EP1144724A2 - Wärmeüberträger mit verringerter neigung, ablagerungen zu bilden und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Wärmeüberträger mit verringerter neigung, ablagerungen zu bilden und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
EP1144724A2
EP1144724A2 EP99964672A EP99964672A EP1144724A2 EP 1144724 A2 EP1144724 A2 EP 1144724A2 EP 99964672 A EP99964672 A EP 99964672A EP 99964672 A EP99964672 A EP 99964672A EP 1144724 A2 EP1144724 A2 EP 1144724A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
polymer
phosphorus
dispersion layer
polymer dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99964672A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1144724B1 (de
Inventor
Stephan Hüffer
Axel Franke
Stephan Scholl
Hans Mueller-Steinhagen
Qi Zhao
Bernd Diebold
Peter Dillmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1144724A2 publication Critical patent/EP1144724A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1144724B1 publication Critical patent/EP1144724B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F28F19/06—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings of metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1614—Process or apparatus coating on selected surface areas plating on one side
    • C23C18/1616—Process or apparatus coating on selected surface areas plating on one side interior or inner surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1662—Use of incorporated material in the solution or dispersion, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2245/00—Coatings; Surface treatments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the invention relates to a method for producing heat exchangers, which comprises the electroless chemical deposition of a metal-polymer dispersion layer.
  • the invention further relates to heat exchangers according to the invention.
  • the invention further relates to the use of a metal-polymer dispersion layer as a permanent incrustation inhibitor.
  • Heat exchangers are limited and also cause considerable additional costs.
  • the deposits whose formation is to be prevented are inorganic salts such as calcium and barium sulfate, calcium and magnesium carbonate, inorganic phosphates, silicas and silicates, corrosion products, particulate deposits, for example alluvial sand (river and sea water), as well as organic deposits such as bacteria, algae, proteins, mussels or mussel larvae, polymers, oils and resins as well as the biomineralized composites, which consist of the aforementioned substances.
  • inorganic salts such as calcium and barium sulfate, calcium and magnesium carbonate, inorganic phosphates, silicas and silicates, corrosion products, particulate deposits, for example alluvial sand (river and sea water), as well as organic deposits such as bacteria, algae, proteins, mussels or mussel larvae, polymers, oils and resins as well as the biomineralized composites, which consist of the aforementioned substances.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a heat exchanger which, on the one hand, reduces the tendency of the heat-transferring surfaces to deposit solids with the formation of deposits and, on the other hand, is negligible with high resistance (for example to heat, corrosion and undermining) Thermal resistance leads.
  • the surfaces treated according to the process should have a satisfactory durability.
  • the method should also be cost-effective to use on hard-to-reach areas.
  • the object of the invention is achieved by a method for producing a heat exchanger, characterized by the electroless chemical deposition of a metal-polymer dispersion layer, in which the polymer is halogenated, on a heat transfer surface.
  • a heat exchanger is a device which has surfaces designed for heat exchange (heat transfer surfaces). Heat exchangers which exchange heat with fluids, in particular with liquids, are preferred.
  • Heating elements and heat exchangers in particular plate heat exchangers and
  • a halogenated polymer is a fluorinated or a chlorinated polymer; fluorinated polymers, in particular perfluorinated, are preferred. Examples of perfluorinated polymers are polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoro-alkoxy
  • a metal-polymer dispersion phase comprises a polymer, in the context of the invention a halogenated polymer which is dispersed in a metal alloy.
  • the metal alloy is preferably a metal-phosphor alloy.
  • the surfaces treated according to the invention enable good heat transfer, although the coatings can have a not inconsiderable thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the surfaces treated according to the invention also have a satisfactory durability, which also makes layer thicknesses of 1 to 100 ⁇ m appear reasonable; 3 to 20 ⁇ m, in particular 5 to 16 ⁇ m, are preferred.
  • the polymer content of the dispersion coating is 5 to 30% by volume, preferably 15 to 25% by volume, especially 19 to 21% by volume.
  • the coatings used according to the invention are relatively inexpensive due to the process and can also be applied to hard-to-reach areas.
  • These surfaces can be any heat transfer surfaces, such as inner pipe surfaces, surfaces of electrical heating elements and surfaces of plate heat exchangers, etc., which are used for heating or cooling fluids in industrial plants, in private households, in food processing or in plants for power production or water treatment become.
  • Heat transfer refers to the heat transfer from the interior of the heat exchanger to an optionally present coating facing the fluid, the heat conduction within the coating layer and the heat transfer from the coating layer to a fluid (e.g. a saline solution).
  • a fluid e.g. a saline solution
  • the metal-phosphorus alloy of the metal-polymer dispersion layer is copper-phosphorus or nickel-phosphorus; nickel phosphorus is preferred.
  • the nickel polymer dispersion layer is a dispersion layer made of nickel-phosphorus-polytetrafluoroethylene.
  • fluorinated polymers are also suitable, such as perfluoroalkoxy polymers (PFA, copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxy vinyl ether, for example perfluorovinyl propyl ether). If the heat exchanger is to be operated at a comparatively low temperature, the use of chlorinated polymers is also conceivable.
  • the metal-polymer dispersion layer has spherical polymer particles with an average diameter (number average) of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, in particular of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the coating is done by immersing the workpiece in a metal electrolyte solution that has been mixed with a stabilized polymer dispersion beforehand.
  • the tempering period is generally 5 minutes to 3 hours, preferably 35 to 45 minutes.
  • nickel electrolyte solutions which contain Ni 11 , hypophosphite, carboxylic acids and fluoride and optionally deposition moderators such as Pb 2+ can be used as metal solutions.
  • metal solutions are sold, for example, by Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westphalia and Atotech GmbH, Berlin.
  • PTFE dispersions polytetrafluoroethylene dispersions
  • PTFE dispersions with a solids content of 35 to 60% by weight and an average are preferred Particle diameter (number average) from 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, in particular from 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, is used, the particles of which have a spherical morphology and which have a neutral detergent (for example polyglycols, alkylphenol ethoxylate or, if appropriate, mixtures of the substances mentioned, 80 to 120 g of neutral detergent per liter) and an ionic detergent (for example alkyl and haloalkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylphenol ether sulfates,
  • a neutral detergent for example polyglycols, alkylphenol ethoxylate or, if appropriate, mixtures of the substances mentioned, 80 to 120 g of neutral detergent per liter
  • an ionic detergent for example alkyl and haloalkyl sulfonates, alkylbenzen
  • the polymer content of the dispersion coating is mainly influenced by the amount of polymer dispersion added and the choice of detergents.
  • Another object of the invention is a method for producing a heat exchanger which has a particularly adhesive, durable and heat-resistant coating and therefore solves the problem according to the invention in a special way.
  • This method is based on a method for producing a heat exchanger, characterized by the electroless chemical deposition of a metal-polymer dispersion coating, in which the polymer is halogenated, on a heat transfer surface.
  • This method is additionally characterized in that a 1 to 15 ⁇ m thick metal-phosphor layer is applied by electroless chemical deposition before the metal-polymer dispersion layer is applied
  • the electroless chemical application of a 1 to 15 ⁇ m thick metal-phosphor layer to improve adhesion takes place through the metal electrolyte baths already described, to which, however, no stabilized polymer dispersion is added in this case.
  • Tempering is preferably dispensed with at this point in time, since this affects the adherence of the subsequent metal Polymer dispersion layer generally adversely affected.
  • the workpiece is placed in the immersion bath described above, which in addition to the metal electrolyte also comprises a stabilized polymer dispersion. This forms the metal-polymer dispersion layer.
  • Annealing is then preferably carried out at 200 to 400 ° C., in particular at 315 to 325 ° C.
  • the tempering period is generally 5 minutes to 3 hours, preferably 35 to 45 minutes.
  • the metal-phosphor layer has a thickness of 1 to 5 ⁇ m.
  • the metal-phosphorus alloy of the metal-polymer dispersion layer and the metal-phosphorus layer is nickel-phosphorus or copper-phosphorus.
  • the metal-polymer dispersion layer is a dispersion layer made of nickel-phosphorus-polytetrafluoroethylene.
  • Another object of the invention is a heat exchanger that can be produced by a method according to the invention.
  • the heat exchanger according to the invention is preferably produced by using a method according to the invention.
  • the aforementioned heat exchanger according to the invention is designed to transfer heat to fluids, in particular to liquids. All heating elements that transfer heat to fluids can be used. Furthermore, heat exchangers, in particular plate heat exchangers and spiral heat exchangers, are preferred examples of such heat exchangers.
  • Another object of the invention is the use of a coating, produced by the electroless chemical deposition of a metal-polymer dispersion layer, in which the polymer is halogenated, to reduce the tendency of the coated surfaces to deposit solids from fluids with the formation of deposits.
  • the fluids are preferably liquids. The deposits, the formation of which is prevented according to the invention, have already been described.
  • Fig. 1 shows the change over time in the heat transfer coefficient through the boundary layer, including any existing
  • Heat exchanger surfaces with a boiling salt solution are heat exchanger surfaces with a boiling salt solution.
  • Fig. 2 shows the change over time in the heat transfer coefficient by
  • Boundary layer including a possibly existing coating layer when different ones come into contact
  • the reference number 1 shows the decrease in the heat transfer coefficient ( ⁇ [W / m 2 K]) as a result of CaSO 4 deposits as a function of time (t [min], abscissa) for different heat exchangers which differ in the nature of their surfaces.
  • the reference number 1 refers to the measured values of the coating according to the invention of example (* 7).
  • the reference number 2 designates the measured values for an electropolished steel surface.
  • the area-related power is 200 kW / m 2
  • the concentration of the CaSO - Solution is 1.6 g / 1 and has a temperature that corresponds to the boiling point.
  • Reference number 1 is the coating according to the invention of example (* 7).
  • the reference number 3 indicates an untreated steel surface.
  • the power related to the surface of the heat exchanger is 100 kW / m.
  • a CaSO 4 solution with a concentration of 2.5 g / 1 flows past the heat exchanger at a speed of 80 cm / s and a temperature of 80 ° C.
  • Table 1 contains a comparison of the measured values of surface roughness, surface energy and wetting angle of the heating surfaces examined, as well as the relative decrease in the measured heat transfer coefficients within the first 100 hours of the test. It can be seen that the heat exchangers according to the invention provide a very low surface energy, a very large contact angle and very good heat transfer behavior. Table 1:
  • Table 2 compares surface energy, contact angle and bacteria deposited per surface (Streptococcus Thermophilus) of the heat exchangers according to the invention with the heat exchangers of the prior art.
  • Ni-phosphor-PTFE dispersion coating was then produced in an immersion bath, consisting of a mixture of a chemically electroless nickel electrolyte solution and a detergent-stabilized PTFE Dispersion.
  • the deposition of nickel-phosphorus-polytetrafluoroethylene was carried out at 87 to 89 ° C, that is below 90 ° C and at a pH of the electrolyte solution of 4.6 to 5.0.
  • the deposition rate was 10 ⁇ m h, the layer thickness 15 ⁇ m.
  • the composition of the electroless nickel electrolyte PTFE solution is shown in Table 3.
  • Electroless nickel electrolyte solutions are commercially available (Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westphalia and Atotech GmbH, Berlin). After the nickel-phosphorus-PTFE layer had been applied, the workpiece was annealed at 300 ° C. for 20 minutes. The proportion of polymer and phosphorus in the dispersion layer was 20% by volume of PTFE, corresponding to 6% by weight of PTFE and 7% of phosphorus.
  • the PTFE dispersions are commercially available.
  • the solids content and average particle size were 50% by weight and 0.2 ⁇ m, respectively.
  • the dispersion was made using a neutral detergent (50 g / 1 alkylphenol ethoxylate from the Lutensol® brand, 50 g / 1 alkylphenol ethoxylate from the Emulan® brand, both detergents are manufactured by BASF AG, Ludwigshafen) and an ionic detergent (15 g / 1 alkylsulfonate from the brand) Lutensit®, BASF AG, Ludwigshafen, 8 g / 1 perfluoro-C 3 -C 8 -alkyl sulfonate of the brand Zonyl®, DuPont, Wilmington, USA) stabilized.
  • the concentration specification 2-50 g / 1 refers to the amount of dispersion solution added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Wärmeüberträger mit verringerter Neigung, Ablagerungen zu bilden und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wärmeüberträgern, das das stromlose chemische Abscheiden einer Metall- Polymer-Dispersionschicht umfaßt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf erfindungsgemäße Wärmeüberträger. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer Metall-Polymer-Dispersionschicht als Permanent- Inkrustierungsinhibitor.
Während der letzten Jahrzehnte litten faßt alle Industriezweige unter Ablagerung in Wärmetauschern (Steinhagen et al. (1982), Problems and Costs Due to Heat Exchanger Fouling in New Zealand Industies, Heat Transfer Eng., 14(1), Seiten 19-30). Bei der Berechnung von Wärmetauschern muß ein aufgrund von Ablagerungen (Fouling) ansteigender Reibungsdruckverlust und Wärmeübertragungswiderstand mit einbezogen werden. Dies führt zur Überdimensionierung von Wärmeüberträgern um 10 bis 200 %.
Die Entwicklung von Anti-Fouling-Verfahren hat deswegen einen hohen
Stellenwert eingenommen. Mechanische Lösungen haben den Nachteil, daß sie auf relativ große
Wärmetauscher beschränkt sind und zudem erhebliche Mehrkosten verursachen.
Chemische Additive können zu einer unerwünschten Kontamination des
Produktes fuhren und belasten zum Teil die Umwelt.
Aus diesen Gründen wird in letzter Zeit nach Möglichkeiten gesucht, die Fouling- Neigung durch Modifizierung der Wärmeübertragungsflächen zu reduzieren.
Oberflächenbeschichtungen mit organischen Polymeren wie Polytetrafluorethylen (PTFE) reduzieren zwar die Neigung, Ablagerung zu bilden, jedoch fuhren die bekannten Beschichtungen selbst zu einem bemerkenswerten zusätzlichen Wärmedurchgangswiderstand. Zugleich ist aus Gründen der Haltbarkeit der Schichtdicke eine untere Grenze gesetzt. Ähnliche Probleme werden auch bei Verfahren beobachtet, die die Aufbringung von Monolayer-Silanschichten auf die zu schützende Oberfläche umfassen (Polym. Mater. Sei. and Engineering, Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials Science and Engineering (1990), Band 62, Seiten 259 bis 263).
Die mit der Verwendung von Polymerbeschichtungen einhergehenden Probleme treten bei einem in WO 97/16692 beschriebenen Verfahren nicht auf. Bei diesem Verfahren wird durch Ionenimplantation oder durch Sputter-Techniken die Hydrophobizität der Oberfläche erhöht. Dies führt zwar zu einer Verringerung der Fouling-Neigung, jedoch ist die Anwendung dieser stets Vakuumtechniken erfordernden Verfahren sehr teuer. Zudem sind die beschriebenen Verfahren nicht geeignet, um schwer zugängliche oder komplex geformte Flächen oder Bauteile mit einer gleichmäßigen Schicht zu vergüten.
Bei den Ablagerungen, deren Bildung verhindert werden soll, handelt es sich um anorganische Salze wie Calcium- und Bariumsulfat, Calcium- und Magnesiumcarbonat, anorganische Phosphate, Kieselsäuren und Silicate, Korrosionsprodukte, partikelförmige Ablagerungen, zum Beispiel Schwemmsand (Fluß- und Meerwasser), sowie organische Ablagerungen wie Bakterien, Algen, Proteine, Muscheln bzw. Muschellarven, Polymere, Öle und Harze sowie die biomineralisierten Komposite, die aus den vorgenannten Substanzen bestehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers anzugeben, das einerseits die Neigung der wärmeübertragenden Flächen herabsetzt, Feststoffe unter Bildung von Ablagerungen anzulagern und das andererseits bei hoher Beständigkeit (z.B. gegenüber Wärme, Korrosion und Unterspülung) zu einem vernachlässigbaren Wärmedurchgangswiderstand fuhrt. Dabei sollen die verfahrensgemäß behandelten Flächen eine befriedigende Haltbarkeit aufweisen. Das Verfahren soll auch auf schwer zugängliche Flächen kostengünstig anwendbar sein.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers, gekennzeichnet durch das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer-Dispersionsschicht, bei der das Polymer halogeniert ist, auf einer Wärmeübertragungsoberfläche.
Ein Wärmeüberträger ist im Rahmen der Erfindung eine Vorrichtung, die für den Wärmeaustausch ausgestaltete Flächen (Wärmeübertragungsoberflächen) aufweist. Bevorzugt sind Wärmeüberträger, die Wärme mit Fluiden, insbesondere mit Flüssigkeiten, austauschen.
Heizelemente und Wärmetauscher, insbesondere Plattenwärmetauscher und
Spiralwärmetauscher, sind bevorzugte Ausführungen von Wärmeüberträgern. Ein halogeniertes Polymer ist ein fluoriertes oder ein chloriertes Polymer; bevorzugt sind fluorierte Polymere, insbesondere perfluorierte. Beispiele für perfluorierte Polymere sind Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluor-Alkoxy-
Polymere (PFA, nach DIN 7728, Tl. 1, Jan. 1988).
Dieser erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe liegt ein Verfahren zur stromlosen chemischen Abscheidung von Metall-Polymer-Dispersionsphasen zugrunde, das an sich bekannt ist (W. Riedel: Funktionelle Vernickelung, Verlag Eugen Leize, Saulgau, 1989 Seite 231 bis 236, ISBN 3-750480-044-x). Eine Metall-Polymer-Dispersionsphase umfaßt ein Polymer, im Rahmen der Erfindung ein halogeniertes Polymer, das in einer Metall-Legierung dispergiert ist. Bei der Metall-Legierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Phosphor-Legierung.
Die bisher zur Verminderung der Inkrustierungsneigung eingesetzten Verfahren führten zu Oberflächen, die größere Rauhigkeit aufwiesen als elektropolierter Stahl (siehe Tabelle 1). Es wurde nun gefunden, daß eine mit einer Verminderung der Rauhigkeit einhergehende Beschichtung den gleichen Zweck erfüllt. Außerdem wurde gefunden, daß der Einfluß des Polymeranteils bei der Verminderung der Inkrustierungsneigung entscheidend ist, obwohl der Polymeranteil in der Dispersionsschicht mit 5 bis 30 Vol.% eher gering ist.
Außerdem wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen einen guten Wärmedurchgang ermöglichen, obwohl die Beschichtungen eine nicht unerhebliche Dicke von 1 bis 100 μm aufweisen können. Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen weisen ferner eine befriedigende Haltbarkeit auf, die auch Schichtdicken von 1 bis 100 μm sinnvoll erscheinen läßt; bevorzugt sind 3 bis 20 μm, insbesondere 5 bis 16 μm. Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung beträgt 5 bis 30 Vol.%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.%, vor allem 19 bis 21 Vol.%. Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungen verfahrensbedingt relativ preiswert und lassen sich auch auf schwer zugängliche Flächen aufbringen. Bei diesen Flächen kann es sich um beliebige Wärmeübertragungsflächen wie Rohrinnenflächen, Oberflächen von elektrischen Heizelementen und Oberflächen von Plattenwärmetauschern etc. handeln, die zur Beheizung oder Kühlung von Fluiden in industriellen Anlagen, in Privathaushalten, bei der Lebensmittelverarbeitung oder in Anlagen zur Stromherstellung bzw. Wasseraufbereitung verwendet werden.
„Wärmedurchgang" bezeichnet den Wärmeübergang von dem Inneren des Wärmeüberträgers auf eine ggf. vorhandene, dem Fluid zugewandte Beschichtung, die Wärmeleitung innerhalb der Beschichtungsschicht und den Wärmeübergang von Beschichtungsschicht auf ein Fluid (z.B. eine Salzlösung).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Metall-Phosphor-Legierung der Metall-Polymer- Dispersionsschicht um Kupfer-Phosphor oder Nickel-Phosphor; bevorzugt ist Nickel-Phosphor. In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Nickel-Polymer-Dispersionsschicht um eine Dispersionsschicht aus Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen. Es sind aber auch andere fluorierte Polymere geeignet wie Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkoxyvinylether z.B. Perfluorvinylpropylether). Soll der Wärmeüberträger bei vergleichsweise geringer Temperatur betrieben werden, dann ist der Einsatz von chlorierten Polymeren ebenfalls denkbar.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Metall-Polymer-Dispersionsschicht sphärische Polymerpartikel mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 0,1 μm bis 1,0 μm, insbesondere von 0,1 μm bis 0,3 μm, auf.
Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung werden bei der chemischen oder autokatalytischen Abscheidung des Nickel-Phosphors die dazu nötigen Elektronen nicht durch eine äußere Stromquelle zur Verfugung gestellt, sondern durch chemische Umsetzung im Elektrolyten selbst erzeugt (Oxidation eines Reduktionsmittels). Die Beschichtung erfolgt durch Eintauchen des Werkstückes in eine Metall-Elektrolytlösung, die mit einer stabilisierten Polymerdispersion zuvor gemischt wurde. Vorzugsweise wird im Anschluß an den Tauchvorgang eine Temperung bei 200 bis 400°, vor allem bei 315 bis 325 °C, durchgeführt. Die Temperierungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 45 Minuten. Als Metallösungen können z.B. handelsübliche Nickelelektrolytlösungen eingesetzt werden, die Ni11, Hypophosphit, Carbonsäuren und Fluorid und ggf. Abscheidungsmoderatoren wie Pb2+ enthalten. Solche Lösungen werden zum Beispiel von der Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen und der Atotech Deutschland GmbH, Berlin vertrieben. Als Polymer können z.B. handelsübliche Polytetrafluorethylen- Dispersionen (PTFE-Dispersionen) verwandt werden. Bevorzugt werden PTFE- Dispersionen mit einem Feststoffanteil von 35 bis 60 Gew.% und einem mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) von 0,1 μm bis 1 μm, insbesondere von 0,1 μm bis 0,3 μm, eingesetzt, deren Partikel eine sphärische Morphologie aufweisen und die ein neutrales Detergens (zum Beispiel Polyglykole, Alkylphenolethoxylat oder ggf. Gemische aus den genannten Stoffen, 80 bis 120 g neutrales Detergens pro Liter) und ein ionischen Detergens (zum Beispiel Alkyl- und Haloalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolethersulfate,
Tetraalkylammoniumsalze oder ggf. Gemische aus den genannten Stoffen, 15 bis 60 g ionisches Detergens pro Liter) enthalten. Typisch sind Tauch-Bäder die einen pH- Wert um 5 aufweisen und etwa 27 g/1 NiSO4 x 6 H O und etwa 21 g/1 NaH2PO2 x H2O bei einem PTFE-Gehalt von 1 bis 25 g/1 enthalten.
Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung wird hauptsächlich durch die Menge der zugesetzten Polymerdispersion und die Wahl der Detergentien beeinflußt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers, der eine besonders haftfeste, haltbare und wärmebeständige Beschichtung aufweist und deshalb die erfindungsgemäße Aufgabe in besonderer Weise löst. Dieses Verfahren geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers, gekennzeichnet durch das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer-Dispersions-Beschichtung, bei der das Polymer halogeniert ist, auf eine Wärmeübertragungsoberfläche.
Dieses Verfahren ist zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht eine 1 bis 15 μm dicke Metall-Phosphor- Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufgebracht wird
Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 μm dicken Metall-Phosphor- Schicht zur Haftverbesserung erfolgt durch die schon beschriebenen Metall- Elektrolytbäder, denen jedoch in diesem Fall keine stabilisierte Polymer- Dispersion zugesetzt wird. Auf eine Temperung wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise verzichtet, da diese die Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall- Polymer-Dispersionsschicht im allgemeinen negativ beeinflußt. Nach Abscheidung der Metall-Phosphor-Schicht wird das Werkstück in das oben beschriebene Tauchbad gebracht, das neben dem Metall-Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion umfaßt. Hierbei bildet sich die Metall-Polymer- Dispersionsschicht. Vorzugsweise wird anschließend eine Temperung bei 200 bis 400°, insbesondere bei 315 bis 325 °C, durchgeführt. Die Temperierungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 45 Minuten.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Metall-Phosphor-Schicht eine Dicke von 1 bis 5 μm auf.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei der Metall-Phosphor-Legierung der Metall-Polymer-Dispersionsschicht und der Metall-Phosphor-Schicht um Nickel-Phosphor oder Kupfer-Phosphor.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Metall-Polymer-Dispersionsschicht um eine Dispersionsschicht aus Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren herstellbarer Wärmeüberträger. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Wärmeüberträgers durch Anwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer weiteren Ausführungsform ist der vorgenannte erfindungsgemäße Wärmeüberträger zur Übertragung von Wärme auf Fluide, insbesondere auf Flüssigkeiten, ausgestaltet. Hierbei kommen alle Heizelemente in Frage, die Wärme auf Fluide übertragen. Ferner sind Wärmetauscher, insbesondere Plattenwärmetauscher und Spiralwärmetauscher, bevorzugte Beispiele solcher Wärmeüberträger. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Beschichtung, hergestellt durch das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer- Dispersionsschicht, bei der das Polymer halogeniert ist, zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe aus Fluiden unter Bildung von Ablagerungen anzulagern. Bei den Fluiden handelt es sich bevorzugt um Flüssigkeiten. Die Ablagerungen, deren Bildung erfindungsgemäß verhindert wird, sind bereits beschrieben worden.
Einige Vorteile der erfindungsgemäßen Wärmeüberträger bzw. deren Beschichtungen werden durch die anliegende Zeichnung aufgezeigt. Es zeigt
Fig. 1 die zeitliche Veränderung des Wärmedurchgangskoeffizienten durch die Grenzschicht unter Einbeziehung einer ggf. vorhandenen
Beschichtungsschicht bei Kontakt von verschiedenen
Wärmetauscherflächen mit einer siedenden Salzlösung.
Fig. 2 die zeitliche Veränderung des Wärmedurchgangskoeffizienten durch die
Grenzschicht unter Einbeziehung einer ggf. vorhandenen Beschichtungsschicht bei Kontakt von verschiedenen
Wärmetauscherflächen mit einer vorbeiströmenden warmen Salzlösung.
Fig. 1 zeigt die Abnahme des Wärmedurchgangskoeffizienten (α [W/m2K]) infolge von CaSO4- Ablagerungen als Funktion der Zeit (t [min], Abszisse) für verschiedene Wärmeüberträger, die sich in der Beschaffenheit ihrer Oberflächen unterscheiden. Die Bezugsziffer 1 verweist auf die Meßwerte der erfindungsgemäßen Beschichtung des Beispiels (*7). Die Bezugsziffer 2 bezeichnet die Meßwerte für eine elektropolierte Stahloberfläche. Die flächenbezogene Leistung beträgt 200 kW/m2, die Konzentration der CaSO - Lösung beträgt 1,6 g/1 und weist eine Temperatur auf, die dem Siedepunkt entspricht.
Fig. 2 zeigt die gemessene Abnahme des Wärmedurchgangskoeffizienten (α [W/m2K]) infolge von CaSO4- Ablagerungen als Funktion der Zeit (t [min], Abszisse) für verschiedene Wärmeüberträger, die sich in der Beschaffenheit ihrer Oberflächen unterscheiden. Bei der Bezugsziffer 1 handelt es sich um die erfindungsgemäße Beschichtung des Beispiels (*7). Die Bezugsziffer 3 verweist auf eine unbehandelte Stahloberfläche. Die auf die Fläche des Wärmeüberträgers bezogene Leistung beträgt 100 kW/m . Eine CaSO4-Lösung einer Konzentration von 2,5 g/1 strömt mit einer Geschwindigkeit von 80 cm/s und einer Temperatur von 80°C an dem Wärmeüberträger vorbei.
Beispiel
In Laboruntersuchungen wurden die Vorteile der erfindungsgemäß beschichteten Heizflächen gegenüber entsprechend unbeschichteten Heizflächen, elektropolierten Flächen und ionen-implantierten bzw. gesputterten Flächen ermittelt. Tabelle 1 enthält einen Vergleich der Meßwerte von Oberflächenrauhigkeit, Oberflächenenergie und Benetzungswinkel der untersuchten Heizflächen, sowie die relative Abnahme der gemessenen Wärmedurchgangskoeffizienten innerhalb der ersten 100 Stunden Versuchsdauer. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Wärmeüberträger eine sehr geringen Oberflächenenergie, einen sehr großen Randwinkel und ein sehr gutes Wärmeübertragungsverhalten liefert. Tabelle 1:
In Tabelle 2 werden Oberflächenenergie, Randwinkel und pro Fläche abgelagerte Bakterien (Streptococcus Thermophilus) der erfindungsgemäßen Wärmeüberträger mit den Wärmeübertragern des Standes der Technik verglichen.
^ Tabelle 2:
* Bestimmung nach A. J. Kinloch, Adhesion and Adhesives, Chapman
& Hall, University Press, Cambridge 1994
** Bestimmung nach D. K. Owens, J. of Appl. Polym. Sei. 13 (1969) 1741- 1747
*** relativer Wärmedurchgangskoeffizient nach 100 Stunden Betriebsdauer
(nach Müller-Steinhagen et al., Heat Tranfer Engineering 17 (1998), 46- 63)
**** Oberflächenrauhigkeit, Ra nach DIN ISO 1302
*5 Verfahren nach J. W. Mayer, „Ion Implantation in Semiconductors, Silicon and Germanium", Academic Press 1970 (ISSBN 75107563)
*6 Verfahren zum Aufbringen von Diamond-Like-Carbon DLC nach GB-A 90 06073
Zunächst wurde eine chemisch stromlos Nickelschicht von 5 μm, die 8 % Phosphor enthält, zur Haftverbesserung durch Eintauchen in eine einer chemisch stromlos Nickel-Elektrolytlösung aufgetragen. Anschließend erfolgte die Herstellung der Ni-Phosphor-PTFE-Dispersionsbeschichtung in einem Tauchbad, bestehend aus einem Gemisch einer chemisch stromlos Nickel-Elektrolytlösung und einer Detergens-stabilisierten PTFE- Dispersion. Die Abscheidung von Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen erfolgte bei 87 bis 89 °C, also unterhalb von 90°C und bei einem pH- Wert der Elektrolytlösung von 4,6 bis 5,0. Die Abscheiderate betrug 10 μm h, die Schichtdicke 15 μm. Die Zusammensetzung der chemisch stromlos Nickel-Elektrolyt-PTFE-Lösung ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3:
Chemisch stromlos Nickel-Elektrolytlösungen sind kommerziell erhältlich (Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen und der Atotech Deutschland GmbH, Berlin). Nach dem Aufbringen der Nickel- Phosphor-PTFE-Schicht wurde das Werkstück 20 Minuten bei 300°C getempert. Der Anteil von Polymer und Phosphor in der Dispersionsschicht betrug 20 Vol.% PTFE entsprechend 6 Gew.% PTFE und 7% Phosphor.
Die PTFE-Dispersionen sind kommerziell erhältlich. Feststoffanteil und mittlere Partikelgröße betrugen 50 Gew.% bzw. 0,2 μm. Die Dispersion wurde durch ein neutrales Detergens (50 g/1 Alkylphenolethoxylat der Marke Lutensol®, 50 g/1 Alkylphenolethoxylat der Marke Emulan®, Hersteller beider Detergentien ist die BASF AG, Ludwigshafen) und ein ionisches Detergens (15 g/1 Alkylsulfonat der Marke Lutensit®, BASF AG, Ludwigshafen, 8 g/1 Perfluor-C3-C8-alkylsulfonat der Marke Zonyl®, DuPont, Wilmington, U.S.A) stabilisiert. Die Konzentrationsangabe 2-50 g/1 bezieht sich auf die Menge zugesetzter Dispersionslösung.
Die Bestimmung erfolgte nach H. Müller- Steinhagen, Q. Zao und M. Reiß „A novel low fouling metal heat trasfer surface", 5Λ UK National Conference on Heat Transfer, London 17-18. Sept. 1997. Bei der Zellkultur handelt es sich um Streptococcus Thermophilus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers, gekennzeichnet durch das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer-Dispersionsschicht, bei der das Polymer halogeniert ist, auf einer Wärmeübertragungsoberfläche.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metall-Phosphor-Legierung der Metall-Polymer-Dispersionsschicht um Kupfer-Phosphor oder Nickel-Phosphor handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Nickel-Polymer-Dispersionsschicht um eine Dispersionsschicht aus Nickel- Phosphor-Polytetrafluorethylen handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Polymer-Dispersionsschicht sphärische Polymerpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μm bis 1,0 μm aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Polymer-Dispersionsschicht sphärische Polymerpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 μm bis 0,3 μm aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht eine 1 bis 15 μm dicke Metall-Phosphor-Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- Phosphor-Schicht eine Dicke von 1 bis 5 μm aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metall-Phosphor-Legierung der Metall-Polymer-Dispersionsschicht und der Metall-Phosphor-Schicht um Nickel-Phosphor oder Kupfer-Phosphor handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metall-Polymer-Dispersionsschicht um eine Dispersionsschicht aus Nickel- Phosphor-Polytetrafluorethylen handelt.
10. Wärmeüberträger, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Wärmeüberträger nach Anspruch 10, der zum Austausch von Wärme mit Fluiden ausgestaltet ist.
12. Verwendung einer Beschichtung, hergestellt durch das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer-Dispersionsschicht, bei der das Polymer halogeniert ist, zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe aus Fluiden unter Bildung von Ablagerungen anzulagern.
EP99964672A 1998-12-30 1999-12-24 Wärmeüberträger mit verringerter neigung, ablagerungen zu bilden und verfahren zu deren herstellung Expired - Lifetime EP1144724B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19860526 1998-12-30
DE19860526A DE19860526A1 (de) 1998-12-30 1998-12-30 Wärmeüberträger mit verringerter Neigung, Ablagerungen zu bilden und Verfahren zu deren Herstellung
PCT/EP1999/010368 WO2000040773A2 (de) 1998-12-30 1999-12-24 Wärmeüberträger mit verringerter neigung, ablagerungen zu bilden und verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1144724A2 true EP1144724A2 (de) 2001-10-17
EP1144724B1 EP1144724B1 (de) 2002-11-06

Family

ID=7892984

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99967007A Expired - Lifetime EP1144723B1 (de) 1998-12-30 1999-12-24 Verfahren zur beschichtung von apparaten und apparateteilen für den chemischen anlagenbau
EP99965554A Expired - Lifetime EP1144725B1 (de) 1998-12-30 1999-12-24 Verfahren zur beschichtung von reaktoren für die hochdruckpolymerisation von 1-olefinen
EP99964672A Expired - Lifetime EP1144724B1 (de) 1998-12-30 1999-12-24 Wärmeüberträger mit verringerter neigung, ablagerungen zu bilden und verfahren zu deren herstellung

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99967007A Expired - Lifetime EP1144723B1 (de) 1998-12-30 1999-12-24 Verfahren zur beschichtung von apparaten und apparateteilen für den chemischen anlagenbau
EP99965554A Expired - Lifetime EP1144725B1 (de) 1998-12-30 1999-12-24 Verfahren zur beschichtung von reaktoren für die hochdruckpolymerisation von 1-olefinen

Country Status (10)

Country Link
US (3) US6617047B1 (de)
EP (3) EP1144723B1 (de)
JP (3) JP2002534606A (de)
KR (3) KR20010100013A (de)
CN (3) CN1636305A (de)
AT (3) ATE237006T1 (de)
CA (2) CA2358097A1 (de)
DE (4) DE19860526A1 (de)
ES (2) ES2204184T3 (de)
WO (3) WO2000040775A2 (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10049338A1 (de) * 2000-10-05 2002-04-11 Basf Ag Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche
JP2004525754A (ja) * 2001-01-12 2004-08-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 表面の汚れ防止処理法
ATE289323T1 (de) * 2001-08-20 2005-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur hochdruckpolymerisation von ethylen
DE10241947A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-03 Magna Steyr Powertrain Ag & Co Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Maschinenelementes und Maschinenelement
DE10146027B4 (de) * 2001-09-18 2006-07-13 Huppmann Ag Bauteil für eine Brauereianlage und Verfahren zur Herstellung derartiger Bauteile
US20030066632A1 (en) 2001-10-09 2003-04-10 Charles J. Bishop Corrosion-resistant heat exchanger
DE10205442A1 (de) * 2002-02-08 2003-08-21 Basf Ag Hydrophiles Compositmaterial
US6887348B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rolled single ply tissue product having high bulk, softness, and firmness
US6837923B2 (en) * 2003-05-07 2005-01-04 David Crotty Polytetrafluoroethylene dispersion for electroless nickel plating applications
DE10344845A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Vorrichtung zum Mischen, Trocknen und Beschichten von pulvrigem, körnigem oder geformtem Schüttgut in einem Fließbett und Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren unter Verwendung einer solchen Vorrichtung
EP1630251B1 (de) * 2004-09-17 2007-07-25 Bernd Terstegen Verfahren zur Beschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau
KR100753476B1 (ko) * 2004-12-10 2007-08-31 주식회사 엘지화학 에틸렌 디클로라이드 열분해 반응기의 코크스 생성 억제코팅막 및 그 코팅막 형성 방법
DE102005017327B4 (de) * 2005-04-14 2007-08-30 EKATO Rühr- und Mischtechnik GmbH Bearbeitungsanlage
US20080271712A1 (en) * 2005-05-18 2008-11-06 Caterpillar Inc. Carbon deposit resistant component
US20070028588A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-08 General Electric Company Heat transfer apparatus and systems including the apparatus
US20070031639A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-08 General Electric Company Articles having low wettability and methods for making
JP4495054B2 (ja) * 2005-09-02 2010-06-30 三菱重工業株式会社 回転機械の部品及び回転機械
JP4644814B2 (ja) * 2006-03-30 2011-03-09 山形県 温調機能を具備する金属製品への機能性金属被膜形成方法
JP5176337B2 (ja) * 2006-05-12 2013-04-03 株式会社デンソー 皮膜構造及びその形成方法
JP5225978B2 (ja) * 2007-03-23 2013-07-03 イーグル工業株式会社 ソレノイドバルブとその製造方法
DE102008014272A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Beschichtung für ein Wärmeübertragungselement, Wärmeübertragungselement, Wärmeübertragungsvorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
US20110209848A1 (en) * 2008-09-24 2011-09-01 Earth To Air Systems, Llc Heat Transfer Refrigerant Transport Tubing Coatings and Insulation for a Direct Exchange Geothermal Heating/Cooling System and Tubing Spool Core Size
JP5616764B2 (ja) * 2010-11-26 2014-10-29 本田技研工業株式会社 内部熱交換型蒸留装置
EP2458030A1 (de) 2010-11-30 2012-05-30 Alfa Laval Corporate AB Verfahren zum Beschichten eines Teils eines Wärmetauschers und Wärmetauscher
AT511572B1 (de) * 2011-06-01 2013-02-15 Ke Kelit Kunststoffwerk Gmbh Beschichtung umfassend ni-p-ptfe in kombination mit einem polykationischen polymer
FR3011308B1 (fr) * 2013-10-02 2017-01-13 Vallourec Oil & Gas France Element de connexion d'un composant tubulaire recouvert d'un depot metallique composite
GB2551107A (en) * 2016-04-27 2017-12-13 Edwards Ltd Vacuum pump component
US11054199B2 (en) 2019-04-12 2021-07-06 Rheem Manufacturing Company Applying coatings to the interior surfaces of heat exchangers
CN113846318A (zh) * 2021-09-16 2021-12-28 一汽解放汽车有限公司 一种文丘里管表面处理方法
DE102022108533B4 (de) 2022-04-08 2024-06-20 CSB Chemische Spezialbeschichtungen GmbH Verfahren zur Herstellung einer chemisch NiP-Elektrolytdispersion mit einzulagernden Feststoffpartikeln

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3753757A (en) * 1970-05-15 1973-08-21 Union Carbide Corp Two step porous boiling surface formation
US4064914A (en) * 1974-05-08 1977-12-27 Union Carbide Corporation Porous metallic layer and formation
CH623851A5 (de) 1975-10-04 1981-06-30 Akzo Nv
JPS52133321U (de) * 1976-04-06 1977-10-11
CH633586A5 (en) 1979-09-25 1982-12-15 Fonte Electr Sa Chemical metallising or metal recovery - by contacting hot surface with soln. of metal salt and reducing agent
US4344993A (en) * 1980-09-02 1982-08-17 The Dow Chemical Company Perfluorocarbon-polymeric coatings having low critical surface tensions
DE3114875A1 (de) 1981-04-13 1982-11-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von schlagfesten thermoplastischen formmassen
IT1152230B (it) * 1982-05-31 1986-12-31 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di grassi lubrificanti a base di politetrafluoroetilene e perfluoropolieteri
US4483711A (en) * 1983-06-17 1984-11-20 Omi International Corporation Aqueous electroless nickel plating bath and process
JPS60174454A (ja) * 1984-02-21 1985-09-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 湯沸用熱交換器
JPS63280775A (ja) * 1987-05-14 1988-11-17 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物およびそれを被覆した熱交換器
JPS63293169A (ja) 1987-05-25 1988-11-30 Kurose:Kk 熱交換器の管板表面処理方法
SU1671740A1 (ru) 1989-10-23 1991-08-23 Казахский Химико-Технологический Институт Электролит дл осаждени композиционных никель-фторполимерных покрытий
DE4010271A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten bei druecken oberhalb von 500 bar in einem rohrreaktor mit einspritzfinger
JPH04328146A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Kunio Mori 導電異方性ｐｖｃ材料
JPH0517649A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Kunio Mori 導電異方性ｐｖｃ材料
DE4214173A1 (de) 1992-04-30 1993-11-04 Basf Ag Verfahren zum entfernen von niedermolekularen, zaehen produkten bei der hochdruckpolymerisation des ethylens
DE4220225A1 (de) 1992-06-20 1993-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten
JPH0626786A (ja) 1992-07-09 1994-02-04 Nippon Hanetsuku:Kk 熱交換プレート
JPH06108287A (ja) 1992-09-30 1994-04-19 Nippon Zeon Co Ltd 熱交換器
JP2936129B2 (ja) * 1995-04-12 1999-08-23 セイコー精機株式会社 防食構造
GB2306510B (en) 1995-11-02 1999-06-23 Univ Surrey Modification of metal surfaces
FI104823B (fi) 1996-06-24 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Likaantumista estävä päällyste
US5930581A (en) * 1996-12-24 1999-07-27 The Dow Chemical Company Method of preparing complex-shaped ceramic-metal composite articles and the products produced thereby
DE19708472C2 (de) 1997-02-20 1999-02-18 Atotech Deutschland Gmbh Herstellverfahren für chemische Mikroreaktoren
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
DE19835467A1 (de) * 1998-08-06 2000-02-17 Elenac Gmbh Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase
US6230498B1 (en) * 1998-10-22 2001-05-15 Inframetrics Inc. Integrated cryocooler assembly with improved compressor performance

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0040773A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010100009A (ko) 2001-11-09
EP1144725B1 (de) 2003-07-16
WO2000040775A2 (de) 2000-07-13
ES2204184T3 (es) 2004-04-16
ATE237006T1 (de) 2003-04-15
WO2000040774A3 (de) 2002-09-26
EP1144725A2 (de) 2001-10-17
KR20010103724A (ko) 2001-11-23
KR20010100013A (ko) 2001-11-09
WO2000040773A3 (de) 2000-11-09
JP2002534606A (ja) 2002-10-15
WO2000040774A2 (de) 2000-07-13
ATE245210T1 (de) 2003-08-15
EP1144723A2 (de) 2001-10-17
CN1332810A (zh) 2002-01-23
JP2002534605A (ja) 2002-10-15
EP1144724B1 (de) 2002-11-06
CA2358097A1 (en) 2000-07-13
US6509103B1 (en) 2003-01-21
US6617047B1 (en) 2003-09-09
CA2358099A1 (en) 2000-07-13
CN1338008A (zh) 2002-02-27
ATE227360T1 (de) 2002-11-15
CN1636305A (zh) 2005-07-06
JP2003511551A (ja) 2003-03-25
DE59906313D1 (de) 2003-08-21
DE19860526A1 (de) 2000-07-06
DE59905005D1 (de) 2003-05-15
WO2000040775A3 (de) 2000-11-09
ES2197710T3 (es) 2004-01-01
DE59903362D1 (de) 2002-12-12
WO2000040773A2 (de) 2000-07-13
EP1144723B1 (de) 2003-04-09
EP1144723A3 (de) 2002-11-13
US6513581B1 (en) 2003-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1144724B1 (de) Wärmeüberträger mit verringerter neigung, ablagerungen zu bilden und verfahren zu deren herstellung
CN101321894A (zh) 用于钢表面腐蚀防护处理的湿碰湿方法和无铬的酸性溶液
DE10016215A1 (de) Verfahren zur Beschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau
EP1894816A2 (de) Schwenklager für Automobil-Vorderradaufhängungen
CN101054665A (zh) 一种电镀锌及锌铁合金硅酸盐清洁钝化液
Zhang et al. Corrosion behavior of electroless Ni-P/Ni-B coating on magnesium alloy AZ91D in NaCl environment
WO2009059915A2 (de) Goldhaltige nickelschicht
EP2215285A1 (de) Zirconiumphosphatierung von metallischen bauteilen, insbesondere eisen
Wu et al. Highly durable non-sticky silver film with a microball-nanosheet hierarchical structure prepared by chemical deposition
WO2004104268A1 (de) Verfahren zur herstellung von gleitlagerbuchsen
EP1451392B1 (de) Vorbehandlungsprozess für das beschichten von aluminiumwerkstoffen
EP3574054A1 (de) Verwendung von sio2-beschichtungen in wasserführenden kühlsystemen
DE102007053345A1 (de) Zweischichtiges mit Kupfer geschweißtes Stahlrohr, das außen mit Zink und PVF, innen mit Nickel beschichtet ist
EP1630251B1 (de) Verfahren zur Beschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau
Zhang et al. Study of the corrosion resistance of a superhydrophobic Ni-P-Al2O3 composite coating based on electrochemical machining
CN108315727A (zh) Ni-P-Ag纳米镀层的化学镀镀液配方及其施镀工艺
DE102008020037A1 (de) Verfahren zum Beschichten von Bauteilen und Apparaten
JPH04239636A (ja) 有機複合鋼板及びその製造方法
DE102021102776A1 (de) Aus einem Stahl oder Nickelbasiswerkstoff bestehender Receiver, Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht auf eine Oberfläche des Receivers und solarthermische Anlage mit einem solchen Receiver
CN117535745A (zh) 利用电镀和化学镀协同沉积的工件表面超疏水处理方法及其产品
WO2022053298A1 (de) Verfahren zum stromlosen aufbringen einer metallschicht auf ein substrat
DE102009042743A1 (de) Kokille oder Tiegel und Verfahren zum Beschichten von Wärmetauscheroberflächen einer Kokille oder eines Tiegels
WO2010015489A2 (de) Verfahren für die abscheidung von nickel und edelmetall aus demselben bad
Hyun-Tae Kim The property of antibiotic antifinger–resin on zinc coated steel sheet
DE102008060175A1 (de) Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010704

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020131

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20021106

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20021106

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20021106

REF Corresponds to:

Ref document number: 227360

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20021115

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20021120

Year of fee payment: 4

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20021209

Year of fee payment: 4

REF Corresponds to:

Ref document number: 59903362

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20021212

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20021123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20021231

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20021231

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030206

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030206

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030206

ET Fr: translation filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030529

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030701

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

Ref document number: 1144724E

Country of ref document: IE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20030807

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031231

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031231

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20101229

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20101222

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 20101230

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20110225

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20111229

Year of fee payment: 13

Ref country code: FR

Payment date: 20120105

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20120126

Year of fee payment: 13

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20111224

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59903362

Country of ref document: DE

Effective date: 20120703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111224

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120703

BERE Be: lapsed

Owner name: *BASF A.G.

Effective date: 20121231

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20130701

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 227360

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20121224

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20130830

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130701

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121224