[2-(2-metoxipropil)]-fluoreno;

1,1-bis(metoximetil)-2,5-ciclohexadieno;

1,1-bis(metoximetil)-benzonafteno;

7,7-bis(metoximetil)-2,5-norbornadieno;

9,9-bis(metoximetil)-1,4-metanodihidronaftaleno.

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La preparación del componente catalizador sólido (A) de la presente invención, puede llevarse a cabo en concordancia con varios procedimientos.

Así, por ejemplo, se procede a moler, conjuntamente, un haluro de magnesio, un compuesto de titanio, y un compuesto de éter, que tenga por lo menos dos grupos éter, dado a conocer en (A), bajo unas condiciones, en donde, acontezca la activación de haluro de magnesio.

El producto molido, se trata, a continuación, una o más veces, con un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 80 a 135ºC, bajo la existencia opcional del citado compuesto de éter, que tenga por lo menos dos grupos éteres y, a continuación, se lava repetidamente con un hidrocarburo, como por ejemplo, hexano, hasta que ya no se detecten iones de cloro, en el medio de lavado.

En concordancia con otro procedimiento, el haluro de magnesio anhidro, se pre-activa en concordancia con procedimientos que son conocidos en arte anterior de la técnica y, a continuación, éste se hace reaccionar con un exceso de TiCl_{4}, el cual contiene el citado compuesto de éter, que tiene por lo menos dos grupos éter y, opcionalmente, un disolvente hidrocarburo alifático, cicloalifático, aromático, o clorado (como por ejemplo, hexano, heptano, ciclohexano, tolueno, etilbenceno, clorobenceno y dicloroetano).

En este caso, la operación, se realiza a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 80 y 135ºC. La reacción con TiCl_{4}, se repite, con la presencia de una cantidad adicional de compuesto de éter, o sin ella, que tenga por lo menos dos grupos éter y, el sólido, se lava, a continuación, con hexano, para eliminar el TiCl_{4} no reaccionado.

En concordancia con otro procedimiento, se procede a hacer reaccionar un aducto de MgCl_{2}\cdotnROH (de una forma particular, en forma de partículas esferoidales), en el cual, n es, de una forma general, un número de 1 a 6 y, ROH, es un alcohol, tal como etanol, butanol ó isobutanol, con un compuesto de éter que tenga por lo menos dos grupos éter, y con un exceso de TiCl_{4}, que contenga uno los disolventes hidrocarburos anteriormente mencionados, arriba.

La temperatura inicial de la reacción, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0 a 25ºC y, ésta se sube, a continuación, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 80 a 135ºC. Después de la reacción, el sólido, se trata una vez más con TiCl_{4}, en presencia o ausencia del compuesto de éter que tiene por lo menos dos grupos éter, y a continuación, se separa y se lava con un hidrocarburo, hasta que ya no se detectan iones de cloro en el disolvente.

En concordancia con otro procedimiento, se puede proceder a hacer reaccionar alcoholato magnésico y cloroalcoholato magnésico, bajo las condiciones de reacción anteriormente descritas, arriba, con un exceso de TiCl_{4} que contenga el compuesto de éter que tiene por lo menos dos grupos éter.

En concordancia con otro procedimiento, se procede a hacer reaccionar un complejo de un haluro de magnesio y un alcoholato de titanio (como ejemplo representativo, un complejo MgCl_{2}\cdot2Ti(OC_{4}H_{9})_{4}), en una solución de hidrocarburo, con un exceso de TiCl_{4} que contiene el compuesto de éter que tiene por lo menos dos grupos éter, en una solución de hidrocarburo. El producto sólido, se separa y se hace reaccionar adicionalmente con un exceso de TiCl_{4}, en presencia o ausencia de compuesto de éter adicional que tiene por lo menos dos grupos éter, y a continuación, se separa y se lava con hexano.

La reacción con TiCl_{4}, se lleva a cabo a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 80ºC y 130ºC.

En concordancia con un procedimiento similar, se procede a hacer reaccionar el complejo de MgCl_{2} y de alcoholato de titanio, con polihidrosiloxano y una solución de hidrocarburo; a continuación, el producto sólido separado, experimenta una reacción, a una temperatura de 50ºC, con tetracloruro de silicio. A continuación, el sólido obtenido, se hace reaccionar con un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 80 a 130ºC, en presencia, o ausencia, de un compuesto de éter que tenga por lo menos dos grupos éter.

Sin ninguna relación con un procedimiento de preparación específico del catalizador, mencionado anteriormente, arriba, es preferible el proceder a separar el material sólido obtenido después de la reacción con TiCl_{4}, en presencia de compuesto de éter que tiene por lo menos dos grupos éter y, a continuación, hacer reaccionar el citado material sólido, con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 80 a 130ºC, y adicionalmente, lavarlo con un disolvente hidrocarburo.

Finalmente, es posible el hacer reaccionar el exceso de TiCl_{4} que contiene el compuesto de éter que tiene por lo menos dos grupos éter, con resinas porosas, tal como estireno-divinilbenceno parcialmente reticulado, en forma de partículas esféricas, u óxidos inorgánicos porosos, tales como la sílice y el aluminio, impregnados con una solución de de un complejo o compuesto de magnesio, soluble en disolventes orgánicos.

Las resinas porosas que pueden ser utilizadas, se describen en la publicación de la solicitud de patente europea nº 344 755. La reacción con TiCl_{4}, se realiza a una temperatura correspondiente a un nivel comprendido dentro de unos márgenes que van de 80 a 100ºC. Después de haber procedido a separar el exceso de TiCl_{4}, se repita la reacción y, el sólido obtenido, se lava, a continuación, con un hidrocarburo.

El valor de la relación molar de haluro de magnesio/compuesto de éter que tiene por lo menos os grupos éter, utilizado en la reacciones indicadas anteriormente, arriba, puede ser el correspondiente a un valor que va de 4:1 a 12:1.

El compuesto de éter que tiene por lo menos dos grupos éter, se fija sobre el haluro magnésico, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 1 a un 20% molar, en peso.

Mientras que, el valor de la relación molar Mg/Ti del componente catalizador sólido (A), es generalmente el correspondiente a uno márgenes que van de 30:1 a 4:1, tal valor de relación molar, puede ser diferente para el componente soportado sobre una resina de un óxido inorgánico, y que se encuentra generalmente comprendido dentro de unos márgenes que van de 20:1 a 2:1.

En la presente invención, la cantidad de componente catalizador sólido, en el sistema de polimerización, es normalmente la correspondiente a unos valores comprendidos dentro de unos márgenes que van de 0,005 a 0,5 mmol/l y, de una forma preferible, comprendidos dentro de unos márgenes que van de 0,01 a 0,5 mmol/l, convertido en átomo de Ti.

El catalizador de alquilaluminio (B), puede elegirse de entre aquéllos de la fórmula (IV)

(IV)AI^{5}R^{6}R^{7}

en la cual, R^{5}, R^{6} y R^{7}, pueden ser iguales o diferentes y, cada una de ellas, representa un grupo hidrocarburo que tiene 12 átomos de carbono ó menos, un átomo de halógeno, o un átomo de hidrógeno, con la condición de que, por lo menos una de las R^{5}, R^{6} y R^{7}, sea un grupo hidrocarburo.

Los ejemplos representativos de los compuestos orgánicos de aluminio, representados mediante la fórmula (5), incluyen al trialquilaluminio, tal como el trietialuminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio y trioctilaluminio; un hidruro de alquilaluminio, tal como hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio; y un haluro de alquilaluminio, tal como cloruro de dietilaluminio, y bromuro de dietilaluminio.

Se prefieren, entre estos compuestos orgánicos de aluminio, los trialquilaluminios, los cuales proporcionan unos resultados excelentes.

En la polimerización de olefinas, la cantidad de compuesto orgánico de aluminio a ser utilizado, en el sistema de polimerización, es generalmente la correspondiente a un valor que no sea inferior a 10^{-4} mmol/l, de una forma preferible, que no sea inferior a 10^{-2} mmol/l. La proporción molar del compuesto orgánico de aluminio, con respecto al átomo de titanio, en componente catalizador sólido, es generalmente la correspondiente a un valor que no sea inferior a 0,5, de una forma preferible, que no sea inferior a 2, de una forma particular, que no sea inferior a 10. Si la cantidad de compuesto orgánico de aluminio a ser utilizada, es demasiado pequeña, la actividad de polimerización, puede reducirse drásticamente. De una forma preferible, la cantidad de compuesto orgánico de aluminio a ser utilizada, en el sistema de polimerización, es la correspondiente a un valor que no sea inferior a 20 mmol/l y, la proporción molar del compuesto orgánico de aluminio, con respecto a los átomos de titanio, es la correspondiente a un valor que no sea inferior a 1.000.

Los compuestos de alcoxiéster (c) utilizados en la presente invención, se representan mediante la anteriormente mencionada arriba fórmula general (I)

(I)(R^{1}O)_{i}(R^{2}O)_{j}(R^{3}O)_{k}-Z-COOR^{4}

en la cual, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, iguales o diferentes, representan uno o más grupos hidrocarburos alifáticos, grupos hidrocarburos alicíclicos, grupos hidrocarburos aromáticos, grupos hidrocarburos policíclicos, y grupo de compuestos heterocíclicos. Cuando éstos son grupos hidrocarburos alifáticos o alicíclicos, se prefieren el primero, que tenga 1 a 20 átomos de carbono, o el último, que tenga de 4 a 12 átomos de carbono.

Los compuestos a título de ejemplo, son los grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, hexilo, 3-metilfenilo, tert.-pentilo, heptilo, 5-hexilo, octilo, nonilo, decilo, decilo, 2,3,5-trimetilhexilo, undecilo, dodecilo, vinilo, alilo, 2-hexenilo, 2,4-hexadienilo, isopropenilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, tetrametilciclohexilo, ciclo-hexenilo, y los grupos norbornilo. Los átomos de hidrógeno de estos grupos, pueden sustituirse con átomos de halógenos.

Si cualquiera de las R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, es un grupo hidrocarburo aromático o policíclico, el primero, teniendo de 6 a 18 átomos de carbono, y el último, teniendo de 4 a 12 átomos de carbono, son los que se prefieren.

Son ejemplos específicos, los grupos fenilo, tolilo, etilfenilo, xililo, cumilo, trimetilfenilo, tetrametilfenilo, naftilo, metilnaftilo, y antranilo. Los átomos de hidrógeno de estos grupos, pueden sustituirse con átomos de halógenos.

Si cualquiera de las R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, es un grupo de un compuesto heterocíclico, se prefiere el que tenga de 6 a 18 átomos de carbono. Son ejemplos específicos, los grupos furilo, tetrahidrofurilo, tienilo, pirrolilo, imidazolilo, indolilo, piridilo, y piperidilo. Los átomos de hidrógeno de estos grupos, pueden sustituirse con átomos de halógenos.

Si cualquiera de las R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, es un grupo de un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo policíclico, o un compuesto heterocíclico, conectado a un hidrocarburo alifático, es preferible un grupo de hidrocarburo aromático ó hidrocarburo policíclico que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, o un grupo de un compuesto heterocíclico que tiene de 4 a 18 átomos de carbono, conectado a un hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Son ejemplos específicos los grupos bencilo, difenilmetilo, indenilo, y furfurilo. Los átomos de hidrógeno de estos grupos, pueden sustituirse con átomos de halógenos.

Z, es preferiblemente un grupo hidrocarburo alifático, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo aromático alicíclico, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, en el cual, un grupo de hidrógeno, puede sustituirse con un grupo aromático que tenga de 6 a 18 átomos de carbono, o un hidrocarburo policíclico que tenga de 4 a 20 átomos de carbono. Como ejemplos específicos, pueden mencionarse los grupos metileno, etileno, etilideno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, etenileno, vinilideno, y propenileno. Como ejemplos de grupos hidrocarburos sustituidos, pueden mencionarse los grupos metilmetileno, n-butilmetileno, etiletileno, isopropil-etileno, tert-butiletileno, sec.-butiletileno, tert.-amil-etileno, adamantiletileno, biciclo-[2,2,1]-heptiletileno, feniletileno, toliletileno, xililetileno, difeniltrimetileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, 3-ciclohex-1,2-ileno, dimetiletileno, e ind-1,2-ilene. Los átomos de hidrógeno de estos grupos, pueden sustituirse con átomos de halógeno.

Como ejemplos específicos del compuesto alcoxiéster de la fórmula (I), pueden mencionarse el metil-metoxiacetato, etil-metoxiacetato, butil-metoxiacetato, fenil-metoxiacetato, metil-etoxiacetato, etil-etoxiacetato, butil-etoxiacetato, fenil-etoxiacetato, etil-n-propoxiacetato, etil-isopropoxi-acetato, metil-n-butoxiacetato, metil-isobutoxiacetato, etil-n-hexiloxiacetato, octal-sec-hexiloxiacetato, metil-2-metilciclohexiloxiacetato, metil-3-metoxipropionato, n-octil-3-etoxipropionato, dodecil-3-etoxipropionato, pentametil-fenil-3-etoxipropionato, n-octil-3-etoxipropionato, dodecil-3-etoxipropionato, etil-3-(i-propoxi)propionato, butil-3-(i-propoxi)propionato, alil-3-(n-propoxi)-propionato, ciclohexil 3-(n-butoxi)propionato, etil-3-neopentiloxipropionato, butil-3-(n-octiloxi)propionato, metil-3-(2,6-dimetilhexiloxi)-propionato, octal-3-(3,3-dimetildeciloxi)propionato, etil-4-etoxibutirato, ciclohexil-4-etoxibutirato, octal-5-(n-propoxi)valerato, etil-12-etoxilaurato, etil-3-(1-indenoxi)-propionato, metil-3-metoxiacrilato, metil-2-metoxiacrilato, metil-2-etoxiacrilato, etil-3-fenoxiacrilato, etil-2-metoxipropionato, n-butil-2-(i-propoxi)butirato, metil-2-etoxiisobutirato, fenil-2-ciclohexiloxiisovalerato, butil-2-etoxi-2-fenilacetato, alil-3-neopentiloxibutirato, metil-3-etoxi-3(o-metilfenil)propionato. De entre éstos, se prefiere un compuesto alcoxiéster, representado por la siguiente fórmula general (V).

3

En la fórmula anterior, de arriba, cada una de las R^{14} y R^{16}, de una forma independiente, representan un grupo hidrocarburo alifático, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada una de las R^{13} y R^{14}, representan, de una forma independiente, un átomo de hidrógeno o un hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

Y, representa un grupo hidrocarburo lineal, divalente, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, el cual se encuentra sustituido con un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo aromático, o un grupo hidrocarburo policíclico, o un grupo hidrocarburo, alicíclico, que tiene de 6 a 12 átomos de carbono.

El mayormente preferido, es un alcoxi-éster, que tiene un grupo sustituyente masivo, con por lo menos 3 átomos de carbono, en la segunda o tercera posición, contada a partir del grupo carboxilo, e Y, representa un grupo hidrocarburo, lineal.

Adicionalmente, además, un compuesto alcoxi-éster que tiene un cicloalcano de 4-8 miembros, en la segunda o la tercera posición, contada a partir del grupo carboxilo, es también el que se prefiere.

Ejemplos típicos de tales tipos de compuestos, son, etil-3-etoxi-2-fenilpropionato, etil-3-etoxi-2-tolilpropionato, etil-3-etoxi-2-mesitilpropionato, etil-3-butoxi-2-(metoxifenil)propionato, metil-3-isopropoxi-3-fenilpropionato, etil-3-etoxi-3-fenilpropionato, etil-3-etoxi-3-tert.-butilpropionato, etil-3-etoxi-3-adamantilpropionato, etil-3-etoxi-2-tert.-butilpropionato, etil-3-etoxi-2-tert.-amilpropionato, etil-3-etoxi-2-adamantilpropionato, etil-3-etoxi-2-biciclo[2,2,1]heptilpropionato, etil-2-etoxiciclohexancarboxilato, metil-2-(etoximetil)ciclohexancarboxilato, metil-3-etoxinorbornan-2-carboxilato, etil-2,2-diisobutil-3-metoxi-propionato, metil-2-isopropil-2-isopentil-3-metoxi-propionato, etil-2-isopropil-2-isopentil-3-metoxi-propionato, metil-2-isopropil-2-ciclopentil-3-metoxipropionato, etil-2-isopropil-2-ciclopentil-3-metoxi-propionato, metil-2-ciclo-pentil-2-isopentil-3-metoxi-propionato, etil-2-ciclopentil-2-isopentil-3-metoxi-propionato, metil-2,2-diciclopentil-3-metoxi-propionato, y etil-2,2-diciclopentil-3-metoxi-propionato.

El procedimiento de polimerización de olefinas de la presente invención, es un procedimiento para la polimerización de olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en la cual, R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, en el que se utilizan los catalizadores de la invención. Los ejemplos representativos de tales tipos de olefinas, incluyen al etileno, propileno, buten-1, 4-metilpenteno, hexeno 1, y octeno-1. El procedimiento de la presente invención, se utiliza, de una forma ventajosa, para la polimerización estereoespecífica de olefinas que tienen tres o más átomos de carbono y, se utilizan, de la forma más favorable, para la polimerización de propileno.

En el proceso de polimerización, el componente catalizador sólido de la presente invención, el compuesto orgánico de aluminio, y compuesto de alcoxiéster, pueden introducirse separadamente, en el recipiente de polimerización. De una forma alternativa, dos o tres componentes, pueden mezclarse previamente. De una forma típica, puede procederse a mezclar un disolvente inerte, el cual se describirá más abajo, a continuación, el compuesto orgánico de aluminio, y el compuesto alcoxiéster descrito anteriormente, arriba, en un embudo de goteo, en cuyo interior, el aire, se ha reemplazado por nitrógeno. Después de un lapso de un predeterminado transcurso de tiempo (sobre aproximadamente 1 minuto), la mezcla, de una forma preferible, se pone en contacto con el componente catalizador sólido, de tal forma que, ésta, experimenta una reacción adicional, durante un transcurso de tiempo predeterminado (sobre aproximadamente 1 minuto) y, a continuación, se introduce en el recipiente de reacción de polimerización. Los ejemplos del disolvente inerte utilizable aquí, incluyen a los hidrocarburos alifáticos, tales como el pentano, hexano, heptano, n-octano, isooctano, ciclohexano y metilciclohexano, hidrocarburos alquilaromáticos, tales como el tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno, etiltolueno, n-propilbenceno, dietilbenceno, monoalquilnaftaleno y dialquil-naftaleno, hidrocarburos aromáticos halogenados o hidrogenados, tales como el clorobenceno, cloronaftalento, ortodiclorobenceno, tetrahidronaftaleno, y decahidronaftaleno, parafina líquida de alto peso molecular, y mezclas de éstos.

La polimerización de olefinas en concordancia con la presente invención, puede llevarse a cabo a la presión atmosférica, o una presión mayor. En la polimerización en fase de gas, mientras que, la presión del manómero, no debe ser inferior que la presión de vapor de la temperatura de polimerización de olefina, en general, la presión del manómero, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van, desde la presión atmosférica, hasta 100 kg/cm^{2}, de una forma preferible, dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50 kg/cm^{2}.

En otra forma específica de presentación, la polimerización, puede llevarse a cabo en fase líquida, utilizando un disolvente inerte (polimerización en solución), o un diluyente (procedimiento en suspensión o masa). Los disolventes de dilución, de una forma preferible, para una polimerización en suspensión, comprenden a los alcanos y a los cicloalcanos, como el pentano, hexano, heptano, octano normal, ciclohexano y metilciclohexano, hidrocarburos de alquilarilo, tales como el tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno, etiltolueno, propilbenceno normal, dietilbenceno y mono- ó di-alquilnaftaleno, hidrocarburos aromáticos halogenados o hidrogenados, tales como el clorobenceno, cloronaftaleno, orto-diclorobenceno, tetra-hidronaftaleno, y decahidronaftaleno, parafinas líquidas de alto peso molecular, sus mezclas, y otros disolventes de dilución que son bien conocidos.

Adicionalmente, además, la polimerización, puede llevarse a cabo mediante dos o más etapas secuenciales de polimerización, con diferentes condiciones de polimerización, para cada etapa.

Puede permitirse la coexistencia de un modificador de peso molecular (generalmente, hidrógeno), con objeto de obtener un polímero que tenga un índice de fluidez apropiado para un uso práctico.

Puede utilizarse un reactor de lecho agitado, o un reactor de lecho fluidificado, para el proceso de polimerización en fase de gas, para las la implementación de la presente invención.

Se bien es generalmente innecesario, la conclusión, la suspensión de la polimerización, o la inactivación de los catalizadores, pude llevarse a cabo procediendo a poner el contacto el catalizador, con agua, alcohol, o acetona, los cuales son bien conocidos como venenos de catalizadores, u otros agentes apropiados de desactivación del catalizador.

La temperatura de polimerización, es generalmente la correspondiente a un valor comprendida entre menos 10ºC y más 180ºC, de una forma preferible, comprendida dentro de unos valores situados entre 20ºC y 100ºC, en vistas a obtener unas excelentes capacidades del catalizador y una alta velocidad de producción, siendo dicha temperatura, de una forma preferible, la correspondiente a un valor situado entre 50ºC y 80ºC. Es preferible el hecho de proceder a llevar a cabo una prepolimerización, si bien, ésta, no se requiere necesariamente. Mientras que, las olefinas que se utilicen en la prepolimerización, pueden ser iguales o diferentes de las olefinas empleadas en la polimerización anteriormente mencionada, arriba, el propileno, es el que se prefiere. La temperatura de reacción de la pre-polimerización, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde menos 20ºC hasta más 100ºC, siendo ésta, de una forma preferible, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde menos 20ºC hasta más 60ºC.

Es preferible, el llevar a cabo la pre-polimerización de la olefina, de tal forma que se produzcan de 0,1 g a 1000 g de polímero, por 1 g de catalizador sólido, para la polimerización de la olefina, de una forma preferible, entre 0,3 y 100 g, de una forma mayormente preferible, de 1 a 50 g de polímero, por g de catalizador sólido. El pre-polimerización, puede efectuarse en lotes, o en un mediante un proceso continuo.

Los ejemplos que se facilitan a continuación, son ilustrativos de la presente invención.

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Ejemplos Caracterización Test de ensayo de complejación de los éteres, con M_{2}Cl_{2}

Se procede a introducir, en un matraz de vidrio, provisto de agitador fijo mecánico, de cuchillas, bajo atmósfera de nitrógeno, y en el orden cronológico indicado, los siguientes compuestos y cantidades:

-

70 ml de n-heptano anhidro,

-

12 mmoles de MgCl_{2} anhidro, activado según se describe anteriormente, arriba,

-

2 mmoles de éter.

Se deja reaccionar el contenido, a una temperatura de 60ºC, durante un transcurso de tiempo de 4 horas (velocidad angular de agitación: 400 revoluciones por minuto). A continuación, éste se filtra y se lava, a la temperatura ambiente, con 100 ml de n-heptano, después de lo cual, se procede a su secado, con una bomba mecánica.

El sólido, se caracteriza, después de haberse tratado con 100 ml de etanol, por mediación de análisis cuantitativo cromatográfico de gas, para el análisis de la cantidad de éter fijado.

El cloruro magnésico utilizado en el test de ensayo de complejación con los éteres, se prepara de la siguiente forma.

En un recipiente de molido, vibratorio, de 1 litro de capacidad (Vibratom, de la firma Siebtechnik), que contiene 1,8 kg de esferas o bolas de acero de 16 mm de diámetro, se introducen, bajo atmósfera de nitrógeno, 50 g de MgCl_{2} anhidro, y 6,8 ml de 1,2-dicloroetano (DCE).

Se procede a moler el contenido, a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 96 horas, después de cuyo transcurso de tiempo, el sólido recuperado, se mantiene bajo la acción de vacío, en la bomba mecánicas, durante un transcurso de tiempo de 16 horas, a una temperatura de 50ºC.

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Caracterización del sólido

Presencia de aureola con intensidad máxima a 2\theta = 32,1º.

Área de superficie (B.E.T.) = 125 m^{2}/g

DCE residual = 2,5%, en peso.

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Test de ensayo de reacción con TiCl_{4}

En un tubo de ensayo de 25 ml de capacidad, equipado con agitador magnético, y bajo atmósfera de nitrógeno, se introducen 10 ml de n-heptano anhidro, 5 mmoles de TiCl_{4}, y mmmol de donante. El contenido, se deja reaccionar, a una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, después de cuyo transcurso de tiempo, éste se enfría a una temperatura de 25ºC, y se descompone con 90 ml de etanol.

Se procede a analizar las soluciones obtenidas, mediante cromatografía de gas.

Se procedió a mediar la tasa de fluidez del fundente ("MFR" - del inglés melt flor rate) (índice de fluidez) descrita en los ejemplos, en concordancia con la condición L de la norma ASTM D1238.

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Determinación de la insolubilidad en Xileno

Con objeto de medir la porción insoluble de un polímero en xileno (XI%), se procedió a disolver el polímero en 250 ml de xileno, a una temperatura de 135ºC, bajo régimen de agitación y, a continuación, después de un transcurso de tiempo de 20 minutos, éste se dejó enfriar, a una temperatura de 25ºC. El polímero precipitado, se filtró, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos y, a continuación, se secó, bajo la acción del vacío, a una temperatura de 80ºC.

Ejemplo 1

Se procedió a introducir cuarenta y ocho (48) g de MgCl_{2} anhidro, 77 g de C_{2}H_{5}OH, y 830 ml de queroseno, bajo atmósfera de gas inerte, y a la temperatura ambiente, en una autoclave de 2 litros de capacidad útil, equipada con un agitador de turbina y una tubería de extracción. El contenido, se calentó a una temperatura de 120ºC, en régimen de agitación, formando así, de este modo, el aducto, entre MgCl_{2} y el alcohol, el cual se fundió y se mezcló con el agente dispersante. La presión de nitrógeno, en el interior de la autoclave se mantuvo a un valor de 1,5 Pa. La tubería de extracción de la autoclave, se calentó, externamente, a una temperatura de 120ºC, con un doble manta de calentamiento, la cual tenía un diámetro interior de 1 mm, y tenía una longitud de 3 metros, contada desde un final de la doble manta de calentamiento, hasta el otro final. A continuación, se provocó que la mezcla fluyera a través de la tubería, a una velocidad de 7 m/segundo. En la salida de la tubería, el líquido dispersado, se recolectó en un matraz de 5 litros de capacidad, bajo atmósfera de nitrógeno, que contenía 2,5 litros de keroseno, y que se calentó externamente por mediación de una doble manta mantenida a una temperatura inicial de menos 40ºC. La temperatura final del líquido dispersado, era de 0ºC. El producto sólido, en forma de partículas esférica, el cual constituía la fase dispersada de la emulsión, se separó, por mediación de precipitación y filtrado y, a continuación, se procedió a su lavado con heptano, y se secó. Todas estas operaciones, se llevaron a cabo en una atmósfera de gas inerte. Se obtuvieron ciento treinta (130) g e MgCl_{2}3C_{2}H_{5}OH, en forma de partículas sólidas, esféricas, con un diámetro mínimo inferior o igual a un valor de 30 micrómetros. Se procedió a retirar el alcohol, de los productos de esta forma obtenidos, a unas temperaturas que se incrementaron, gradualmente, desde un valor de 50ºC, hasta un valor de 100ºC, en corriente de nitrógeno, hasta que el contenido de alcohol, se redujera a un valor de 2,1 moles, por mol de MgCl_{2}.

Preparación del catalizador sólido

Se procedió a introducir, en reactor de vidrio de forma esférica, de 500 ml de capacidad, equipado con una barrera de filtrado, y a una temperatura de 0ºC, 225 ml de TiCl_{4}, y, bajo régimen de agitación, y en un transcurso de tiempo de 15 minutos, 10,1 g (54 mmoles) del MgCl_{2}2,1C_{2}H_{5}OH, obtenido anteriormente, arriba. Al final de la adición, la temperatura, se llevó a un valor de 70ºC, y se introdujeron 9 mmoles de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno. La temperatura, se incrementó a un valor de 100ºC y, después de un transcurso de tiempo de 2 horas, se retiró, mediante filtrado. Se procedió a añadir doscientos (200) ml de TiCl_{4}, y 9 mmoles de 9,9-bis(metoxifenil)fluoreno; después de un transcurso de tiempo de 1 hora, a una temperatura de 120ºC, el contenido, se filtró otra vez, con otros 200 ml de TiCl_{4}, continuando con el tratamiento, a una temperatura de 120ºC, durante un transcurso de tiempo adicional de una hora más; finalmente, se procedió a filtrar el contenido, y éste se lavó, a una temperatura de 60ºC, con n-heptano, hasta que todos los iones de cloro desaparecieran del filtrado. El componente catalizador de esta forma obtenido, contenía un porcentaje del 3,6%, en peso, de Ti, y un 16,1%, en peso, de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

Polimerización

En una autoclave de 6 litros de capacidad, previamente purgada con propileno gaseoso, a una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, se introdujeron, a la temperatura ambiente, y corriente de propileno, 7 mmoles de trietilaluminio, 0,3 mmoles de etil-3-tert.-butil-3-etoxipropionato, y 70 ml de n-hexano anhidro que contenía un 4 mg de componente catalizador sólido, preparado de la forma que ha descrito anteriormente, arriba. Se procedió a cerrar la autoclave, se introdujeron 1,7 l N de hidrógeno, y 1,2 kg de propileno líquido; el agitador, se puso en movimiento y, la temperatura, se incrementó a un valor de 70ºC, en un transcurso de tiempo de 5 minutos. Después de un transcurso de tiempo de 2 horas, a una temperatura de 70ºC, se procedió a interrumpir la agitación, se retiró el monómero no polimerizado y, el contenido, se enfrió a la temperatura ambiente.

Los resultados de la polimerización, se presentan en la tabla 1.

Ejemplo 2

La polimerización, se llevó a cabo de la misma forma que la que se ha descrito en el ejemplo 1, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, la cantidad de hidrógeno utilizada, se cambió al valor indicado en la tabla 1.

Los resultados de la polimerización, se presentan en la tabla 1.

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Ejemplo comparativo 1

Polimerización

En una autoclave de 6 litros de capacidad, previamente purgada con propileno gaseoso, a una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, se introdujeron, a la temperatura ambiente, y corriente de propileno, 7 mmoles de trietilaluminio, 0,3 mmoles de diciclopentilmetoxisiloxano, y 70 ml de n-hexano anhidro que contenía un 4 mg de componente catalizador sólido, preparado de la forma que se ha descrito en el ejemplo 1. Se procedió a cerrar la autoclave, se introdujeron 1,7 l N de hidrógeno, y 1,2 kg de propileno líquido; el agitador, se puso en movimiento y, la temperatura, se incrementó a un valor de 70ºC, en un transcurso de tiempo de 5 minutos. Después de un transcurso de tiempo de 2 horas, a una temperatura de 70ºC, se procedió a interrumpir la agitación, se retiró el monómero no polimerizado y, el contenido, se enfrió a la temperatura ambiente.

Los resultados de la polimerización, se presentan en la tabla 1.

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Ejemplo comparativo 2

La polimerización, se llevó a cabo de la misma forma que la que se ha descrito en el ejemplo comparativo 1, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, la cantidad de hidrógeno utilizada, se cambió al valor indicado en la tabla 1.

Los resultados de la polimerización, se presentan en la tabla 1.

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Ejemplo comparativo 3

Polimerización

En una autoclave de 6 litros de capacidad, previamente purgada con propileno gaseoso, a una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, se introdujeron, a la temperatura ambiente, y corriente de propileno, 7 mmoles de trietilaluminio, 0,3 mmoles de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, y 70 ml de n-hexano anhidro que contenía un 4 mg del componente catalizador sólido obtenido en el ejemplo 1, anteriormente facilitado, arriba. Se procedió a cerrar la autoclave, se introdujeron 1,7 l N de hidrógeno, y 1,2 kg de propileno líquido; el agitador, se puso en movimiento y, la temperatura, se incrementó a un valor de 70ºC, en un transcurso de tiempo de 5 minutos. Después de un transcurso de tiempo de 2 horas, a una temperatura de 70ºC, se procedió a interrumpir la agitación, se retiró el monómero no polimerizado y, el contenido, se enfrió a la temperatura ambiente.

Los resultados de la polimerización, se presentan en la tabla 1.

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Ejemplos 3-4

La polimerización, se llevó a cabo de la misma forma que la que se ha descrito en el ejemplo 1, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, la cantidad de hidrógeno utilizada, se cambió al valor indicado en la tabla 1.

Los resultados de la polimerización, se presentan en la tabla 1.

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Ejemplos 5-10

Se utilizaron los compuestos reportados en la tabla 1, en lugar del etil-3-etoxi-2-tert.-butilpropionato utilizado en el ejemplo 1.

Los resultados de la polimerización, se presentan en la tabla 1.

4

5

Claims (14)

1. Un catalizador de polimerización de olefinas, el cual comprende,

(A) Un componente catalizador sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno, y un compuesto donante de electrones, seleccionado de entre compuestos de éteres, los cuales tengan por lo menos dos grupos éter, y que, bajo unas condiciones standard, sean capaces de formar complejos con cloruro magnésico anhidro, para menos de 60 mmoles por 100 g de cloruro, y que no experimenten reacciones de sustitución con TiCl_{4}, ó que solamente lo hagan para menos de un 50% en moles;

(B) un compuesto orgánico de aluminio; y

(C) un compuesto alcoxiéster, representado por la fórmula general (I):

(I)(R^{1}O)_{i}(R^{2}O)_{j}(R^{3}O)_{k}-Z-COOR^{4}

en la cual, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, son, de una forma independiente, un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, un grupo hidrocarburo aromático, un grupo hidrocarburo policíclico, ó un grupo de compuesto heterocíclico, Z, representa un grupo hidrocarburo alifático ó alicíclico, el cual puede encontrarse sustituido con un grupo aromático, ó un grupo policíclico, e i, j, y k, son cada una de ellas números enteros, de 0 a 3, con la condición de que la suma de i, j, y k, sea por de por lo menos 1.

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2. Catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el componente catalizador sólido A, comprende un compuesto de titanio que contiene por lo menos un eslabón Ti-halógeno, soportado sobre un haluro de magnesio.

3. Catalizador, según la reivindicación 2, en el cual, el compuesto de Ti que tiene por lo menos un eslabón Ti-halógeno, es TiCl_{4}, TiCl_{3} ó haloalcoholatos de Ti, de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde, n, es la valencia de titanio, y, es un número comprendido entre 1 y n-1, X, es halógeno y, R, es un radical hidrocarburo, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

4. Un catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el componente catalizador sólido (A), los compuestos de éter que tienen por lo menos dos grupos éter, pertenecen a la clase de los 1,3-diéteres de la fórmula (II)

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6

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en donde, R^{I} y R^{II,} son iguales o diferentes, y son hidrógeno ó grupos hidrocarburo C_{1}-C_{18}, lineales o ramificados, los cuales pueden también formar una o más estructuras cíclicas; los grupos R^{III}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, son hidrógeno ó grupos hidrocarburo C_{1}-C_{18}, los grupos R^{IV}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, tienen el mismo significado que R^{III}, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstos, no pueden ser hidrógeno; cada uno de los grupos R^{I} a R^{IV}, puede contener heteroátomos seleccionados de entre halógenos, N, O, S, y Si.

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5. Catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones 1, en el cual, el componente catalizador A de los compuestos de éter que tienen por lo menos dos grupos éter, pertenecen a la clase de 1-3-diéter ciclopoliénico, en el cual, el átomo de carbono en la posición 2, pertenece a una estructura cíclica o policíclica formada por 5, 6 ó 7 átomos de carbono, ó por 4-n ó 6-n' átomos de carbono y, respectivamente, n átomos de nitrógeno y n' heteroátomos, seleccionados de entre el grupo consistente en N, O, S y Si, en donde, n, es 1 ó 2, y n', es 1, 2 ó 3, conteniendo, la citada estructura, dos o tres insaturaciones (estructura ciclopoliénica) y, opcionalmente, encontrándose condensada con otras estructuras cíclicas, o sustituida con uno o más sustituyentes seleccionados de entre el grupo consistente en radicales alquilo lineales o ramificados: radicales cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, y halógenos, o encontrándose condensada con otras estructuras cíclicas y sustituida con uno o más de los sustituyentes anteriormente mencionados, arriba, radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, y estructuras cíclicas condensadas, conteniendo, opcionalmente, uno o más heteroátomos, como sustituyentes para los átomos de carbono y de hidrógeno, o ambos.

\newpage

6. Catalizador, según la reivindicación 5, en el cual, el 1,3-diéter ciclopoliénico, pertenece a la fórmula general (III):

7

en donde, los grupos R, iguales o diferentes, son hidrógeno, halógenos, de una forma preferible, Cl y F; grupos alquilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, ó aralquilo C_{7}-C_{20}, que contienen, opcionalmente, uno o más heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en N, S, P, Si, y halógenos, de una forma particular, Cl y F, como sustituyentes para átomos de carbono ó hidrógeno, o ambos; los grupos R^{I}, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el grupo consistente en hidrógeno, halógenos, de una forma preferible, Cl, F, grupos alquilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alcarilo C_{7}-C_{20}, ó aralquilo C_{7}-C_{20}; los grupos R^{II}, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el grupo consistente grupos alquilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alcarilo C_{7}-C_{20}, ó aralquilo C_{7}-C_{20}.

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7. Catalizador, según la reivindicación 6, en el cual, el diéter, es 9,9-bis-(metoximetil)-fluoreno.

8. Catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el cocatalizador de alquilaluminio (B) pertenece a aquéllos de la fórmula (IV)

(IV)AI^{5}R^{6}R^{7}

en la cual, R^{5}, R^{6} y R^{7}, pueden ser iguales o diferentes y, cada una de ellas, representa un grupo hidrocarburo que tiene 12 átomos de carbono ó menos, un átomo de halógeno, o un átomo de hidrógeno, con la condición de que, por lo menos una de las R^{5}, R^{6} y R^{7}, sea un grupo hidrocarburo.

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9. Catalizador, según la reivindicación 8, en el cual, el alquilaluminio, es trialquilaluminio.

10. Catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el alcoxiéster (C), pertenece a la fórmula (V)

8

en la cual, cada una de las R^{14} y R^{16}, de una forma independiente, representan un grupo hidrocarburo alifático, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada una de las R^{13} y R^{14}, representan, de una forma independiente, un átomo de hidrógeno o un hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono e, Y, representa un grupo hidrocarburo lineal, divalente, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, el cual se encuentra sustituido con un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo aromático, o un grupo hidrocarburo policíclico, o un grupo hidrocarburo, alicíclico, que tiene de 6 a 12 átomos de carbono.

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11. Catalizador, según la reivindicación 10, en el cual, según la reivindicación 10, en el cual, el alcoxi-éster, tiene un grupo sustituyente masivo, con por lo menos 3 átomos de carbono, en la segunda o tercera posición, contada a partir del grupo carboxilo, e Y, representa un grupo hidrocarburo, lineal.

12. Catalizador, según la reivindicación 10, en el cual, según la reivindicación 10, en el cual, el cual, el alcoxi-éster, tiene un cicloalcano de 4-8 miembros, en la segunda o la tercera posición, contada a partir del grupo carboxilo.

13. Catalizador, según la reivindicación 1 ó 10, en el cual, según la reivindicación 10, en el cual, el alcoxi-éster, es 3-etoxi-2-tert.-butil-etilpropionato, 3-etoxi-etilpropionato, 3-etoxi-2-isopropil-etilpropionato, 3-etoxi-2-fenil-etilpropionato, 3-metoxi-2-tert.-butil-etilpropionato, 4-etoxi-2-etilbutirato, ó 4-etoxi-etil-ciclohexano-carboxilato.

14. Procedimiento para la polimerización de olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en la cual, R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que se lleva a cabo en presencia de un catalizador, el cual comprende:

(A) Un componente catalizador sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno, y un compuesto donante de electrones, seleccionado de entre compuestos de éteres, los cuales tengan por lo menos dos grupos éter, y que, bajo unas condiciones standard, sean capaces de formar complejos con cloruro magnésico anhidro, para menos de 60 mmoles por 100 g de cloruro, y que no experimenten reacciones de sustitución con TiCl_{4}, ó que solamente lo hagan para menos de un 50% en moles;

(B) Un compuesto orgánico de aluminio; y

(C) Un compuesto alcoxiéster, representado por la fórmula general (I):

(I)(R^{1}O)_{i}(R^{2}O)_{j}(R^{3}O)_{k}-Z-COOR^{4}

en la cual, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, representan, de una forma independiente, un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo alicíclico, un grupo hidrocarburo aromático, un grupo hidrocarburo policíclico, y un grupo de compuesto heterocíclico, Z, representa un grupo hidrocarburo alifático ó alicíclico, el cual puede encontrarse sustituido con un grupo aromático, ó un grupo policíclico, e i, j, y k, son cada una de ellas números enteros, de 0 a 3, con la condición de que la suma de i, j, y k, sea por de por lo menos 1.