KR100186805B1 - 채혈 튜브 조립체 - Google Patents

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KR100186805B1
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예레나 지이. 트로프샤
수잔 엘. 버케트
브라이언 수 웡
리차드 피이. 클라크
노엘 지이. 하비
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벡톤, 디킨슨 앤드 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 다층의 차단성 피복물로 증착된 플라스틱 용기에 관한다. 본 다층의 차단성 피복물은 용기내로 기체가 침투하여 들어오는 것을 효과적으로 차단시켜 주고 용기 특히, 진공처리된 플라스틱 채혈 장치 (plastic evacuated blood collection devices) 의 저장 수명 (shelf life) 을 연장시키는 데에 유용하다.

Description

채혈 튜브 조립체
본 발명은 물 및 기체를 효과적으로 차단시켜주는 용기, 특히 플라스틱 채혈 튜브의 다층의 차단성 피복물에 관한다.
플라스틱 의료 용품을 사용하는데에 관한 관심이 증가되면서, 특히 중합체를 포함하는 물품의 차단성을 개선시킬 필요가 생기게 되었다.
차단성을 개선시키면 상당한 이익이 얻어질 이러한 의료 용품은 - 이에 한정되는 것은 아니지만 - 채집용, 특히 채혈 (blood collection) 용 튜브를 포함한다.
채혈 튜브는 의료 기구로서 사용될 수 있는 혹종의 수행 기준 (performance standard) 이 필요하다. 이러한 수행기준에는 1 년동안 원래의 채혈 부피 (draw volume) 를 약 90 % 이상 유지시키는 능력, 복사 살균 가능성 및 테스트 및 분석을 방해하지 않는 능력이 포함된다.
따라서, 수행기준에 효과적으로 부합되며 의료 용품에 사용하기 유용한 중합체를 포함하는 물품 특히 진공처리된 채혈 튜브의 차단성을 개선시킬 필요가 있다.
본 발명은 이미 생성된 복합 재료 용기의 외표면 또는 내표면에 2이상의 차단성 재료를 포함하는 다층의 차단성 피복물이 배치되어 증착된 플라스틱 복합 재료 용기에 관한다. 바람직하게는, 상기 차단성 재료는 이미 생성된 복합 재료 용기의 외표면에 증착된 중합체 재료 (polymeric material) 인 제 1 층, 제 1 층에 증착된 무기 재료 (inorganic material) 인 제 2 층을 포함하며, 제 2 층에 증착된 유기 재료 (organic material) 인 제 3 층을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
제 1 층인 프라이머 피복물 (primer coating) 은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 같은 복소환식 화합물이다. 이러한 형태의 화합물은 비록 공식적 IUPAC 명명법이 옥시란임에도 불구하고, 종종 에폭시드로도 불리운다. 상기 피복물은 용기의 내부 표면 부분상, 외부 표면상 또는 양쪽 표면상에 형성될 수 있다.
상기 차단성 피복물의 제 2 층은 바람직하게는 SiOX(X 는 1.0 - 약 2.5 임) 와 같은 실리콘 옥사이드를 주로한 조성물이거나 ; 또는 알루미늄 옥사이드를 주로한 조성물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 제 2 층은 제 1 층상에 피복된 실리콘 옥사이드를 주로한 조성물일 수 있다.
상기 차단성 피복물의 임의의 제 3 층은 폴리 (비닐리덴 클로라이드 ; PVDC) 와 같은 유기 차단성 조성물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 제 2 층상에 피복될 수 있다.
바람직하게는, 상기 프라이머 피복물은 경화되지 않은 폴리아민 폴리에폭시드 혼합물을 피복시킨후 광분해성 또는 열경화성 광원에 노출시킨다.
바람직하게는, 상기 프라이머 피복물은 본원에 참고용으로 합체된 국제 특허 제 93/07068 호 및 미합중국 특허 제 4,478,874 호에 기술된 바와 같이 고도로 가교 결합된 폴리아민 / 폴리에폭시드 혼합물이다.
상기 에폭시드 프라이머 피복물의 두께는 바람직하게는 약 100 - 약 300 마이크론이며 가장 바람직하게는 약 100 - 약 175 마이크론이다.
제 1 층상에 증착된 바람직한 제 2 층은 바람직하게는 SiOX와 같은 실리콘을 주로한 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 필름은 바람직하게는 휘발성 오르가노실리콘 화합물에서 얻어진다.
상기 프라이머 유기 피복물상에 증착된 실리콘 옥사이드를 주로한 조성물은 조밀하고 증기 - 불투과성 피복물이다. 상기 실리콘 옥사이드를 주로한 층의 두께는 바람직하게는, 약 100 - 약 2,000 Å 이고 가장 바람직하게는 약 5,00 - 약 1,000 Å 이다. 5,000 Å 이상의 피복물은 부서질 수 있으므로 차단성 물질로서는 비효율적이다.
제 2 층상에 증착된 바람직한 임의의 제 3 층은 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드 - 메틸 메타크릴레이트 - 메타크릴레이트 아크릴산 중합체 (PVDC), 열경화성 에폭시 피복물, 파릴렌 중합체 또는 폴리에스테르를 포함한다.
PVDC 층의 두께는 바람직하게는, 약 2 - 약 15 마이크론이며 가장 바람직하게는 약 3 - 약 5 마이크론이다.
상기 프라이머 피복물을 용기에 피복시키는 방법은 상기 혼합물이 채혈 튜브로 피복된후 열적인 방법으로 경화되는 국제 특허 공개 공보 제 93/07068 및 미합중국 특허 제 4,478,874 호에 기술된 방법으로 수행됨이 바람직하다. 상기 증착 및 경화 단계는 원하는 수만큼의 층이 적층될 때까지 반복 실시할 수 있다.
실리콘 옥사이드를 주로한 필름을 증착시키는 방법은 다음과 같다.
(a) 용기상의 제 1 층을 제 1 산소 플라스마 피복물로 전처리시키는 단계 ; (b) 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 기체 스트림을 조절 가능토록 플라스마내로 흘려 보내는 단계 ; (c) 증착시키는 동안 압력을 약 500 mmHg 미만으로 유지시키면서 제 1 층상에 실리콘 옥사이드를 증착시키는 단계.
비록 상기 전처리 단계가 임의적인 것임에도 불구하고, 상기 전처리 단계는 제 2 층 및 프라이머 피복물 사이의 부착성을 개선시킬 수 있다.
상기 오르가노실리콘 화합물은 바람직하게는 산소와 혼합되며 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 기체 또는 헬륨과 혼합될 수도 있고 혼합되지 않을 수도 있으며 바람직하게는 증착시키는 동안, 제 1 층의 표면에 인접하여 최소한 플라스마의 일부만이라도 자기적으로, 가장 바람직하게는 균형이 잡히지 않은 (unbalanced) 마그네트론으로 제한시킨다.
상기 PVDC 층은 침액 또는 분무법에 의하여 제 2 층상에 피복될 수 있다.
가장 바람직하게는, 플라스틱 채혈 튜브와 같은 기판상에 차단성 피복물을 증착시키는 방법은
(a) 경화되지 않은 폴리아민 폴리에폭시드 혼합물을 용기의 외표면상에 피복 시키는 단계 ;
(b) 상기 혼합물을 경화시키는 단계 ;
(c) 오르가노실리콘 성분을 증발시킨후 상기 휘발화된 오르가노실리콘 성분을 산화제 성분 또는 임의로 비활성 기체와 혼합시켜 챔버 외부에 기체 스트림을 형성시키는 단계 ;
(d) 챔버내에서 하나 이상의 기체 스트림 성분으로부터 글로 방전 (glow discharge) 플라스마를 생성시키는 단계 ;
(e) 최소한 플라스마의 일부분이라도 제한시키면서 상기 플라스마내로 기체 스트림을 조절 가능하도록 유입시키는 단계 ;
(f) 상기 제 1 층에 인접하여 실리콘 옥사이드 피복물층인 제 2 층을 증착시키는 단계
를 포함한다.
임의적으로, PVDC 피복물인 제 3 층은 침액 또는 분무 기술로 제 2 층상에 피복될 수 있다. PVDC 용액을 주로한 유탁액이 용기의 표면을 침액시키는데에 사용될 수 있으며 이후 열 경화된다. 용매가 CH3Cl, CCl4및 이와 유사 물질일 경우, PVDC 를 주로한 용매가 용기의 표면을 분무 - 피복시키는데에 사용될 수 있으며 이후 열 경화된다.
임의적으로, 상기 용기 및/ 또는 제 1 층은 플레임 처리 또는 플라스마 산소 처리될 수 있거나 또는 코로나 방전 처리시킨후 다층의 피복물을 피복시킬 수 있다.
프라이머 피복물, 옥사이드층 및 보호막층 (overcoating layer) 을 포함하는 다층의 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 튜브는 이전의 튜브 즉, 차단성 재료의 피복물 없이 중합체 조성물 및 이의 배합물을 포함하는 튜브 또는 옥사이드 피복물만을 포함하는 튜브보다 실질적으로 더 양호한 진공 보유력 (vacuum retention) 및 채혈 부피 및 열기계적 무결상태 보존력 (thermomechanical integrity retention) 을 유지시킬 수 있으며, 증가시킬 수 있다. 더욱이, 본 튜브는 유리 튜브보다 충격에 대하여 훨씬 더 잘 견딜 수 있다. 가장 주목할만한 사실은 다층성 피복물은 투명하다는 점과 충격 및 마멸에 대하여 실질적으로 내구성을 갖는다는 점이다.
가장 바람직하게, 본 발명의 용기는 채혈 장치이다. 본 채혈 장치는 진공 처리된 채혈 튜브 또는 진공 처리되지 않은 채혈 튜브일 수 있다. 상기 채혈 튜브는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 이들의 공중합체로 생성된다.
필요한 용기의 다층 차단성 피복물상에 인쇄가 가능할 수 있다. 예를 들어, 제품 구별, 바코드, 상표명, 회사 로고, 분류 번호, 유효 기간 및 기타 데이터 및 정보가 차단성 피복물상에 나타내어질 수 있다. 더욱이, 라벨에 정보를 추가로 기재하여 부착시키기 적당한 표면을 만들기 위해 차단성 피복물상에 매트 피니쉬 처리 또는 코로나 방전 처리시킬 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 병원용 라벨로 쓰기 위하여 차단성 피복물상에 압력에 민감한 접착 라벨이 쓰일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 다층 차단성 피복물은 투명하거나 또는 무색일 수 있으며 이 피복물상에 인쇄도 가능하다.
본 발명의 방법의 다른 이점은 통상적으로 얇은 필름을 사용하여 왔던 종래의 증착 방법으로는 이룩해 내지 못했던 3 차원적 물질의 기체 투과성을 감소시킨다는 것이다.
본 발명에서 유기 재료, 에폭시드는 조밀한 SiOX차단성 재료의 완성을 위한 양호한 기판을 제공한다고 밝혀졌다.
에폭시드층은 플라스틱 표면 및 SiOX사이의 접착성을 개선시켜 전체적으로 피복된 시스템의 열기계적 안정성 (thermomechanical stability) 을 개선시킨다고 밝혀졌다. 더욱이, 아크릴레이트 프라이머 피복물은 평판화 (수평화) 층의 역할을 하여 중합체로 된 표면의 결함 및 입자를 덮어주어 증착된 무기 피복물의 밀도상의 결점을 감소시켜 준다. 아크릴레이트의 결합 형성력이 양호한 이유는 또한 아크릴레이트가 극성이며 극성이 개개의 SiOX및 아크릴레이트 사이의 결합 형성력을 양호하게 해 주는 수단을 제공하기 때문이다. 더욱이, 폴리프로필렌 및 아크릴레이트를 포함하는 플라스틱 튜브 사이에 결합이 양호하게 형성된다고 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 폴리프로필렌 튜브의 차단성을 실질적으로 개선시키는 방법을 제공한다. 아크릴레이트 피복물 및 옥사이드 피복물의 접착성은 불꽃 처리 또는 산소 플라스마 처리와 같은 전처리 방법으로 실질적으로 더 개선될 수 있다. 따라서, 플라스틱 제품의 표면상에 아크릴레이트인 프라이머 피복물을 사용하여 얻어질 수 있는 실질적으로 개선된 SiOX표면 피복물로 인하여 본 제품의 투과성은 상당히 감소된다.
상기 PVDC 층은 SiOX층상의 홈 및/또는 요철 부분을 채워 주므로 SiOX층을 개선시킨다.
본 발명의 다층 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 채혈 튜브는 통상적으로 튜브내의 혈액에 대하여 행해지는 테스트 및 분석 수행을 방해하지 않을 것이다. 이러한 테스트에는, 이들에 한정된 것은 아니지만, 통상의 화학 분석, 생물학적 비활성도, 혈액학, 혈액 화학, 혈액형 분류, 독성 분석 또는 치료약 효능 측정 및 체액과 관련된 다른 임상 테스트를 포함한다. 더욱이, 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 채혈 튜브는 원심분리기와 같은 자동화된 기계에 사용될 수 있고 실질적으로 광학적 또는 기계적 및 기능적 특성에 변화를 주지 않는 살균 방법에서 일정 수준의 복사선에 노출될 수 있다.
도 1 은 마개가 있는 전형적 채혈 튜브의 투시도이다.
도 2 는 도 1 의 2 - 2 선에 대한 종단면도이다.
도 3 은 마개가 없으며 다층의 차단성 피복물을 포함하는, 도 1 의 튜브와 유사한, 튜브 모양의 용기에 대한 종단면도이다.
도 4 는 마개가 있으며 다층의 차단성 피복물을 포함하는, 도 1 의 튜브와 유사한, 튜브 모양의 용기에 대한 종단면도이다.
도 5 는 본 발명의 다른 구체예를 나타내는 것으로서 마개가 있으며 마개 및 튜브 모두 다층의 차단성 피복물로 싸여진, 도 1 의 튜브와 유사한, 마개가 있는 튜브에 대한 종단면도이다.
도 6 은 플라스마 증착 시스템을 나타낸다.
도 7 은 기판상에 증착되는 층들을 나타내는 일반 개략도이다.
본 발명은 다른 특정 형태로 구체화 될 수 있는데, 설명부분에서 기술된 혹종의 특정 구체예에 한정되는 것은 아니며 단지 예시에 불과하다. 본 발명의 사상 및 범위 내에서 업계의 숙련자들에 의하여 명확하고 용이하게 다른 변형이 가하여 질 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 후속된 청구항 및 그 균등 범위에 의하여 정해질 것이다.
유사한 참조 부분을 여러 단면을 통틀어 유사한 부분을 나타내는 도면에 관하여 언급하면, 도 1 및 도 2 는 개방 말단 (open end ; 16) 에서 폐쇄 말단 (closed end ; 18) 으로 뻗은 측벽 (11) 및 튜브내로 뻗어 있으면서 측벽의 내표면을 압박하여 마개 (14) 를 적소에 유지시키도록 튜브 내로 뻗어 들어가 내표면 (12) 을 압축시키는 하단부의 환상 (環狀) 가장자리 즉, 스커트 (skirt ; 15) 를 갖는 통상적인 채혈 튜브 (10) 를 나타낸다.
도 2 는 채혈 튜브 내의 진공상태를 변화시키는 3 가지 메카니즘을 나타낸다 :
(A) 마개의 재료를 통하여 기체를 투과시킴 ; (B) 튜브를 통하여 기체를 투과시킴 ; 및 (C) 마개와 튜브의 접촉면에서 누출시킴.
따라서 실질적으로 기체를 투과 및 누출시키지 않는 경우, 진공 보유력 및 채혈 부피 보유력은 양호하다.
도 3 은 본 발명의 바람직한 구체예로서, 2 이상의 차단성 재료층으로 피복된 플라스틱 튜브를 나타낸다. 바람직한 구체예에는 실질적으로 도 1 및 도 2 의 구성 부분과 동일한 구성 부분들을 많이 포함한다. 따라서, 유사한 기능을 수행하는 유사한 구성 부분들은 도 3 의 구성 부분들과 구별하기 위하여 접미사 a 를 붙인 것을 제외하고 도 1 및 도 2 에서와 동일하게 번호가 메겨질 것이다.
이제 도 3 을 보면, 본 발명의 바람직한 구체예인 채집용 튜브 조립체 (20) 는 개방 말단 (16a) 에서 폐쇄 말단 (18a) 으로 뻗은 측벽 (11a) 을 갖는 플라스틱 튜브 (10a) 를 포함한다. 차단성 피복물 (25) 은 개방 말단 (16a) 을 제외하고 튜브의 외표면을 거쳐 뻗어있다. 차단성 피복물 (25) 은 에폭시드 재료와 같은 중합체 재료인 제 1 층 (26), 실리콘 옥사이드를 주로한 조성물과 같은 무기 재료인 제 2 층 (27) 및 PVDC 와 같은 유기성 보호층인 제 3 층 (28) 을 포함한다.
도 4 는 본 발명의 다른 구체예를 나타내는바 여기서 채집용 튜브 조립체 (40) 는 튜브 (42) 의 개폐 말단 (41) 의 적소에 마개 (48) 를 포함한다. 볼 수 있는 바와 같이, 측벽 (43) 은 개방 말단 (41) 에서 폐쇄 말단 (44) 으로 뻗었으며 마개 (48) 는 튜브 (42) 의 상부 모서리를 거쳐 뻗은 환상 (環狀) 의 상단부를 갖는다. 마개 (48) 는 마개 (48) 를 위치에 유지시키도록 튜브 내로 뻗어 들어가 측벽 (43) 의 내표면 (46) 을 압축시키는 하단부의 환상 (環狀) 가장자리 즉 마개 (skirt ; 49) 이다. 또한, 마개는 캐뉼러 (cannula) 를 꽂을 수 있는 격벽(52) 을 갖는다.
따라서, 사용자는 도 4 에서 나타낸바와 같은 용기에 샘플이 담겨져 있는채로 인계 받을 경우 즉, 튜브 (42) 내의 내용물을 일부 또는 전부를 빼내기 위하여 격벽 (52) 으로 캐뉼러를 삽입시켜 샘플에 대하여 다양한 테스트를 수행할 수 있다. 튜브를 실질적으로 길이 방향으로 덮고 있는 것은 다층의 차단성 피복물 (45) 이다. 다층의 차단성 피복물 (45) 은 실질적으로 튜브의 개방 말단 (41) 을 제외하고 튜브의 대부분을 감싸고 있다. 다층의 차단성 피복물 (45) 은 에폭시드와 같은 중합체 재료인 제 1 층 (54), 실리콘 옥사이드 재료와 같은 무기 재료인 제 2 층 (56) 및 PVDC 와 같은 유기 차단성 재료인 제 3 층 (57) 을 포함하고 있다. 층 54 및 층 56 이 튜브에 증착된 후 진공 처리됨과 동시에 마개 (48) 로 튜브 입구를 막는다는 점에서 도 4 는 도 3 의 구체예와 상이하다. 이와는 달리, 상기 다층의 차단성 피복물은 튜브가 진공 처리된 후에 증착될 수도 있다.
도 5 는 차단성 피복물 및 튜브의 추가적인 구체예를 나타낸다. 다른 구체예는 도 4 에 나타낸 방식과 유사한 방식으로 제조된다. 따라서, 도 5 의 구성 부분들과 구별하기 위하여 접미사 a 를 사용하였다는 점을 제외하고, 유사한 기능을 수행하는 유사한 구성 부분들은 도 4 의 구체예의 구성 부분들과 동일하게 번호가 매겨질 것이다.
도 5 에 관하여 언급하자면, 이는 다층의 차단성 피복물 (45a) 이 마개의 윗부분 (50a) 뿐만아니라 튜브의 바깥면 (42a) 에 증착되는 본 발명의 다른 구체예 (60) 이다. 다층의 차단성 피복물 (45a) 은 톱니 부분 (62) 인 튜브 및 마개의 접촉면을 포함한다. 상기 톱니 부분은 증명용의 것으로서 밀봉된 용기가 조작되었는지 안되었는지를 구별할 수 있도록 한다. 이러한 구체예는 예를 들어, 마개가 있는 용기의 밀봉에 유용할 수 있다. 일단 샘플을 튜브내에 넣으면, 마개를 제거시킬 수 없으므로 샘플을 조작할 수 없다. 추가적으로, 상기 톱니 부분은 증명용일 수 있으므로 상기 밀봉된 용기가 조작되었는지 안되었는지를 구별할 수 있는 것이다. 이러한 장치는 예를 들어, 약물 남용 테스트, 샘플 동정 및 품질 관리에 적당할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 다층의 차단성 피복물 (45) 은 반복적으로 또는 순차적으로 튜브의 내표면 및 / 또는 외표면에 증착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 피복물은 2 번 이상 증착될 수 있다.
이러한 튜브는 튜브의 내측벽에 부가제 또는 피복물 형태의 시약을 함유할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.
상기 다층의 차단성 피복물은 실질적으로 맑고 투명한 차단성 막을 형성한다. 따라서, 플라스틱 튜브에 상기 피복물을 증착시킬 경우, 2 이상의 차단성 재료를 포함하는 다층의 차단성 피복물을 갖는 플라스틱 튜브의 내용물은 실질적으로 관찰자의 눈에 보이므로 다층의 차단성 피복물을 통하여 튜브의 내용물을 확인할 수 있다.
다층의 차단성 피복물의 제 1 층은 에틸렌 옥사이드 또는 옥시렌 단량체를 침액 - 피복 (dip-coating), 롤 - 피복 (roll-coating) 또는 분무 처리시킨후 UV 경화 또는 열 경화에 의하여 튜브상에 형성될 수 있다.
다층의 차단성 피복물의 제 2 층은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 U.S. 특허 제 4,698,256 호, 제 4,809,876 호, 제 4,992,298 호 및 제 5,055,318 호에 기술된 바와 같이 고주파 방전, 직진 또는 이중 이온빔 증착, 스퍼터링 (sputtering) 또는 플라스마로 강화된 화학 증기 증착에 의하여 증착될 수 있다.
예를 들어, 제 2 및 제 3 차단성 피복물을 증착시키는 방법은 미리 진공 처리시킨 챔버내에서 글로 방전 플라스마를 생성시켰을 경우 가능하다. 상기 플라스마는 하나 이상의 기체 성분들에서 얻어지며, 바람직하게는 기체 스트림 그 자체에서 얻어진다. 제품을 플라스마내에, 바람직하게는 제한된 플라스마내에 방치시킨후 상기 기체 스트림을 플라스마내로 제어 가능하도록 흘려 보낸다. 실리콘 옥사이드를 주로한 필름이 원하는 두께만큼 기판상에 증착된다. 상기 옥사이드 피복물의 두께는 약 100 - 약 10,000 Å 이다. 두께가 약 5,000 Å 미만인 경우는 충분한 차단성을 제공하지 못하며 약 5000 Å 보다 큰 두께를 갖는 경우에는 부서질 수 있으므로 효과적인 차단성을 감소시킬 수 있다. 가장 바람직하게는, 제 3 옥사이드 피복물의 두께는 약 1,000 - 약 3,000 Å 이다.
차단성 피복물을 증착시키는 다른 방법은 자석으로 플라스마를 제한시키는 것이다. 기판상에 실리콘 옥사이드를 주로한 필름을 증착시키는 자기적으로 강화된 방법은 바람직하게는 미리 진공 처리시킨 글로 방전 챔버내에서 기체 스트림에 의하여 수행된다. 상기 기체 스트림은 바람직하게는 2 이상의 성분들을 포함한다 : 휘발성 오르가노실리콘 또는 오르가노틴 성분, 산소, 니트러스 옥사이드, 이산화탄소 또는 공기와 같은 산화제 성분을 포함하며 임의로 비활성 기체 성분을 포함할 수도 있다.
플라스마 증착 방법에 사용되는 기체 스트림으로 유용한 적당한 오르가노실리콘 화합물들은 주위 온도 부근에서 액체 또는 기체이고 약 0 - 약 150 ℃ 의 비점을 가지며 이 화합물들의 예에는 디메티실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 헥사메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 비스(트리메틸실란)메탄, 비스(디메틸실릴)메탄, 헥사메틸디실옥산, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시실란, 에틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디비닐테트라메틸디실옥산, 헥사메틸디실라잔, 디비닐헥사메틸트리실옥산, 트리비닐펜타메틸트리실옥사잔, 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란을 포함한다.
이들중 바람직한 오르가노실리콘은 1,1,3,3-테트라메틸디실옥산, 트리메틸실란, 헥사메틸디실옥산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 헥사메틸디실라잔이다. 이러한 바람직한 오르가노실리콘 화합물의 비점은 각각 71 ℃, 55.5 ℃, 102 ℃, 123 ℃ 및 127 ℃ 이다.
기체 스트림의 임의적인 비활성 기체는 바람직하게 헬륨, 아르곤 또는 질소이다.
휘발성 오르가노실리콘 성분들은 바람직하게는 산소 성분 및 비활성 기체 성분과 혼합된후 챔버내로 유입된다. 이와같이 혼합된 기체들의 양은 기체 스트림 성분들의 유속을 조절할 수 있도록 유속 제어기 (flow controller) 에 의하여 제어된다.
증착 챔버내에서 또는 상기 증착 챔버에서 제품을 꺼낸후, 증착된 필름의 두께를 측정하기 위한 업계에 공지된 다양한 광학적 방법들이 사용될 수 있다.
본 발명의 증착 방법은 바람직하게는 상대적으로 높은 전력 및 꽤 낮은 압력하에서 수행된다. 필름의 증착과정 동안, 챔버 압력은 약 500 밀리토르 (mTorr) 이하, 바람직하게는 약 43 - 약 490 밀리토르 사이의 압력으로 유지시켜야 한다. 시스템 압력이 낮으면 증착 속도는 더 느려지는 반면에 시스템 압력이 더 높아지면 증착 속도는 더 빨라진다. 피복된 플라스틱 제품이 열에 민감한 경우, 열의 양을 최소화시키는데에 시스템 압력이 더 높을 필요가 있으며 폴리프로필렌 및 PET 와 같은 저 Tg 중합체 기판에서는 고온은 피해야 하므로 상기 기판은 증착과정 동안 외부로 노출된다. (Tg 는 각각 -10℃ 및 60 ℃ 임.)
기판은 증착 시스템에서 전기적으로 고립되며 (플라스마와 전기적으로 접촉하는 경우를 제외하고) 증착 과정동안 약 80 ℃ 미만의 온도로 유지된다. 즉, 기판은 조심스럽게 가열된다.
도 6 에 관하여 언급하자면, 실리콘 옥사이드를 주로한 필름을 포함하는 차단성 피복물을 증착시키는 시스템으로서, 플라스마가 형성되며 샘플 홀더 (172) 상에서 기판 또는 튜브 (171) 에 얇은 필름 재료를 증착시키는 폐쇄된 반응 챔버 (170) 를 포함한다. 상기 기판은 플라스틱과 같이 진공에 적합한 재료일 수 있다. 하나 이상의 기체들이 기체 공급 시스템 (173) 에 의하여 반응 챔버로 공급될 수 있다. 전기장은 전력 공급원 (174) 에 의하여 형성된다.
상기 반응 챔버는 플라스마 - 강화된 화학 증착법 (PECVD) 또는 플라스마 중합 공정에 적당한 형태일 수 있다. 더욱이, 반응 챔버를 변형시켜 하나 이상의 제품을 챔버내에서 동시에 옥사이드 층으로 피복 시킬 수 있다.
챔버 압력은 밸브 (190) 를 통하여 챔버 (170) 에 연결시킨 기계적 펌프 (188) 로 조절될 수 있다.
피복된 튜브는 첫번째로 샘플 홀더 (172) 내의 챔버 (170) 에 장착된다. 챔버 압력을 기계적 펌프 (188) 로 약 5 mTorr 까지 강하시킨다. PECVD 및 플라스마 중합 공정에서의 챔버 작동 압력은 공정 기체, 산소 및 차단 물질 전구체를 단량체 유입구 (176) 를 통하여 챔버내로 유입시켜 약 90 - 약 140 mTorr 로 유지된다.
얇은 필름을 튜브의 외표면상에 원하는 두께만큼 증착시키거나 또는 상기 증착 과정을 일정한 시간 간격을 갖고 중단시켜 기판 및 / 또는 전극이 가열되는 것을 최소화시킬 수 있으며/ 또는 상기 제품에서 입자성 물질을 물리적으로 분리시킨다.
자석 196 및 자석 198 은 전극 (200) 뒤에 장착시켜 튜브 주위의 플라스마 지역에 전기장 및 자기장을 적당히 조합시킨다.
본 시스템은 저주파수 작동에 적당하다. 주파수의 예로는 40 kHz 이다. 그러나, 몇 메가헤르쯔의 범위의 고주파수에서와 같이 더 높은 주파수에서 작동시킴으로써 얻어지는 이점도 있을 수 있다.
본원의 실리콘 옥사이드를 주로한 필름 또는 이의 배합물은 제품의 성질에 악영향을 끼치지 않는 종래의 부가제 및 성분들을 함유할 수 있다.
다층의 차단성 피복물인 제 3 층은 침액 - 피복 (dip-coating) 또는 롤 - 피복으로 제 2 층의 위에 형성될 수 있거나 또는 PVDC 동종 - 중합체 (homo - polymer) 의 수성 유탁액을 도포시킨후 공기 건조시켜 형성될 수 있다.
제 3 층은 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드 - 아크릴로니트릴 - 메틸 메타크릴레이트 - 메틸 아크릴레이트 - 아크릴산 공중합체일 수 있으며 열 경화성 에폭시 피복물, 파릴렌 중합체, 또는 폴리에스테르일 수 있다.
바람직하게는, 제 3 층은 파릴렌 중합체이다. 파릴렌은 Union Carbide Corporation 에 의하여 개발된 중합체 계열 멤버들의 일반명이다. 파릴렌 N 이라고 불리우는 상기 계열들의 기본 멤버는 폴리 - p - 엑실렌으로서 선형이며 결정성 재료이다. :
Figure kpo00002
파릴렌 계통의 제 2 멤버인 파릴렌 C 는 파릴렌 N 과 동일한 단량체에서 생성될 수 있으며 다른 방향성 수소 하나와 염소 원자를 치환시켜 변형될 수 있다. :
Figure kpo00003
파릴렌 계통의 제 3 멤버인 파릴렌 D 는 파릴렌 N 과 동일한 단량체에서 생성될 수 있으며 2 개의 방향성 수소와 염소 원자를 치환시켜 변형될 수 있다. :
Figure kpo00004
가장 바람직하게는, 상기 중합체층은 비닐리덴 클로라이드 - 메틸 메타크릴레이트 - 메타크릴레이트 아크릴산 중합체 (PVDC) 이다. 상기 중합체는 DARAN 8600-C (W.R.Grace and Co. 의 상표) 이라는 상표로 GRACE, Organo Chemicals Division, Lexington, Mass 에 의하여 시판되고 있다.
상기 차단성 피복물의 제 3 층인 중합체 재료는 본원에 참고용으로 합체되어 있는 U.S. 특허 제 3,342,754 호 및 제 3,300,332 호에 기술된 바와 같은 진공 도금과 유사한 방법으로 제 2 층에 증착된 파릴렌 중합체일 수 있다. 이와는 달리, 본원에 참고용으로 합체되어 있는 U.S. 특허 제 5,093,194 호 및 제 4,497,859 호에 기술된 바와 같이, 제 3 층은 침액 - 피복, 롤 - 피복 또는 수성 중합체 유탁액을 분무시킨후 피복물을 공기 건조시켜 제 2 층에 증착시킨 비닐리덴 클로라이드 - 아크릴로니트릴 - 메틸 메타크릴레이트 - 메틸 아크릴레이트 - 산 아크릴 중합체일 수 있다.
도 7 에 나타낸바와 같이, 에폭시드 피복물 (A) 및 실리콘 옥사이드를 주로한 피복물 (B) 은 홈 또는 요철 부위 (C) 를 가질 수 있다. 에폭시드 및 실리콘 옥사이드를 주로한 피복물만으로는 기판 (D) 을 완전히 덮을 수 없다고 사료된다. 따라서 제 3 피복물인 PVDC (E) 를 실리콘 옥사이드를 주로한 피복물위로 증착시켜 실질적으로 기판 표면위에 완전한 차단성 피복물을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 차단성 피복물로 피복될 수 있는 기판이 많이 있다. 이러한 기판에는 - 이와 같은 것들에 한정되는 것은 아니지만 - 포장재, 용기, 병, 단지, 튜브 및 의료 기구 등이 있다.
다층의 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 채혈 튜브는 통상적으로 튜브내의 혈액에 대한 테스트 및 분석 수행을 방해하지는 않을 것이다. 이러한 테스트에는 - 이에 한정되는 것은 아니지만 - 통상의 화학 분석, 생물학적 안정성, 혈액학, 혈액 화학, 혈액형, 독성 분석 또는 치료제 관찰 및 체액과 관련된 다른 임상 테스트 등을 포함한다. 더욱이, 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 채혈 튜브는 원심분리와 같은 자동화된 기계에 사용될 수 있으며 살균 과정에서 광학적 또는 기계적 및 기능적 성질을 변화시키지 않고 혹종의 수준의 복사선에 노출시킬 수 있다.
다층의 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 채혈 튜브는 1 년동안 원래의 채혈 부피 (draw volume) 를 약 90 % 이상 유지시킬 수 있다. 채혈 부피 보유력 (draw volume retention) 은 튜브내에 진공성 입자 (particle vacumn) 의 존재여부, 또는 압력이 강하되었는지 여부에 의존한다. 채혈 부피는 직접적으로 진공상태 (압력이 강하된 상태) 의 변화에 비례하여 변화된다. 따라서, 채혈 부피 보유력은 진공 보유력이 양호한 경우 양호하게 된다. 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 튜브는 튜브의 진공 보유력 및 채혈 부피 보유력을 유지 및 강화시키기 위하여 실질적으로 기체가 튜브 재료를 투과하는 것을 막아준다. 본 발명의 다층의 피복물이 없는 플라스틱 튜브는 3 - 4 개월 동안 채혈 부피를 약 90 % 정도 유지시킬 수 있다.
상기 다층의 차단성 피복물은 또한 플라스틱 채혈 튜브의 내표면에 피복되거나 증착될 경우, 상기 차단성 피복물은 혈액에 대하여 방수성을 가질 수 있으며 / 또는 응혈 활성제의 성질을 가질 수 있다.
본 발명에 의하여 플라스틱 복합 재료 용기가 진공 처리되었는지 또는 진공 처리되지 않았는지에는 차이가 없음을 이해하게 될 것이다. 본 용기의 외표면에 차단성 피복물이 존재하면 용기는 샘플을 완벽하게 저장시킬 수 있어서 사용자에게 오염시키지 않고 적절히 처분될 수 있다. 주목할 만한 사실은 용기상에 피복 되거나 또는 증착된 차단성 피복물은 투명하며 마멸 및 긁힘에 대하여 저항성을 갖는다는 사실이다.
본원에 사용된 차단성 피복물은 본 제품의 성질에 악영향을 끼치지 않는 종래의 부가제 및 성분을 포함할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 어떠한 특정 구체예에 한정되지 않으며 오로지 예시적인 것에 불과하다.
실시예 1.
다층의 차단성 피복물로 플라스틱 기판상에 피복 시키는 방법.
7 몰의 테트라 - 에틸렌 펜타민과 6 몰의 EPON 828 폴리에폭시드를 1 - 메톡시 - 2 - 프로파놀 (Dowanol PM) 내에서 반응시켜 폴리아민 - 폴리에폭시드 피복물을 얻었다. 상기 혼합물에 21 g 의 디에탄올아민, 36.1 g 의 N, N, N1, N1테트라키스 (옥시라닐메틸 - 1,3 - 벤젠 디메탄아민, TETRAD X, Mitsubishi Gas Chemical Co.), 108.75 g 의 추가적인 Dowanol PM, 111.18 g 의 2 - 부톡시에탄올 및 6.7 g 의 증류수를 가하였다. 상기된 혼합물인 폴리아민/폴리에폭시드 혼합물을 침액, 분무 또는 롤링 방법으로 기판상에 가한후 68 ℃ 에서 15 - 20 분동안 구웠다.
주위 온도에서 며칠 동안 숙성 (aging) 시킨후, 폴리아민/폴리에폭시드 혼합물로 피복된 기판을 동량의 마이크로 세제 및 증류수를 포함하는 혼합물로 세척시켰다. 상기 기판을 증류수로 헹군후 공기 건조시켰다. 이후 상기 세척된 기판을 피복될 때까지 실온의 진공 오븐에 방치시켰다.
이후 상기 세척된 기판을 유리 진공 챔버내의 두 전극 사이의 중간쯤에 장착시킨 홀더에 부착시켰다. 상기 챔버를 밀폐시킨후 기계적 펌프를 사용하여 기본 압력을 약 5 mTorr 가 되도록 하였다.
전극의 배치는 내부 전기 용량에 적합하도록 티타늄 전극의 이면 (裏面)에서 영구 자석과 커플링시켰다. 이러한 특이적 배치는 전자 및 반응성 기체 분자 사이의 충돌 가능성을 증가시키므로 전극 사이의 글로 (glow) 를 제한시키는 능력을 제공하였다. 자기장을 걸어줌으로써 나타난 결과는 전극에 전력을 증가시켜 주었을 때와 유사하였으나, 더 높은 충격 에너지 및 기판 열의 증가로 인한 불리한 점은 나타나지 않았다. 마그네트론 방전을 사용하면 낮은 압력하에서도 작동이 가능하였으며 실질적으로 중합체 증착 속도가 증가하였다.
트리메틸실란 (TMS) 및 산소의 혼합물을 포함하는 단량체가 전극의 가까이에 위치한 스테인리스강 관을 통하여 도입되었다. 상기 기체들을 도입 라인에서 혼합시킨후 챔버내로 도입시켰다. 유속은 스테인리스강 계량 밸브에 의하여 수동적으로 조절되었다. 전극에 전력을 공급시키는 데에 40 kHz 의 저주파수에서 작동되는 전력 공급원이 사용되었다. 중합체 기판상에 플라스마 중합시킨 TMS / O2를 박막 증착시키는데에 사용된 시스템 매개 변수는 다음과 같았다 :
표면 전처리 :
TMS 유속 = 0 sccm
기본 압력 = 5 mTorr
산소 유속 = 10 sccm
시스템 압력 = 140 mTorr
전력 = 50 watts
시간 = 2 분
옥사이드 증착 :
TMS 유속 = 0.75 - 1.0 sccm
산소 유속 = 2.5 - 3.0 sccm
시스템 압력 = 90 - 100 mTorr
전력 = 30 watts
증착 시간 = 5 분
얇은 층의 필름을 증착시킨후, 반응기를 냉각시켰다. 이후 반응기를 열고 기판을 꺼냈다.
이후 물을 주성분으로 한 PVDC 공중합체 유탁액의 보호성 상부 피복물을 침액 피복시켜 증착시킨후 65 ℃ 에서 10 분 동안 경화시켰더니 최종 피복물 두께는 평균적으로 약 6 마이크론이었다.
실시예 2.
다층의 차단성 피복물을 피복시킨 기판 및 피복시키지 않은 기판의 비교.
상기 실시예 1 및 실시예 2에 의하여 제조된 기판들 모두에 대하여 다음과 같이 옥사이드 피복물의 산소 투과도 (OTR) 를 측정하였다.
(i) 산소 투과도 (OTR) :
MOCON OX- TRAN 2/20 (MN 55428, Minneapolis, 7500 Boone Avenue 소재 Modern Controls, Inc. 에 의하여 시판되는) 를 사용하여 산소 투과도에 대한 필름 또는 판모양의 샘플이 테스트되었다. 상기 필름 샘플의 일면을 1 atm, 100 % 산소 대기에 노출시켰다. 산소가 샘플 필름을 투과하는 현상은 필름의 반대쪽에 있는 질소 담체 기체 스트림에 의하여 비말 동반 (entrainment) 되기 때문이며 이는 전기량 분석 센서에 의하여 감지되었다. 전기 시그널은 샘플을 통과하는 산소 투과량에 비례하여 발생된다. 30 ℃, 상대 습도 0 % 하에서 샘플을 테스트하였다. 샘플을 1 - 20 시간 동안 조절시킨후 산소 투과도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 cc/m2- atm - day 의 단위로 나타내었다.
MOCON OX- TRAN 2/20 (MN 55428, Minneapolis, 7500 Boone Avenue 소재 Modern Controls, Inc. 에 의하여 시판되는) 를 사용하여 산소 투과도에 대한 튜브 샘플이 테스트되었다. 패키지 어댑터 (package adaptor) 는 튜브의 내부에 질소 담체 기체 (nitrogen carrier gas) 롤 플래쉬시킴과 동시에 튜브의 외부를 100 % 의 산소 대기에 파묻히게 하면서 튜브를 설치할 경우 사용된다. 이후 상기 튜브를 20 ℃, 상대 습도 50 % 하에서 테스트시켰다. 튜브를 2 - 14 일 동안 평형화시킨후 정상 상태 투과도를 측정하였다. 결과는 표 1 에 cc/m2- atm - day 의 단위로 나타내었다.
Figure kpo00005
본 발명은 이미 생성된 복합 재료 용기의 외표면 또는 내표면에 2이상의 차단성 재료를 포함하는 다층의 차단성 피복물이 배치되어 증착된 플라스틱 복합 재료 용기에 관한다. 바람직하게는, 상기 차단성 재료는 이미 생성된 복합 재료 용기의 외표면에 증착된 중합체 재료 (polymeric material) 인 제 1 층, 제 1 층에 증착된 무기 재료 (inorganic material) 인 제 2 층을 포함하며, 제 2 층에 증착된 유기 재료 (organic material) 인 제 3 층을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
제 1 층인 프라이머 피복물 (primer coating) 은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 같은 복소환식 화합물이다. 이러한 형태의 화합물은 비록 공식적 IUPAC 명명법이 옥시란임에도 불구하고, 종종 에폭시드로도 불리운다. 상기 피복물은 용기의 내부 표면 부분상, 외부 표면상 또는 양쪽 표면상에 형성될 수 있다.
상기 차단성 피복물의 제 2 층은 바람직하게는 SiOX(X 는 1.0 - 약 2.5 임) 와 같은 실리콘 옥사이드를 주로한 조성물이거나 ; 또는 알루미늄 옥사이드를 주로한 조성물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 제 2 층은 제 1 층상에 피복된 실리콘 옥사이드를 주로한 조성물일 수 있다.
상기 차단성 피복물의 임의의 제 3 층은 폴리 (비닐리덴 클로라이드 ; PVDC) 와 같은 유기 차단성 조성물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 제 2 층상에 피복될 수 있다.
바람직하게는, 상기 프라이머 피복물은 경화되지 않은 폴리아민 폴리에폭시드 혼합물을 피복시킨후 광분해성 또는 열 경화성 광원에 노출시킨다.
바람직하게는, 상기 프라이머 피복물은 고도로 가교 결합된 폴리아민 / 폴리에폭시드 혼합물이다.
상기 에폭시드 프라이머 피복물의 두께는 바람직하게는 약 100 - 약 300 마이크론이며 가장 바람직하게는 약 100 - 약 175 마이크론이다.
제 1 층상에 증착된 바람직한 제 2 층은 바람직하게는 SiOX와 같은 실리콘을 주로한 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 필름은 바람직하게는 휘발성 오르가노실리콘 화합물에서 얻어진다.
상기 프라이머 유기 피복물상에 증착된 실리콘 옥사이드를 주로한 조성물은 조밀하고 증기 - 불투과성 피복물이다. 상기 실리콘 옥사이드를 주로한 층의 두께는 바람직하게는, 약 100 - 약 2,000 Å 이고 가장 바람직하게는 약 5,00 - 약 1,000 Å 이다. 5,000 Å 이상의 피복물은 부서질 수 있으므로 차단성 물질로서는 비효율적이다.
제 2 층상에 증착된 바람직한 임의의 제 3 층은 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드 - 메틸 메타크릴레이트 - 메타크릴레이트 아크릴산 중합체 (PVDC), 열 경화성 에폭시 피복물, 파릴렌 중합체 또는 폴리에스테르를 포함한다.
PVDC 층의 두께는 바람직하게는, 약 2 - 약 15 마이크론이며 가장 바람직하게는 약 3 - 약 5 마이크론이다.
실리콘 옥사이드를 주로한 필름을 증착시키는 방법은 다음과 같다.
(a) 용기상의 제 1 층을 제 1 산소 플라스마 피복물로 전처리시키는 단계 ; (b) 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 기체 스트림을 조절 가능토록 플라스마내로 흘려보내는 단계 ; (c) 증착시키는 동안 압력을 약 500 mmHg 미만으로 유지시키면서 제 1 층상에 실리콘 옥사이드를 증착시키는 단계.
비록 상기 전처리 단계가 임의적인 것임에도 불구하고, 상기 전처리 단계는 제 2 층 및 프라이머 피복물 사이의 부착성을 개선시킬 수 있다.
상기 오르가노실리콘 화합물은 바람직하게는 산소와 혼합되며 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 기체 또는 헬륨과 혼합될 수도 있고 혼합되지 않을 수도 있으며 바람직하게는 증착시키는 동안, 제 1 층의 표면에 인접하여 최소한 플라스마의 일부만이라도 자기적으로, 가장 바람직하게는 균형이 잡히지 않은 (unbalanced) 마그네트론으로 제한시킨다.
상기 PVDC 층은 침액 또는 분무법에 의하여 제 2 층상에 피복될 수 있다.
가장 바람직하게는, 플라스틱 채혈 튜브와 같은 기판상에 차단성 피복물을 증착시키는 방법은
(a) 경화되지 않은 폴리아민 폴리에폭시드 혼합물을 용기의 외표면상에 피복시키는 단계 ;
(b) 상기 혼합물을 경화시키는 단계 ;
(c) 오르가노실리콘 성분을 증발시킨후 상기 휘발화된 오르가노실리콘 성분을 산화제 성분 또는 임의로 비활성 기체와 혼합시켜 외부에 기체 스트림을 형성시키는 단계 ;
(d) 챔버내에서 하나 이상의 기체 스트림 성분으로부터 글로 방전 (glow discharge) 플라스마를 생성시키는 단계 ;
(e) 최소한 플라스마의 일부분이라도 제한시키면서 상기 플라스마내로 기체 스트림을 조절 가능하도록 유입시키는 단계 ;
(f) 상기 제 1 층에 인접하여 실리콘 옥사이드 피복물층인 제 2 층을 증착시키는 단계
를 포함한다.
임의적으로, PVDC 피복물인 제 3 층은 침액 또는 분무 기술로 제 2 층상에 피복될 수 있다. PVDC 용액을 주로한 유탁액이 용기의 표면을 침액시키는데에 사용될 수 있으며 이후 열 경화된다. 용매가 CH3Cl, CCl4및 이와 유사 물질일 경우, PVDC 를 주로한 용매가 용기의 표면을 분무 - 피복시키는데에 사용될 수 있으며 이후 열 경화된다.
임의적으로, 상기 용기 및/ 또는 제 1 층은 플레임 처리 또는 플라스마 산소 처리될 수 있거나 또는 코로나 방전 처리시킨후 다층의 피복물을 피복시킬 수 있다.
프라이머 피복물, 옥사이드층 및 보호막층 (overcoating layer) 을 포함하는 다층의 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 튜브는 이전의 튜브 즉, 차단성 재료의 피복물 없이 중합체 조성물 및 이의 배합물을 포함하는 튜브 또는 옥사이드 피복물만을 포함하는 튜브보다 실질적으로 더 양호한 진공 보유력 (vacuum retention) 및 채혈 부피 및 열기계적 무결상태 보존력 (thermomechanical integrity retention) 을 유지시킬 수 있으며, 증가시킬 수 있다. 더욱이, 본 튜브는 유리 튜브보다 충격에 대하여 훨씬 더 잘 견딜 수 있다. 가장 주목할만한 사실은 다층성 피복물은 투명하다는 점과 충격 및 마멸에 대하여 실질적으로 내구성을 갖는다는 점이다.
가장 바람직하게, 본 발명의 용기는 채혈 장치이다. 본 채혈 장치는 진공 처리된 채혈 튜브 또는 진공 처리되지 않은 채혈 튜브일 수 있다. 상기 채혈 튜브는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 이들의 공중합체로 생성된다.
필요한 용기의 다층 차단성 피복물상에 인쇄가 가능할 수 있다. 예를 들어, 제품 구별, 바코드, 상표명, 회사 로고, 분류 번호, 유효 기간 및 기타 데이터 및 정보가 차단성 피복물상에 나타내어질 수 있다. 더욱이, 라벨에 정보를 추가로 기재하여 부착시키기 적당한 표면을 만들기 위해 차단성 피복물상에 매트 피니쉬 처리 또는 코로나 방전 처리시킬 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 병원용 라벨로 쓰기 위하여 차단성 피복물상에 압력에 민감한 접착 라벨이 쓰일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 다층 차단성 피복물은 투명하거나 또는 무색일 수 있으며 이 피복물상에 인쇄도 가능하다.
본 발명의 방법의 다른 잇점은 통상적으로 얇은 필름을 사용하여 왔던 종래의 증착 방법으로는 이룩해내지 못했던 3 차원적 물질의 기체 투과성을 감소시킨다는 것이다.
본 발명에서 유기 재료, 에폭시드는 조밀한 SiOX차단성 재료의 완성을 위한 양호한 기판을 제공한다고 밝혀졌다.
에폭시드층은 플라스틱 표면 및 SiOX사이의 접착성을 개선시켜 전체적으로 피복된 시스템의 열기계적 안정성 (thermomechanical stability) 을 개선시킨다고 밝혀졌다. 더욱이, 아크릴레이트 프라이머 피복물은 평판화 (수평화) 층의 역할을 하여 중합체로 된 표면의 결함 및 입자를 덮어주어 증착된 무기 피복물의 밀도상의 결점을 감소시켜준다. 아크릴레이트의 결합 형성력이 양호한 이유는 또한 아크릴레이트가 극성이며 극성이 개개의 SiOX및 아크릴레이트 사이의 결합 형성력을 양호하게 해 주는 수단을 제공하기 때문이다. 더욱이, 폴리프로필렌 및 아크릴레이트를 포함하는 플라스틱 튜브 사이에 결합이 양호하게 형성된다고 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 폴리프로필렌 튜브의 차단성을 실질적으로 개선시키는 방법을 제공한다. 아크릴레이트 피복물 및 옥사이드 피복물의 접착성은 불꽃 처리 또는 산소 플라스마 처리와 같은 전처리 방법으로 실질적으로 더 개선될 수 있다. 따라서, 플라스틱 제품의 표면상에 아크릴레이트인 프라이머 피복물을 사용하여 얻어질 수 있는 실질적으로 개선된 SiOX표면 피복물로 인하여 본 제품의 투과성은 상당히 감소된다.
상기 PVDC 층은 SiOX층상의 홈 및/또는 요철 부분을 채워주므로 SiOX층을 개선시킨다.
본 발명의 다층 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 채혈 튜브는 통상적으로 튜브내에서의 테스트 및 분석 수행시 방해가 되지 않을 것이다. 이러한 테스트에는, 이들에 한정된 것은 아니지만, 통상의 화학 분석, 생물학적 비활성도, 혈액학, 혈액 화학, 혈액형 분류, 독성 분석 또는 치료약 효능 측정 및 체액과 관련된 다른 임상 테스트를 포함한다. 더욱이, 차단성 피복물로 피복된 플라스틱 채혈 튜브는 원심분리기와 같은 자동화된 기계에 사용될 수 있고 실질적으로 광학적 또는 기계적 및 기능적 특성에 변화를 주지 않는 살균 방법에서 일정 수준의 복사선에 노출될 수 있다.

Claims (1)

  1. 샘플 조립체로서 : 개방 말단, 폐쇄 말단, 내표면 및 외표면을 갖는 플라스틱 용기 ; 및 상기 용기의 외표면과 연결되었으며 상기 용기의 외표면의 대부분에 걸쳐 뻗어 있는 다층의 차단성 피복물로서, 제 1 층은 에폭시드 프라이머 피복물 재료를 포함하며, 상기 제 1 층상의 제 2 층은 금속 산화물을 포함하는 다층의 차단성 피복물을 포함하는 샘플 조립체.
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