WO1997018343A1 - Procede et dispositif de sterilisation, de desodorisation et de protection de la surface interne de recipients et tubes - Google Patents

Procede et dispositif de sterilisation, de desodorisation et de protection de la surface interne de recipients et tubes Download PDF

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WO1997018343A1
WO1997018343A1 PCT/CH1996/000406 CH9600406W WO9718343A1 WO 1997018343 A1 WO1997018343 A1 WO 1997018343A1 CH 9600406 W CH9600406 W CH 9600406W WO 9718343 A1 WO9718343 A1 WO 9718343A1
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WO
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container
tube
plasma
discharge
flow
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Application number
PCT/CH1996/000406
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English (en)
Inventor
Pavel Koulik
Vladimir Enguelcht
Mikhail Samsonov
Ioulia Tsvetkova
Evgenia Zorina
Stanislav Begounov
Rudolph Konavko
Svetlana Krapivina
Anatolii Saitshenko
Sergei Goloviatinskii
Original Assignee
Ist Instant Surface Technology S.A.
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
    • A61L2/14—Plasma, i.e. ionised gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates

Definitions

  • the present invention relates to a process for sterilization (disinfection), deodorization and protection of the internal surface of containers and tubes, as well as the device for implementing the process. It relates to the field of plasma and activated gas technologies and can be used in particular in the treatment processes (sterilization, cleaning, deodorization, pickling, creation of barrier layers and protective layers) of interior surfaces of containers and tubes. in various materials (glass, polymers, etc.) and is applicable in particular in the food, pharmacological, medical, chemical and electrical industries.
  • a method of sterilizing bottles is known by treating their inner surface using aqueous solutions of basic products and the like. This process is described in the document "Heutiger Stand des Tech i s im Nassteil für Abfullstrom", A Kneissl, Brauwelt, N 15/16 (1995). p. 730-737. This process is distinguished by its high productivity and is carried out on an industrial scale. Its disadvantage is that it may not completely destroy pathogenic microorganisms (especially in the form of spores), and also that it is unable to completely deodorize the treated surfaces, which means that, after treatment, odors and specific tastes are transmitted to the new contents of the container, these tastes and odors being identified using control means and specialized devices. As containers with a residual odor are considered as waste, they are thrown away. The economic losses can be great.
  • the aim of the present invention is to remedy these problems by proposing a method based on the method of activation and surface modification proposed in Swiss patent application no. 3207/95 by the applicant filed on November 13, 1995 and entitled “Process of surface treatment and device for implementing the process ".
  • the invention relates to a process for sterilization (disinfection), cleaning, deodorization and protection of the internal surface of containers or tubes by treating their internal surface using a convective flow or diffusion of activated particles, generated by plasma, in which the treatment of each container or tube is carried out by the introduction of a flow of plasma into each container or tube.
  • the plasma flow acting on the inner wall of the container or the tube can be arranged:
  • chemical components are added to the plasma flow acting on the interior wall of the container or of the tube so as to cause, after activation of the surface, the creation of a layer of materials whose composition corresponds to the chemicals added to the plasma, this layer representing an additional barrier for gases coming from outside or inside the container or the tube or a chemical protection of the material of the container or the tube.
  • the action of the plasma on the interior surface of the container or of the tube is added by the action of an alternating electric current, in particular of high frequency, the density vector of which is directed at an angle other than zero with respect to the treated surface.
  • a micro-plasmotron arranged to generate a plasma of argon and / or oxygen, allowing by a relative movement of the container and the micro-plasmotron to sweep the whole surface inside the container with the plasma jet.
  • a liquid-cooled tube arranges so that a plasma jet, coming from an autonomous plasma generator, penetrates into the container or the tube and, thanks to a deflector of and, and has a movement relative of the container with respect to the tube, sweeps the entire interior surface of the container.
  • the tube through which the and plasma is introduced into the container or the tube is constructed of dielectric material, and in that along this tube, at different heights, are arranged annular electrodes connected to a high current source voltage, causing a non-autonomous discharge in the plasma flow.
  • the solution proposed by the present invention consists in treating individually or in groups each container or tube with substances activated by a plasma, this treatment being carried out either with the use of a low vacuum beforehand, either at atmospheric pressure or at pressure. sub ⁇ atmospheric. It allows plasma treatment to be easily integrated into technological processes for cleaning and individual filling of containers or tubes.
  • the advantages of plasma treatment are the destruction of microorganisms, whatever they are, including spores, and the decomposition of complex molecules, sources of unwanted odors, into simple elements, such as water or carbon dioxide, and this, not only on the surface but inside the first few atomic layers, the formation of barrier layers, obstructing gases coming from inside or outside the container or tube, or representing chemical protection container or tube material.
  • FIG. 2 illustrates the results of the chromatographic study of the influence of treatment with HF plasma type "capacity" of PET bottles, the concentration of aromatic molecules being indicated in the form of gray vertical bars before treatment. We see that the concentration of Limonene molecules is reduced by more than an order of magnitude after treatment.
  • a flow of activated particles (radicals, excited atoms, excited molecules) is created from multiphase flows composed of gases, liquid and / or solid particles in a specially chosen source of plasma, located either inside the vessels or tubes to be treated, either outside. Thanks to forced convection and diffusion, these particles reach the internal surface of the container or tube and carry out disinfection, cleaning, pickling, sterilization, deodorization by oxidation, and destruction of organic matter which therein, in particular microorganisms, as well as possibly the covering with a barrier layer or a protective layer.
  • the particles activated in this plasma duly chosen, and projected onto the wall to be treated with a sufficient flux density, at a high temperature, create thermal fluxes causing the ablation of the surface, its surface pickling as well as polishing of the micro-relief.
  • the aromatic molecules which were impregnated in the solid structure of the treated surface are therefore in these cases taken away at the same time as the stripping (polishing, ablation) and disinfection residues.
  • Table 1 shows that, after treatment, the density of microorganisms (Saccharomyces cerevisiae, streptococcus + Lactobacilli) on the inner surface of PET bottles initially of 3.10 ⁇ per bottle, i.e. 10 per 3 mm2 spots is reduced to zero on the full height of the bottle.
  • microorganisms Sacharomyces cerevisiae, streptococcus + Lactobacilli
  • FIG. 2 is the result of the chromatographic study of the molecular composition on the interior surface of PET bottles before and after plasma treatment of the "capacity" type. We see, among other things, that the concentration of aromatic molecules of Limonene, specially introduced on the interior surface of the bottle, is reduced by an order of magnitude after plasma treatment. Table 1
  • Figure 4 illustrates a second possibility of carrying out the method and the device according to the invention.
  • 1 container; 2: quartz tube; 3: electrodes; 4: discharge (plasma); Tp: transformer 220/10000, three-phase; L: inductivity; C: capacity
  • FIG. 4 illustrates a second possibility of carrying out the method and the device according to the invention.
  • the electrodes 3 is organized a discharge of spark at atmospheric pressure.
  • this discharge generates intense ultraviolet radiation of short wavelength. This helps to destroy the microorganisms on the surface to be treated and to transform organic matter.
  • Figure 5 illustrates a third possibility of realization of the method and the device according to the invention.
  • 1 container; 2: metal or quartz tube; 3: electrodes; 4: discharge (plasma); 5: direct current source, 10 KV
  • Figure 6 (or the reference signs respectively relate to: 1: container; 2: metal or quartz tube; 3: electrodes; 4: discharge (plasma); 5: direct current source, 10 kV) illustrates a fourth possibility of realization of the method and the device according to the invention.
  • the container is filled with oxygen. A flow of oxygen ventilates it via the tube 2.
  • the metal tube 2 is supplied by a high frequency generator. In the container is created a high-frequency discharge of type E (condenser) at atmospheric pressure.
  • the electric current is distributed over the entire interior volume of the container, which increases the processing speed. An increase in the processing speed can be obtained by virtue of the fact that the treated container is immersed in water. In this case, the streamlines close over the entire interior surface of the container, as shown in Figure 5.
  • Figure 7 shows another possibility of carrying out the process and the device according to the invention.
  • the container is placed under a low vacuum (P -_ 1 millibar).
  • P -_ 1 millibar The distance between the electrodes is less than the size of the cathode zone for the given pressure and gas. Between these electrodes is organized a calm discharge. This discharge is characterized by the fact that the electric current passes through the external surface of the electrodes and is distributed uniformly throughout the volume of the container.
  • Figure 8 illustrates a sixth possibility for carrying out the claimed invention.
  • the container is submerged in water (or is sprayed with water).
  • the slightly conductive water is earthed.
  • the container is filled with metallic bodies in contact with each other (for example, a metal link chain can be used for this purpose).
  • This metallic medium is put under high voltage.
  • On the inner surface of the container appears a barrier discharge. In the latter is generated ozone (O3), if oxygen is introduced into the container through the tube 2.
  • O3 ozone
  • An intense radiation of ultraviolet rays also appears in the case of the presence of argon in the container.
  • Figure 9 illustrates a seventh possibility of producing the device according to the invention.
  • the dielectric tube 2 On the dielectric tube 2 is wound a spiral made of a metal tube of small diameter h, the space between the winding 4 and the tube 2 is 3 mm and the pitch of the spiral is 5 mm.
  • the tubes are cooled with water.
  • Tubes 3 and 4 are placed under high alternating voltage ( ⁇ 10 kV). Between the dielectric tube 2 and the tube 4 is generated a barrier discharge. When oxygen is blown through the container, the discharge generates an active oxidant, ozone. In the presence of argon, intense ultraviolet radiation appears. The two factors cause the sterilization of the internal wall of the container and its cleaning of organic matter.
  • Figure 10 illustrates another possible embodiment of the device according to the invention.
  • the container is crossed by ozone, generated externally by a barrier discharge or another type of discharge, so as to have uniform contact with the flow of the oxidizing gas. Oxidation causes effective disinfection and deodorization of the interior wall of the container.
  • Figure 11 illustrates a ninth variant of the device according to the invention.
  • a microplasmotron is introduced into the container. It generates a jet of oxygen plasma, at atmospheric pressure, created either by an arc discharge, or by a high voltage alternating current discharge.
  • the jet projects on the interior wall of the container a flow of activated particles (0, 0 *, 0 * 2 / ° 3) which, attacking the wall treated by forced convection and diffusion, sterilize, clean, destroy organic matter superficially, deodorize locally the inner wall of the container.
  • a relative movement of the micro-plasmotron and the wall of the container makes it possible to treat the interior surface of the container entirely.
  • FIG. 12 illustrates a tenth possibility of making the device according to the invention.
  • a plasma jet is formed outside the treated container.
  • the plasma is introduced to the inside of the container using a tube which can be cooled. Once out of the tube, the plasma jet is reformed by a system of deflectors and openings so that the plasma can effectively reach all regions of the interior surface of the container.
  • the reaction products are evacuated by ventilation along the introduction tube.
  • a cold air (or other gas) ventilation system can be organized as shown in Figure 13 (where the reference signs relate respectively: 1: container; 2: plasma jet generator; 3: plasma jet; 4: cooling water supply; 5: gas supply, for example Ar, 0; 6: electric current supply; 7: cooled tube; 8: deflector; 9: central plasma jet; 10: lateral plasma jet; 11: forced ventilation system), to more effectively drive the plasma flow inside the container.
  • the plasma introduction tube is made of metal or insulating material, for example quartz. In the latter case, the addition of two electrodes, placed on
  • FIG. 14 An example of such a solution is illustrated in FIG. 14 (where the reference signs relate respectively: 1: container; 2: generator of a plasma jet; 3: plasma jet; 4: supply of cooling water; 5: gas supply, for example Ar, O; 6: electric current supply; 7: cooled dielectric tube, for example quartz; 8: deflector; 9: central plasma jet; 10: lateral plasma jet, 11: forced ventilation system; 12: annular electrodes; 13: direct current or alternating high voltage source, 10 kV).
  • FIG. 15 illustrates an eleventh embodiment of the invention for the generation of a plasma by HF discharge with introduction for the treatment of the internal surface of a PET bottle ("a") and of a tube made of polymeric material ("b”), where the reference signs relate respectively to: 1.
  • the walls of the treated container or tube serve as an enclosure for the generation of a high frequency induction plasma due to the passage of a high frequency current through the turns of an external inductor coaxial to the container or the treated tube.
  • Plasma is formed in the uniphasic or multiphasic substance injected inside the container or the tube to initiate, form and stabilize it.
  • the plasma particles which reach the wall of the container or the tube carry out the treatment there which, according to their physico-chemical nature, is a disinfection, a cleaning, a pickling or a layer deposition.
  • FIG. 16 illustrates another alternative embodiment of the invention for the generation of a plasma by HF discharge of the "capacity" type for the treatment of the internal surface of a PET bottle ("a") and of a tube in polymeric material ("b"), where the reference signs relate respectively to: 1. container; 2: tube; 3: current source; 4: central electrode; 5: flow rate of the injected substance; 6: streamlines; 7: peripheral electrode; 8: plasma.
  • the walls of the container or of the treated tube serve as enclosure for the generation of a high frequency plasma of the "capacity” type formed by the passage of a high frequency current through the interior volume of the container or of the tube to be treated.
  • the treatment which, depending on the nature of the substance injected inside the container or the tube consists of disinfection, cleaning, pickling or depositing of film, is due not only to the access of the particles of the plasma. to the treated surface, but to electron bombardment of this surface.
  • FIG. 17 where the reference signs relate respectively: 1.
  • the plasma generated inside the container or tube to be treated is an HF plasma of the "torch" type, the generation of which requires only the presence of an electrode, the role of the second electrode being heard by surrounding objects, in contact with the earth.
  • an initiating substance injected inside the container or the tube, forms and stabilizes the discharge. Cleaning, disinfection, pickling and film deposition treatments are possible depending on the nature of the initiating substance injected.
  • the external plasma can be of the "induction”, “capacity” or “torch” type.
  • Figure 18 illustrates the case of a "capacity" type plasma, activated simultaneously with the interior plasma.
  • a "capacity" type plasma activated simultaneously with the interior plasma.
  • outside the added wall is a peripheral electrode.

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Abstract

L'application concerne un procédé de stérilisation, de nettoyage, de désodorisation et de protection de la surface interne de récipients (1) ou de tubes par traitement de leur surface intérieure par l'introduction d'un flux de plasma (4) dans chaque récipient (1) ou tube. L'application concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE STERILISATION, DE DESODORISATION ET DE PROTECTION DE LA SURFACE INTERNES DE RECIPIANTS ET TUBES dispositif de mise en oeuyre du procédé
La présente invention concerne un procédé de stérilisation (désinfection) , de désodorisation et de protection de la surface interne de récipients et tubes, ainsi que le dispositif de mise en oeuvre du procédé. Elle a trait au domaine des technologies par plasma et gaz activé et peut être utilisée notamment dans les processus de traitement (stérilisation, nettoyage, désodorisation, décapage, création de couches-barrières et de couches de protection) de surfaces intérieures de récipients et de tubes en matériaux divers (verre, polymères, etc.) et est applicable notamment dans les industries alimentaire, pharmacologique, médicale, chimique et électrique.
On connaît un procédé de stérilisation des bouteilles par le traitement de leur surface intérieure a l'aide de solutions aqueuses de produits basiques et autres. Ce procédé est décrit dans le document "Heutiger Stand des Tech i s im Nassteil einer Abfullanlage", A Kneissl, Brauwelt, N 15/16 (1995) . p. 730-737. Ce procédé se distingue par sa haute productivité et est réalisé à l'échelle industrielle. Son désavantage est qu'il peut ne pas détruire complètement les micro-organismes pathogènes (notamment sous forme de spores), et aussi qu'il est inapte à désodoriser complètement les surfaces traitées, ce qui fait que, après le traitement, des odeurs et des goûts spécifiques sont transmis au nouveau contenu du récipient, ces goûts et odeurs étant repérés à l'aide de moyens de contrôle et d'appareils spécialisés. Les récipients ayant une odeur résiduelle étant considérés comme rebut, ils sont jetés. Les pertes économiques peuvent être grandes .
Un autre procédé connu, décrit dans le document "Trocken- Reinigung", Betnebstechnik, 12/94, p. 33-34, concerne le traitement par plasma dans une chambre à vide. Dans cette chambre, d'un volume de plusieurs m^, est dispose un groupe de bouteilles. La chambre, d'abord évacuée de l'air qu'elle contient, est ensuite remplie de particules chimiquement activées, générées par un plasma. Les particules, capables d'effectuer une oxydation, pénètrent à l'intérieur de la bouteille où elles détruisent les déchets organiques tels que l'huile ou la graisse, ainsi que les micro-organismes pathogéniques. Ce processus est celui d'une combustion à froid, c'est-à-dire d'une oxydation sans grand échauffement du gaz et de la surface traitée. Cette méthode, de par son efficacité, présente un avantage marqué par rapport au traitement par la méthode de chimie liquide, Ce procédé est néanmoins compliqué à réaliser et cher. Il est nécessaire d'avoir, dans la ligne automatique de nettoyage et de remplissage des bouteilles, une grande chambre à vide avec une source de plasma, assurant la continuité du processus. En outre, l'expérience montre que cette méthode n'assure pas la désodorisation complète du récipient. Certaines molécules (limonene) se localisent dans les micro-crevasses des parois et même pénètrent dans la structure atomique des surfaces polymériques d'où il est pratiquement impossible de les éliminer.
Le but de la présente invention est de remédier à ces problèmes en proposant un procédé basé sur la méthode d'activation et de modification de surface proposée la demande de brevet suisse no 3207/95 de la déposante déposée le 13 novembre 1995 et intitulée "Procédé de traitement de surface et dispositif de mise en oeuvre du procédé".
A cette fin, l'invention concerne un procédé de stérilisation (désinfection) , de nettoyage, de désodorisation et de protection de la surface interne de récipients ou de tubes par traitement de leur surface intérieure à l'aide d'un flux convectif ou de diffusion de particules activées, générées par plasma, dans lequel le traitement de chaque récipient ou tube s'effectue par l'introduction d'un flux de plasma dans chaque récipient ou du tube. Selon des modes d'exécution respectifs, le flux de plasma agissant sur la paroi intérieure du récipient ou du tube peut être agence:
- de façon a provoquer un effet thermique d'ablation de la surface;
- de façon a provoquer son nettoyage et sa désodorisation par décapage de plusieurs couches atomiques du matériau de la paroi du récipient ou du tube; ou
- de façon à provoquer son polissage, par une ablation ou un décapage sélectif du relief microscopique de la paroi intérieure du récipient ou du tube traite.
Selon un autre mode d'exécution du procède, on ajoute des composantes chimiques au flux de plasma agissant sur la paroi intérieure du récipient ou du tube de façon a y provoquer, après activation de la surface, la création d'une couche de matériaux dont la composition correspond aux produits chimiques ajoutes au plasma, cette couche représentant une barrière supplémentaire pour les gaz venant de l'extérieur ou de l'intérieur du récipient ou du tube ou une protection chimique du matériau du récipient ou du tube.
Selon un autre mode d'exécution du procède, on ajoute a 1 ' action du plasma sur la surface intérieure du récipient ou du tube, l'action d'un courant électrique alternatif, notamment de haute fréquence, dont le vecteur de la densité est dirigé sous un angle différent de zéro par rapport a la surface traitée.
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procède comportant l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes:
- des moyens pour réaliser une décharge calme à pression atmosphérique dans un flux d'oxygène à l' intérieur du récipient ou du tube. - des moyens pour réaliser une décharge d'étincelle à pression atmosphérique ambiante dans un flux d'oxygène, d'argon ou d'azote à l'intérieur du récipient ou du tube.
- des moyens pour réaliser une décharge calme à pression atmosphérique dans un flux d'oxygène de vitesse proche de la vitesse sonique à l'intérieur du récipient ou du tube.
- des moyens pour réaliser une décharge à courant alternatif, notamment à haute fréquence à 1 ' intérieur du récipient ou du tube, le matériau du récipient ou du tube étant diélectrique.
- des moyens pour réaliser une décharge calme a basse pression a l'intérieur du récipient ou du tube.
- des moyens pour réaliser une décharge de barrière a travers la paroi du récipient ou du tube dans une atmosphère d'oxygène ou d'argon.
- des moyens pour réaliser une décharge de barrière dans une atmosphère d'oxygène ou d'argon à l'intérieur du récipient ou du tube.
- des moyens pour insuffler un flux d'ozone et d'oxygène a l'intérieur du récipient ou du tube, venant d'un ozoniseur autonome.
- a l'intérieur du récipient ou du tube, un micro-plasmotron, agencé pour générer un et de plasma d'argon et/ou d'oxygène, permettant par un mouvement relatif du récipient et du micro- plasmotron de balayer toute la surface intérieure du récipient avec le jet du plasma.
- a l'intérieur du récipient ou du tube, un tube, refroidi par liquide, agence de façon qu'un jet de plasma, venant d'un générateur de plasma autonome, pénètre dans le récipient ou le tube et, grâce à un déflecteur de et, et a un mouvement relatif du récipient par rapport au tube, balaie toute la surface intérieure du récipient.
- des moyens pour amener le flux de plasma venant du générateur à l'intérieur du récipient ou du tube par un courant d'air provoqué par un système de ventilation forcée qui accélère le mouvement du plasma à l'intérieur du récipient et intensifie l'interaction du plasma avec la surface du récipient.
- le tube par lequel le et du plasma est introduit dans le récipient ou le tube est construit en matériel diélectrique, et en ce que le long de ce tube, à différentes hauteurs, sont disposes des électrodes annulaires reliés à une source de courant a haute tension, provoquant une décharge non autonome dans le flux de plasma.
- des moyens pour effectuer le traitement de la surface à l'aide d'une décharge du type "capacité", les électrodes de cette décharge se trouvant à l'extérieur du récipient ou du tube traité, de telle manière que les lignes du courant traversent la surface traitée, la distribution de la densité du courant sur la surface traitée dépendant de la forme des électrodes.
- des moyens pour effectuer le traitement de la surface à l'aide d'une décharge par induction, la configuration de celle-ci étant déterminée par la forme de l'inducteur dispose à l'extérieur du récipient ou du tube.
- des moyens pour effectuer le traitement de la surface à l'aide d'une décharge à une électrode du type "flambeau", la distribution de la densité de courant sur la surface traitée déterminant la distribution du traitement sur cette surface et étant contrôlée par l'intensité et la répartition du flux de substance injectée à l'intérieur du récipient ou du tube. — o —
- des moyens pour l'injection d'un flux de substance monophasique ou multiphasique à l'intérieur du récipient ou du tube, et servant d'initiation à la décharge, de milieu de formation de la décharge, de milieu de stabilisation de la décharge, de milieu de génération de l'action de décapage (nettoyage) ou de dépôt de couche-barrière.
- des moyens pour l'injection d'un flux de substance initiante dans un espace limité enrobant la surface extérieure du récipient ou du tube traité et la génération, dans cet espace, d'un plasma par décharge à courant alternatif, notamment à haute fréquence, de façon que le traitement de la surface extérieure du récipient ou du tube traités s'ajoute au traitement de la surface intérieure et s'effectue simultanément avec ce dernier.
La solution proposée par la présente invention consiste à traiter individuellement ou par groupes chaque récipient ou tube par des substances activés par un plasma, ce traitement étant opéré soit avec l'utilisation d'un vide faible préalable, soit à pression atmosphérique, soit à pression sub¬ atmosphérique. Il permet d'intégrer facilement le traitement par plasma dans les processus technologiques de nettoyage et de remplissage individuel des récipients ou des tubes. Les avantages du traitement par plasma sont la destruction des micro-organismes, quels qu'ils soient, les spores y compris, et la décomposition des molécules complexes, sources d'odeurs indésirées, en éléments simples, du type eau ou gaz carbonique, et ce, non seulement à la surface mais à l'intérieur des quelques premières couches atomiques, la formation de couches-barrières, faisant obstacle aux gaz venant de l'intérieur ou de l'extérieur du récipient ou du tube, ou représentant une protection chimique du matériau du récipient ou du tube.
On décrit ci-après le procédé selon l'invention et son dispositif de mise en oeuvre, en se fondant sur le dessin où: - les figures la et 1b montrent les résultats des mesures , du relief des surfaces polymériques (PET), traitées par flux de plasma (Ar, O2, 2) atmosphérique à une température de 5000 à 8000 degrés, dans le cas de la figure la par Microscopie électronique à balayage *) avant traitement et **) après traitement, dans le cas de la figure lb par Atomic Force Microscopy *) avant traitement et **) après traitement, et
- la figure 2 illustre les résultats de l'étude chromatographique de l'influence du traitement par un plasma HF type "capacité" de bouteilles PET, la concentration des molécules aromatiques étant indiquée sous forme de barres verticales grises avant traitement. On voit que la concentration des molécules de Limonene est réduite de plus d'un ordre de grandeur après traitement.
- les figures 3 à 18 illustrent différents exemples de dispositifs selon l'invention.
Un flux de particules activées (radicaux, atomes excités, molécules excitées) est créé à partir de flux multiphasiques composés de gaz, de particules liquides et/ou solides dans une source, spécialement choisie, de plasma, située soit à l'intérieur des récipients ou des tubes à traiter, soit à l'extérieur. Grâce à une convection forcée et à une diffusion, ces particules atteignent la surface interne du récipient ou du tube et en effectuent la désinfection, le nettoyage, le décapage, la stérilisation, la désodorisation par oxydation, et la destruction des matières organiques qui s'y trouvent, notamment des micro-organismes, ainsi qu'éventuellement le recouvrement par une couche-barrière ou une couche protectrice. En outre, les particules activées dans ce plasma, dûment choisies, et projetées sur la paroi à traiter avec une densité de flux suffisante, à une haute température, créent des flux thermiques provoquant l'ablation de la surface, son décapage superficiel ainsi qu'un polissage du micro-relief. Les molécules aromatiques qui étaient imprégnées dans la structure solide de la surface traitée sont donc dans ces cas emportées en même temps que les résidus de décapage (polissage, ablation) et de désinfection.
Les expériences, réalisées avec un flux de plasma d'oxygène, azote et argon sur les surfaces polymeriques telles que PET, polypropylène et autres, montrent qu'un flux de plasma a une température de 5000 a 8000 degrés provoque une ablation rapide de la surface et un décapage a une profondeur de 20 à 100 À, décapage polissant réduisant la hauteur et la largeur des micro-aspérités de 1 à 0,1 μm. Cette action a lieu superficiellement, sans dégradation du matériau en dehors de la couche superficielle traitée. Ces résultats sont illustres par les photos de la figure 1 montrant les reliefs avant et après traitement, obtenus par icroscopie électronique a balayage et Atomic Force microscopie.
Les expériences réalisées avec un plasma à haute fréquence du type "capacité", dont les électrodes sont situées à l'extérieur du récipient ou du tube traite, ont prouve que la méthode peut être utilisée pour la désinfection (voir tableau 1) et la désodorisation de la surface interne de bouteilles PET (voir fig. 2) .
Le tableau 1 montre que, après traitement, la densité des micro-organismes (Saccharomyces cerevisiae, streptococcus + Lactobacilles) à la surface intérieure de bouteilles PET initialement de 3.10^ par bouteille, soit de 10 par spots de 3 mm2 est réduite a zéro sur toute la hauteur de la bouteille.
La figure 2 est le résultat de l'étude chromatographique de la composition moléculaire a la surface intérieure de bouteilles PET avant et après traitement par plasma du type "capacité". On voit entre autre, que la concentration des molécules aromatiques de Limonene, introduite spécialement sur la surface intérieure de la bouteille, est réduite d'un ordre de grandeur après traitement par plasma. Tableau 1
Traitement de la surface intérieure des bouteilles PET par plasma généré en décharge de type "Capacité" : étude microbiologique.
Figure imgf000011_0001
) 0 aucune croissance microbienne
Légende } + croissance microbienne à partir du frottis } 30 nombre de colonies dénombrées à partir du plastique La figure 3 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: tube de quartz; 3: électrodes; 4: décharge (plasma) ; Tp: transformateur 220/10000, triphasé; L: bobine d' inductivité) montre une des possibilités de réalisation du procédé et du dispositif selon l'invention. Dans le récipient 1 (bouteille dans ce cas) sont introduits un tube en quartz 2 et trois électrodes 3. Les électrodes sont mises sous une tension de 10 kV à l'aide d'un transformateur Tp. De l'oxygène est soufflé dans le récipient par le tube 2. Une décharge calme, à pression atmosphérique, est créée entre les électrodes (courant de la décharge 0,5 A, les électrodes étant en cuivre et refroidies) . Sous l'action de la décharge (du plasma) 4, dans l'oxygène soufflé dans le récipient se forment des particules atomiques et moléculaires activées (0, 0*, 0*2, °3) ui sont transportées par le flux de gaz vers la surface intérieure du récipient, où elles effectuent la réaction d'oxydation des matières organiques, et, notamment, des micro-organismes, détruisant ainsi leurs fonctions vitales.
La figure 4 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: tube de quartz; 3: électrodes; 4: décharge (plasma); Tp: transformateur 220/10000, triphasé; L: inductivité; C: capacité) illustre une deuxième possibilité de réalisation du procédé et du dispositif selon l'invention. Dans ce cas, entre les électrodes 3 est organisée une décharge d'étincelle à pression atmosphérique. Outre les particules chimiquement activées, cette décharge génère une radiation ultraviolette intense et de courte longueur d'onde. Celle-ci concourt à détruire les micro-organismes sur la surface à traiter et à transformer les matières organiques.
La figure 5 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: tube métallique ou en quartz; 3: électrodes; 4: décharge (plasma) ; 5: source de courant continu, 10 KV) illustre une troisième possibilité de réalisation du procédé et du dispositif selon l'invention. O 97/18343 _ n _
Entre les électrodes est organisée une décharge calme, a pression atmosphérique, dans un flux d'oxygène a vitesse sonique. Le courant de la décharge est de 0,5 A, la tension aux électrodes est de 3 kV. La puissance du flux de plasma (_ 1,5 kW) est de beaucoup supérieure à celle des deux cas précédents (figures 1 et 2) ce qui permet de diminuer la durée de traitement du récipient.
La figure 6 (ou les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: tube métallique ou en quartz; 3: électrodes; 4: décharge (plasma); 5: source de courant continu, 10 kV) illustre une quatrième possibilité de réalisation du procédé et du dispositif selon l'invention. Le récipient est rempli d'oxygène. Un flux d'oxygène le ventile par l'intermédiaire du tube 2. Le tube 2, métallique est alimenté par un générateur a haute fréquence. Dans le récipient se crée une décharge a haute fréquence du type E (condensateur) à pression atmosphérique. Le courant électrique se distribue sur tout le volume intérieur du récipient ce qui augmente la vitesse de traitement. Une augmentation de la vitesse de traitement peut être obtenue grâce au fait que le récipient traité est plongé dans de l'eau. Dans ce cas, les lignes de courant se referment sur toute la surface intérieure du récipient, comme le montre la figure 5.
La figure 7 (ou les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: électrodes; 3: décharge (plasma); U: source d'alimentation par courant continu à haute tension) montre une autre possibilité de réalisation du procédé et du dispositif selon l'invention. Le récipient est mis sous vide faible (P -_ 1 millibar) . La distance entre les électrodes est moindre que la dimension de la zone cathodique pour la pression et le gaz donnes. Entre ces électrodes est organisée une décharge calme. Cette décharge se caractérise par le fait que le courant électrique passe par la surface extérieure des électrodes et se distribue uniformément dans tout le volume du récipient. La figure 8 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: tube; 3: chaîne à maillons métalliques; 4: eau faiblement conductrice; U: source d'alimentation à courant alternatif de haute tension) illustre une sixième possibilité de réalisation de l'invention revendiquée. Le récipient est submergé dans l'eau (ou est aspergé d'eau) . L'eau, légèrement conductrice, est mise à la terre, Le récipient est rempli de corps métalliques en contact les uns avec les autres (par exemple, on peut utiliser à cet effet une chaîne à maillons métallique) . Ce milieu métallique est mis sous haute tension. Sur la surface intérieure du récipient apparaît une décharge barrière. Dans cette dernière est généré de l'ozone (O3), si de l'oxygène est introduit dans le récipient par le tube 2. Une radiation intense de rayons ultraviolets apparaît aussi dans le cas de la présence d'argon dans le récipient. Ces deux éléments concourent à stériliser et désodoriser la surface intérieure du récipient.
La figure 9 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: tube diélectrique; 3: tube métallique; 4: spirale en tube métallique; 5: décharge (plasma), U: source d'alimentation à courant alternatif de haute tension) illustre une septième possibilité de réalisation du dispositif selon l'invention. Sur le tube diélectrique 2 est enroulée une spirale faite d'un tube métallique de petit diamètre h, l'espace entre l'enroulement 4 et le tube 2 est de 3 mm et le pas de la spirale est de 5 mm. Les tubes sont refroidis à l'eau. Les tubes 3 et 4 sont mis sous haute tension alternative (~ 10 kV) . Entre le tube diélectrique 2 et le tube 4 est générée une décharge barrière. Lors du soufflement d'oxygène à travers le récipient, la décharge génère un oxydant actif, l'ozone. Lors de la présence d'argon, une radiation ultraviolette intense apparaît. Les deux facteurs provoquent la stérilisation de la paroi interne du récipient et son nettoyages des matières organiques.
La figure 10 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: tube d'apport de l'ozone; 3: ozoniseur) illustre une autre possibilité de réalisation du dispositif selon l'invention. Le récipient est traversé par de l'ozone, généré extérieurement par une décharge barrière ou un autre type de décharge, de manière à avoir un contact uniforme avec le flux du gaz oxydant. L'oxydation provoque une désinfection et une désodorisation efficaces de la paroi intérieure du récipient.
La figure 11 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: manchon métallique contenant les conduits d'alimentation du microplasmotron; 3: microplasmotron; 4: jet de plasma; 5: direction du mouvement translationnel et rotatif du récipient par rapport au microplasmotron; 6: direction de rotation du microplasmotron; 7: alimentation en eau de refroidissement; 8: alimentation en électricité; 9: alimentation en gaz, par exemple 0) illustre une neuvième variante du dispositif selon l'invention. Un microplasmotron est introduit dans le récipient. Il génère un jet du plasma d'oxygène, à pression atmosphérique, créé soit par une décharge d'arc, soit par une décharge à haute tension de courant alternatif. Le jet projette sur la paroi intérieure du récipient un flux de particules activées (0, 0*, 0*2/ °3) qui, attaquant la paroi traitée par convection forcée et diffusion, stérilisent, nettoient, détruisent superficiellement les matières organiques, désodorent localement la paroi intérieure du récipient. Un mouvement relatif du micro-plasmotron et de la paroi du récipient permet de traiter la surface intérieure du récipient entièrement.
La figure 12 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: générateur d'un jet de plasma; 3: jet de plasma; 4: alimentation en eau de refroidissement; 5: alimentation en gaz, par exemple Ar, 0; 6: alimentation en courant électrique; 7: tube refroidi; 8: déflecteur; 9: jet central de plasma; 10: jet latéral de plasma) illustre une dixième possibilité de réalisation du dispositif selon l'invention. Un jet du plasma est formé extérieurement au récipient traité. Le plasma est introduit à l'intérieur du récipient à l'aide d'un tube qui peut être refroidi. Une fois sorti du tube, le jet de plasma est reforme par un système de déflecteurs et d'ouvertures de manière à ce que le plasma puisse atteindre efficacement toutes les régions de la surface intérieure du récipient. Les produits de réaction sont évacués par ventilation de long du tube d' introduction.
Un système de ventilation à air froid (ou autre gaz) peut être organisé comme le montre la figure 13 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: générateur d'un jet de plasma; 3: jet de plasma; 4: alimentation en eau de refroidissement; 5: alimentation en gaz, par exemple Ar, 0; 6: alimentation en courant électrique; 7: tube refroidi; 8: déflecteur; 9: jet central de plasma; 10: jet latéral de plasma; 11: système de ventilation forcée), pour entraîner plus efficacement le flux de plasma à l'intérieur du récipient. Le tube d'introduction du plasma est fait de métal ou de matière isolante, par exemple de quartz. Dans ce dernier cas, l'addition de deux électrodes, posées sur
> le tube d'introduction et reliées à une source de courant (__ 1 A) à haute tension (~ 10 kV) , permet une excitation (une ionisation) supplémentaire, non autonome, du plasma, ce qui le rend encore plus efficace lors de son interaction avec la paroi intérieure du récipient et permet ainsi de réduire la durée de traitement.
Un exemple d'une telle solution est illustré sur la figure 14 (où les signes de référence concernent respectivement: 1: récipient; 2: générateur d'un jet de plasma; 3: jet de plasma; 4: alimentation en eau de refroidissement; 5: alimentation en gaz, par exemple Ar, O; 6: alimentation en courant électrique; 7: tube diélectrique refroidi, par exemple en quartz; 8: déflecteur; 9: jet central de plasma; 10: jet latéral de plasma, 11: système de ventilation forcée; 12: électrodes annulaires; 13: source de courant continu où alternatif à haute tension, 10 kV) . La figure 15 illustre une onzième possibilité de réalisation de l'invention pour la génération d'un plasma par décharge HF à introduction pour le traitement de la surface intérieure d'une bouteille PET ("a") et d'un tube en matière polymérique ("b"), où les signes de références concernent respectivement: 1. récipient; 2: tube; 3: source de courant HF; 4: bobine; 5: débit de la substance injectée; 6: plasma. Les parois du récipient ou du tube traité servent d'enceinte pour la génération d'un plasma d'induction à haute fréquence dû au passage d'un courant à haute fréquence dans les spires d'un inducteur extérieur coaxial au récipient ou au tube traité. Le plasma est formé dans la substance uniphasique ou multiphasique injectée à l'intérieur du récipient ou du tube pour l'initier, le former et le stabiliser. Les particules du plasma qui atteignent la paroi du récipient ou du tube y effectuent le traitement qui, selon leur nature physico¬ chimique, est une désinfection, un nettoyage, un décapage ou un dépôt de couche.
La figure 16 illustre une autre alternative de réalisation de l'invention pour la génération d'un plasma par décharge HF type "capacité" pour le traitement de la surface intérieure d'une bouteille PET ("a") et d'un tube en matière polymérique ("b"), où les signes de références concernent respectivement: 1. récipient; 2: tube; 3: source de courant; 4: électrode centrale; 5: débit de la substance injectée; 6: lignes de courant; 7: électrode périphérique; 8: plasma. Dans ce cas, les parois du récipient ou du tube traité servent d'enceinte pour la génération d'un plasma à haute fréquence du type "capacité" formé par le passage d'un courant à haute fréquence à travers le volume intérieur du récipient ou du tube à traiter. Ici, le traitement qui, selon la nature de la substance injectée à l'intérieur du récipient ou du tube consiste en une désinfection, un nettoyage, un décapage ou un dépôt de film, est dû non seulement à l'accès des particules du plasma à la surface traitée, mais au bombardement électronique de cette surface. La figure 17 (où les signes de références concernent respectivement: 1. récipient; 2: tube; 3: source de courant; 4: électrode centrale; 5: débit de la substance injectée; 6: lignes de courant; 7: paroi limitant le débit de substance injectée extérieurement au récipient ou au tube; 8: électrode périphérique; 9: plasma) illustre le cas où le plasma génère à l'intérieur du récipient ou du tube à traiter est un plasma HF du type "flambeau" dont la génération n'exige que la présence d'une électrode, le rôle de la deuxième électrode étant oué par les objets environnants, au contact de la terre. Dans ce cas aussi, une substance initiante, injectée à l'intérieur du récipient ou du tube, forme et stabilise la décharge. Les traitements de nettoyage, de désinfection, de décapage et de dépôt de films sont possibles suivant la nature de la substance initiante injectée. En ajoutant une paroi extérieure qui épouse la surface extérieure du récipient ou du tube à traiter et en y injectant une substance initiante, il est possible de générer un plasma a l'extérieur du récipient ou du tube, analogue au plasma intérieur, et qui provoque le traitement extérieur du récipient ou du tube. Ce traitement peut être fait simultanément au traitement intérieur ou indépendamment de lui. Le plasma extérieur, peut être de type "induction", "capacité" ou "flambeau".
La figure 18 (où les signes de références concernent respectivement: 1. récipient; 2: tube; 3: source de courant; 4: électrode; 5: débit de la substance injectée; 6: lignes de courant; 7: plasma) illustre le cas d'un plasma type "capacité", actionné simultanément au plasma intérieur. Dans ce cas, extérieurement a la paroi ajoutée se trouve une électrode périphérique.

Claims

Revendications
1. Procédé de stérilisation (désinfection) , de nettoyage, de désodorisation et de protection de la surface interne de récipients ou de tubes par traitement de leur surface intérieure à l'aide d'un flux convectif ou de diffusion de particules activées, générées par plasma, caractérisé en ce que le traitement de chaque récipient ou tube s'effectue par l'introduction d'un flux de plasma dans chaque récipient ou du tube.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux de plasma agissant sur la paroi intérieure du récipient ou du tube est agencé de façon à provoquer un effet thermique d'ablation de la surface.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux de plasma agissant sur la paroi intérieure du récipient ou du tube est agencé de façon à provoquer son nettoyage et sa désodorisation par décapage de plusieurs couches atomiques du matériau de la paroi du récipient ou du tube.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux de plasma agissant sur la paroi intérieure du récipient ou du tube est agencé de façon à provoquer son polissage, par une ablation ou un décapage sélectif du relief microscopique de la paroi intérieure du récipient ou du tube traité.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute des composantes chimiques au flux de plasma agissant sur la paroi intérieure du récipient ou du tube de façon à y provoquer, après activation de la surface, la création d'une couche de matériaux dont la composition correspond aux produits chimiques ajoutés au plasma, cette couche représentant une barrière supplémentaire pour les gaz venant de l'extérieur ou de l'intérieur du récipient ou du tube ou une protection chimique du matériau du récipient ou du tube.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'action du plasma sur la surface intérieure du récipient ou du tube, l'action d'un courant électrique alternatif, notamment de haute fréquence, dont le vecteur de la densité est dirigé sous un angle différent de zéro par rapport à la surface traitée.
7. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour réaliser une décharge calme à pression atmosphérique dans un flux d'oxygène à l'intérieur du récipient ou du tube.
8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour réaliser une décharge d'étincelle à pression atmosphérique ambiante dans un flux d'oxygène, d'argon ou d'azote à l'intérieur du récipient ou du tube.
9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour réaliser une décharge calme à pression atmosphérique dans un flux d'oxygène de vitesse proche de la vitesse sonique à l'intérieur du récipient ou du tube.
10. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à β, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour réaliser une décharge à courant alternatif, notamment à haute fréquence à l'intérieur du récipient ou du tube, le matériau du récipient ou du tube étant diélectrique.
11. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour réaliser une décharge calme à basse pression à l'intérieur du récipient ou du tube.
12. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour réaliser une décharge de barrière à travers la paroi du récipient ou du tube dans une atmosphère d'oxygène ou d'argon.
13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à β, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour réaliser une décharge de barrière dans une atmosphère d'oxygène ou d'argon à l'intérieur du récipient ou du tube.
14. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à β, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour insuffler un flux d'ozone et d'oxygène à l'intérieur du récipient ou du tube, venant d'un ozoniseur autonome.
15. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte, à l'intérieur du récipient ou du tube, un micro¬ plasmotron, agence pour générer un jet de plasma d'argon et/ou d'oxygène, permettant par un mouvement relatif du récipient et du micro-plasmotron de balayer toute la surface intérieure du récipient avec le jet du plasma.
16. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte, à l'intérieur du récipient ou du tube, un tube, refroidi par liquide, agencé de façon qu'un et de plasma, venant d'un générateur de plasma autonome, pénètre dans le récipient ou le tube et, grâce à un déflecteur de jet, et à un mouvement relatif du récipient par rapport au tube, balaie toute la surface intérieure du récipient.
17. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour amener le flux de plasma venant du générateur à l'intérieur du récipient ou du tube par un courant d'air provoqué par un système de ventilation forcée qui accélère le mouvement du plasma à l'intérieur du récipient et intensifie l'interaction du plasma avec la surface du récipient.
18. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que le tube par lequel le jet du plasma est introduit dans le récipient ou le tube est construit en matériel diélectrique, et en ce que le long de ce tube, à différentes hauteurs, sont disposés des électrodes annulaires reliés à une source de courant à haute tension, provoquant une décharge non autonome dans le flux de plasma.
19. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour effectuer le traitement de la surface à l'aide d'une décharge du type "capacité", les électrodes de cette décharge se trouvant à l'extérieur du récipient ou du tube traité, de telle manière que les lignes du courant traversent la surface traitée, la distribution de la densité du courant sur la surface traitée dépendant de la forme des électrodes.
20. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour effectuer le traitement de la surface à l'aide d'une décharge par induction, la configuration de celle-ci étant déterminée par la forme de l'inducteur disposé à l'extérieur du récipient ou du tube.
21. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour effectuer le traitement de la surface à l'aide d'une décharge à une électrode du type "flambeau", la distribution de la densité de courant sur la surface traitée déterminant la distribution du traitement sur cette surface et étant contrôlée par l'intensité et la répartition du flux de substance injectée à l'intérieur du récipient ou du tube.
22. Dispositif selon la revendication 10 ou l'une des revendications 19 a 21, caractérise en ce qu'il comporte des moyens pour l'injection d'un flux de substance monophasique ou multiphasique a l'intérieur du récipient ou du tube, et servant d'initiation à la décharge, de milieu de formation de la décharge, de milieu de stabilisation de la décharge, de milieu de génération de l'action de décapage (nettoyage) ou de dépôt de couche-barrière.
23. Dispositif selon la revendication 10 ou l'une des revendications 19 a 21, caractérise en ce qu'il comporte des moyens pour l'injection d'un flux de substance initiante dans un espace limite enrobant la surface extérieure du récipient ou du tube traite et la génération, dans cet espace, d'un plasma par décharge à courant alternatif, notamment a haute fréquence, de façon que le traitement de la surface extérieure du récipient ou du tube traites s'ajoute au traitement de la surface intérieure et s'effectue simultanément avec ce dernier.
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