CH628908A5

CH628908A5 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von vinylchloridpolymerisaten in waessriger emulsion.

Info

Publication number: CH628908A5
Application number: CH671877A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Kastner; Christoph Heinze
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1982-03-31
Also published as: ATA396277A; HU176398B; ES459218A1; DE2625149A1; BE855433A; PL104110B1; YU138277A; SE422215B; PL198569A1; SE7706484L; DE2625149B2; SU856389A3; IT1074532B; CA1094748A; FR2353574B1; US4125574A; ZA773356B; GB1580747A; BR7703569A; NL7705867A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co-oder -Pfropfpolymerisaten durch C,C-Doppelbindungsöffnungs-polymerisation, die im Falle der Herstellung von Pfropfpolymerisat in Gegenwart einer Pfropfunterlage erfolgt, in wässriger Emulsion in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen und weiteren Polymerisationshilfsstoffen in einem senkrecht stehenden, zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser im Behälterinneren von mindestens 3 und einem Inhalt von mindestens 5 m3 unter Bewegung der Polymerisationsmischung und Regelung der Flüssigkeitsstandhöhe im Behälter.

Es ist bekannt, Vinylchloridpolymerisate in wässriger Emulsion in senkrecht stehenden, zylindrischen Behältern herzustellen, wobei der Reaktionsmischung ständig Vinylchlorid, eventuell Comonomere, eine wässrige Lösung des Emulgators und gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsstoffe, sowie eine Lösung des radikalbildenden Katalysators im Oberteil des Behälters zugegeben werden sowie ein der Zugabemenge äquivalentes Volumen der polymerisathaltigen Emulsion am Boden des Behälters abgezogen und der Weiterverarbeitung zugeführt wird. Die polymerisierende Emulsion wird im allgemeinen durch einen Rührer bewegt, der in den oberen Bereich der Emulsion eintaucht und in erster Linie die Emulgierung des oder der zulaufenden Monomeren bewirkt. Die entstandene Reaktionswärme wird meist durch einen mit Kühlmittel beschickten Doppelmantel des Behälters, bisweilen auch durch spezielle Behältereinbauten (Kühlfinger) oder -anbauten (Rückflusskühler) abgeführt.

Es ist ferner bekannt, Monomere und wässrige Emulgatorlö-sung vorzuemulgieren und mit dieser Emulsion, der der Initiator entweder gleich oder später zugesetzt wird, den Reaktionsbehälter zu beschicken.

Obwohl das zuvor beschriebene Verfahren seit längerer Zeit

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grosstechnisch ausgeübt wird, zeigt es gewisse Mängel. So bilden Abführungsleitung für die Polymerisation ist dadurch einer sich nach einiger Betriebszeit vor allem im Oberteil des Reak- zusätzliches Puffergefäss notwendig.

tionsbehälters in der Nähe des Flüssisgkeitsspiegels Krusten, die Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von eine Weiterführung der Polymerisation erschweren und, wenn Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder -Pfropfpolymerisaten durch sie teilweise abbröckeln, die abgezogene Polymerisatemulsion 5 C,C-Doppelbindungsöffnungspolymerisation, die im Falle der verunreinigen. Bei zu starkem Anwachsen der Krusten muss Herstellung von Pfropfpolymerisat in Gegenwart einer Pfropfun-abgestellt und gereinigt werden, was einen erheblichen Arbeits- terlage erfolgt, in wässriger Emulsion in Gegenwart von radikalaufwand, Produktionsverlust sowie unerwünschte Vinylchlorid- bildenden Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen und émission beim Öffnen des Behälters mit sich bringt. Ferner weiteren Polymerisationshilfsstoffen in einem senkrecht stehenkommt es im Verlauf der Polymerisation immer wieder zur io den, zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Bildung grober Polymerisatpartikel, das sind Partikel mit mehr Durchmesser im Behälterinneren von mindestens 3 und einem als 0,1 mm Durchmesser (nachfolgend «Griess» genannt), die Inhalt von mindestens 5 m ! unter Bewegung der Polymerisationsteilweise bis zu mehreren Zentimetern Durchmesser anwachsen mischung und Regelung der Flüssigkeitsstandhöhe im Behälter können. Dieser Griess wird mit der Polymerisatemulsion abgezo- ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatdispersion aus gen und führt bei der Weiterverarbeitung zu Schwierigkeiten. Es 15 dem Behälter seitlich in einer Höhe, die in einem Abstand von 30 ist zwar üblich, diesen Griess teilweise durch Filtersiebe zurück- bis 90 % der inneren Gesamtbehälterhöhe über der Zuführung zuhalten, diese Filter verstopfen aber bei stärkerer Griessbildung der Ausgangsstoffe und in einem Abstand von mindestens 15 cm schnell. Ihre Auswechslung und Reinigung erfordert einen uner- unter dem Flüssigkeitsspiegel liegt, ausgetragen wird, die Standwünschten Aufwand. Ausserdem wird feinerer Griess oft nur höhe der Flüssigkeit auf höchstens 97 % der inneren Gesamtbe-unvollständigzurückgehalten, verunreinigt das Endprodukt und 20 hälterhöhe reguliert wird und der Behälterinhalt mit mindestens führt bei der Weiterverarbeitung des Polymeren zu Formkörpern einem Rührorgan bewegt wird, das sich in der Flüssigkeit über 15 zur Bildung von Stippen bzw. Fischaugen. bis 60% der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt, mindestens Die bisher üblichen Blattrührer wirken besonders bei Behäl- 20 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels endet und mindestens 15 tern mit einem grossen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, cm Abstand von der Behälterwand einhält.

beispielsweise 3 und mehr, weitgehend im oberen Teil des 25 Mit «innerer Gesamtbehälterhöhe» oder «innnere Gesamt-

Behälters, während in den darunterliegenden Zonen nur noch höhe des Behälters» ist der Abstand des tiefsten Punktes des eine geringe Durchmischung der Flüssigkeit stattfindet. Behälterbodens vom höchsten Punkt des Behälterdeckels, innen

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt zur kontinuierlichen gemessen, gemeint, wobei Öffnungen bzw. Ausbuchtungen,

Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymeri- deren Querschnitt geringer als Zs des Behälter-Innendurchmes-

sation der in Wasser voremulgierten Monomeren mit Initiatoren 30 sers ist, nicht berücksichtigt werden.

und Emulgatoren beim Durchgang durch einen Rohrreaktor, Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird nach bekann-

wobei durch Stauung der abfliessenden Polymerisatemulsion im ten Verfahren gemessen und mit dem Messsignal vorteilhaft der

Reaktor ein Druck erzeugt wird, der ausreicht, um eine Entmi- Flüssigkeitaustrag so gesteuert, dass der Flüssigkeitsspiegel im schung infolge Verdampfung der Monomeren bei der angewand- Behälter mindestens 15 cm über der Oberkante der Austragsöff-

ten Polymerisationstemperartur zu verhindern, wobei ferner der 35 nung steht.

Reaktorinhalt senkrecht zur Strömungsrichtung durch ein Rühr- Die Ausgangsstoffe für die Polymerisation werden vorteilhaft organ durchgemischt wird, dessen Flächen innerhalb der Poly- in flüssiger, gelöster oder dispergierter Form am Boden oder merisationszone parallel zur Strömungsrichtung liegen und durch vorteilhalft seitlich am Behältermantel im unteren Drittel des in dieser Richtung verschiebbare Abstreifer ohne Unterbre- Behälters zugeführt.

chung des Rührvorgangs periodisch oder kontinuierlich gereinigt 40 Die Ausgangsstoffe, beispielsweise Monomere, wässrige werden, wobei zumindest ein Teil des Randes des Rührorgans Lösung der oberflächenaktiven Substanzen sowie Lösung der oder des Abstreifers die Reaktorwände innerhalb der Polymeri- radikalbildenden Katalysatoren können getrennt in den Behälter sationszone in möglichst geringem Abstand überstreicht. eingeführt oder kurz vor Einführung in den Polymerisationsbe-

Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass durch die in mög- hälter gemischt bzw. voremulgiert werden. Zpr Mischung sind liehst geringem Abstand an der Reaktorwand entlanglaufenden 45 beispielsweise geeignet Düsen, schnell rotierende oder schwin-

Rührteile bzw. Abstreifer, insbesondere bei höheren Rührerum- gende Rührer, Ultraschallgeräte, Kolloidmühlen,

drehungszahlen hohe Schergefälle entstehen, die bei scheremp- Es kann vorteilhaft sein, mit einem zweiten Rühren, der im findlichen Emulsionen zu Koagulation führen. Ferner erstrecken wesentlichen nur im Bereich der Zuführungsöffnung für die sich die Rührorgane über die gesamte Länge des Polymerisa- Ausgangsstoffe wirksam ist, für eine gute Durchmischung dieser tionsgefässes, was bei Gefässen grösserer Höhe konstruktive so Ausgangsstoffe zu sorgen. Dieser zweite Rührer kann unabhän-

Schwierigkeiten mit sich bringt. Diese Ausbildung der Rühror- gig vom Hauptrührerbetrieben werden, soll aber in dergleichen gane bewirkt eine Durchmischung der Flüssigkeit nur in Rieh- Richtung laufen, um die Ausbildung zu starker Turbulenzen zu tung senkrecht zur Behälterachse. Dadurch können sich stärkere vermeiden. Der zweite Rührer soll mindestens 15 cm Abstand

Konzentrationsunterschiede übereinanderligender Flüssigkeits- von der Behälterinnenwand halten und sich maximal über 10 %

schichten ausbilden, die besonders bei der Emulsionspolymerisa- 55 der inneren Gesamthöhe des Behälters erstrecken.

tion mit unten zugeführter Reaktionsmischung zu Griesbildung In einer Höhe, die in einem Abstand von 30 bis 90 % der führen können, beispielsweise wenn durch plötzliche Schwan- inneren Gesamtbehälterhöhe über der Zuführung der Ausgangs-

kungen der Flüssigkeitszufuhr oder -abfuhr eine unkontrollierte stoffe liegt, wird die Polymerisatdispersion seitlich aus dem

Mischung der Flüssigkeitsschichten mit unterschiedlicher Kon- Behälter abgeführt. Bei Abführung in einem Abstand von unter zentration erfolgt. Die an den Rührorganen abgesetzten Beläge 60 30 % der Behälterhöhe enthält die Dispersion zuviel nicht umge-

werden durch eine namentlich bei grösseren Behältern umständ- setzte Ausgangsstoffe, bei'Abführung in einem Abstand von lieh zu handhabende mechanische Abstreifvorrichtung entfernt, über 90 % der Behälterhöhe ist im allgemeinen der Gasraum im deren bewegliche Durchführung durch die Gefässwand Abdich- oberen Teil des Behälters nicht ausreichend gross, was zu tungsprobleme ergibt. Ausserdem vermischt sich der abgestreifte Schwierigkeiten in der Druckregulierung führen kann. Vorzugs-

Belag mit der Poly merdispersion und verunreinigt diese. Zur 65 weise wird die Polymerisatemulsion in einer Höhe, die in einem

Vermeidung des Ansetzens von Krusten, die sich an den Rühror- Abstand von 50 bis 90 %, besonders vorteilhalft von 70 bis 85 %

ganen bevorzugt an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeits- und der inneren Gesamthöhe des Behälters über der Zuführung der

Gasraumbilden,mussdasReaktionsrohrganzgefülltsein.Inder Ausgangsstoffe liegt, abgeführt.

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Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter soll mindestens 15 wässriger Emulsion in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew. %, cm über der Austragsöffnung liegen, damit gewährleistet ist, dass vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew. %, bezogen auf Monomere kein Gas beim Ablaufen der Flüssigkeit mit abgezogen wird, vor radikalbildender Katalysatoren, wie z. B. Peroxydisulfate, Pero-

allem aber damit die Austragsöffnung weitgehend von Krusten xydiphosphate, Perborate des Kaliums, Natriums oder Ammo-

und Belägen frei bleibt, die sich bevorzugt an den nahe der 5 niums, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroxid oder andere

Flüssigkeitsoberfläche liegenden Bereichen der Behälterinnen- wasserlösliche Peroxide sowie Mischungen verschiedener Katä-

wandungen bilden. Vorteilhaft wird ein Abstand des Flüssig- lysatoren polymerisiert, wobei Katalysatoren auch in Gegenwart keitsspiegels von der Austragsöffnung von 8 bis 25 % der inneren von 0,01 bis 1 Gew. %, bezogen auf Monomere, einer oder Gesamthöhe des Behälters, mindestens aber 40 cm eingehalten, mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbaueines

Der Behälterinhalt wird mit mindestens einem Rührorgan M Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfite, Bisul-bewegt, das ganz in die Flüssigkeit eintaucht. Das Rührorgan fite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z. B. Na-muss mindestens 20 cm unter der tiefsten Stelle des Flüssigkeits- Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenspiegels enden, wobei die Bildung einer sogenannten Trombe falls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm namentlich bei höheren Umdrehungszahlen des Rührers, mit zu bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen bis schwerlösli-berücksichtigen ist. Nähert sich die Flüssigkeitsoberfläche dem 15 chen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers oder Rührorgan auf weniger als 20 cm, so kann bereits eine uner- Eisens, durchgeführt werden.

wünschte Krustenbildung in den oberflächennahen Bereichen Ausserdem wird die Polymerisation zweckmässig in Gegen-

des Rührorgans eintreten. wartvon0,01 bis5 Gew. %, bezogen aufMonomere, von einem

Die Aussenkanten des Rührorgans müssen von der Behälter- oder mehreren Emulgatoren durchgeführt. Als Emulgatoren wandung einen Mindestabstand von 15 cm einhalten, damit 20 können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene namentlich bei höheren Umdrehungszahlen keine zu grossen verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet

Schergefälle auftreten, die bei empfindlichen Emulsionen zu beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäu-Koagulation führen. Vorzugseise beträgt der Mindestabstandzur ren, wie Laurin-, Palmitin-, oder Stearinsäure, von sauren Fettal-

Behälterwand 25 cm. koholschwefelsäureestern, vonParaffinsulfosäuren,vonAlkyla-

Das Rührorgan muss sich über 15 bis 60 % der inneren Höhe 25 rylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsul-

des Polymerisationsbehälters erstrecken. Unterhalb 15 % wird fonsäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die keine ausreichende Durchmischung des gesamten flüssigen Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fett-Behälterinhalts mehr erreicht, oberhalb 60 % findet keine ausrei- säuren, wie Epoxystearinsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie chende axiale Durchmischung des Behälterinhalts mehr statt. Oel- oder Linolsäure oder ungesättigte Oxyfettsäuren, wie Rhizi-Vorzugsweise wird ein Rührorgan verwendet, das sich über 20 bis30 nolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind

40 % der inneren Höhe des Behälters erstreckt und etwa 25 cm beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain sowie unter der Flüssigkeitsoberfläche endet. Alkylpyridiniumsalze, wieLaurylpyridiniumhydrochlorid, fer-

Die Umfangsgeschwindigkeit des Rührorgans kann in ner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlo-

Abhängigkeit von der verwendeten Polymerisationsart, insbe- rid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeig-sondere von Art und Menge der eingesetzten oberflächenaktiven35 net: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin-

Substanzen, sowie der gëwûnschten Korngrösse und -gestalt in monostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat, oder -palmitat, Polyweiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Umfangsge- oxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxy-

schwindigkeiten von 0,2 bis ca. 10 %,.■ angewendet. Verbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Poly-

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Homo-, propylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.

Co- und Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid in wässriger 40 Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisa-Emulsion. Die Polymerisation wird vorteilhaft bei 10 bis 90° C, tion in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkalivorzugsweise bei 30 bis 80° C, insbesondere bei 40 bis 75° C acetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Alkalibicar-ausgeführt. Zur Copolymerisation von Vinylchlorid können ins- bonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren gesamt 0,1 bis 99 Gew. % (bezogen auf Vinylchlorid), beispiels- sowie vonMolekülgrössenreglern, wie beispielsweise aliphati-weise eines oder mehrerer folgender Monomerer verwendet 45 sehe Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder werden: Olefine, wie Aethylen oder Propylen, Vinylester von Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptanen vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat-, -pro- durchgeführt werden.

pionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Weitere für die Polymerisation geeignete Zusatzstoffe sind

Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyli- 5? aufgeführt in H. Kainer «Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-

denchlorid, Vinyläther.Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Mischpolymerisate», Auflage 1965, Seiten 34 bis 59.

Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffato- die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid-

men; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte Polymerisaten mit einem Gehaltvon mindestens 80 Gew. %

mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls ver- 55 (bezogen auf reines Polymerisat) polymerisierter Vinylchlorid-

zweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol. einheiten.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Die während der Reaktion entstehende Wärme kann durch

Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von Kühlung der Behälterwand durch gekühlte Einbauten bzw.

einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: durch Rückflusskühlung abgeführt werden, wobei die Kühlinten-

Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Aethylen, 60 sität durch eine Messung der Temperatur der Reaktionsmi-

Propylen ; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Metha- schung gesteuert werden kann.

crylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 Zur Verhinderung einer Belagsbildung können der Polymeribis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie sationsmischung spezielle Substanzen zugegeben werden, bzw. Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren die Innenwände des Behälters und der Einbauten chemisch mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalo- 65 vorbehandelt, beschichtet oder lackiert sein. Ferner kann die genide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Polymerisation unter Erzeugung einer elektrischen Potentialdif-Die Polymerisation kann ohne oder mit Verwendung eines ferenz zwischen gegeneinander isolierten Innenteilen der Behäl-Saat-Vorpolymerisates durchgeführt werden. Es wird dabei in ter und der Einbauten, gegebenenfalls unter zusätzliche Besprü-

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hung der nicht von Flüssigkeit bedeckten Behälterwände mit Wasser oder wässrigen Lösungen durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine wesentlich geringere Bildung von Griess (unerwünschte grosse Polymerisatpartikel) und Verkrustungen an den Behälterteilen und Einbauten im Bereich der Flüssigkeitsoberfläche festgestellt, als bei der üblichen Fahrweise mit oben zugeführten Ausgangsstoffen und unten abgeführter Polymeremulsion. Verstopfungen des Emul-sionsaustrags, wie sie bei dem konventionellen Verfahren immer wieder vorkommen, treten beim erfindungsgemässen Verfahren in wesentlich geringerer Zahl auf. Die beim konventionellen Verfahren üblichen Griessfilter (Siebe) in der Polymeremul-sions-Ablaufleitung können entfallen. Die Laufzeiten der Polymerisation sind bedeutend verlängert, wodurch ein erheblicher Arbeitsaufwand entfällt und eine Kapazitätssteigerung eintritt. Ausserdem wird die mit Reinigungsoperationen verbundene VC-Emission stark reduziert.

Das neue Verfahren kann auch bei scherempfindlichen Emulsionen angewendet werden. Ein weiterer Vorteil gegenüber dem konventionellen Verfahren ist die grössere Betriebssicherheit: Der Polymerisationsbehälter behält beim Ausfall der Standhöhenmessung und Regelung seine Flüssigkeitsstandhöhe mit nur geringen Verlusten bei, während er beim konventionellen Verfahren soweit leerlaufen kann, dass der Rührer nicht oder nicht mehr genügend eintaucht. Infolge schlechter Durchmischung und zu geringer Kühlfläche können Temperatur und Druck im Polymerisationsbehälter schnell ansteigen, was zu einer akuten Gefährdung des Bedienungspersonals und Totalverlust des poly-merisierten Produkts führt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, bestehend aus einem senkrecht stehenden, zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser im Behälterinneren von mindestens 3 und einem Gesamtinhalt von mindestens 5 m3, der mindestens ein Rührorgan sowie im unteren Teil des Behälters mindestens eine Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit, im oberen Teil des Behälters mindestens eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit und mindestens eine Öffnung zum Ab- und Zuführen von Gas, eine Flüssigkeitsstandhöhenregelung und einen Doppelmantel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit seitlich am Mantel des zylindrischen Behälters in einem Abstand von 30 bis 90 % der inneren Gesamthöhe des Behälters oberhalb von den im unteren Drittel des Behälters angebrachten Öffungen zum Zuführen von Flüssigkeit angeordnet sind, und dass ein Rührorgan im Inneren des Behälters vorgesehen ist, das nach oben maximal bis zur Höhe der Öffnung zum Abführen der Flüssigkeit reicht, sich über 15 bis 60 % der inneren Gesamthöhe des Behälters erstreckt und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.

Vorteilhaft enthält die erfindungsgemässe Vorrichtung eine Messeinrichtung für die Standhöhe der Flüssigkeit, deren Messsignal die Menge der abgeführten Dispersion steuert, sowie gegebenenfalls weitere Messeinrichtungen, beispielsweise fürTem-peratur und Druck.

Die Zuführungsleitung im unteren Teil des Behälters können sowohl am Boden sowie vorteilhaft in einem Abstand von maximal 33 % der inneren Gesamthöhe des Behälters vom Boden seitlich am Mantel des Behälters angebracht sein, wobei zweckmässig am Boden eine Reinigungsöffnung angeordnet werden kann. Diese Zuführungsleitungen enthalten zweckmässig Mittel, beispielsweise Rückschlagventile oder Rückschlagklappen, die bei Überdruck im Polymerisationsbehälter ein Rückströmen der polymerisiertenden Mischung aus dem Behälter in die Zuführungsleitungen verhindern.

Die seitlich am Mantel des Behälters angebrachte Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit sollte im allgemeinen mindestens den 1,5-fachen freien Querschnitt von der Summe aller freier Querschnitte der Zuführungsöffnungen im unteren Teil des Behälters haben. Diese Abführungsöffnung ist vorteilhaft in

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einem Abstand von 50 bis 90 %, insbesondere von 70 bis 85 % der inneren Gesamthöhe des Behälters von der Öffnung bzw. den Öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit angebracht.

Die Vorrichtung enthält ferner mindestens eine Öffnung zum 5 Zu- bzw. Abführen von Gas, die zweckmässig am Deckel des zylindrischen Behälters in der Nähe von dessen höchstem Punkt angebracht ist. Durch diese Öffnung kann bei Entleeren des Behälters oder vor dessen Befüllung sowie gegebenenfalls zur Druckregelung Inertgas, beispielsweise Stickstoff, zugeführt io werden.

Ferner enthält die Vorrichtung mindestens ein Rührorgan, zum Beispiel einen Blattrührer, dessen Blatt verschiedene geometrische Gestalt haben kann. Es kann beispielsweise quadratisch, rechteckig, dreieckig, trapezförmig oder oval sein, kann 15 sich aus mehreren geometrischen Figuren zusammensetzen, beispielsweise aus zwei Dreiecken oder Trapezen ; es kann auf seiner Fläche Durchbrüche und/oder am Rand Aussparungen verschiedener Gestalt tragen. Das Rührorgan kann auch aus mehreren achsparallelen Blättern bestehen, die zueinander in einem Win-20 kel angeordent sind. Es sind auch andere Rührorgane, beispielsweise solche mit gekrümmten Flächen, brauchbar.

Das Rührorgan kann sowohl von oben wie auch von unten angetrieben werden. Im allgemeinen wird aus konstruktiven Gründen ein Antrieb von oben gewählt werden.

Vorteilhaft wird als Rührorgan ein Blattrührer eingesetzt, dessen grösste Breite 25 bis 80 % des Behälterinnendurchmessers beträgt, jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhält, der sich über 20 bis 40 % der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und oben ca. 5 cm unterhalb der 30 Ausführungsöffnung für die Flüssigkeit endet.

Insbesondere wenn die Ausgangsstoffe für die Polymerisation der erfindungsgemässen Vorrichtung getrennt durch verschiedene Leitungen zugeführt werden, enthält die Vorrichtung vorteilhaft im Bereich dieser Zuführungsleitungen ein zweites Rühr-35 organ, das unabhängig von dem weiter oben beschriebenen Rührorgan, jedoch im gleichen Drehrichtungssinn wie dieses, betrieben werden kann. Dieses zweite Rührorgan sollte einen Durchmesser von 25 bis 80 % des Behälterinnendurchmessers aufweisen, jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand 40 des Behälters einhalten und sich maximal über 10 % der inneren Gesamtbehälterhöhe erstrecken.

Besonders vorteilhaft kann die erfindungsgemässe Vorrichtung verwendet werden, wenn sie ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des zylindrischen Behälters (beide Werte innen 45 gemessen) von 4 bis 16 und einem Gesamtinhalt dieses Behälters von mindestens 25 m3 hat.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt:

Figur 1 zeigt eine erfindungsgemässe Vorrichtung im Längs-50 schnitt, bestehend aus einem senkrechtstehenden zylindrischen Behälter (1) mit Doppelmantel (2), der in der Nähe des Bodens am Mantel mehrere Zuführungsöffnungen (3) für die flüssigen Polymerisationsausgangsstoffe enthält und in einem Abstand von 70 % der inneren Behälterhöhe eine Öffnung (4) zum 55 Abführen der Polymerisatemulsion ausserdem auf dem Deckel eine Öffnung (5) zum Ab- oder Zuführen von Gas. Die Vorrichtung enthält einen Blattrührer (6), der ganz in die Flüssigkeit eintaucht, unterhalb der Öffnung (4) zum Abführen der Polymerisatemulsion endet und sich über 28 % der Gesamtinnenhöhe 60 des Behälters erstreckt. Ein zweiter Rührer (7), dessen Durchmesser 42 % des Behälterinnendurchmessers beträgt und der sich über 9 % der inneren Gesamthöhe des Behälters erstreckt, ist im unteren Teil des Behälters im Bereich der Zuführungsöffnungen für die Ausgangsstoffe angeordnet. Dieser Rührer (7) wird getrennt von dem im oberen Teil des Behälters angeordneten Rührer (6) betrieben. Der Flüssigkeitsstand im Behälter wird durch eine Vorrichtung (8) gemessen und mit dem Messwert die Abführung der Polymerisatemulsion über das Ventil (9) gesteu

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ert. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Behälters (innen gemessen) beträgt 4,6.

Figur 2 zeigt ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemässe Vorrichtung im Längsschnitt. Der senkrechtstehende zylindrische Behälter (1) mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmes- 5 servon 4,5 enthält einen Doppelmantel (2), im unteren Drittel des Behälters in 32 % der inneren Gesamt behälterhöhe eine Zuführungsöffnung für Flüssigkeit, in 88 % der inneren Gesamtbehälterhöhe eine Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einen Blattrührer (6) der sich über 50 % der inneren Gesamtbehälter- 10 höhe erstreckt, dessen Blatt eine rechteckige Fläche aufweist und an jeder Längskante zwei Aussparungen hat, die sich gegenüberstehen . Die Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas und die Standhöhenregulierung sind der Übersichtlichkeit wegen weggelassen; sie sind analog Figur 1 angebracht. 15

Figur 3 stellt ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäse Vorrichtung im Längsschnitt dar. Der senkrechtstehende zylindrische Behälter (1) mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 4,5 enthält einen in zwei Bereiche unterteilten Doppelmantel 2, im unteren Drittel des Behälters in 12 % der 20 inneren Gesamtbehälterhöhe eine Zuführungsöffnung für Flüssigkeiten , in 88 % der inneren Gesamtbehälterhöhe eine Austragsöffnung für Flüssigkeit sowie einen Blattrührer (6), der sich über 34 % der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und dessen Blatt eine doppeltrapezförmige Fläche aufweist. Die beiden 25 trapezförmigen Blatthälften sind senkrecht zur Rührerachse S-förmig gebogen. Wie in Figur 2 sind Gaszu- bzw. -abführöffnun-gen und Standhöhenregulierung weggelassen; sie sind analog Figur 1 angebracht.

Figur 3 A zeigt die Vorrichtung gemäss Figur 3 im Schnitt entlang der Linie a-a. Es bedeuten (1) die Behälterwand, (2) die Wand des Doppelmantels (6) das S-förmig gebogene Rührerblatt.

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Beispiel 1

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Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäss mit über 5 m3 Inhalt verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel ange- 40 brachten Eintragsöffnung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdek-kel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsablauf regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (im Behälterinneren gemessen) = 4,7

Höhe des Flüssigkeitseintrags = 2,0 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Höhe des Flüssigkeitsaustrags = 80 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Länge des Blattrührers = 37 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Durchmesser = 55 % des Behälterinnendurchmessers 55 Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 33 cm oberes Ende des Blattrührers = in gleicher Höhe wie der Flüssigkeitsaustrag

In das Polymerisationsgefäss werden nach Spülung mit N2 und 60 Temperieren des Behälterinhaltes auf 50° C kontinuierlich ein Gemisch von

100 Gew.-Teile/h Vinylchlorid 122 Gew.-Teile/h Wasser 0,15 Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat 65

0,4Gew.-Teile/h El = Natriumsalzeines Alkylsulfosäure-gemisches, das 80 Gew.- % Alkylsulfosäuren mit 14 bis 16 C-Atomen enthält

1,6 Gew.-Teile/h E2 = Natriumsalz des Sulfobernsteinsäu-rediisodecylesters

0,1 Gew.-Teile/h Natriumkarbonat durch die untere Öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufs durch die obere Öffnung auf 92,6% der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,7 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heissluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäss wird durchlaufend 840 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmässiger Polymerisatbelag von ca. 2 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des Polymerisationsgefässes hat sich kömiges Polymerisat mit einer Korngrösse >0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150° C im Umlufttrockenschrank 2/z Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte, sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch A:

Es wird ein senkrecht stehendes zylindrisches Polymerisationsgefäss des gleichen Inhalts, wie das in Beispiel 1 benützte, verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer am Behälterboden angebrachten Austragsöffnung und einer am Behälterdeckel angebrachten Eintragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer zweiten Öffnung am B ehälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluss regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (im Behälterinneren gemessen) = 4,7

Länge des Blattrührers = 12 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Durchmesser des Blattrührers = 55 % des Behälterinnendurchmessers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 33 cm oberes Ende des Blattrührers = 7,4% der inneren Gesamthöhe des Behälters vom höchsten Punkt des Behälterdeckels entfernt.

Das Polymerisationsgefäss wird in gleicher Menge/h mit dem gleichen Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 durch die Öffnung im Deckel des Gefässes beschickt und bei 50° C (gleiche Temperatur wie in Beispiel 1) polymerisiert. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes am Boden des Behälters auf 92,6 % der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,7 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durch Entspannen von nicht umgesetzten Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heissluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäss kann nur 372 Stunden durchlaufend betrieben werden, dann muss zwecks Reinigung abgestellt, entleert und geöffnet werden.

Neben einem Polymerisatbelag von ca. 4 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur hat sich am Rührer und der Behälterwand in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche ein dicker Polymerisatansatz gebildet, der zu einer solchen Stärke angewachsen ist, dass der Belag des Rührers bei der Drehbewegung an dem feststehenden Belag der Beh älter wand schleift.

Das Sieb im Ablauf der Polymerisatemulsion muss während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zurückgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt, gewaschen.

7

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bei 150° C im Umlufttrockenschrank ca. 2 Vi Stunden getrocknet und gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäss mit über 5m! Inhalt verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluss regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (im Behälterinneren gemessen) = 4,7

Höhe des Flüssigkeitseintrages = 2,9 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Höhe des Flüssigkeitsaustrages = 81 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Länge des Blattrührers = 20 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Durchmesser des Blattrührers = 28 % des Behälterinnendurchmessers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 52 cm oberes Ende des Blattrührers = 20 cm unterhalb des Flüssigkeitsaustrages

In das Polymerisationsgefäss werden nach Spülen mit N2 und Temperieren des Behälterinhaltes auf 54° C kontinuierlich ein Gemisch von

4,4 Gew.-Teile/h Vinylacetat 87,5 Gew.-Teile/h Vinylchlorid 115 Gew.-Teile/h Wasser 0,1 Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat 0,4 Gew.-Teile/h El (siehe Beispiel 1)

1,4 Gew.-Teile/h E2 (siehe Beispiel 1)

0,1 Gew.-Teile/h Natriumkarbonat durch die untere Öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufs durch die obere Öffnung auf 92,6 % der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heissluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäss wird durchlaufend 768 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmässiger Polymerisatbelag von ca. 2,5 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des Polymerisationsgefässes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngrösse >0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150° C im Umlufttrockenschrank 2 Vi Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte, sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch B:

Es wird ein senkrecht stehendes zylindrischen Polymerisationsgefäss des gleichen Inhaltes, wie das in Beispiel 1 benützte, verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer am Behälterboden angebrachten Austragsöffnung und einer am Behälterdeckel angebrachten Eintragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer zweiten Öffnung am Behälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den

Flüssigkeitsabfluss regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 4,7

Länge des Blattrührers = 12 % der inneren Gesamthöhe des 5 Behälters

Durchmesser des Blattrührers = 28 % des Behälterinnendurchmessers

Abstand der senkrechten Blattrührkanten von der Behälterwand = 52 cm io oberes Ende des Blattrührers = 7,4 % der inneren Gesamthöhe des Behälters vom höchsten Punkt des Behälterdeckels entfernt.

Das Polymerisationsgefäss wird in gleicher Menge/h mit dem gleichen Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1, durch die Öffnung 15 im Deckel des Gefässes beschickt und bei 54° C (gleiche Temperatur) wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes am Boden des Behälters auf 8 % der Behälterinnenhöhe Abstand vom höchsten Punkt des Behälterdeckels gehalten und die 20 Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec (wie in Beispiel 2) gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durch Entspannen von nicht umgesetzten Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heissluft getrocknet. 25 Das Polymerisationsgefäss kann nur408 Stunden durchlaufend betrieben werden, dann muss zwecks Reinigung abgestellt, entleert und geöffnet werden.

Neben einem Polymerisatbelag von ca. 5 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparate hat sich am Rührer 30 und der Behälterwand in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche ein dicker Polymerisatansatz gebildet, der zu einer solchen Stärke ausgewachsen ist, dass der Belag des Rührers bei der Drehbewegung an dem feststehenden Belag der Behälterwand schleift.

35 Das Sieb im Ablauf der Polymerisatemulsion muss während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zurückgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt, gewaschen, bei 150° C im Umlufttrockenschrank getrocknet und gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymeri-40 sationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

45 Beispiel 3

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäss verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel angebrachten Eintragsöff-50 nung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluss regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen: 55 Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 4,5 Höhe des Flüssigkeitseintrages = 17 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Höhe des Flüssigkeitsaustrages = 87 % der inneren Gesamthöhe des Behälters 60 Länge des Blattrührers = 37 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Durchmesser des Blattrührers = 61 % des Behälterinnendurchmessers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behäl-65 terwand = 29 cm oberes Ende des Blattrührers = 10 cm unterhalb des Flüssigkeitsaustrages

In das Polymerisationsgefäss werden nach Spülen mit N2 und

628 908

8

Drehbewegung an dem feststehenden Belag der Behälterwand schleift.

Das Sieb im Ablauf der Polymerisatemulsion muss während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zurückgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt, gewaschen, 5 bei 150° C ini Umlufttrockenschrank getrocknet und gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. 10

Beispiel 4

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäss mit über 25 m' Inhalt verwendet, das mit einem von 15 einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel angebrachten Eintragsöffnung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit, sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdek- 20 kel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluss regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 8,5 Höhe des Flüssigkeitseintrages = 11,5 % der inneren Gesamt-25 höhe des Behälters

Höhe des Flüssigkeitsaustrages = 80 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Länge des Blattrührers — 39% der inneren Gesamthöhe des Behälters 30

Durchmesser des Blattrührers = 67% des Behälterinnendurchmessers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 27 cm oberes Ende des Blattrührers = 10 cm unterhalb des Flüssig- 35 keitsaustrags

In das Polymerisationsgefäss werden nach Spülen mit N2 und Temperieren des Behälterinhaltes auf 43° C kontinuierlich ein Gemisch von

40

Temperieren des Behälterinhaltes auf 64° C kontinuierlich ein Gemisch von

100 Gew.-Teile/h Vinylchlorid 109 Gew.-Teile/h Wasser 0,08 Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat 2,1 Gew.-Teile/h E 3 = Natriumsalz der Dodecylbenzol-sulfosäure

0,07 Gew.-Teile/h sekundäres Natriumphosphat durch die untere Öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes durch die obere Öffnung auf 96 % der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten, und die Flüssigkeit mit einer Umfangsge-. schwindigkeit von 1,6 gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heissluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäss wird durchlaufend 960 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmässiger Polymerisatbelag von ca. 2 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des Polymerisationsgefässes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngrösse >0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150° C im Umlufttrockenschrank 214 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte, sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit den dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

166 Gew.-Teile/h Vinylchlorid

195 ; Gew.-Teile/h Wasser

0,13 . Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat

0,035 Gew.-Teile/h Natriumbisulfit

4,2 Gew.-Teile/h E 1 (siehe Beispiel 1)

0,27 . Gew.-Teile/h Natriumkarbonat

45

0,00035 Gew.-Teile/h Kupfersulfat durch die'untere Öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsab- s" Iaufs durch die obere Öffnung auf 86 % der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,5 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht'umge-setzten Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heissluft 55 getrocknet'.

Das Polymerisationsgefäss wird durchlaufend 840 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmässiger Polymerisatbelag von ca. 1 cm Dicke an den von 60 Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des Polymerisationsgefässes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngrösse >0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150° C im Umlufttrockenschrank Vh Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte, sowie Angabe der 65 während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit den dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch C:

Es wird ein senkrecht stehendes zylindrisches Polymerisationsgefäss des gleichen Inhaltes, wie das in Beispiel 1 benützte, verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer am Behälterboden angebrachten Eintragsöffnung für Flüssigkeit sowie einer zweiten Öffnung am Behälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluss regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser (innen gemessen) = 4,5

Länge des Blattrührers = 12 % der inneren Gesamthöhe des Behälters

Durchmesser des Blattrührers = 61 % des Behälterinnendurchmessers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand = 29 cm oberes Ende des Blattrührers = 8,8% der inneren Gesamthöhe des Behälters vom höchsten Punkt des Behälterdeckels entfernt

Das Polymerisationsgefäss wird in gleicher Menge/h mit dem gleichen Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 durch die Öffnung im Deckel des Gefässes beschickt und bei 64° C (gleiche Temperatur) wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes am Boden des Behälters auf 10,3 % der inneren Gesamthöhe des Behälters Abstand vom höchsten Punkt des Behälterdeckels gehalten und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec (wie in Beispiel 1) gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durch Entspannen von nicht umgesetzten Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heissluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäss kann nur 528 Stunden durchlaufend betrieben werden, dann muss zwecks Reinigung abgestellt, entleert und geöffnet werden.

Neben einem Polymerisatbelag von ca. 6 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparate hat sich am Rührer und der Behälterwand in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche ein dicker Polymerisatansatz gebildet, der zu einer solchen Stärke angewachsen ist, dass der Belag des Rührers bei der

9

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Tabelle Laufende Wartungsarbeiten

Versuch

Polym.

6 mm Sieb

Behälterablauf

Ablaufleitung

Gesamtmenge

Ausfahren, Be

Gesamt-War-

Nr.

Temperatur

Dauer reinigen durchstossen reinigen grobe Polymeri hälterreinigen,

tungsaufwand

•c h

satteile (Gries)

Wiederanfahren

(Mann • Stunde)

Beispiel 1

50

840

-

7X

2x

1,20 t

-

3,8

Vergi. A

50

744

34 x

84x

8x

1,8 t lx

70,6

Beispiel 2

54

768

-

3x lx

0,63 t

1,8

Vergi. B

54

816

38x

24 x

6x

1,16 t

1 X

55,6

Beispiel 3

64

960

-

7x

0,7 t

-

7

Vergi. C

64

1056

40 x

68 x

16x

1,92 t lx

77,6

Beispiel 4

43

840

-

lx

3x

0,85 t

-

3,3

Beispiel 1: VC-Homopolymerisat, K = 72, nach DIN 53726 Beispiel 2: VC-VAc-Copolymer, K = 70, nach DIN 53726 Beispiel 3: VC-Homopolymerisat, K = 59, nach DIN 53726 Beispiel 4: VC-Homopolymerisat, K = 78, nach DIN 53726

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

628 908

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlo-rid-Homo-, -C- oder -Pfropfpolymerisaten durch C,C-Doppel-bindungsöffnungspolymerisation, die im Falle der Herstellung s von Pfropfpolymerisat in Gegenwart einer Pfropfunterlage erfolgt, in wässriger Emulsion in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen und weiteren Polymerisationshilfsstoffen in einem senkrecht stehenden, zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmes- 10 ser im Behälterinneren von mindestens 3 und einem Inhalt von mindestens 5 m3 unter Bewegung der Polymerisationsmischung und Regelung der Flüssigkeitsstandhöhe im Behälter, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatdispersion aus dem Behälter seitlich in einer Höhe, die in einem Abstand von 30 bis 90 % 15 der inneren Gesamtbehälterhöhe über der Zuführung der Ausgangsstoffe und in einem Abstand von mindestens 15 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel liegt, ausgetragen wird, die Standhöhe der Flüssigkeit auf höchstens 97 % der inneren Gesamtbehälterhöhe reguliert wird und der Behälterinhalt mit mindestens einem 20 Rührorgan bewegt wird, das sich in der Flüssigkeit über 15 bis

60 % der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt, mindestens 20 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels endet und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Austrag der Polymerisatdispersion in einer Höhe, die in einem Abstand von 50 bis 90 % der inneren Gesamtbehälterhöhe über der Zuführung der Ausgangsstoffe liegt, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Austrag der Polymerisatdispersion in einer Höhe, die in 30 einem Abstand von 70 bis 85 % der inneren Gesamtbehälterhöhe über der Zuführung der Ausgangsstoffe liegt, erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand des Flüssigkeitsspiegels von der Austragsöffnung auf 8 bis 25 % der inneren Gesamthöhe des 35 Behälters, mindestens aber auf 40 cm, reguliert wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Rührorgan in der Flüssigkeit über 20 bis 40 % der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und etwa 25 cm unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche endet. 40
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit im Polymerisationsgefäss in der Nähe der Zuführungsöffnung(en) für die Ausgangsstoffe durch einen zweiten Rührer, der mindestens 15 cm Abstand von der Behälterinnenwand einhält, sich über maximal 10 % der inneren 45 Gesamthöhe des Behälters erstreckt und im gleichen Drehrichtungssinn wie das erste Rührorgan rotiert, bewegt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlo-rid-Polymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.- %,5? bezogen auf reines Polymerisat, polymerisierten Vinylch'lorid-einheiten in wässriger Emulsion verwendet wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem senkrecht stehenden, zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser 55 im Behälterinneren von mindestens 3 und einem Gesamtinhalt von mindestens 5 m!, der mindestens ein Rührorgan sowie im unteren Teil des Behälters mindestens eine Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit, im oberen Teil des Behälters mindestens eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit und mindestens eine 60 Öffnung zum Ab- oder Zuführen von Gas, eine Flüssigkeits-Standhöhenregelung und einen Doppelmantel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen zum Abführen von Flüssigkeit seitlich am Mantel des zylindrischen Behälters in einem Abstand von 30 bis 90 % der inneren Gesamthöhe des Behälters 65 oberhalb von den im unteren Drittel des Behälters angebrachten Öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit angeordnet sind, und dass ein Rührorgan im Inneren des Behälters vorgesehen ist, das nach oben maximal bis zur Höhe der Öffnungen zum Abführen der Flüssigkeit reicht, sich über 15 bis 60 % der inneren Gesamthöhe des Behälters erstreckt und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die seitlich am Mantel des Behälters angebrachte Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit in einem Abstand von 50 bis 90 % der inneren Gesamthöhe des Behälters von der Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit angebracht ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die seitlich am Mantel des Behälters angebrachte Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit in einem Abstand von 70 bis 85 % der inneren Gesamthöhe des Behälters von der Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit angebracht ist.
11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Rührorgan einen Blattrührer enthält, dessen grösste Breite 25 bis 80 % des Behälterinnendurchmessers beträgt, der jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhält, sich über 20 bis 40 % der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und oben ca. 5 cm unterhalb der Abführungsöffnung für die Flüssigkeit endet.
12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter ein Verhältnis vonHöhe zu Durchmesser von 4 bis 16 und einen Inhalt von mindestens 25 m3 hat.
13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 8 bisl2, dadurch gekennzeichnet, dass im unteren Teil des Behälters ein weiteres Rührorgan angebracht ist, dessen Durchmesser 25 bis 80 % des Behälterinnendurchmessers beträgt, das jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhält und sich maximal über 10 % der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt.