ES2131810T5 - Recipientes huecos con superficies interiores inertes o impermeables producidas por reaccion superficial asistida por plasma o polimerizacion sobre la superficie. - Google Patents

Abstract

SE SUMINISTRA LA POLIMERIZACION ASISTIDA Y LA DEPOSICION DE UN REVESTIMIENTO SUPERFICIAL INTERNO MUY FINO EN UN ENVASE DE PLASTICO O DE METAL SIN UN INCREMENTO INDESEABLE EN LA TEMPERATURA DE LA SUPERFICIE DEL ENVASE PARA CAMBIAR LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES DE LA SUPERFICIE DE PLASTICO INTERNA DE UN ENVASE MEDIANTE LA REACCION DE LA SUPERFICIE CON UN GAS REACTIVO QUE HAYA SIDO ENERGIZADO PARA PRODUCIR PLASMA O LA SUPERFICIE SE ACTIVA MEDIANTE UN PLASMA O GAS REACTIVO DE MANERA QUE SE VUELVA RECEPTIVA A UNA REACCION SUPERFICIAL ADICIONAL. ELLO COMPRENDE LA COLOCACION DEL ENVASE EN UN CERRAMIENTO, LA INSERCION DE MEDIOS PARA EL SUMINISTRO DE UN GAS REACTANTE EN EL INTERIOR DEL ENVASE, EL CONTROL SELECTIVO DE LA PRESION DENTRO DEL CONTENEDOR Y DENTRO DEL ENVASE, LA LIMPIEZA DE LA SUPERFICIE DEL ENVASE A REVESTIR IN SITU, LA PENETRACION DE LA SUPERFICIE A REVESTIR PARA HACER POSIBLE QUE UN RECUBRIMIENTO DE POLIMERO SE DEPOSITE SUBSECUENTEMENTE SOBRE LA MISMA PARA ASEGURAR UNA ADHESION APROPIADA ENTRE EL MATERIAL DE REVESTIMIENTO Y EL MATERIAL DEL ENVASE, EL SUMINISTRO DE UN GAS REACTANTE DE UNA CONSTITUCION PREDETERMINADA QUE TENGA PROPIEDADES DE BARRERA AL INTERIOR DEL ENVASE, LA GENERACION DE UN PLASMA DEL GAS REACTANTE Y LA DEPOSICION DE UN REVESTIMIENTO DE POLIMERO RELATIVAMENTE FINO SOBRE LA SUPERFICIE A REVESTIR, Y LA REALIZACION DE UN TRATAMIENTO POS-POLIMERIZACION SOBRE DICHO REVESTIMIENTO DE POLIMERO PARA ELIMINAR LOS MONOMEROS RESIDUALES Y OTROS POLIMEROS EXTRAIBLES IN SITU DESPUES DE LA DEPOSICION DEL REVESTIMIENTO DE POLIMERO.

Description

Recipientes huecos con superficies interiores inertes o impermeables producidas por reacción superficial asistida por plasma o polimerización sobre la superficie.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere, en general, a recipientes huecos con superficies inertes y/o impermeables y, más particularmente, a recipientes huecos de plástico con superficies interiores inertes/impermeables producidas por polimerización o activación superficial in situ asistida por plasma.

Los recipientes de plástico o metal han estado sustituyendo al vidrio en muchas aplicaciones en las que eran necesarios fácil manipulación, pequeño peso y ausencia de carácter rompible. Cuando se usa el metal, la superficie metálica interna del recipiente debe ser frecuentemente revestida con un polímero para evitar el contacto del contenido envasado con el metal. Por lo tanto, en el caso de envases de plástico, y también el caso de muchos recipientes metálicos, la superficie de contacto con el contenido envasado está constituida normalmente por un polímero.

Los polímeros habían tenido hasta la fecha grados variables de carácter inerte para el contenido envasado, que difieren del carácter inerte del vidrio. En el caso de envases de alimentos, el carácter inerte superficial ayuda a disminuir la absorción potencial de componentes del material de envasado hacia el alimento, para impedir la absorción del sabor, con el fin de evitar pérdidas de constituyentes del alimento a través de las paredes del envase y para evitar la entrada de aire u otras sustancias desde el exterior del envase. Todas estas características de carácter inerte se aplican a recipientes de plástico; sin embargo, algunas de estas características se aplican también a recipientes metálicos que han sido revestidos interiormente con un sistema plástico o de lacado.

Los envases de plástico rellenables añaden una dimensión más a los requisitos del carácter inerte debido a que estos envases deben resistir el lavado y el rellenado. Tales recipientes no han de absorber materiales en contacto, tales como agentes de lavado o materias extrañas almacenadas en el recipiente.

Los envases para bebidas carbónicas están también normalmente sometidos a presión y deben resistir esfuerzos mecánicos en la manipulación. Por lo tanto, es difícil que un único material proporcione la estabilidad mecánica necesaria y el carácter inerte requerido.

Los envases de plástico actuales para bebidas carbónicas o bien consisten en un material único, tal como poli(tereftalato de etileno) (PET), o están constituidos de estructuras de capas múltiples en las que usualmente las capas medias proporcionan las propiedades de barrera y las capes exteriores las propiedades de resistencia mecánica. Tales recipientes son producidos ya sea por coinyección o coextrusión. Hasta la fecha, los recipientes de plástico con una superficie interior impermeable, densa, "similar a vidrio", no han podido producirse mediante métodos convencionales.

Se conoce que algunos polímeros, por ejemplo poliacrilonitrilo, tienen propiedades excepcionales de barrera, pero sólo pueden ser usados en forma copolímera debido a que el homopolímero, que tiene las propiedades de barrera más ideales, no puede ser tratado en la forma de un recipiente. Una limitación más en la aplicación práctica de polímeros para recipientes de alimentos o bebidas es que los polímeros con elevadas propiedades de barrera, asimismo ejemplificados por acrilonitrilo, tienden a tener monómeros agresivos/peligrosos, lo que implica que su uso está limitado para contacto con alimentos, a menos que se pueda conseguir polimerización completa sin sustancias extraíbles detectables.

El reciclado es todavía otra dimensión de los envases producidos en serie. La reutilización de plástico reciclado para la misma finalidad, es decir, para producir nuevos recipientes mediante reciclado "en circuito cerrado", es una solución que ha atraído mucha atención y, para PET, esto se ha conseguido hasta la fecha mediante polimerización del material reciclado con el fin de liberarlo de todos los contaminantes traza, que podrían de otro modo desplazarse y ponerse en contacto con el contenido del recipiente. Una capa interior impermeables, que es la finalidad de la invención, haría posible que el material reciclado fuera reutilizado para nuevos recipientes, es decir, sin especial tratamiento, tal como despolimerización, ya que las trazas de sustancias extrañas ya no pueden ponerse en contacto con el contenido del recipiente. Esto simplificaría considerablemente el proceso de reciclado "en circuito cerrado" al evitar la necesidad de despolimerización.

Además, el carácter reciclable dentro de sistemas establecidos de reciclado, tanto "en circuito abierto", es decir, el reciclado para otros usos, o "en circuito cerrado", es decir, reutilización para alguna finalidad, es necesario para cualquier envase producido en serie. En sistemas "en circuito abierto", el método normal es separar, limpiar y trocear el plástico en pequeños pedazos. Los pedazos son entonces, o bien fundidos para modelar otros objetos o para la producción de fibras. Para este tipo de reciclado, es importante que cualquier contaminante para el plástico principal, tal como un revestimiento, esté efectivamente presente en cantidades despreciables y, preferiblemente, que sea sólido e insoluble dentro del plástico fundido de manera que pueda ser separado por filtración antes de aplicaciones sensibles, tales como la producción de fibras. El PET es también reciclado en sistemas "en circuito cerrado" mediante despolimerización, y es importante que el material de revestimiento no deba ser cambiado por este procedimiento, sea insoluble en los monómeros que resultan del procedimiento y sea fácilmente separable de estos monómeros. Un revestimiento orgánico inerte, delgado, o tratamiento superficial que cambie la composición superficial del PET, cumple estos criterios.

El documento DE-A-36 32 748 describe un procedimiento para revestir recipientes huecos con polímeros usando polimerización en plasma y utilizando monómeros o mezclas de monómeros con un gas portador de plasma. El tratamiento previo de la superficie que se ha de revestir es opcionalmente proporcionado mediante aplicación de plasma de oxígeno sobre la superficie antes de la polimerización con plasma, así como un tratamiento posterior de polimerización de la superficie revestida. No se conoce de esa descripción controlar la presión dentro del recipiente a revestir y dentro del aparato separadamente para realizar el procedimiento.

Sumario de la invención

La invención, según se reivindica en las reivindicaciones 1 y 13, resuelve el problema de cómo proporcionar un revestimiento o capa interior para recipientes de plástico o metal, pero, particularmente, para recipientes de plástico rellenables, usados para bebidas carbónicas, que tienen las propiedades de: impermeabilidad como el vidrio para sustancias polares y no polares; elasticidad para mantener la integridad del revestimiento tanto cuando las paredes del recipiente se flexionan/estiran bajo presión y cuando las paredes son indentadas; adecuadas durabilidad y adherencia, durante la vida de servicio, cuando la superficie interior del recipiente es rozada, o asperizada, o erosionada, por ejemplo durante el llenado, vertido o uso normal; buena transparencia para que no se afecte la apariencia del recipiente de plástico transparente; resistencia contra alto/bajo Ph en caso de recipientes rellenables para bebidas carbónicas, contacto seguro con alimentos para contenidos tales como bebidas; y carácter reciclable del material del recipiente sin efectos adversos.

Las propiedades superficiales de un recipiente de plástico o de un revestimiento de plástico, o de un producto de lacado, son cambiadas ya sea por reacción superficial con un gas o por activación superficial y posterior adición de una sustancia de cambio de superficie, tal como un ion metálico. La finalidad del cambio superficial es proporcionar una superficie con carácter inerte/impermeabilidad similares al vidrio para sustancias polares y no polares, que resistirán los rigores normales del recipiente, por ejemplo flexión, abrasión por dilatación/contracción, contacto con alto/bajo Ph, etc. y no afecte la transparencia/apariencia del recipiente.

Las propiedades de superficie de un recipiente de plástico son cambiadas, como se ha descrito anteriormente, de manera que se proporcionen las propiedades de barrera principales y se añade un revestimiento muy delgado, también según se ha descrito, para posibilitar resistencia al Ph, durabilidad y contacto seguro con el alimento. Este método en dos etapas posibilita una mayor flexibilidad en el establecimiento de materiales de barrera ideales sin las restricciones impuestas por una superficie de contacto mientras el revestimiento de contacto es demasiado delgado para absorber sabores significativamente, o materias extrañas situadas dentro del recipiente cuando este es rellenable.

Se proporciona una polimerización y asistida por plasma y deposición de un revestimiento superficial interior muy delgado en un recipiente de plástico o metal y se cambian las propiedades de la superficie de plástico interna de un recipiente por reacción de la superficie con un gas reactivo que ha sido activado para producir un plasma o la superficie es activada por un plasma de gas reactivo de manera que se haga receptiva a una reacción superficial adicional.

El método de formar el revestimiento de polímero comprende las operaciones de: situar el recipiente en un recinto; insertar medios para alimentar un gas reactivo al recipiente; controlar selectivamente la presión interior del recinto y dentro del recipiente; limpiar una superficie del recipiente que se va a revestir in situ; tratar previamente la superficie a recubrir para posibilitar un revestimiento polímero subsiguientemente depositado sobre la misma para asegurar la apropiada adherencia entre el material de revestimiento y el material del recipiente; alimentar un gas reactivo de composición predeterminada, y que tiene propiedades de barrera, al interior del recipiente; generar el plasma de dicho gas reactivo y depositar un revestimiento polímero relativamente delgado sobre la superficie a recubrir; y realizar un tratamiento de polimerización posterior sobre dicho revestimiento polímero para eliminar monómeros residuales y otros extraíbles de polímeros in situ a continuación de la deposición de dicho revestimiento polímero.

En el procedimiento anterior, la impermeabilidad a sustancias polares y no polares se consigue principalmente por: (a) correcta elección de gases o mezcla de gases reactivos, energía de ionización (generación de plasma), gas portador inerte mezclado con gas o gases reactivos, vacío y caudal de gas; (b) deposición de una sustancia polímera densa, altamente reticulada, en particular un polímero con elevado contenido en carbono y bajo en hidrógeno. Un polímero con un alto grado de reticulación superficial puede ser obtenido incluyendo hidrocarburos con enlaces no saturados, por ejemplo acetileno, etileno, etc., como precursores en la mezcla reactiva de gases; (c) deposición de polímeros con radicales inorgánicos tales como radicales de halógenos, azufre, nitrógeno, metales o sílice para ayudar a la resistencia a la absorción de sustancias tanto polares como no polares. Estos radicales pueden ser llevados a la mezcla de reacción como simples gases, por ejemplo, cloro, flúor, sulfuro de hidrógeno, como complejos orgánicos, por ejemplo dicloruro de vinilideno, freones, etc. Los radicales de silicio y metálicos pueden aumentar la resistencia a la absorción, tanto para sustancias polares como no polares, y pueden ser introducidos en forma gaseosa, por ejemplo, como silano (en el caso de silicio) complejos orgánicos con metales, o compuestos metálicos volátiles, en particular hidruros, por ejemplo SiH_{4}, cloruros, fluoruros; (d) deposiciones de un revestimiento compacto uniforme sobre toda la superficie y que evitan particularmente la inclusión de gases, porosidad, imperfecciones superficiales. El diseño mecánico, por ejemplo, la tubería de distribución de gases, rotación del recipiente etc., puede conducir a la distribución uniforme de plasma sobre toda la superficie y condiciones de revestimiento, particularmente velocidad de deposición, son parámetros importantes; (e) creación de un plasma de alta calidad mediante uso óptimo de energía y evitando la pérdida de energía al exterior del recipiente, por ejemplo, evitando la formación de un plasma exterior al recipiente al mantener diferentes presiones dentro del recipiente y exteriormente al mismo; (f) creación de radicales libres sobre superficie de plástico de manera que esta superficie pueda reaccionar con los gases reactivos introducidos en estado de plasma. De este modo, se puede conseguir reticulación incrementada del polímero, o la inclusión de radicales inorgánicos sobre la superficie del propio polímero del sustrato; (g) creación de radicales libres sobre la superficie de plástico que posibilitan la reacción con sustancias inorgánicas líquidas que proporcionan una superficie inorgánica densa, químicamente unida a la superficie de plástico; y (h) deposición de varias capas delgadas, cada una con una finalidad de barrera concreta, pero tan delgadas que tengan cada una de ellas absorción despreciable.

La resistencia a la flexión/estiramiento se consigue principalmente por: (a) tratamiento de la superficie de plástico para crear radicales libres, ya sea antes o durante el proceso de deposición, de manera que el depósito se una químicamente a la superficie. Esto se hace por elección correcta del plasma gaseoso que activa la superficie, de acuerdo con las características del sustrato. Por ejemplo, se pueden usar argón, oxígeno, hidrógeno y mezclas de los mismos para esta finalidad; (b) elección de gas o gases monómeros que proporcionan polímeros objetivo que permiten la flexión; y (c) revestimientos muy delgados que posibilitan la flexión sin agrietamiento y consecución de flexibilidad por una sección transversal estrecha.

La adherencia se consigue principalmente por: (a) creación de radicales libres sobre la superficie de plástico, como anteriormente, de manera que el depósito se une químicamente a la superficie de plástico; (b) producción de una reacción de la superficie de plástico de manera que cambie su composición real, en contraposición con la deposición de otras sustancias; y (c) limpieza superficial efectiva durante o antes del tratamiento principal usando gas ionizado (plasma de gas), tal como oxígeno, para eliminar los contaminantes superficiales.

La resistencia al Ph y el carácter inerte al contenido y la transparencia se consiguen principalmente por: (a) correcta elección de la sustancia depositado mediante la elección del gas o gases reactivos, gas o gases portadores inertes, energía de ionización (generación de plasma), vacío y caudal de gas; y (b) tratamiento posterior con plasma de gas para eliminar monómeros no reaccionados y radicales libres saturados no reaccionados sobre la superficie.

El aparato para realizar las operaciones del método anteriormente mencionado comprende: medios para situar el recipiente en la cámara de vacío; medios para alimentar un gas reactivo o una mezcla de gases al recipiente; medios para controlar la presión dentro de la cámara de vacío; medios separados para controlar la presión dentro del recipiente; medios para limpiar la superficie del recipiente a revestir in situ y tratar previamente la superficie para posibilitar un revestimiento polímero subsiguientemente depositado sobre la misma para asegurar la apropiada adherencia entre el material de revestimiento y el material del recipiente; y medios para alimentar un gas reactivo de composición predeterminada y que tiene la capacidad de reaccionar para proporcionar elevadas propiedades de barrera en el recipiente para generar un plasma de dicho gas reactivo y depositar un revestimiento polímero relativamente delgado sobre la superficie que se ha de recubrir, y a continuación realizar un tratamiento posterior de polimerización sobre dicho revestimiento polímero, tal como aplicando un manantial de alta energía, y para eliminar monómeros residuales y otros extraíbles de polímeros in situ a continuación de la deposición de dicho revestimiento polímero.

Para cambiar la composición superficial, el método preferible comprende las operaciones de: (a) situar un recipiente conformado en una cámara de vacío; (b) insertar medios para alimentar un gas reactivo dentro del recipiente; evacuar la cámara de vacío; (c) alimentar un gas reactivo o una mezcla de gases de tipo predeterminado al recipiente; y (d) generar un plasma de dicho gas reactivo para originar un cambio en la composición superficial de la superficie interior de dicho recipiente cuando el gas reactivo es de un tipo que causa un cambio directo en las propiedades superficiales de dicha superficie interior de plástico o es de un tipo que activa la superficie interior de plástico para hacer posible una reacción de la superficie de plástico con materiales inorgánicos de manera que hace la superficie de plástico inerte/impermeable.

El aparato para realizar las operaciones de este último método incluyen: medios para situar un recipiente formado en una cámara de vacío; medios para alimentar un gas reactivo dentro del recipiente; medios para evacuar la cámara de vacío; medios para alimentar un gas reactivo de un tipo predeterminado en el recipiente; y medios para generar un plasma de dicho gas reactivo para originar un cambio en la composición superficial de la superficie interior de dicho recipiente cuando el gas reactivo es de un tipo que origina un cambio directo de las propiedades superficiales de dicha superficie interior de plástico o es de un tipo que activa la superficie interior de plástico para posibilitar una reacción de la superficie de plástico con materiales inorgánicos de manera que se hace la superficie interior de plástico inerte/impermeable.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se comprenderá más fácilmente de la descripción detallada proporcionada a continuación y de los dibujos que se acompañan, que son proporcionados sólo a modo de ilustración y, por lo tanto, no son limitativos de la presente invención, en los cuales:

La figura 1 es un diagrama esquemático electro-mecánico, ilustrativo en general de la invención;

La figura 2A es una vista en sección transversal longitudinal, central, de la realización preferida de la invención;

La figura 2B es una vista parcial en sección transversal de una modificación del tubo de gas mostrado en la figura 2A;

La figura 2C es una versión modificada de la realización de la figura 2A que hace posible hacer girar el recipiente;

La figura 3 es un diagrama ilustrativo de un método que es realizado por el aparato mostrado en las figuras 1 y 2; y

La figura 4 es un diagrama que muestra otro método que puede ser realizado por el aparato mostrado en las figuras.

Descripción detallada de la invención

Haciendo referencia ahora a los dibujos, la figura 1 es ilustrativa en general del concepto inventivo de esta invención. En ella un recinto 1 de alto vacío encierra el recipiente 2 que se ha de revestir. Una tubería metálica 3 para gas u otro tipo de conductor está situada en y se sumerge dentro de la base del recipiente 2, donde conduce gas al recipiente 2 desde un sistema 4 de mezcla de gases. El gas que fluye hacia el recipiente 2 es una mezcla de gases energizada o activada exteriormente ya sea por una bobina de alta frecuencia 5 y un generador 6 o por un generador de microondas 7. Una opción (no mostrada) es conectar un terminal de generador 6 a la tubería metálica 3 para gas, usándolo como un electrodo y reduciendo las pérdidas de energía en la generación de plasma al tener un electrodo en contacto directo con el plasma.

Una opción más, no mostrada, que es particularmente aplicable para funcionamiento en bajo vacío, es aplicar un elevado potencial de CC y producir una descarga eléctrica entre la tubería metálica 3 para gas y un terminal a tierra exterior al recipiente 2, tal como las paredes del recinto 1.

En un primer método, el gas, de una composición predeterminada, es suministrado desde el mezclador 4 que está programado para proporcionar primeramente una corriente gaseosa energizada por plasma de limpieza al comienzo de un ciclo de revestimiento, antes de que sean introducidos los gases de reacción dentro del sistema. Mediante la correcta selección de la mezcla de gases y activando la mezcla de gases para formar un plasma, los radicales libres formados por el mismo son inducidos en la superficie interior del recipiente antes de que se introduzcan los gases reactivos. Después del limpiado y de la activación superficial, cuando sea necesario, es conmutada la mezcla gaseosa de limpieza/preparación de superficie hacia una mezcla gaseosa que proporciona polimerización in situ asistida por plasma. Un tratamiento posterior del revestimiento es completado para eliminar monómeros y otros extraíbles de polímeros usando manantiales de alta energía, de energía electromagnética 6 ó 7, con o sin un gas reactivo apropiado energizado o activado por plasma, procedente del mezclador 4.

La asistencia de plasma asegura una superficie limpia, exenta de polvo y suciedad y, además, hace posible un amplio intervalo de polimerización, de manera que el polímero del revestimiento puede ser comercializado para carácter inerte. El uso de revestimiento muy delgado hace posible además la flexibilidad y también la transparencia cuando el polímero tiene pobres propiedades de transparencia. Para posibilitar el uso con recipientes de plástico sensibles al calor, la invención proporciona también un revestimiento sin aumento inaceptable de la temperatura superficial del sustrato.

En un segundo método, la mezcla de gases que fluye al interior del recipiente 2 es seleccionada para proporcionar reacción o reacciones superficiales y es activada externamente, ya sea por el generador de alta frecuencia 5 o por el generador de microondas 7, o por un potencial elevado de CC que origina descarga eléctrica, según se ha descrito anteriormente. Cuando la reacción superficial está destinada simplemente a proporcionar una activación superficial preparatoria a la subsiguiente reacción e injertación a la superficie de plástico de sustancias gaseosas, y tales como gases inorgánicos, estas sustancias son mezcladas por el sistema de mezcladura 4 e introducidas después de la etapa de activación superficial ya descrita. Alternativamente, cuando las sustancias que se han de añadir a la superficie activada están en forma líquida, tal como, por ejemplo, en el caso de iones metálicos, estas sustancias reactivas líquidas pueden ser introducidas en una etapa posterior por un proceso convencional de llenado con líquido.

El interior del recipiente 2 está conectado a un manantial de vacío controlado, no mostrado, a través de una tapa 14 que actúa también para obturar la abertura del recipiente con un tubo acoplado a un conectador de vacío 20. El exterior del recipiente 2 está conectado a un segundo manantial de vacío controlado, no mostrado, por medio del conectador de vacío 22. Esto hace posible aplicar un vacío dentro del recinto 1 que es diferente e independiente del vacío aplicado dentro del recipiente 2 y hace así posible el ajuste apropiado de las condiciones de producción de plasma.

El aparato descrito anteriormente y mostrado en la figura 1 tiene la capacidad de proporcionar las siguientes condiciones con vistas a proporcionar un revestimiento de polímero de integridad óptima bajo tensión y con propiedades ideales de carácter inerte y de barrera: (1) carácter completo de revestimiento por limpiado previo de la superficie interior del recipiente que usa un gas activado por plasma; (2) adherencia de revestimiento por tratamiento previo de la superficie del recipiente para producir radicales libres usando gas activado por plasma, posibilitando con ello que el revestimiento resista a la flexión, al estiramiento, indentado, etc.; (3) polimerización in situ del revestimiento, que evita la necesidad de refundir el polímero, el cual, a su vez, limita el intervalo de polímeros potenciales en aplicaciones de revestimiento normales. La evitación de refundición evita también la despolimerización de subproductos, y de este modo de sustancias extraíbles potenciales, mejorando el carácter inerte; (4) la eliminación de monómeros in situ por medio de tratamiento posterior, usando ya sea un manantial de activación o un gas reactivo activado por plasma; (5) control separado de la presión dentro y fuera del recipiente y control separado de la mezcla de gases y condiciones de activación para cada fase de revestimiento, de manera que se proporcionen las mejores condiciones para cada una de las funciones a que se ha hecho alusión anteriormente; (6) revestimientos muy delgados, por ejemplo de 25-150 nm, promoviendo con ello la flexibilidad, transparencia y eliminación de sustancias extraíbles; (7) una amplia elección de condiciones de polimerización y amplio intervalo de polímeros resultantes que son habilitados mediante elección correcta de gases, vacío y entrada de energía; y (8) los cuales, por elección correcta de condiciones de vacío, la entrada de flujo y energía de gases, evita el calentamiento inaceptable de la superficie del sustrato, posibilitando así el uso de recipientes sensibles al calor, tales como de PET orientado.

Asimismo, este aparato tiene, con vistas a cambiar la superficie interna de un recipiente de plástico o plástico revestido, ya sea directamente por reacción superficial, o por activación superficial, que hace posible la subsiguiente reacción superficial, la capacidad de: (1) mediante elección correcta de gases, vacío y entrada de energía, posibilitar un amplio intervalo de reacciones superficiales; (2) controlar la temperatura superficial y una temperatura superficial de manera que su elevación, si se produce, esté limitada a la aceptable por recipientes orientados, sensibles al calor, tales como de PRT; y (3) proporcionar aun proceso que pueda ser usado para cualquier plástico y cualquier recipiente, después de conformar el recipiente, y que es independiente de la máquina de conformación de recipientes.

Haciendo referencia ahora a la figura 2A, se muestran en ella detalles adicionales de la cámara de vacío 1, que comprende adicionalmente: un elevador 10 de recipientes, un manguito de vacío 11 que está provisto del muelle 12, anillos de obturación deslizantes 15, anillos de obturación 16 de caucho y una cabeza 13 de manguito de vacío.

El recipiente 2 está destinado a ser empujado hacia arriba por el elevador 10 hasta que su avance es detenido por el anillo de obturación 14 que obtura la abertura del recipiente. El recipiente 2 es centrado y guiado por una guía deslizante anular 25. El conjunto cargado por muelle del manguito de vacío 11 está asegurado por la tapa 17, que también precomprime el muelle 12 y se conecta a la cabeza 13 del manguito de vacío. Uno o más pasadores 26 aseguran que la guía 25 de botella deslizante permanezca en posición. La cabeza 13 del manguito de vacío está conectada a una ménsula 27 que soporta el tubo de gas 3.

Además, la ménsula 27 tiene una tubería distribuidora 22 para el manantial de vacío exterior al recipiente 2, y una tubería distribuidora 20 para el manantial de vacío interno al recipiente 2. Estos elementos se conectan a través de válvulas de control 23 y 21, respectivamente. Las válvulas de control 23 y 21 hacen posible que sea aplicado vacío por un controlador de secuencia 24 tan pronto como se obtura la abertura del recipiente 2 contra la junta 14, y liberar el vacío cuando el recipiente 2 está dispuesto para retirarse del dispositivo. La ménsula 27 tiene también un distribuidor de gas 18 que se acopla desde el mezclador de gas 4 a la tubería de gas 3 a través de una válvula de conexión-desconexión (on-off) 19 que está conectada a y es controlada por el controlador de secuencia 24.

El controlador de secuencia 24, en conexión con una leva de máquina, no mostrada, está mecánicamente conectado a un aparato de temporización de máquina. También establece la secuencia de la conmutación del generador de plasma 6 ó 7. El tubo de inmersión 3 puede ser configurado, cuando sea deseable, para estar equipado con una camisa o envuelta 3a, como se muestra en la figura 3B, para permitir la distribución mejorada de gas hacia los lados del recipiente 2.

La figura 2C representa el dispositivo de revestimiento descrito por la figura 2A, pero ahora con los medios adicionales de hacer girar el recipiente 2. El recipiente 2 descansa sobre una plataforma 35 de acero libremente rotativa, en la que está empotrado un imán permanente, no mostrado, y que es hecha girar por un campo electromagnético externo generado por un electroimán 36. En la parte superior del recipiente 2, el anillo de obturación 14 está montado en un manguito rotatorio 37, que puede girar libremente dentro de un entrante 38 y un par de anillos de obturación 39.

La figura 3 representa un método de operación del aparato mostrado en la figura 2A. El aparato mostrado es un "carrusel" o sistema de tipo rotativo bien conocido, y está compuesto de al menos cuatro celdas 1a, 1b, 1c y 1d, situadas en estaciones A, B, C y D, incluyendo cada una un manguito de vacío 11 y una cabeza 13 de manguito de vacío.

Una estación A, un empujador 30 u otro dispositivo similar eleva el recipiente 2 hasta encima de un elevador 10, donde el recipiente 2 es después empujado hacia arriba a una cámara formada por el manguito de vacío 11 y la cabeza de manguito 13. En las estaciones B y C, el controlador de secuencia 24 activa las válvulas de evacuación 21 y 23, la válvula de inyección de gas 19 y los medios 7 de generación de plasma o, cuando sea deseable, medios 6 mostrados en la figura 1 en el orden apropiado para el ciclo de revestimiento. En la estación D, se extrae el elevador 10 y se expulsa el recipiente 2. Los detalles de manipulación de recipientes, ya sea en una máquina rotativa del tipo de "carrusel", como se ha descrito, o en bandas, o con otros medios apropiados, son irrelevantes para la invención y pueden ser realizados como se desee.

Puesto que ciertas opciones de revestimiento para el recipiente 2 podrían implicar varias capas y operaciones de revestimiento, puede ser impracticable realizarlas en la máquina rotativa del tipo de "carrusel", ilustrada por la figura 3. La figura 4 ilustra una realización más en la que los tiempos de revestimiento y las operaciones de revestimiento de múltiples recipientes pueden ser realizados simultáneamente.

Como se muestra, el recipiente 2 es transportado por la cinta transportadora 40. Una fila de recipientes 2 son después agarrados por los agarradores 41 y situados en la vasija de tratamiento 42, en la que son firmemente situados por la forma de los tabiques en la vasija de tratamiento 42. En la realización mostrada, un empujador 43 eleva la vasija de tratamiento 42 hasta una cabeza de tratamiento 44 que dispara y obtura apretadamente la parte superior de la vasija de tratamiento 42. La cabeza de tratamiento 44 incluye una pluralidad de todas las instalaciones de revestimiento descritas en la figura 1, en particular el distribuidor de gas 18 y las tuberías de distribución de vacío 20, 22.

Cada recipiente individual 2 de la vasija de tratamiento 42 puede ser hecho girar de la manera descrita por la figura 2A. Después del tratamiento de revestimiento, la cabeza de revestimiento 44 se mueve hacia una posición adicional, en la que libera la vasija de tratamiento 42, donde es retornado a una posición de descarga por el empujador 45. Los recipientes 2 son después descargados por agarradores 46 sobre una cinta transportadora 47 de artículos acabados. La vasija 42 de tratamiento de vacío es ahora retornada por el empujador 48 para recibir la nueva carga del recipiente 2 desde el agarrador 41.

Existe una pluralidad de vasijas de tratamiento 42 y cabeza o cabezas de tratamiento 44, de acuerdo con las necesidades de producción, y el ciclo puede operar ya sea elevando las vasijas de tratamiento 42 hasta la cabeza o cabezas de tratamiento 44, como se muestra, o conduciendo la vasija de tratamiento 42 horizontalmente hasta una o varias posiciones de tratamiento y bajando una o varias cabezas de tratamiento 44 hasta la vasija de tratamiento 42.

Los detalles de manipulación del recipiente o de la vasija de tratamiento, sea en accionamiento del tipo de "carrusel", como se muestra en la figura 3, o en un dispositivo lineal, como se muestra en la figura 4, forman parte de la técnica y, por lo tanto, son irrelevantes para la presente invención. La invención pretende sólo demostrar los principios ilustrados por la figura 3 y la figura 4. Estos son esenciales para posibilitar que los recipientes sean tratados por medios prácticos a elevada velocidad, mientras proporcionan los parámetros de flexibilidad de revestimiento requeridos para producir los criterios de alta calidad de revestimiento descritos.

Habiendo así mostrado y descrito la que se considera que es actualmente la realización preferida de la invención, se hace observar que todas las modificaciones, alteraciones y cambios que caen dentro del alcance de la invención, según se exponen en las reivindicaciones adjuntas, se considera que están incluidos en ella.

Claims (29)

1. Un método de formar un revestimiento polímero sobre una superficie de un recipiente sin un aumento indeseable de la temperatura superficial del recipiente, que comprende las operaciones de:

situar el recipiente en un recinto;

insertar medios para alimentar un gas reactivo al recipiente;

controlar la presión dentro del recinto y dentro del recipiente;

limpiar una superficie del recipiente que se va a revestir in situ;

pretratar la superficie a revestir para hacer posible que se deposite subsiguientemente sobre ella un revestimiento polímero, para asegurar la apropiada adherencia entre el material de revestimiento y el material del recipiente;

alimentar al recipiente un gas reactivo de constitución predeterminada y que tiene propiedades de barrera;

generar un plasma de dicho gas reactivo y depositar un revestimiento polímero relativamente delgado sobre la superficie a recubrir;

realizar un tratamiento de polimerización posterior sobre dicho revestimiento polímero para eliminar monómeros residuales y otras sustancias polímeras extraíbles, in situ, a continuación de la deposición de dicho revestimiento polímero;

caracterizado porque

la presión es controlada selectivamente dentro del recinto y dentro del recipiente, estando conectado el interior del recipiente a través de una válvula de control a una fuente de vacío controlado y estando conectado el recinto a través de una válvula de control a una segunda fuente de vacío controlado, permitiendo así que se aplique un vacío dentro del recinto que es diferente e independiente del vacío aplicado dentro del recipiente, y por tanto permitiendo un ajuste apropiado de las condiciones de producción de plasma dentro del recipiente, y evitando la formación de plasma fuera de él.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicha operación de limpiar comprende alimentar un gas reactivo de composición predeterminada, y que tiene propiedades de limpieza, a dicho recipiente y generar un plasma del mismo.

3. El método de la reivindicación 1, en el que dicha operación de pretratar comprende alimentar un gas reactivo de composición predeterminada, y que tiene propiedades de activación superficial, a dicho recipiente y generar un plasma del mismo para producir radicales libres para mejorar la adherencia del revestimiento a la superficie a revestir.

4. El método de la reivindicación 1, en el que dicha operación de generar un plasma incluye el uso de microondas, de energía de CA de frecuencia relativamente alta o una descarga de CC.

5. El método de la reivindicación 1, en el que dicho tratamiento de polimerización posterior comprende aplicar energía electromagnética a dicho revestimiento polímero desde un manantial de energía relativamente alta.

6. El método de la reivindicación 1, en el que dicha operación de tratamiento de polimerización posterior comprende alimentar un gas reactivo de composición predeterminada a dicho recipiente y generar un plasma.

7. El método de la reivindicación 1, en el que dicha operación de deposición comprende depositar un revestimiento polímero que tiene un grosor comprendido ente 25 nm y 1500 nm, con lo que se proporcionan transparencia, flexibilidad y facilidad relativa de eliminación de monómeros residuales y de sustancias extraíbles de polímeros.

8. El método de la reivindicación 1, en el que dicha superficie que se va a revestir comprende la superficie interior de dicho recipiente.

9. El método de la reivindicación 1, en el que dicho recipiente es un recipiente de plástico.

10. El método de la reivindicación 1, en el que dicho recipiente es un recipiente de plástico de boca estrecha.

11. El método de la reivindicación 1, el cual dicho recipiente es un recipiente de boca estrecha formado de poli(tereftalato de etileno).

12. El método según la reivindicación 1, caracterizado por las siguientes operaciones:

limpiar una superficie del recipiente que se va a revestir in situ alimentando un primer gas reactivo de composición predeterminada, y que tiene propiedades de limpieza, en dicho recipiente y generar un primer plasma del mismo;

pretratar la superficie a revestir alimentando un segundo gas reactivo de composición predeterminada, y que tiene propiedades de activación superficial, a dicho recipiente y generar un segundo plasma del mismo para producir radicales libres para mejorar la adherencia del revestimiento entre la superficie a revestir y el recipiente;

alimentar al recipiente un tercer gas reactivo de composición predeterminada y que tiene propiedades de barrera;

generar el plasma de dicho tercer gas reactivo que tiene propiedades de barrera y depositar un revestimiento polímero relativamente delgado sobre la superficie a revestir; y

realizar un tratamiento de polimerización posterior sobre dicho revestimiento polímero para eliminar monómeros residuales y otras sustancias extraíbles de polímeros, in situ, a continuación de la deposición de dicho revestimiento polímero aplicando energía electromagnética a dicho revestimiento polímero a partir de un manantial de energía relativamente alta o alimentar un gas reactivo de composición predeterminada a dicho recipiente y generar un plasma del mismo.

13. Un sistema para formar un revestimiento polímero sobre una superficie de un recipiente sin aumento indeseable de la temperatura superficial del recipiente, que comprende:

medios para situar el recipiente en un recinto;

medios para alimentar un gas reactivo al recipiente;

medios para limpiar una superficie del recipiente a revestir in situ;

medios para pretratar la superficie a revestir para posibilitar que se deposite un revestimiento polímero subsiguientemente sobre la misma, para asegurar la adherencia apropiada entre el material de revestimiento y el material del recipiente;

medios para alimentar al recipiente un gas reactivo de constitución predeterminada y que tiene propiedades de barrera;

medios para generar un plasma de dicho gas reactivo que tiene propiedades de barrera y depositar un revestimiento polímero relativamente delgado sobre la superficie a revestir; y

medios para realizar un tratamiento de polimerización posterior sobre dicho revestimiento polímero para eliminar monómeros residuales y otras sustancias extraíbles de polímeros, in situ, a continuación de la deposición de dicho revestimiento polímero;

caracterizado por

medios separados para controlar la presión dentro del recinto y medios separados para controlar la presión dentro del recipiente, estando conectado el interior del recipiente a través de una válvula de control a una fuente de vacío controlado y estando conectado el recinto a través de una válvula de control a una segunda fuente de vacío controlado, permitiendo así que se aplique un vacío dentro del recinto que es diferente e independiente del vacío aplicado dentro del recipiente, y permitiendo así un ajuste apropiado de las condiciones de producción de plasma dentro del recipiente y evitando la formación de plasma fuera de él.

14. El sistema de la reivindicación 13, en el que dichos medios para limpiar comprenden medios para alimentar un gas reactivo de composición predeterminada, y que tiene propiedades de limpieza, a dicho recipiente y medios para generar un plasma del mismo.

15. El sistema de la reivindicación 13, en el que dichos medios para pretratar comprenden medios para alimentar un gas reactivo de composición predeterminada, y que tiene propiedades de activación superficial, a dicho recipiente y medios para generar un plasma del mismo para producir radicales libres para mejorar la adherencia del revestimiento a la superficie a revestir.

16. El sistema de la reivindicación 13, en el que dichos medios de tratamiento de polimerización posterior comprenden medios para aplicar energía electromagnética a dicho revestimiento polímero desde un manantial de energía relativamente elevada.

17. El sistema de la reivindicación 13, en el que dichos medios de tratamiento de polimerización posterior comprenden medios para alimentar un gas reactivo de composición predeterminada a dicho recipiente y medios para generar un plasma.

18. El sistema de la reivindicación 13, en el que dichos medios de deposición comprenden medios para depositar un revestimiento polímero que tiene espesores comprendidos entre 25 nm y 1500 nm, por lo que son proporcionadas transparencia, flexibilidad y facilidad relativa de eliminación de monómeros residuales y sustancias extraíbles de polímeros.

19. El sistema de la reivindicación 13, en el que dicha superficie a revestir es la superficie interior de dicho recipiente.

20. El sistema de la reivindicación 13, en el que dicho recipiente es un recipiente de plástico de boca estrecha.

21. El sistema según la reivindicación 13, caracterizado por:

(a) una cámara de vacío;

(b) medios para transportar el recipiente hacia y desde la cámara de vacío;

(c) medios para controlar selectivamente la presión dentro de la cámara de vacío y dentro del recipiente;

(d) medios para limpiar una superficie del recipiente a revestir in situ, que comprenden medios para alimentar a dicho recipiente un primer gas reactivo de composición predeterminada y que tiene propiedades de limpieza;

(e) medios para generar un plasma de dicho primer gas reactivo;

(f) medios para pretratar la superficie a revestir, que comprenden medios para alimentar un segundo gas reactivo de composición predeterminada, y que tiene propiedades de activación superficial, a dicho recipiente y generar un plasma del mismo para producir radicales libres para mejorar la adherencia del revestimiento entre la superficie a revestir y el recipiente;

(g) medios para alimentar al recipiente un tercer gas reactivo de composición predeterminada y que tiene propiedades de barrera;

(h) medios para generar un plasma de dicho tercer gas reactivo y depositar un revestimiento polímero relativamente delgado sobre la superficie a revestir; e

(i) medios para realizar un tratamiento de polimerización posterior sobre dicho revestimiento polímero para eliminar monómeros residuales y otras sustancias extraíbles de polímeros, in situ, a continuación de la deposición de dicho revestimiento polímero, que comprenden medios para aplicar energía electromagnética a dicho revestimiento polímero desde un manantial de energía relativamente alta o medios para alimentar un cuarto gas reactivo de composición predeterminada a dicho recipiente y generar un plasma del mismo.

22. El método según la reivindicación 1, que comprende las operaciones de:

(a) situar un recipiente conformado en una cámara de vacío;

(b) insertar medios para alimentar un gas reactivo en el recipiente;

(c) someter a vacío la cámara de vacío;

(d) alimentar un gas reactivo de un tipo predeterminado al interior del recipiente;

(e) generar un plasma de dicho gas reactivo para originar un cambio en la composición superficial de la superficie interior de dicho recipiente, y en el que dicho gas reactivo es de un tipo que origina un cambio directo de las propiedades superficiales de dicha superficie interior de plástico, de manera que se hace dicha superficie inerte/impermeable.

23. El método de la reivindicación 22, en el que dicho gas reactivo es de un tipo que activa la superficie interior de plástico para posibilitar una reacción de la superficie de plástico con materiales inorgánicos, de manera que se hace la superficie interior de plástico inerte/impermeable.

24. El método de la reivindicación 23 y que incluye además la operación de introducir una sustancia inorgánica predeterminada en la superficie interior del recipiente.

25. El método de la reivindicación 23, y que incluye además la operación de introducir una solución de iones metálicos en la superficie interior del recipiente.

26. El sistema según la reivindicación 13, caracterizado además por medios para transportar un recipiente conformado hacia y desde dicha cámara de vacío; y

medios para generar un plasma de dicho gas reactivo para originar un cambio de la composición superficial de la superficie interior de dicho recipiente.

27. El sistema de la reivindicación 26, en el que dicho gas reactivo comprende un gas que origina un cambio directo de las propiedades superficiales de dicha superficie interior de plástico, de manera que se hace dicha superficie inerte/impermeable.

28. El sistema de la reivindicación 26, en el que dicho gas reactivo comprende un gas para activar la superficie interior de plástico para posibilitar una reacción de la superficie de plástico con materiales inorgánicos, de manera que se hace la superficie interior de plástico inerte/impermeable.

29. El sistema de la reivindicación 28, en el que dicho gas incluye una sustancia inorgánica predeterminada.