EP1144723A2 - Verfahren zur beschichtung von apparaten und apparateteilen für den chemischen anlagenbau - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von apparaten und apparateteilen für den chemischen anlagenbau

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EP1144723A2
EP1144723A2 EP99967007A EP99967007A EP1144723A2 EP 1144723 A2 EP1144723 A2 EP 1144723A2 EP 99967007 A EP99967007 A EP 99967007A EP 99967007 A EP99967007 A EP 99967007A EP 1144723 A2 EP1144723 A2 EP 1144723A2
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metal
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parts
halogenated
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Wolfgang Loth
Bernd Rumpf
Jürgen STURM
Bernd Diebold
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Axel Franke
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Definitions

  • the invention relates to a method for the surface coating of apparatus and apparatus parts for chemical plant construction - including, for example, apparatus, container and reactor walls, discharge devices, fittings, pumps, filters, compressors, centrifuges, columns, dryers, comminution machines, internals,
  • a metal layer or a metal-polymer dispersion layer is electrolessly deposited on the apparatus or apparatus parts to be coated by contacting the parts with a metal electrolyte solution, which is next to the metal electrolyte Contains reducing agents and optionally the polymer or polymer mixture to be deposited in dispersed form, at least one polymer being halogenated. Subsequently, annealing is optional.
  • Further objects of the invention are surfaces of apparatuses and apparatus parts for chemical plant construction, which have been coated by the method according to the invention, and the use of the coating containing a metal component, at least one halogenated polymer and optionally further polymers, to reduce the tendency of the coated surfaces to deposit solids from fluids with the formation of deposits.
  • the invention relates to apparatus and apparatus parts for chemical plant construction, which are coated by the method according to the invention.
  • the coatings can be harmful or hinder the process in a variety of ways and lead to the need to repeatedly switch off and clean appropriate reactors or processing machines.
  • Measuring devices encrusted with deposits can lead to incorrect and misleading results, which can lead to operating errors.
  • Another problem that arises from the formation of deposits is that the molecular parameters, such as molecular weight or degree of crosslinking, differ significantly from the product specifications, in particular in sheets in polymerization reactors. If deposits build up while running
  • the deposits whose formation is to be prevented are deposits which can be caused, for example, by reactions with and on surfaces. Further reasons are the adhesion to surfaces, which can be caused by van der Waals forces, polarization effects or electrostatic double layers. Important effects are also stagnation of movement on the surface and, if necessary, reactions in the stagnant layers mentioned. Finally, there are: precipitation from solutions, evaporation residues, cracking on locally hot surfaces and microbiological activities.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for the surface modification of apparatuses and apparatus parts for chemical plant construction
  • the surfaces treated according to the method should have a good shelf life, and the method according to the invention should also be inexpensively applicable to surfaces which are difficult to access, and • on the other hand ensures that the product or products are not contaminated by additives.
  • the object of the present invention is to provide protected surfaces of apparatus and apparatus parts for chemical plant construction, and finally to use apparatus and apparatus parts for chemical plant construction.
  • the object of the invention is achieved by a method for coating the surfaces of apparatus and apparatus parts for chemical plant construction, characterized in that a metal layer or a metal-polymer dispersion layer is electrolessly deposited on the apparatus or apparatus parts to be coated by the Parts contacted with a metal electrolyte solution which, in addition to the metal electrolyte, contains a reducing agent and optionally the polymer or polymer mixture to be deposited in dispersed form, at least one polymer being halogenated.
  • the deposition of the metal layer or the metal-polymer dispersion phases serves to coat the apparatuses and apparatus parts known per se in chemical plant construction.
  • the metal layer according to the invention comprises an alloy or alloy-like mixed phase composed of a metal and at least one further element.
  • the metal-polymer dispersion phases preferred according to the invention comprise a polymer, in the context of the invention a halogenated polymer, which in the metal layer is dispersed.
  • the metal alloy is preferably a metal-boron alloy or a metal-phosphorus alloy with a boron or phosphorus content of 0.5 to 15% by weight.
  • a particularly preferred embodiment of the coatings according to the invention is a so-called “chemical nickel system”, that is to say phosphorus-containing nickel alloys with a phosphorus content of 0.5 to 15% by weight; phosphorus-containing nickel alloys with 5 to 12% by weight are very particularly preferred.
  • the metal-polymer dispersion layer preferred according to the invention which is also referred to as a composite layer, contains a metal component and at least one polymer, in the context of the invention at least one halogenated polymer and optionally further polymers which are dispersed in the metal component.
  • the electrons required for chemical or autocatalytic deposition are not provided by an external power source, but are generated by chemical conversion in the electrolyte itself (oxidation of a reducing agent).
  • the coating takes place, for example, by immersing the workpiece in a metal electrolyte solution, which has optionally been mixed beforehand with a stabilized polymer dispersion.
  • metal electrolyte solutions are usually used as metal electrolyte solutions, to which the following components are added in addition to the electrolyte: a reducing agent such as an alkali metal hypophosphite or boranate (for example NaBH 4 ), a buffer mixture for adjusting the pH; optionally an activator such as an alkali metal fluoride, preferred are NaF, KF or LiF; Carboxylic acids and optionally a deposition moderator such as Pb 2+ .
  • a reducing agent such as an alkali metal hypophosphite or boranate (for example NaBH 4 ), a buffer mixture for adjusting the pH
  • an activator such as an alkali metal fluoride, preferred are NaF, KF or LiF
  • Carboxylic acids optionally a deposition moderator such as Pb 2+ .
  • the reducing agent is selected so that the corresponding element to be installed is already present in the reducing agent.
  • the optionally used halogenated polymer of the process according to the invention is halogenated and preferably fluorinated.
  • suitable fluorinated polymers are polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy polymers (PFA, for example with Ci-Ca alkoxy units), copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, for example perfluorovinyl propyl ether.
  • PFA perfluoroalkoxy polymers
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy polymers
  • Commercially available polytetrafluoroethylene dispersions (PTFE dispersions) are usefully used as the form of use.
  • PTFE dispersions with a solids content of 35 to 60% by weight and an average particle diameter of 0.05 to 1.2 ⁇ m, in particular 0.1 to 0.3 ⁇ m, are preferably used.
  • Spherical particles are particularly preferred because the use of spherical particles leads to very homogeneous composite layers.
  • the advantage of using spherical particles is faster layer growth and better, in particular longer, thermal stability of the baths, which offers economic advantages. This can be seen particularly clearly in comparison to systems using irregular polymer particles which are obtained by grinding the corresponding polymer.
  • the dispersions used can be a nonionic detergent (for example polyglycols, alkylphenol ethoxylate or optionally mixtures of the substances mentioned, 80 to 120 g of neutral detergent per liter) or an ionic detergent (for example alkyl and haloalkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylphenol ether sulfates, tetraalkylammonium salts or optional Mixtures of the substances mentioned, 15 to 60 g of ionic detergent per liter) to stabilize the dispersion.
  • Fluorinated surfactants neutral and ionic
  • Coating is carried out at a slightly elevated temperature which, however, must not be so high that the dispersion is destabilized. Temperatures of 40 to 95 ° C have proven to be suitable. Temperatures of 80 to 91 ° C. are preferred and 88 ° C. is particularly preferred.
  • Deposition rates of 1 to 15 ⁇ m / h have proven to be useful.
  • the deposition speed can be influenced as follows by the composition of the immersion baths:
  • the deposition rate is increased by higher temperatures, there being a maximum temperature which is limited, for example, by the stability of the optionally added polymer dispersion.
  • the separation speed is reduced by lower temperatures.
  • the deposition rate is increased by higher electrolyte concentrations and reduced by lower ones; where concentrations of 1 g / 1 to 20 g / 1 Ni 2+ are useful, concentrations of 4 g / 1 to 10 g / 1 are preferred; for Cu 2+ 1 g / 1 to 50 g / 1 are advisable.
  • the deposition rate can also be increased by higher concentrations of reducing agent;
  • the deposition rate can be increased by increasing the pH. It is preferred to set a pH between 3 and 6, particularly preferably between 4 and 5.5. Addition of activators such as alkali fluorides, for example NaF or KF, increases the deposition rate.
  • Ni 2+ , sodium hypophosphite, carboxylic acids and fluoride and optionally deposition moderators such as Pb 2+ are particularly preferably used.
  • Such solutions are sold, for example, by Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westphalia and Atotech GmbH, Berlin.
  • Particularly preferred are solutions which have a pH around 5 and about 27 g / 1 NiS0-6 H 2 0 and about 21 g / 1 NaH 2 P0 2 -H 2 0 with a PTFE content of 1 to 25 g / 1 included.
  • the polymer content of the dispersion coating is mainly influenced by the amount of polymer dispersion added and the choice of detergents.
  • the concentration of the polymer plays the greater role here; High polymer concentrations in the immersion baths lead to a disproportionately high proportion of polymer in the metal-phosphorus-polymer dispersion layer or metal-boron-polymer dispersion layer.
  • the parts to be coated are immersed in immersion baths that contain the metal electrolyte solution.
  • Another embodiment of the method according to the invention is that the containers to be coated are filled with a metal electrolyte solution.
  • Another suitable method is to pump the electrolyte solution through the part to be coated; this variant is particularly recommended when the diameter of the part to be coated is much smaller than the length.
  • the annealing time is generally 5 minutes to 3 hours, preferably 35 to 60 minutes.
  • the surfaces treated according to the invention enable good heat transfer, although the coatings can have a not inconsiderable thickness of 1 to 100 ⁇ m. 3 to 50 ⁇ m, in particular 5 to 25 ⁇ m, are preferred.
  • the polymer content of the dispersion coating is 5 to 30 Vol .-%, preferably 15 to 25 vol .-%.
  • the surfaces treated according to the invention also have excellent durability.
  • the metal-polymer dispersion layer contains an additional polymer in order to further reinforce the non-stick properties of the coating.
  • This polymer can be halogenated or non-halogenated.
  • the use of polytetrafluoroethylene or ethylene polymers and ethylene copolymers or polypropylene is particularly preferred, ultra-high molecular weight polyethylene (UHM-PE) being very particularly preferred.
  • UHM-PE is understood to mean a polyethylene which has a molecular weight M w of 10 6 g or more and a Staudinger index of at least 15 dl / g, preferably at least 20 dl / g.
  • This optionally used polymer is also added as a dispersion or slurry in an aqueous surfactant solution, the order in which the dispersions are added is not critical. However, it is preferable to meter both polymer dispersions simultaneously.
  • Aqueous dispersions of UHM-PE are commercially available, for example from Clariant GmbH, or can be easily prepared by dispersing the UHM-PE in a suitable aqueous surfactant solution.
  • Neutral detergents for example polyglycols, alkylphenol ethoxylate or optionally mixtures thereof, 80 to 120 g of neutral detergent per liter
  • ionic detergents for example alkyl and haloalkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylphenol ether sulfates, tetraalkylammonium salts or optionally mixtures of the aforementioned
  • ionic detergents for example alkyl and haloalkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylphenol ether sulfates, tetraalkylammonium salts or optionally mixtures of the aforementioned
  • Fluorinated surfactants neutral or ionic
  • the particles of the further halogenated or non-halogenated polymer are coarser than those of the halogenated polymer. Average particle diameters of 5 to 50 ⁇ m have been found to be advantageous. 25-35 ⁇ m are particularly advantageous. It is possible that spherical particles are used when using the additional coarser polymer, but the particles of the additional polymer may also have an irregular shape.
  • the particle diameter distribution of the various polymers as a whole is to be regarded as bimodal. 1 to 20 g, preferably 5 to, are used per liter of the immersion bath solution
  • Another object of the present invention is a process for the production of modified, i.e. Coated surfaces of apparatus and apparatus parts for chemical plant construction, which are particularly adhesive, durable and heat-resistant and therefore solve the problem according to the invention in a special way.
  • This process is characterized in that, before the metal-polymer dispersion layer is applied, an additional 1 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m, thick metal-phosphor layer is applied by electroless chemical deposition.
  • the electroless chemical application of a 1 to 15 ⁇ m thick metal-phosphorus layer to improve adhesion is again carried out by metal electrolyte baths, to which, however, no stabilized polymer dispersion is added in this case. Tempering is preferably dispensed with at this point in time, since this generally has a negative effect on the adhesiveness of the subsequent metal-polymer dispersion layer.
  • the workpiece is placed in a second immersion bath which, in addition to the metal electrolyte, also comprises a stabilized polymer dispersion.
  • the metal-polymer dispersion layer forms here.
  • This method is additionally characterized in that, before the metal-polymer dispersion layer is applied, an additional 1 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m, thick metal-phosphor layer is applied by electroless chemical deposition.
  • the electroless chemical application of a 1 to 15 ⁇ m thick metal-phosphor layer to improve the adhesion takes place through the already described metal electrolyte baths, to which, however, no stabilized polymer dispersions are added in this case. Tempering is preferably dispensed with at this point in time, since this generally has a negative effect on the adhesiveness of the subsequent metal-polymer dispersion layer.
  • the workpiece is placed in the immersion bath described above, which in addition to the metal electrolyte also contains a stabilized polymer dispersion. This forms the metal-polymer dispersion layer.
  • the finished coating is preferably not tempered.
  • the additional metal-phosphor layer is nickel-phosphorus or copper-phosphorus, with nickel-phosphorus being particularly preferred.
  • the method according to the invention can be used on all surfaces of apparatus and apparatus parts for chemical plant construction threatened by deposits, the surfaces preferably being surfaces made of metal, particularly preferably made of steel.
  • Container and apparatus walls can be present in various containers, apparatus or reactors that are used for chemical reactions.
  • Containers are, for example, receptacles or collecting containers such as tubs, silos, tanks, drums, drums or gas containers.
  • the apparatus and reactors are liquid, gas / liquid, liquid / liquid, solid / liquid, gas / solid or gas reactors, which are implemented in the following ways, for example:
  • Discharge devices are, for example, discharge nozzles, discharge funnels, discharge pipes, valves, discharge taps or discharge devices.
  • - Faucets are, for example, taps, valves, slides, rupture disks, non-return flaps or disks.
  • Pumps are, for example, centrifugal, gear, screw, eccentric screw, rotary lobe, reciprocating, diaphragm, screw trough, or jet liquid pumps, as well as reciprocating, reciprocating diaphragm, rotary lobe, Rotary vane, liquid ring, roller piston, liquid ring or propellant vacuum pumps.
  • Filter devices are, for example, fluid filters, fixed bed filters, gas filters, sieves or separators.
  • Compressors are, for example, reciprocating, reciprocating diaphragm, rotary lobe, rotary slide, liquid ring, rotary, Roots, screw, jet or turbo compressors.
  • Centrifuges are, for example, centrifuges with a screen jacket or a full jacket, with plate, full jacket - screw (decanters), screen screw and pusher centrifuges being preferred.
  • Columns are containers with exchange trays, with bell, valve or sieve trays being preferred.
  • the columns can be filled with different packing such as saddle packing, Raschig rings or balls.
  • Crushers with hammer, impact, roller or jaw crushers being preferred; or around mills, with hammer, impact basket, pin, impact, tube, drum, ball, vibrating, roller mills being preferred.
  • Installations in reactors and vessels are, for example, thermal sleeves, baffles, foam destroyers, fillers, spacers, centering devices, flange connections, static mixers, for analysis. instruments such as pH or IR probes, conductivity measuring instruments, level measuring devices or foam probes.
  • Extruder elements are, for example, screw shafts, elements, extruder cylinders, plasticizing screws or injection nozzles.
  • the invention furthermore relates to apparatuses and apparatus parts for chemical plant construction which are obtainable by the inventive method for surface modification.
  • the surfaces according to the invention are preferably produced by using the method according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the surface modification according to the invention to reduce the tendency of the coated surfaces to deposit solids with the formation of deposits.
  • the deposits, the formation of which is prevented according to the invention, have already been described.
  • Another object of the invention are coated apparatus and apparatus parts for chemical plant construction.
  • the reactors, reactor parts and processing machines for chemical products according to the invention are distinguished by a longer service life, reduced shutdown rates and reduced cleaning effort.
  • the reactors according to the invention can be used for numerous different reactions, such as polymerizations, syntheses of bulk or fine chemicals or pharmaceutical products and their precursors, as well as cracking reactions.
  • the processes are continuous, semi-continuous or batchwise, with the use of the apparatuses and apparatus parts according to the invention for chemical plant construction being particularly suitable in continuously operated processes.
  • the coating was carried out in two stages. First, several parts of the autoclave were removed: stirrer, thermowells, baffles, covers and parts of the inside of the reactor. These parts were immersed at a temperature of 88 ° C in a tub containing 2 liters of an aqueous nickel salt solution, the solution having the following composition: 27 g / 1 NiS0-6 H 2 0, 21 g / 1 NaH 2 P0 2 -2H 2 0, 20 g / 1 lactic acid CH 3 CHOHC0 2 H, 3 g / 1 propionic acid C 2 H 5 CO 2 H, 5 g / 1 Na citrate, 1 g / 1 NaF. The pH was 4.8. It was worked for 45 minutes in order to obtain the desired layer thickness of 9 ⁇ m.
  • the reactor parts were then immersed in a second trough to which, in addition to 2 liters of an analog nickel salt solution, an additional 20 ml, ie 1% by volume, of a PTFE dispersion having a density of 1.5 g / ml had been added.
  • This PTFE dispersion contained 50% by weight solids.
  • the process was completed in 90 minutes (layer thickness 15 ⁇ m).
  • the coated reactor parts were rinsed with water, dried and annealed at 350 ° C. for one hour.
  • the coating was carried out in two stages. First, several parts of the autoclave were removed: stirrer, thermowells, baffles, covers and parts of the inside of the reactor. These parts were immersed at a temperature of 88 ° C in a tub containing 2 liters of an aqueous nickel salt solution, the solution having the following composition: 27 g / 1 NiS0-6 H 2 0, 21 g / 1 NaH 2 P0 2 -2H 2 0, 20 g / 1 lactic acid CH 3 CHOHC0 2 H, 3 g / 1 propionic acid C 2 H 5 C0 2 H, 5 g / 1 Na citrate, 1 g / 1 NaF. The pH was 4.8. It was worked for 45 minutes in order to obtain the desired layer thickness of 9 ⁇ m.
  • the reactor parts were then immersed in a second trough, to which, in addition to 2 liters of an analog nickel salt solution, 20 ml, ie 1% by volume, of a PTFE dispersion having a density of 1.5 g / ml had been added; further 7 g / 1 UHM-PE (Clariant AG) were added.
  • This PTFE / UHM PE dispersion contained 50% by weight solids.
  • the process was completed in 90 minutes (layer thickness 15 ⁇ m).
  • the coated reactor parts were rinsed with water and dried at room temperature. The tempering was dispensed with.
  • the reactor parts were installed in a test autoclave for the production of polystyrene.
  • the stirred kettle thus contained both coated and uncoated parts that could be tested in polymerisation tests under identical conditions.
  • the polymerization was carried out as follows:
  • the reaction was terminated after a total of 20 hours, and the mixture was cooled to room temperature within 1 hour and the stirred kettle was emptied.
  • the inspection of the stirred tank showed that at all points coated with the coating according to the invention a significantly lower polymer coating could be seen than at uncoated points.
  • the polymer coverings at locations coated with a coating according to the invention were easier to remove than the coverings at uncoated locations.
  • the evaluation can be found in Table 1. In some cases, the covering could be rubbed off manually at locations coated with a coating according to the invention. If the coating on areas coated with a coating according to the invention had to be removed by dissolving in toluene or another suitable solvent, the dissolution times were significantly shorter than for coatings on non-coated areas.
  • the stirrer was coated. Again, it was observed that deposits were significantly reduced in areas coated by the process according to the invention and were easier to remove than in uncoated areas.

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Description

Verfahren zur Beschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberf lächenbeschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau - darunter sind beispielsweise Apparate-, Behälter- und Reaktorwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleinerungsmaschi - nen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane zu verstehen - gekennzeichnet dadurch, dass man eine Metallschicht oder eine Metall- Polymer-Dispersionsschicht auf dem oder den zu beschichtenden Apparaten oder Apparateteilen stromlos abscheidet, indem man die Teile mit einer Metall -Elektrolytlösung kontaktiert, die neben dem Metall -Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie optional das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch in dispergierter Form enthält, wobei mindestens ein Polymer halogeniert ist. Anschließend wird optional getempert. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemi - sehen Anlagenbau, die durch das erfindungsgemäße Verfahren beschichtet worden sind, und die Verwendung der Beschichtung, enthaltend eine Metallkomponente, mindestens ein halogeniertes Polymer und optional weitere Polymere, zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe aus Fluiden unter Bildung von Ablagerungen anzulagern. Schließlich betrifft die Erfindung Apparate und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sind.
Ablagerungen in Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bedeuten ein ernsthaftes Problem in der chemischen Industrie. Besonders betroffen sind dabei Apparate-, Behälterund Reaktorwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane. Diese Ablagerungen werden auch als Fouling bezeichnet.
Dabei können die Beläge auf vielfältige Art schädlich oder hindernd für den Prozess wirken und zur Notwendigkeit führen, entsprechende Reaktoren oder Verarbeitungsmaschinen wiederholt abzu- schalten und zu reinigen.
Mit Belägen verkrustete Messeinrichtungen können zu fehlerhaften und irreführenden Ergebnissen führen, durch die Bedienungsfehler auftreten können. Ein weiteres Problem, das durch die Bildung von Ablagerungen entsteht, ist darin begründet, dass insbesondere in Bel gen in Polymerisationsreaktoren die molekularen Parameter wie Molekulargewicht oder Vernetzungsgrad deutlich von den Produktspezifikatio- nen abweichen. Wenn sich Ablagerungen während des laufenden
Betriebs lösen, können sie das Produkt verunreinigen (z.B. Stippen in Lacken, Einschlüsse in Suspensionsperlen) . Unerwünschte Ablagerungen können im Falle von Reaktorwandungen, Füllkörpern oder Mischorganen weiterhin zu einer unerwünschten Veränderung des Verweilzeitprofils der Apparatur führen oder die Wirksamkeit der Einbauten oder Mischorgane als solche beeinträchtigen. Abbrechende grobe Teile von Belägen können zum Verstopfen von Austrage- und Aufarbeitungsvorrichtungen führen, kleine Teile können zu Beeinträchtigungen des produzierten Produktes führen.
Bei den Ablagerungen, deren Bildung verhindert werden soll, handelt es sich um Beläge, die beispielsweise durch Reaktionen mit und auf Oberflächen verursacht werden kann. Weitere Gründe sind die Adhäsion an Oberflächen, die durch van-der-Waals-Kräfte, Polarisierungseffekte oder elektrostatische Doppelschichten verursacht werden kann. Wichtige Effekte sind weiterhin Stagnation der Bewegung an der Oberfläche und gegebenenfalls Reaktionen in den genannten stagnierenden Schichten. Schließlich sind zu nennen: Niederschläge aus Lösungen, Verdampfungsrückstände, Vercrak- kung an lokal heißen Oberflächen sowie mikrobiologische Aktivitäten.
Die Ursachen sind abhängig von den jeweiligen Stoffkombinationen und können alleine oder in Kombination wirksam werden. Während die Vorgänge, wegen derer die unerwünschten Beläge entstehen, recht gut untersucht sind (z.B. A.P. Watkinson und D.I. Wilson, Experimental Thermal Fluid Sei. 1997, 14, 361 und darin zitierte Literatur), gibt es nur wenig einheitliche Konzepte zur Verhinderung der oben beschriebenen Ablagerungen. Die bisher bekannten Verfahren haben technische Nachteile.
Mechanische Lösungen haben den Nachteil, dass sie erhebliche Mehrkosten verursachen können. Zusätzliche Reaktoreinbauten können weiterhin das Strömungsprofil von Fluiden in den Reaktoren deutlich verändern und dadurch eine teure Neuentwicklung des Verfahrens erforderlich machen. Chemische Additive können zu einer unerwünschten Kontamination des Produktes führen und belasten zum Teil die Umwelt. Aus diesen Gründen wird verstärkt nach Möglichkeiten gesucht, die Fouling-Neigung durch Modifizierung der chemischen Reaktoren, Reaktorteile sowie Verarbeitungsmaschinen für chemische Produkte direkt zu senken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bereitzustellen,
- das einerseits die Neigung der Oberflächen herabsetzt, Feststoffe unter Bildung von Ablagerungen anzulagern, wobei die verfahrensgemäß behandelten Flächen eine gute Haltbarkeit aufweisen sollen, und wobei das erfindungsgemäße Verfahren auch auf schwer zu- gängliche Flächen kostengünstig anwendbar sein soll, und • andererseits gewährleistet, dass das oder die Produkte nicht durch Additive kontaminiert werden.
Weiterhin besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, geschützte Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bereitzustellen, und schließlich Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung der Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallschicht oder eine Metall -Polymer -Dispersionsschicht auf dem oder den zu beschichtenden Apparat oder Apparateteilen stromlos abscheidet, indem man die Teile mit einer Metall-Elektrolytlösung kontaktiert, die neben dem Metall-Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie optional das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch in dispergierter Form enthält, wobei mindestens ein Polymer halo- geniert ist.
Dieser erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe liegt ein Verfahren zur stromlosen chemischen Abscheidung von Metall-Polymer-Dispersionsschichten zugrunde, das an sich bekannt ist (W. Riedel: Funktionelle Vernickelung, Verlag Eugen Leize, Saulgau, 1989, S. 231 bis 236, ISBN 3-750480-044-x) . Die Abscheidung der Metallschicht oder der Metall-Polymer-Dispersionsphasen dient zur Beschichtung der an sich bekannten Apparate und Apparateteile des chemischen Anlagenbaus. Die erfindungsgemäße Metallschicht um- fasst eine Legierung oder legierungsähnliche Mischphase aus einem Metall und mindestens einem weiteren Element. Die erfindungsgemäß bevorzugten Metall-Polymer-Dispersionsphasen umfassen ein Polymer, im Rahmen der Erfindung ein halogeniertes Polymer, das in der Metall-Schicht dispergiert ist. Bei der Metall-Legierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Bor-Legierung oder um eine Metall-Phosphor-Legierung mit einem Bor- bzw. Phosphor-Gehalt von 0, 5 bis 15 Gew. -%.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungs- gemäßen Beschichtungen handelt es sich um sogenannte "Chemisch Nickel-Systeme", das sind phosphorhaltige Nickellegierungen mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%; ganz besonders bevor- zugt sind phosphorhaltige Nickellegierungen mit 5 bis 12 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Metall-Polymer-Dispersionsschicht, die auch als Komposit-Schicht bezeichnet wird, enthält eine Metallkomponente und mindestens ein Polymer, im Rahmen der Erfin- düng mindestens ein halogeniertes Polymer sowie optional weitere Polymere, die in der Metallkomponente dispergiert sind.
Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung werden bei einer chemischen oder autokatalytischen Abscheidung die dazu nötigen Elek- tronen nicht durch eine äußere Stromquelle zur Verfügung gestellt, sondern durch chemische Umsetzung im Elektrolyten selbst erzeugt (Oxidation eines Reduktionsmittels) . Die Beschichtung erfolgt beispielsweise durch Eintauchen des Werkstückes in eine Metall-Elektrolytlösung, die man optional zuvor mit einer stabi- lisierten Polymer-Dispersion gemischt hat.
Als Metall-Elektrolytlösungen werden gewöhnlich handelsübliche oder frisch zubereitete Metall-Elektrolytlösungen verwendet, denen neben dem Elektrolyten noch die folgenden Komponenten zuge- setzt werden: ein Reduktionsmittel wie ein Alkalimetall-Hypo- phosphit oder Boranat (beispielsweise NaBH4) , eine Puffermischung zur Einstellung des pH-Werts; optional einen Aktivator wie beispielsweise ein Alkalimetallfluorid, bevorzugt sind NaF, KF oder LiF; Carbonsäuren sowie optional einen Abscheidungsmoderator wie beispielsweise Pb2+. Dabei wird das Reduktionsmittel so gewählt, dass das entsprechende einzubauende Element im Reduktionsmittel bereits vorhanden ist.
Das optional zu verwendende halogenierte Polymer des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist halogeniert und bevorzugt fluoriert. Beispiele für geeignete fluorierte Polymere sind Polytetrafluor- ethylen, Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, z.B. mit Ci-Ca -Alkoxyein- heiten) , Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkyl- vinylether z.B. Perfluorvinylpropylether . Besonders bevorzugt sind Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, nach DIN 7728, Teil 1, Jan. 1988). Als Einsatzform werden sinnvollerweise handelsübliche Polytetra- fluorethylen-Dispersionen (PTFE-Dispersionen) verwendet. Bevorzugt werden PTFE-Dispersionen mit einem Feststoffanteil von 35 bis 60 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,05 bis 1,2 μm, insbesondere 0,1 bis 0,3 μm, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden sphärische Partikel eingesetzt, weil die Verwendung sphärischer Partikel zu sehr homogenen Komposit- Schichten führt. Vorteilhaft an der Verwendung sphärischer Partikel ist ein schnelleres Schichtwachstum und eine bessere, ins- besondere längere Thermostabilität der Bäder, was wirtschaftliche Vorteile bietet. Dies zeigt sich besonders deutlich im Vergleich zu Systemen unter Verwendung von irregulären Polymerpartikeln, welche durch Mahlung des entsprechenden Polymers erhalten werden. Außerdem können die verwendeten Dispersionen ein nichtionisches Detergenz (zum Beispiel Polyglykole, Alkylphenolethoxylat oder optional Gemische aus den genannten Stoffen, 80 bis 120 g neutrales Detergenz pro Liter) oder ein ionisches Detergenz (zum Beispiel Alkyl- und Haloalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolethersulfate, Tetraalkylammoniumsalze oder optional Gemische aus den genannten Stoffen, 15 bis 60 g ionisches Detergenz pro Liter) zur Stabilisierung der Dispersion enthalten. Es können zusätzlich auch fluorierte Tenside (neutral und ionisch) zugesetzt werden, wobei typischerweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tensid zum Einsatz kommen.
Zur Beschichtung wird bei leicht erhöhter Temperatur gearbeitet, die aber nicht so hoch sein darf, dass es zur Destabilisierung der Dispersion kommt. Als Temperaturen haben sich 40 bis 95°C als geeignet erwiesen. Bevorzugt sind Temperaturen von 80 bis 91°C und besonders bevorzugt ist 88°C.
Als Abscheidegeschwindigkeiten haben sich 1 bis 15 μm/h als nützlich erwiesen. Dabei lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit wie folgt durch die Zusammensetzung der Tauchbäder beeinflussen:
Durch höhere Temperaturen wird die Abscheidegeschwindigkeit erhöht, wobei es eine Maximaltemperatur gibt, die beispielsweise durch die Stabilität der optional zugegebenen Polymer- Dispersion begrenzt ist. Durch niedrigere Temperaturen wird die Abscheidegeschwindigkeit gesenkt.
Durch höhere Elektrolytkonzentrationen wird die Abscheidegeschwindigkeit erhöht, durch niedrigere gesenkt; wobei Konzentrationen von 1 g/1 bis 20 g/1 Ni2+ sinnvoll sind, bevorzugt sind Konzentrationen von 4 g/1 bis 10 g/1; für Cu2+ sind 1 g/1 bis 50 g/1 sinnvoll.
Durch höhere Konzentrationen an Reduktionsmittel lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit ebenfalls erhöhen; Durch Erhöhung des pH-Wertes lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit erhöhen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert zwischen 3 und 6, besonders bevorzugt zwischen 4 und 5,5 ein. Zugabe von Aktivatoren wie beispielsweise Alkalifluoriden, beispielsweise NaF oder KF, erhöht die Abscheidegeschwindigkeit .
Besonders bevorzugt werden handelsübliche Nickelelektrolytlösun- gen eingesetzt, die Ni2+, Natriumhypophosph.it, Carbonsäuren und Fluorid und ggf. Abscheidungsmoderatoren wie Pb2+ enthalten. Solche Lösungen werden zum Beispiel von der Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen und der Atotech Deutschland GmbH, Berlin vertrieben. Besonders bevorzugt sind Lösungen, die einen pH-Wert um 5 aufweisen und etwa 27 g/1 NiS0-6 H20 und etwa 21 g/1 NaH2P02-H20 bei einem PTFE-Gehalt von 1 bis 25 g/1 enthalten.
Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung wird hauptsächlich durch die Menge der zugesetzten Polymerdispersion und die Wahl der Detergentien beeinflusst. Dabei spielt die Konzentration des Polymers die größere Rolle; hohe Polymerkonzentrationen der Tauchbäder führen zu einem überproportional hohen Polymeranteil in der Metall-Phosphor-Polymer-Dispersionsschicht bzw. Metall- Bor-Polymer-Dispersionsschicht .
Zur Kontaktierung werden die zu beschichtenden Teile in Tauchbäder getaucht, die die Metall-Elektrolytlösung enthalten. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass die zu beschichtenden Behälter mit Metall-Elektrolyt - lösung befüllt werden. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, die Elektrolyt-Lösung durch das zu beschichtende Teil zu pumpen; diese Variante empfiehlt sich insbesondere dann, wenn der Durchmesser des zu beschichtenden Teils viel kleiner ist als die Länge.
Vorzugsweise tempert man im Anschluß an den Tauchvorgang bei Temperaturen von 200 bis 400°C, vor allem bei 315 bis 380°C. Die Tem- perungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 60 Minuten.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen einen guten Wärmedurchgang ermöglichen, obwohl die Beschichtungen eine nicht unerhebliche Dicke von 1 bis 100 μm aufweisen können. Bevorzugt sind 3 bis 50 μm, insbesondere 5 bis 25 μm. Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung beträgt 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%. Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen weisen ferner eine exzellente Haltbarkeit auf.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Metall-Polymer-Dis- persionsschicht ein zusätzliches Polymer, um die antihaf tenden Eigenschaften der Beschichtung weiter zu verstärken. Dieses Polymer kann halogeniert oder nichc-halogeniert sein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polytetrafluorethylen oder Ethylenpolymerisaten und Ethylencopolymerisaten oder Poly- propylen, wobei ultrahochmolekulares Polyethylen (UHM-PE) ganz besonders bevorzugt ist. Dabei wird unter UHM-PE ein Polyethylen verstanden, das eine Molmasse Mw von 106 g oder mehr und einem Staudinger-Index von mindestens 15 dl/g, bevorzugt mindestens 20 dl/g hat.
Dieses optional verwendete Polymer gibt man ebenfalls als Dispersion oder Aufschlämmung in einer wässrigen Tensidlösung zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Dispersionen unkritisch ist. Vorzuziehen ist jedoch eine gleichzeitige Dosierung beider Polymer- dispersionen. Wässrige Dispersionen von UHM-PE sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Clariant GmbH, oder können durch Dispergieren des UHM-PE in einer geeigneten wässrigen Tensidlösung leicht selber hergestellt werden. Geeignet sind neutrale Detergenzien (zum Beispiel Polyglykole, Alkylphenol- ethoxylat oder optional Gemische derselben, 80 bis 120 g neutrales Detergenz pro Liter) , ionische Detergenzien (zum Beispiel Alkyl- und Haloalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenol- ethersulfate, Tetraalkylammoniumsalze oder optional Gemische aus den genannten Stoffen, 15 bis 60 g ionisches Detergenz pro Liter) enthalten. Es können zusätzlich auch fluorierte Tenside (neutral oder ionisch) zugesetzt werden, wobei typischerweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tensid, zum Einsatz kommen.
Wichtig ist, dass die Partikel des weiteren, halogenierten oder nicht-halogenierten Polymers gröber sind als die des halogenierten Polymers. So haben sich mittlere Partikeldurchmesser von 5 bis 50 μm als vorteilhaft herausgestellt. Besonders vorteilhaft sind 25-35 μm. Es ist möglich, sind bei der Verwendung des zusätzlichen gröberen Polymers sphärische Partikel, jedoch dürfen die Partikel des zusätzlichen Polymers auch irregulär geformt sein.
Wichtig ist, dass die Partikeldurchmesserverteilung der verschiedenen Polymere insgesamt als bimodal zu betrachten ist. Pro Liter der Tauchbadlösung werden 1 bis 20 g, bevorzugt 5 bis
10 g des gröberen Polymers zugesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung modifizierter, d.h. beschichteter Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, die besonders haftfest, haltbar und wärmebeständig sind und deshalb die erfindungsgemäße Aufgabe in besonderer Weise lösen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht zusätzlich eine 1 bis 15 μm, bevorzugt 1 bis 5 μm dicke Metall-Phosphor-Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufbringt.
Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 μm dicken Metall-Phosphor-Schicht zur Haftverbesserung erfolgt wiederum durch Metall-Elektrolytbäder, denen jedoch in diesem Fall keine stabilisierte Polymer-Dispersion zugesetzt wird. Auf eine Temperung wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise verzichtet, da diese die Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall-Polymer-Dispersionsschicht im Allgemeinen negativ beeinflusst. Nach Abscheidung der Metall- Phosphor-Schicht wird das Werkstück in ein zweites Tauchbad gebracht, das neben dem Metall-Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion umfaßt. Hierbei bildet sich die Metall-Poly- mer-Dispersionsschicht .
Dieses Verfahren ist zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht zusätzlich eine 1 bis 15 μm, bevorzugt 1 bis 5 μm dicke Metall-Phosphor- Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufbringt.
Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 μm dicken Metall-Phosphor-Schicht zur Haftverbesserung erfolgt durch die schon beschriebenen Metall-Elektrolytbäder, denen jedoch in die- sem Fall keine stabilisierten Polymer-Dispersionen zugesetzt werden. Auf eine Temperung wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise verzichtet, da diese die Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall- Polymer-Dispersionsschicht im allgemeinen negativ beeinflusst. Nach Abscheidung der Metall-Phosphor-Schicht bringt man das Werk- stück in das oben beschriebene Tauchbad, das neben dem Metall- Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion enthält. Hierbei bildet sich die Metall-Polymer-Dispersionsschicht.
Wenn diejenige Ausführungsform gewählt wird, die die zusätzliche Verwendung eines nicht-halogenierten Polymeren vorsieht, wird auf eine Temperung der fertigen Beschichtung vorzugsweise verzichtet. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei der zusätzlichen Metall-Phosphor- Schicht um Nickel-Phosphor oder Kupfer-Phosphor, wobei Nickel- Phosphor besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich aufgrund seiner einfachen Handhabung an allen von Ablagerungen bedrohten Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau anwenden, wobei die Flächen bevorzugt Oberflächen aus Metall, be- sonders bevorzugt aus Stahl, sind.
Behälter- und Apparatewandungen können in verschiedenen Behältern, Apparaten oder Reaktoren, die zu chemischen Reaktionen dienen, vorhanden sein.
Bei Behältern handelt es sich beispielsweise um Vorlage- oder Sammelbehälter wie beispielsweise Wannen, Silos, Tanks, Fässern, Trommeln oder Gasbehälter.
- Bei den Apparaten und Reaktoren handelt es sich um Flüssig-, Gas/Flüssig-, Flüssig/Flüssig-, Fest/Flüssig-, Gas/Fest- oder Gasreaktoren, die beispielsweise in folgenden Möglichkeiten realisiert sind:
- Rühr-, Strahlschlaufen- und Strahldüsenreaktoren,
Strahlpumpen,
Verweilzeitzellen, statische Mischer,
Rührkolonnen, - Rohrreaktoren,
Zylinderrührer,
Blasensäulen,
Strahl- und Venturiwäscher,
Festbettreaktoren, - Reaktionskolonnen,
Verdampfer,
Drehscheibenreaktoren,
Extraktionskolonnen,
Knet- und Mischreaktoren und Extruder, - Mühlen,
Bandreaktoren,
Drehrohren oder zirkulierende Wirbelschichten; Bei Austragsvorrichtungen handelt es sich beispielsweise um Austragsstutzen, Austragstrichter, Austragsrohre, Ventilen, Austragshähne oder AuswurfVorrichtungen handeln.
- Bei Armaturen handelt es sich beispielsweise um Hähne, Ventile, Schieber, Berstscheiben, Rückschlagklappen oder Scheiben.
Bei Pumpen handelt es sich beispielsweise um Kreisel-, Zahn- rad-, Schraubenspindel-, Exzenterschnecken-, Kreiskolben-, Hubkolben-, Membran-, Schneckentrog-, oder Strahlflüssigkeitspumpen handeln, außerdem um Hubkolben-, Hubkolben-Membran-, Drehkolben-, Drehschieber-, Flüssigkeitsring-, Wälz- kolben-, Flüssigkeitsring- oder Treibmittelvakuumpumpen.
Bei Filterapparaten handelt es sich beispielsweise um Fluid- filter, Festbettfilter, Gasfilter, Siebe oder Abscheider.
Bei Verdichtern handelt es sich beispielsweise um Hubkolben-, Hubkolben-Membran-, Drehkolben-, Drehschieber-, Flüssigkeits- ring-, Rotations-, Roots-, Schrauben-, Strahl- oder Turboverdichter.
Bei Zentrifugen handelt es sich beispielsweise um Zentrifugen mit Siebmantel oder Vollmantel, wobei Teller-, Vollmantel - Schnecken- (Dekanter) , Siebschnecken- und Schubzentrifugen bevorzugt sind.
Bei Kolonnen handelt es sich um Behälter mit Austauschböden, wobei Glocken-, Ventil- oder Siebböden bevorzugt sind. Außerdem können die Kolonnen mit unterschiedlichen Füllkörpern wie beispielsweise Sattelkörpern, Raschigringen oder Kugeln befüllt sein.
- Bei Zerkleinerungsmaschinen handelt es sich beispielsweise um
Brecher, wobei Hammer-, Prall-, Walzen- oder Backenbrecher bevorzugt sind; oder um Mühlen, wobei Hammer-, Schlagkorb-, Stift-, Prall-, Rohr-, Trommel-, Kugel-, Schwing-, Walzenmühlen bevorzugt sind.
Bei Einbauten in Reaktoren und Behältern handelt es sich beispielsweise um Thermohülsen, Stromstörer, Schaumzerstörer, Füllkörper, Abstandhalter, Zentriereinrichtungen, Flanschverbindungen, statische Mischer, zur Analytik die- nende Instrumente wie pH- oder IR-Sonden, Leitfähigkeitsmessinstrumente, Standmessungsgeräte oder Schaumsonden.
Bei Extruderelementen handelt es sich beispielsweise um Schneckenwellen, -elementen, Extruderzylinder, Plastifizier- schnecken oder Einspritzdüsen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch das erfindungs- gemäße Verfahren zur Oberflächenmodifizierung erhältliche Appa- rate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifikation zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe unter Bildung von Ablagerungen anzulagern. Die Ablagerungen, deren Bildung erfindungsgemäß verhindert wird, sind bereits beschrieben worden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind beschichtete Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau. Die erfindungs- gemäßen Reaktoren, Reaktorteile und Verarbeitungsmaschinen für chemische Produkte für zeichnen sich durch eine höhere Standzeit, verringerte Abschaltquoten sowie reduzierten Reinigungsaufwand aus.
Die erfindungsgemäßen Reaktoren können für zahlreiche verschiedenartige Reaktionen verwendet werden, wie beispielsweise Polymerisationen, Synthesen von Massen- oder Feinchemikalien oder phar- mazeutischen Produkten und ihren Vorstufen sowie Crackreaktionen. Die Verfahren sind kontinuierlich, halbkontinuierlich oder satzweise, wobei sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau in kontinuierlich betriebenen Verfahren besonders anbietet.
Die Erfindung soll anhand eines Arbeitsbeispiels erläutert werden.
Arbeitsbeispiel:
Bei Versuchen zur Verfahrensoptimierung der Styropor®-Herstellung (nach EP-A 0 575 872) im Labormaßstab (41-Rührkessel) wurden parallel zu nicht-beschichteten V2A-Stählen Stähle mit einer erfindungsgemäß modifizierten Oberfläche verwendet. Zur Beschichtung wurde wie folgt vorgegangen:
1. Beschichtung mit Nickel-PTFE
Die Beschichtung erfolgte in 2 Stufen. Zunächst wurde mehrere Teile des Autoklaven ausgebaut: Rührer, Thermohülsen, Strom- störer, Deckel sowie Teile der Reaktorinnenseite. Diese Teile wurden bei einer Temperatur von 88°C in eine Wanne getaucht, die 2 Liter einer wässrigen Nickelsalzlösung enthielt, wobei die Lösung die folgende Zusammensetzung hatte: 27 g/1 NiS0-6 H20, 21 g/1 NaH2P02-2H20, 20 g/1 Milchsäure CH3CHOHC02H, 3 g/1 Propionsäure C2H5CO2H, 5 g/1 Na-Citrat, 1 g/1 NaF. Der pH-Wert betrug 4,8. Es wurde 45 Minuten gearbeitet, um die gewünschte Schichtdicke von 9 μm zu erhalten.
Nach diesem Schritt wurde nicht gespült.
Anschließend wurden die Reaktorteile in eine zweite Wanne getaucht, der neben 2 Litern einer analogen Nickelsalzlösung zusätzlich mit 20 ml, das ist 1 Vol.-% einer PTFE-Dispersion mit einer Dichte von 1,5 g/ml versetzt worden war. Diese PTFE-Dispersion enthielt 50 Gew.-% Feststoff. Bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 10 μm/h war der Prozess in 90 Minuten beendet (Schichtdicke 15 μm) . Die beschichteten Reak- torteile wurden mit Wasser gespült, getrocknet und bei 350°C eine Stunde lang getempert.
2. Beschichtung mit Nickel-PTFE/UHM-PE
Die Beschichtung erfolgte in 2 Stufen. Zunächst wurde mehrere Teile des Autoklaven ausgebaut: Rührer, Thermohülsen, Strom- störer, Deckel sowie Teile der Reaktorinnenseite. Diese Teile wurden bei einer Temperatur von 88°C in eine Wanne getaucht, die 2 Liter einer wässrigen Nickelsalzlösung enthielt, wobei die Lösung die folgende Zusammensetzung hatte: 27 g/1 NiS0-6 H20, 21 g/1 NaH2P02-2H20, 20 g/1 Milchsäure CH3CHOHC02H, 3 g/1 Propionsäure C2H5C02H, 5 g/1 Na-Citrat, 1 g/1 NaF. Der pH-Wert betrug 4,8. Es wurde 45 Minuten gearbeitet, um die gewünschte Schichtdicke von 9 μm zu erhalten.
Nach diesem Schritt wurde nicht gespült.
Anschließend wurden die Reaktorteile in eine zweite Wanne getaucht, der neben 2 Litern einer analogen Nickelsalzlösung zusätzlich mit 20 ml, das ist 1 Vol.-% einer PTFE-Dispersion mit einer Dichte von 1,5 g/ml versetzt worden war; weiterhin wurden 7 g/1 UHM-PE (Clariant AG) zugegeben. Diese PTFE/UHM- PE-Dispersion enthielt 50 Gew.-% Feststoff. Bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 10 μm/h war der Prozess in 90 Minuten beendet (Schichtdicke 15 μm) . Die beschichteten Reaktorteile wurden mit Wasser gespült und bei Zimmertemperatur getrocknet. Auf die Temperung wurde verzichtet.
Die Reaktorteile wurden in einen Testautoklaven für die Styropor- Herstellung eingebaut. Damit enthielt der Rührkessel sowohl beschichtete als auch unbeschichtete Teile, die in Polymerisations - versuchen unter identischen Bedingungen getestet werden konnten. Nach einem Verfahren, das sich an das in EP-B 0 575 872 (S. 5, Zeile 8 ff.) beschriebenen Verfahren anlehnt, wurde wie folgt polymerisiert :
2,61 g NaP20 wurden bei Zimmertemperatur in 89,7 ml Wasser gelöst. Unter Rühren wurde zu dieser Lösung eine Lösung von 4,89 g MgS04-7 H20 in 44,8 ml Wasser gegeben und weitere 5 Minuten gerührt.
In dem Rührkessel, der die oben beschriebenen beschichteten Einbauten enthielt, wurden 1,4 1 Wasser vorgelegt und unter Rühren die a4P2θ7-MgSθ4-Lösung gegeben. Anschließend wurden 1523 ml Styrol (frisch destilliert) zusammen mit 4,23 g Dicumylperoxid und 2,26 g Dibenzoylperoxid zugegeben. In der organischen Phase wurden weiterhin 0,55 g -Methylstyrol und 1,7 g Luwax® unter Rühren gelöst. Es wurde mit Stickstoff gesättigt und innerhalb von 2 Stunden auf 90°C erhitzt. 2 Stunden nach Überschreiten der 80°C-Schwelle wurden 0,23 g einer 40-Gew. -%igen Lösung von Mersolat® K30 zusammen mit 0,18 g einer 20-Gew. -%igen wässrigen Natronlauge sowie 0,12 g Acrylsäure (100%) zugegeben, weitere 50 Minuten darauf wurden 123,5 g n-Heptan zugegeben. Währenddessen wurde die Temperatur konstant auf 90°C gehalten und die Suspension auspolymerisiert .
Nach insgesamt 20 Stunden wurde die Reaktion beendet, und innerhalb von 1 Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Rührkessel entleert.
Die Inspektion des Rührkessels ergab, dass an allen mit der erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Stellen ein deutlich geringerer Polymer-Belag zu erkennen war als an unbeschichteten Stellen. Die Polymer-Beläge an mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Stellen ließen sich leichter entfernen als die Beläge an unbeschichteten Stellen. Die Auswertung findet sich in Tabelle 1. Teilweise konnte der Belag an mit einer erfindungsgemäßen Be- schichtung beschichteten Stellen manuell abgerieben werden. Wenn der Belag an mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Stellen durch Auflösen in Toluol oder einem anderem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden musste, waren die Lösungszeiten deutlich kürzer als bei Belägen an nicht beschichteten Stellen.
Zur Auswertung wurden die Beläge an Stromstörern und an Rührern ausgewogen.
1 Stromstörer wurde nicht beschichtet,
Leergewicht: 61,51 g unbeschichtet 1 Stromstörer wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ni-PTFE beschichtet
Leergewicht: 60,78 g beschichtet, 1 Stromstörer wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ni-PTFE/UHM-PE beschichtet
Leergewicht: 62,04g beschichtet Die Polymerisationsbeispiele wurden wiederholt, jeweils 1 Versuch mit einem Rührer unbeschichtet und 1 Versuch mit einem Rührer mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet
Leergewicht: 490,52g unbeschichtet Leergewicht: 493,28g beschichtet
Die Rührerdrehzahlen gehen aus Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1
n.b. nicht bestimmt
Ebenfalls wurden bei grundlegenden Versuchen zur Verfahrensoptimierung der Terluran-Herstellung im Labormaßstab (41-Autoklav) parallel zu V2A-Stählen Stähle mit einer modifizierten Oberfläche durch eine erfindungsgemäße Beschichtung verwendet. Die Polymerisationsbeispiele wurden in Anlehnung an DE-A 197 28 629 und EP-A 0 062 901, jeweils Beispiel 1, durchgeführt, jedoch wurden die Mengenverhältnisse an den 2-Liter-Autoklaven angepasst und die Rührerdrehzahl gemäß Tabelle 2 variiert.
Ausgehend von insgesamt 661,61 g Butadien wurde in Gegenwart von 6,59 g tert.-Dodecylmercaptan ( "TDM" ) , 4,6 g Kaliumstearat, 1,23 g Kaliumpersulfat, 1,99 g Natriumhydrogencarbonat und 824 g Wasser bei 67°C polymerisiert . Anschließend wurde der Reaktor entleert und inspiziert.
Beschichtet wurde der Rührer. Wieder konnte beobachtet werden, dass Beläge an nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Stellen deutlich reduziert auftraten und sich einfacher entfernen ließen als an unbeschichteten Stellen.
Ausgewogen wurden Beläge an den Rührern.
3 Versuche wurden reproduziert, jeweils 1 Versuch mit einem Rührer unbeschichtet und
1 Versuch mit einem Rührer Ni-P-PTFE beschichtet
Leergewicht: 376,53g unbeschichtet
Leergewicht: 378,49g beschichtet
mit sonst gleichen Reaktions- und Verfahrensbedingungen.
Tabelle 2:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallschicht oder eine Metall -Polymer -Dispersions - Schicht auf dem oder den zu beschichtenden Apparaten oder Apparateteilen stromlos abscheidet, indem man die Teile mit einer Metall-Elektrolytlösung kontaktiert, die neben dem Metall -Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie optional das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch in dispergierter Form enthält, wobei mindestens ein Polymer halogeniert ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Apparaten und Apparateteilen für den chemischen
Anlagenbau um Apparate-, Behälter- und Reaktorinnenwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Leitungssysteme, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane han- delt, die aus einem metallischen Werkstoff bestehen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall-Elektrolyten eine Nickel- oder Kupfer- Elektrolytlösung und als Reduktionsmittel ein Hypophosphit oder ein Boranat verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man der Metall-Elektrolytlösung eine Dispersion eines halogenierten Polymers zusetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall-Elektrolyt eine Nickelsalz-Lösung einsetzt, die man in situ mit einem Alkalimetallhypophosphit reduziert und der man als halogeniertes Polymer eine Polytetra- fluorethylen-Dispersion zusetzt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogeniertes Polymer aus Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 μm verwendet.,
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogenierte Polymer aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 μm verwendet.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen- Schicht mit einer Dicke von 1 bis 100 μm abscheidet.
5 9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen- Schicht mit einer Dicke von 3 bis 50 μm abscheidet.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich- 10 net, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen-
Schicht mit einer Dicke von 5 bis 25 μm abscheidet.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Metall-Elektrolytlösung eine weitere Dis-
15 persion eines halogenierten oder nichthalogenierten Polymers zusetzt.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliches Polymer ein Polytetrafluorethylen
20 oder Polyethylen oder Polypropylen verwendet.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliches Polymer ein Polytetra- fluorethylen oder Polyethylen oder Polypropylen aus Partikeln
25 mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 50 μm verwendet.
14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht zunächst eine zusätzliche 1 bis 15 μm dicke
30 Metall-Phosphor-Schicht stromlos chemisch abscheidet.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliche Schicht eine Nickel-Phosphor-Schicht abscheidet.
35
16. Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.
17. Apparate-, Behälter- und Reaktorwandungen, Austragsvorrich- 40 tungen, Armaturen, Leitungssysteme, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 16.
45 18. Verwendung von Apparate-, Behälter- und Reaktorwandungen,
Austragsvorrichtungen, Armaturen, Leitungssystemen, Pumpen, Filtern, Verdichtern, Zentrifugen, Kolonnen, Trocknern, Zer- kleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane gemäß den Ansprüchen 18 und 19 zur Vermeidung oder Verringerung von Ablagerungen aus Fiuiden.
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