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REVENDICATIONS
1. Procédé de métallisation chimique d'une pièce par mise en contact de celle avec une solution d'un sel du métal à déposer et d'un agent réducteur, caractérisé par le fait qu'on porte la pièce à une température supérieure à celle du bain.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait circuler le bain le long de la surface à métalliser.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on maintient la différence de température entre pièce et bain entre 50 et 150 0C.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on maintient la différence de température entre pièce et bain entre 20 et 110 "C.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dépose du nickel, du cobalt, du fer, du cuivre, de l'argent, de l'or, du platine, du rhodium, de l'arsenic, du chrome, de l'étain ou du plomb, pur ou allié à du phosphore ou à du bore et/ ou à d'autres métaux.
6. Procédé suivant les revendications 1 et 5, pour le dépôt de nickel, caractérisé par le fait que l'on règle le pH du bain de façon qu'il se situe entre 3 et 10.
7. Procédé suivant les revendications 1 et 5, pour le dépôt de cobalt, caractérisé par le fait que l'on règle le pH du bain de façon qu'il se situe entre 4 et 12,5.
8. Procédé suivant les revendications 1 et 5, pour le dépôt de nickel, caractérisé par le fait que l'on règle la concentration du bain en sel de nickel entre 0,02 et 0,2 moles/litre.
9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain qui ne contient que des sels métalliques, un réducteur, des tampons et des ajusteurs de pH, ce bain pouvant travailler sans adjonction de mouillant ou de stabilisant.
10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme réducteur, de l'hypophosphite.
11. Application du procédé suivant la revendication 1, pour extraire des métaux contenus dans un bain galvanique ou chimique, caractérisé par le fait qu'on immerge dans ce bain au moins un substrat métallique dont on porte la température à une valeur supérieure à celle du bain, de façon que lesdits métaux sous l'action du réducteur ajouté se déposent sur ledit substrat et se séparent ainsi du bain.
La présente invention a pour objet un procédé de métallisation chimique d'une pièce par mise en contact de celle-ci avec une solution d'un sel du métal à déposer et d'un agent réducteur. L'invention a également pour objet une application de ce procédé.
Un procédé de métallisation chimique connu depuis longtemps met en oeuvre la réduction d'un sel métallique (de nickel, cuivre, or ou argent le plus souvent) par un réducteur en solution aqueuse (hypophosphite, borane, hydrazine, formaldéhyde entre autres) sur un substrat catalytique ou rendu catalytique.
Le dépôt s'effectue, le plus souvent, à plus de 90 "C dans des domaines de pH et de concentration très serrés, à une vitesse variant, suivant le revêtement, de 1 à 25 heure Le contrôle, le réajustement et la filtration des bains (élimination des phosphites dus aux réactions secondaires et moins solubles à chaud qu'à froid) s'effectuent en continu, à des températures inférieures à 70 "C.
La mise en oeuvre du procédé classique est coûteuse du fait qu'elle provoque un important mouvement thermique, puisqu'il faut tout d'abord chauffer le bain, puis le refroidir avant la filtration et le réchauffer à nouveau après régénération. Il faut en outre disposer des installations que nécessitent ces opérations, sans parler des appareillages de filtration, de contrôle et d'ajustement en continu du bain, des installations de passivation de la cuve de dépôt et des échangeurs, pour prévenir tout dépôt parasite sur ceux-ci. Enfin, il faut disposer d'un volume de bain important par rapport à celui des pièces à revêtir, ce bain devant être suffisamment chargé en sel métallique, en réducteur, et en adjuvants de toutes sortes (complexants et mouillants entre autres).
De plus, la stabilité du bain est limitée du fait que les températures élevées favorisent les réactions secondaires parasites, à tel point que le dépôt chimique n'est, en fait, industrialisé que pour le nickel, le cuivre, I'étain, l'or et l'argent, tout juste réalisable en laboratoire pour le cobalt, le fer-nickel-cobalt, le nickel-molybdène, le nickel-tungstène et quelques autres alliages ternaires et quatemaires à base de nickel, et pratiquement irréalisable pour le plomb et le chrome, entre autres.
Même dans le cas où les dépôts sont industriellement réalisables, leur utilisation est réduite du fait, notamment, de la faible vitesse de croissance qui limite l'épaisseur de revêtement compatible avec un faible prix de revient (cuivre, argent principalement) ou de la faible soudabilité des revêtements de nickel due au pourcentage élevé de phosphore ou de bore.
Les très nombreuses études effectuées pour tenter de limiter ces inconvénients n'ont guère permis de réduire les coûts de fabrication (investissement, énergie), ni d'augmenter la stabilité des bains autrement que par des adjuvants variés dont la teneur doit aussi être contrôlée lors de l'exploitation.
Le but de la présente invention est de permettre, en conservant tous les avantages du procédé de métallisation chimique (uniformité de l'épaisseur quelle que soit la complexité de la forme des pièces, performances propres des matériaux telles que dureté, résistance à la corrosion, à l'usure, etc.) d'en éviter les inconvénients cités plus hauts, notamment le prix de revient élevé, les investissements importants en matériel et en matières premières et d'améliorer certaines performances telles que la vitesse de dépôt des métaux, y-compris ceux à base de Co, Cr, Pb alliés ou non.
La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention s'effectue en chauffant la pièce à revêtir à une température supérieure à celle du bain contenant les sels métalliques et le réducteur, avec lequel elle vient en contact. La plus grande partie du bain se trouvant à température ambiante ou en tout cas inférieure aux températures mises en oeuvre dans le procédé classique, on peut utiliser un appareillage en polyéthylène ou autre matière plastique au lieu de l'acier inoxydable ou du titane, en évitant les consommations excessives d'énergie et l'emploi d'échangeurs coûteux, et on limite les opérations usuelles de passivation (cuve, échangeurs).
Le bain est plus simple et plus stable, il autorise le dépôt d'une plus grande gamme de métaux et alliages (Fe, Ni, Co, Cr, Pt, Pd, Au, Cu, As, Ag, Sn, Pb et Rh) et permet aussi de diminuer la teneur en phosphore ou en bore issus du réducteur, donc d'améliorer certaines performances du revêtement. Les domaines de composition du bain et les limites de pH sont également beaucoup plus larges. Enfin, la vitesse de dépôt peut atteindre des valeurs élevées (jusqu'à 60 /h et plus).
Ce procédé permet également un gain de productivité car il autorise le nettoyage et la préparation des substrats, l'application du revêtement proprement dit, le rinçage et, éventuellement, le traitement thermique dans la même installation. Ce traitement thermique peut s'effectuer après retrait du bain et remplacement éventuel par un gaz protecteur.
Les modes de chauffage utilisables sont divers, leur choix étant déterminé non seulement par la nature du revêtement mais aussi par la forme et la nature des substrats à revêtir. On peut citer, entre autres, le chauffage de la pièce à l'extérieur du bain puis son trempage, la projection du bain sur la surface de la pièce chauffée, le chauffage in situ de la pièce immergée, par vapeur ou thermofluide, par contact avec un solide chauffé, par rayonnement, par effet joule, par induction à haute, moyenne ou basse fréquence, par effet diélectrique.
Outre son application principale, consistant en la réalisation
de revêtements, le procédé suivant l'invention peut être utilisé pour l'épuration des bains galvaniques ou chimiques, destinés au rebut, par extraction de la plupart des métaux contenus dans ces bains en vue de la récupération des métaux coûteux (p. ex. Ag,
Cu, Au, Co, Ni) et de la réduction des coûts d'épuration des bains rebutés, l'élimination des dernières traces se faisant par des procédés classiques.
Une application particulière consiste dans le revêtement intérieur et/ou extérieur de tubes métalliques, par exemple dans le cas des échangeurs de chaleur.
Les exemples qui suivent indiquent comment le présent procédé peut être mis en oeuvre:
1. Dépôt de nickel (bain acide)
Moyen de chauffage utilisé: induction à moyenne fréquence (10 KHz).
Substrat: thermoplongeur en acier 70 mm.
Composition du bain: 21 gr/1 NiSO4 6H2O
24 gr/1 NaH2PO2,H2O
agents complexants pH de travail: 4,4-6
Température de 95-100 "C la pièce:
Température du 50-70 "C bain:
Vitesses de circu- correspond à 20 à 30 renouvellelation du bain: ments du volume total du bain par
heure.
Vitesse de dépôt: 40-60 > /h.
Le revêtement a un bel aspect, il est uniforme et adhérent.
Sa teneur en phosphore est de 6,5 à 7,5 %. Sa dureté, sans traitement thermique, est de 550 à 650 HV.
2. Dépôt de nickel
La composition du bain et le substrat sont identiques à ceux de l'exemple 1, le chauffage ayant été effectué par induction.
pH de travail: 7,0-8,0
Température de 80-90 "C la pièce:
Température 40-50 "C du bain:
Vitesse de dépôt: 30-35 /h
Teneur en phosphore: 4-4,5%.
3. Dépôt de nickel (bain alcalin)
Moyen de chauffage utilisé: par induction
Composition du bain: 25 gr/1 NiS04, 6H2O
25 gr/1 NaH2PO2, H2O
agents complexants
Substrat: acier pH de travail: 10: (NH4OH)
Température de la pièce: 70"-95 OC
Température du bain: 30"-35 OC
Vitesse de circulation: idem exemple 1
Vitesse de dépôt: 20 à 50 > /h.
Teneur en phosphore: 2,0-3,5%.
4. Dépôt de nickel à l'intérieur d'un tube en acier.
Moyen de chauffage: thermofluide (huile à 180 "C)
Composition du bain: 21 gr/l NiSO4 - 6H2O
24 gr/1 NaH2PO2, H2O
agents complexants pH de travail: 4,5-5
Température 110 0C de la pièce:
Température du bain: 60 "C
Vitesse de 1 à 10 m/min.
circulation:
Vitesse de dépôt: 45 Il/h.
5. Dépôt de cobalt sur laiton.
Composition du bain:
Chlorure de cobalt, COCl2, 6H2O: 30 g/l
Hyposulfite de sodium, NaH2PO2: 20 g/l pH: 9,5 (maintenu par addition d'ammoniaque)
Chauffage par induction haute fréquence
Température de la pièce: 98 "C
Température du bain: 70 C
Vitesse de circulation: 1 m/mn
On obtient un revêtement brillant, adhérent, sans piqûres.
Vitesse de dépôt: 25 > /h.
Ce bain est resté stable plus de 15 fois plus longtemps qu'avec une mise en oeuvre par le procédé classique sans qu'on ait eu à pâtir de l'oxydation du Con en Co
6. Epuisement d'un bain de nickel.
On utilise un tube en nickel comme substrat, que l'on plonge dans le bain à épurer. On chauffe ledit tube par de la vapeur circulant à l'intérieur de celui-ci.
Température 150 à 200 OC de la vapeur:
Composition du bain: nickel + hypophosphite pH: 4,5-7
Température du substrat 100 + 10 OC
Température du bain: 60-70 C
Vitesse de circulation 10 à 30 renouvellements du bain: du bain par heure.
On obtient l'épuisement du bain dans les conditions suivantes:
Concentration Vitesse de
en nickel g/l dépôt > /h
Initiale 4,5 35à60
Intermédiaire 0,8 19
Finale 0,2 2à3
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CLAIMS
1. Process for the chemical metallization of a part by bringing it into contact with that of a solution of a salt of the metal to be deposited and of a reducing agent, characterized in that the part is brought to a temperature higher than that of the bath.
2. Method according to claim 1, characterized in that the bath is circulated along the surface to be metallized.
3. Method according to claim 1, characterized in that the temperature difference between room and bath is maintained between 50 and 150 0C.
4. Method according to claim 3, characterized in that the temperature difference between room and bath is maintained between 20 and 110 "C.
5. Method according to claim 1, characterized in that nickel, cobalt, iron, copper, silver, gold, platinum, rhodium, arsenic, chromium, tin or lead, pure or alloyed with phosphorus or boron and / or other metals.
6. Method according to claims 1 and 5, for the deposition of nickel, characterized in that the pH of the bath is adjusted so that it is between 3 and 10.
7. Method according to claims 1 and 5, for the deposition of cobalt, characterized in that the pH of the bath is adjusted so that it is between 4 and 12.5.
8. Process according to Claims 1 and 5, for the deposition of nickel, characterized in that the concentration of the bath in nickel salt is adjusted between 0.02 and 0.2 moles / liter.
9. Method according to claim 1, characterized in that a bath is used which contains only metal salts, a reducing agent, buffers and pH adjusters, this bath being able to work without the addition of wetting agent or stabilizer.
10. Method according to claim 1, characterized in that hypophosphite is used as the reducing agent.
11. Application of the method according to claim 1, for extracting metals contained in a galvanic or chemical bath, characterized in that immersed in this bath at least one metal substrate whose temperature is brought to a value higher than that of bath, so that said metals under the action of the added reducing agent are deposited on said substrate and thus separate from the bath.
The subject of the present invention is a process for chemical metallization of a part by bringing it into contact with a solution of a salt of the metal to be deposited and of a reducing agent. The invention also relates to an application of this method.
A chemical metallization process known for a long time implements the reduction of a metal salt (of nickel, copper, gold or silver more often) by a reducing agent in aqueous solution (hypophosphite, borane, hydrazine, formaldehyde among others) on a catalytic substrate or made catalytic.
The deposit is carried out, more often than not, at more than 90 ° C. in very tight pH and concentration ranges, at a speed varying, depending on the coating, from 1 to 25 hours. The control, readjustment and filtration of the baths (removal of phosphites due to secondary reactions and less soluble when hot than when cold) are carried out continuously, at temperatures below 70 "C.
The implementation of the conventional process is expensive because it causes a significant thermal movement, since it is first necessary to heat the bath, then cool it before filtration and reheat it again after regeneration. It is also necessary to have the facilities that these operations require, not to mention the filtration, control and continuous adjustment of the bath, passivation installations of the deposition tank and exchangers, to prevent any parasitic deposition on those -this. Finally, it is necessary to have a large volume of bath relative to that of the parts to be coated, this bath having to be sufficiently loaded with metal salt, reducing agent, and adjuvants of all kinds (complexing agents and wetting agents, among others).
In addition, the stability of the bath is limited due to the fact that the high temperatures favor parasitic side reactions, so much so that chemical deposition is, in fact, only industrialized for nickel, copper, tin, gold and silver, just achievable in the laboratory for cobalt, iron-nickel-cobalt, nickel-molybdenum, nickel-tungsten and some other ternary and quaternary alloys based on nickel, and practically impractical for lead and chrome, among others.
Even in the case where deposits are industrially feasible, their use is reduced due in particular to the low growth rate which limits the coating thickness compatible with a low cost price (copper, silver mainly) or the low weldability of nickel coatings due to the high percentage of phosphorus or boron.
The very numerous studies carried out in an attempt to limit these drawbacks have hardly made it possible to reduce manufacturing costs (investment, energy), or to increase the stability of the baths other than by various adjuvants, the content of which must also be controlled during of operations.
The aim of the present invention is to allow, while retaining all the advantages of the chemical metallization process (uniformity of thickness whatever the complexity of the shape of the parts, proper performance of materials such as hardness, corrosion resistance, wear, etc.) to avoid the disadvantages mentioned above, in particular the high cost price, significant investments in equipment and raw materials and to improve certain performances such as the speed of deposition of metals, including -including those based on Co, Cr, Pb allied or not.
The implementation of the process according to the invention is carried out by heating the part to be coated to a temperature higher than that of the bath containing the metal salts and the reducing agent, with which it comes into contact. Most of the bath being at room temperature or in any case lower than the temperatures used in the conventional process, an apparatus made of polyethylene or other plastic material can be used instead of stainless steel or titanium, avoiding excessive energy consumption and the use of expensive exchangers, and the usual passivation operations (tank, exchangers) are limited.
The bath is simpler and more stable, it allows the deposition of a greater range of metals and alloys (Fe, Ni, Co, Cr, Pt, Pd, Au, Cu, As, Ag, Sn, Pb and Rh) and also makes it possible to reduce the phosphorus or boron content coming from the reducing agent, thus improving certain performance of the coating. The bath composition and pH limits are also much wider. Finally, the deposition rate can reach high values (up to 60 / h and more).
This process also allows a gain in productivity because it allows the cleaning and preparation of the substrates, the application of the coating itself, the rinsing and, optionally, the heat treatment in the same installation. This heat treatment can be carried out after removal from the bath and possible replacement with a protective gas.
The heating modes that can be used are diverse, their choice being determined not only by the nature of the coating but also by the shape and nature of the substrates to be coated. We can cite, among other things, the heating of the room outside the bath then its soaking, the projection of the bath on the surface of the heated room, the in situ heating of the submerged room, by steam or thermofluid, by contact with a heated solid, by radiation, by Joule effect, by high, medium or low frequency induction, by dielectric effect.
Besides its main application, consisting in the realization
of coatings, the process according to the invention can be used for the purification of galvanic or chemical baths, intended for waste, by extraction of most of the metals contained in these baths for the recovery of expensive metals (e.g. Ag,
Cu, Au, Co, Ni) and the reduction in the costs of purifying waste baths, the elimination of the last traces being done by conventional methods.
A particular application consists in the interior and / or exterior coating of metal tubes, for example in the case of heat exchangers.
The following examples show how the present process can be implemented:
1. Deposit of nickel (acid bath)
Heating medium used: medium frequency induction (10 KHz).
Substrate: 70 mm steel immersion heater.
Bath composition: 21 gr / 1 NiSO4 6H2O
24 gr / 1 NaH2PO2, H2O
complexing agents working pH: 4.4-6
Room temperature of 95-100 "C:
Temperature of the 50-70 "C bath:
Circulation speeds corresponds to 20 to 30 bath renewal: total bath volume by
hour.
Deposit speed: 40-60> / h.
The coating has a beautiful appearance, it is uniform and adherent.
Its phosphorus content is 6.5 to 7.5%. Its hardness, without heat treatment, is 550 to 650 HV.
2. Nickel deposition
The composition of the bath and the substrate are identical to those of Example 1, the heating having been carried out by induction.
working pH: 7.0-8.0
80-90 "C room temperature:
Bath temperature 40-50 "C:
Deposit speed: 30-35 / h
Phosphorus content: 4-4.5%.
3. Deposit of nickel (alkaline bath)
Heating medium used: by induction
Bath composition: 25 gr / 1 NiS04, 6H2O
25 gr / 1 NaH2PO2, H2O
complexing agents
Substrate: steel working pH: 10: (NH4OH)
Room temperature: 70 "-95 OC
Bath temperature: 30 "-35 OC
Traffic speed: same as example 1
Deposit speed: 20 to 50> / h.
Phosphorus content: 2.0-3.5%.
4. Deposit of nickel inside a steel tube.
Heating medium: thermofluid (oil at 180 "C)
Bath composition: 21 gr / l NiSO4 - 6H2O
24 gr / 1 NaH2PO2, H2O
complexing agents working pH: 4.5-5
Room temperature 110 0C:
Bath temperature: 60 "C
Speed from 1 to 10 m / min.
circulation:
Deposit speed: 45 Il / h.
5. Deposit of cobalt on brass.
Composition of the bath:
Cobalt chloride, COCl2, 6H2O: 30 g / l
Sodium hyposulfite, NaH2PO2: 20 g / l pH: 9.5 (maintained by addition of ammonia)
High frequency induction heating
Room temperature: 98 "C
Bath temperature: 70 C
Circulation speed: 1 m / min
A shiny, adherent coating without pitting is obtained.
Deposit speed: 25> / h.
This bath remained stable more than 15 times longer than with an implementation by the conventional method without having had to suffer from the oxidation of Con to Co
6. Exhaustion of a nickel bath.
A nickel tube is used as substrate, which is immersed in the bath to be purified. Said tube is heated by steam circulating inside it.
Steam temperature 150 to 200 OC:
Bath composition: nickel + hypophosphite pH: 4.5-7
Substrate temperature 100 + 10 OC
Bath temperature: 60-70 C
Circulation speed 10 to 30 bath renewals: bath per hour.
The exhaustion of the bath is obtained under the following conditions:
Speed Concentration
nickel g / l deposit> / h
Initial 4.5 35 to 60
Intermediate 0.8 19
Final 0.2 2 to 3