DE69920021T2

DE69920021T2 - Polymerzusammensetzung für rohre

Info

Publication number: DE69920021T2
Application number: DE69920021T
Authority: DE
Inventors: Markku Asumalahti; Jari Äärilää; Ari Palmroos; Mats Bäckman; Anette Nilsson; Magnus Palmlöf
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: WO2000001765A1; IL140116A; JP2002519496A; ES2224684T3; AU740908B2; BR9911868A; PT1095102E; KR20010053384A; BR9911868B1; ZA200007701B; SE513632C2; HUP0102621A3; CZ200161A3; JP4577988B2; DE69920021D1; CN1145669C; US6878784B1; HUP0102621A2; CN1307612A; DK1095102T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine multimodale Polymerzusammensetzungen für Rohre und ein daraus hergestelltes Rohr.
Stand der Technik
Gegenwärtig werden Rohre aus einem Polymermaterial häufig für verschiedene Zwecke, wie den Fluidtransport, d. h. den Transport einer Flüssigkeit oder eines Gases, z. B. Wasser oder Erdgas, verwendet, bei dem das Fluid unter Druck stehen kann. Außerdem kann das transportierte Fluid veränderliche Temperaturen, gewöhnlich im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 50°C, aufweisen. Diese Druckrohre werden vorzugsweise aus einem Polyolefinkunststoff, gewöhnlich einem Kunststoff aus einem unimodalen Ethylen, wie Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE, Dichte: 0,930 bis 0,942 g/cm³) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE, Dichte: 0,945 bis 0,965 g/cm³) hergestellt. Der Begriff "Druckrohr" steht hier für ein Rohr, das bei Verwendung einem Überdruck ausgesetzt wird, das heißt, daß der Druck im Inneren des Rohrs höher als der Druck außerhalb des Rohrs ist.
Polymerrohre werden im allgemeinen durch Extrudieren oder in einem geringeren Ausmaß durch Spritzgießen hergestellt. Eine herkömmliche Anlage zum Extrudieren von Polymerrohren umfaßt einen Extruder, eine Düse, eine Kalibriereinrichtung, eine Kühlausrüstung, eine Zugeinrichtung und eine Einrichtung zum Zerschneiden oder Aufwickeln des Rohrs.
Die Eigenschaften solcher herkömmlichen Polymerrohre sind für viele Zwecke ausreichend, obwohl z. B. bei Anwendungszwecken bessere Ei genschaften erwünscht sein können, die eine hohe Druckbeständigkeit erfordern, das heißt bei Rohren, die für lange und/oder kurze Zeit einem internen Fluiddruck ausgesetzt sind. Als Beispiele der Eigenschaften, deren Verbesserung erwünscht ist, können die Verarbeitbarkeit, die Kerbschlagzähigkeit, der Elastizitätsmodul, die Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreisen, die Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung und die Gestaltsbeanspruchungsparameter.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es wurde nunmehr entdeckt, daß ein hervorragendes Druckrohr erhalten werden kann, wenn es aus einem bestimmten gut definierten Typ eines multimodalen Polyethylens hergestellt wird. Insbesondere sollte das multimodale Polyethylen eine mittlere bis hohe Dichte haben, eine weite Molekulargewichtsverteilung, ein sorgfältig ausgewähltes Verhältnis zwischen seinem Anteil mit einem geringen Molekulargewicht und seinem Anteil mit einem hohen Molekulargewicht aufweisen und nur in seinem Anteil mit einem hohen Molekulargewicht ein Comonomer einschließen.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich eine multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre bereit, wobei das multimodale Polyethylen eine Dichte von 0,930–0,965 g/cm³ und einen MFR₅-Wert von 0,2–1,2 g/10 min aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das multimodale Polyethylen ein M_n von 8.000–15.000, ein M_w von 180–330 × 10³ und ein M_w/M_n von 20–35 aufweist, wobei das multimodale Polyethylen einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW), wobei der HMW-Anteil eine Untergrenze des Molekulargewichts von 3.500 hat, und ein Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil von (35–55) : (65–45) aufweist.
Weitere unterscheidende Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den zugehörigen Ansprüchen deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend festgestellt, wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung für ein Druckrohr aus einem multimodalen Polyethylen hergestellt. Das steht im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenrohren, die gewöhnlich aus unimodalem Polyethylen hergestellt werden.
Die "Modalität" eines Polymers betrifft die Form der Kurve seiner Molekulargewichtsverteilung, d. h. das Aussehen der graphischen Darstellung des Polymergewichtsanteils als Funktion seines Molekulargewichts. Wenn das Polymer in einem Verfahren mit sequentiellen Schritten hergestellt wird, wobei in Reihe gekoppelte Reaktoren und in jedem Reaktor unterschiedliche Bedingungen verwendet werden, haben die in den verschiedenen Reaktoren erzeugten unterschiedlichen Anteile ihre eigene Molekulargewichtsverteilung. Wenn die Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Anteile zu einer Kurve der Molekulargewichtsverteilung für das gesamte entstandene Polymerprodukt überlagert werden, zeigt diese Kurve zwei oder mehr Maxima oder ist im Vergleich mit den Kurven der einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter. Ein solches Polymerprodukt, das in zwei oder mehr seriellen Schritten erzeugt wurde, wird in Abhängigkeit von der Anzahl der Schritte als bimodal oder multimodal bezeichnet. Nachfolgend werden alle Polymere, die so in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten erzeugt wurden, als "multimodal" bezeichnet. Es muß hier darauf hingewiesen werden, daß auch die chemischen Zusammensetzungen der verschiedenen Anteile unterschiedlich sein können. Folglich kann ein oder mehrere Anteile aus einem Ethylencopolymer bestehen, während ein oder mehrere andere aus einem Ethylenhomopolymer bestehen können.
Durch geeignete Auswahl der verschiedenen Polymeranteile und deren Verhältnisse im multimodalen Polyethylen kann unter anderem ein Rohr mit einer besseren Verarbeitbarkeit erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für ein Druckrohr ist ein multimodales Polyethylen, vorzugsweise ein bimodales Polyethylen. Das multimodale Polyethylen umfaßt einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW). In Abhängigkeit davon, ob das multimodale Polyethylen bimodal ist oder eine höhere Modalität aufweist, können der LMW- und der HMW-Anteil jeweils nur einen Anteil umfassen oder können untergeordnete Anteile einschließen, das heißt, das LMW kann zwei oder mehr untergeordnete LMW-Anteile umfassen, und der HMW-Anteil kann in ähnlicher Weise zwei oder mehr untergeordnete HMW-Anteile umfassen. Es ist ein kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der LMW-Anteil ein Ethylenhomopolymer ist und der HMW-Anteil ein Ethylencopolymer ist, das heißt, daß nur der HMW-Anteil ein Comonomer einschließt. Zur Definition betrifft der hier verwendete Begriff "Ethylenhomopolymer" ein Ethylenpolymer, das im wesentlichen, d. h. bis zu mindestens 97 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%, aus Ethylen besteht und folglich ein Ethylenpolymer mit HD ist, das vorzugsweise nur Ethylenmonomer-Einheiten einschließt. Die Untergrenze des Molekulargewichtsbereichs dieses HMW-Anteils beträgt 3.500, vorzugsweise 4.000. Das bedeutet, daß fast alle Moleküle des Ethylencopolymers in der erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenzusammensetzung für Rohre ein Molekulargewicht von mindestens 3.500, vorzugsweise mindestens 4.000 haben. Der Grund dafür ist, daß das Vorhandensein eines Comonomers im LMW-Anteil zu einem Druckrohr mit geringer Festigkeit führt.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner wichtig, daß die Verhältnisse zwischen den LMW- und HMW-Anteilen (auch als "Aufteilung" der Anteile bekannt) geeignet ausgewählt werden. Insbesondere sollte das Gewichtsverhältnis des LMW-Anteils zum HMW-Anteil im Bereich von (35–55) : (65–45), vorzugsweise (43–51) : (57–49), besonders bevorzugt (43–48) : (57–52) liegen. Es ist wichtig, daß die Aufteilung innerhalb dieser Bereiche liegt, da ein zu hoher Anteil des HMW-Anteils zu zu niedrigen Festigkeitswerten führt, und wenn er zu gering ist, führt dies zu einer inakzeptablen Gelbildung.
Die Molekulargewichtsverteilung, die als Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), d. h. M_w/M_n, definiert wird, des multimodalen Polyethylens ist in der vorliegenden Erfindung ziemlich weit und hat einen Wert von 20–35, vorzugsweise 22–30. Der Grund dafür ist die Erzielung eines Druckrohrs mit der gewünschten Kombination aus guter Verarbeitbarkeit und guter Festigkeit. Außerdem hat das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n einen Wert von 8.000–15.000, vorzugsweise 9.000–14.000, wohingegen das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w einen Wert von 180–330 × 10³, vorzugsweise 200– 320 × 10³ (180–260 × 10³, vorzugsweise 200–250 × 10³ für ein Rohrmaterial mit MD und 250–330 × 10³, vorzugsweise 280–320 × 10³ für ein Rohrmaterial mit HD) aufweist.
Die Schmelzfließrate (MFR), die dem früher benutzten Begriff "Schmelzindex" äquivalent ist, ist eine weitere wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylens für Rohre. Die MFR wird gemäß ISO 1133 bestimmt und in g/10 min angegeben. Die MFR ist eine Kennzeichnung der Fließfähigkeit und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate desto geringer die Viskosität des Polymers. Die MFR wird bei unterschiedlichen Belastungen, wie 2,1 kg (MFR_2,1; ISO 1133, Bedingung D) oder 5 kg (MFR₅; ISO 1133, Bedingung T) bestimmt. In der vorliegenden Erfin dung hat das multimodale Polyethylen einen MFR₅-Wert von 0,2–1,2 g/10 min, vorzugsweise 0,3–1,0 g/10 min.
Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Dichte des multimodalen Polyethylens. Aus Gründen der Festigkeit liegt die Dichte im Bereich von mittlerer bis hoher Dichte, insbesondere im Bereich von 0,930–0,965 g/cm³. Vorzugsweise wird für Druckrohre mit MD mit einem geringeren Durchmesser eine geringere Dichte von 0,937–0,942 g/cm³ verwendet, wohingegen eine höhere Dichte von 0,943–0,955 g/cm³ für Druckrohre mit HD mit einem größeren Durchmesser verwendet wird. Die Druckrohre aus multimodalem Polyethylen mittlerer Dichte sind etwas flexibler als Druckrohre aus multimodalem Polyethylen hoher Dichte und können deshalb leichter zu einer Rolle aufgewickelt werden. Andererseits ist es möglich, mit einem multimodalem Polyethylen hoher Dichte Druckrohre mit besseren Gestaltsbeanspruchungsparametern zu erhalten als mit multimodalem Polyethylen mittlerer Dichte.
Es sollte selbstverständlich sein, daß die erfindungsgemäße multimodale Polymerzusammensetzung nicht durch ein einziges der vorstehend definierten Merkmale sondern durch die Kombination aller in Anspruch 1 definierten Merkmale gekennzeichnet ist. Mit dieser einzigartigen Kombination von Merkmalen können Druckrohre mit einer hervorragenden Leistung, besonders in Bezug auf die Verarbeitbarkeit, die Beständigkeit gegenüber dem schnellen weiterreißen (RCP), die Gestaltsbeanspruchungsparameter, die Kerbschlagzähigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer langsamen Rißausbreitung, erhalten werden.
Die Verarbeitbarkeit eines Rohrs (oder eher des Polymers davon) kann als Anzahl der Umdrehungen der Schnecke pro Minute (U/min) eines Extruders für einen bestimmten Ausstoß eines Rohrs in kg/h bestimmt werden, dann ist jedoch auch das Aussehen der Oberfläche des Rohrs von Bedeutung.
Die Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreißen (RCP) eines Rohrs kann nach einem Verfahren bestimmt werden, das als S4-Test bezeichnet wird (Small Scale Steady State), der im Imperial College, London entwickelt worden ist und in ISO DIS 13477 beschrieben ist. Gemäß dem RCP-S4-Test wird ein Rohr getestet, das eine axiale Länge von nicht weniger als 7 × Durchmesser des Rohrs hat. Der Außendurchmesser des Rohrs beträgt etwa 110 mm oder mehr und seine Wanddicke etwa 10 mm oder mehr. Bei der Bestimmung der RCP-Eigenschaften eines Rohrs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden der Außendurchmesser und die Wanddicke mit 110 mm bzw. 10 mm ausgewählt. Während sich die Außenseite des Rohrs bei Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) befindet, wird das Rohr im Inneren unter Druck gesetzt, und der Innendruck im Rohr wird konstant bei einem Überdruck von 0,5 MPa gehalten. Das Rohr und die dieses umgebende Ausrüstung werden mit einem Thermostat bei einer vorbestimmten Temperatur geregelt. Auf einen Schaft im Inneren des Rohrs ist eine Anzahl von Scheiben befestigt worden, um eine Dekompression während der Tests zu verhindern. Ein Klingenprojektil mit gut definierten Formen wird in Richtung des Rohrs in der Nähe von einem Ende des Rohrs in die sogenannte Einleitungszone geschossen, damit ein schnell verlaufender axialer Riß beginnt. Die Einleitungszone ist mit einem Widerlager versehen, um eine unnötige Deformation des Rohrs zu vermeiden. Die Testausrüstung wird so eingestellt, daß der Beginn eines Risses in dem betreffenden Material stattfindet, und es wird eine Anzahl von Tests bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die Länge des axialen Risses in der Meßzone, die eine Gesamtlänge von 4,5 × Durchmesser aufweist, wird bei jedem Test gemessen und gegenüber der eingestellten Testtemperatur graphisch aufgetragen. Wenn die Rißlänge 4 × Durchmesser übersteigt, wird der Riß als weiterreißend eingeschätzt. Wenn das Rohr den Test bei einer ge gebenen Temperatur besteht, wird die Temperatur immer weiter verringert, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der das Rohr den Test nicht mehr besteht, das Weiterreißen jedoch das 4-Fache des Rohrdurchmessers übersteigt. Die kritische Temperatur T_krit, d. h. die Temperatur beim Übergang von geschmeidig zu spröde, die gemäß ISO DIS 13477 gemessen wird, ist die niedrigste Temperatur, bei der das Rohr den Test besteht. Je tiefer die kritische Temperatur, desto besser, da dies zu einer Ausdehnung der Anwendungsmöglichkeiten des Rohrs führt. Es ist erwünscht, daß die kritische Temperatur bei etwa –5°C oder darunter liegt. Ein Druckrohr, das aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestellt ist, hat vorzugsweise einen RCP-S4-Wert von –1°C (Mindestanforderung an ein PE80-Rohr mit MD) oder darunter, stärker bevorzugt –4°C (Mindestanforderung an ein PE80-Rohr mit HD) oder weniger und besonders bevorzugt –7°C (Mindestanforderung an ein PE100-Rohr mit HD) oder darunter.
Der Gestaltsbeanspruchungsparameter ist die Belastung eines Rohrs in Umfangsrichtung, und ist so gestaltet, daß es 50 Jahre lang ohne Versagen übersteht, und wird für unterschiedliche Temperaturen als erforderliche Mindestfestigkeit (MRS) gemäß ISO/TR 9080 bestimmt. Somit bedeutet MRS8,0, daß das Rohr ein Rohr ist, das für 50 Jahre bei 20°C einem Überdruck im Inneren von 8,0 MPa widersteht, und in ähnlicher Weise bedeutet MRS 10,0, daß das Rohr für 50 Jahre bei 20°C einem Überdruck im Inneren von 10 MPa widersteht. Ein Druckrohr aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hat vorzugsweise einen Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindesten MRS8,0 und besonders bevorzug von MRS 10,0.
Die Kerbschlagzähigkeit wird als Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179 bestimmt. Ein Druckrohr aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hat vorzugsweise eine Kerbschlagzä higkeit bei 0°C von mindestens 10 kJ/m², stärker bevorzugt mindestens 14 kJ/m² und besonders bevorzugt mindestens 15 kJ/m².
Die Beständigkeit gegenüber dem langsamen Weiterreißen wird gemäß ISO 13479:1997 als Anzahl der Stunden bestimmt, die das Rohr bei einer bestimmten Temperatur einem bestimmten Druck widersteht, bevor es versagt. Ein Druckrohr aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hat vorzugsweise eine Beständigkeit gegenüber dem langsamen Weiterreißen von mindestens 1.000 h bei 4,0 MPa/80°C und stärker bevorzugt mindestens 500 h bei 4,6 MPa/80°C.
Der Elastizitätsmodul wird gemäß ISO 527-2/1B bestimmt. Ein Druckrohr aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hat vorzugsweise einen Elastizitätsmodul von mindestens 800 MPa, stärker bevorzugt mindestens 950 MPa und besonders bevorzugt mindestens 1.100 MPa.
Ein Druckrohr aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung wird auf herkömmliche Weise, vorzugsweise durch Extrusion in einem Extruder, hergestellt. Das stellt eine dem Fachmann allgemein bekannte Technik dar, und deshalb sollten in Bezug auf diesen Gesichtspunkt keine weiteren Einzelheiten erforderlich sein.
Es ist bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale, Olefinpolymere, wie multimodales Polyethylen, in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Reaktoren herzustellen. Als Beispiel dieses Standes der Technik kann in Bezug auf die Herstellung von multimodalen Polymeren EP 517 868 genannt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die hauptsächlichen Polymerisationsstufen vorzugsweise als eine Kombination aus Suspensionspolymerisation/Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation erfolgt vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis. Die Anwendung der Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit gerührtem Behälter ist in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da ein solches Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht ausreichend flexibel ist und Löslichkeitsprobleme beinhaltet. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit besseren Eigenschaften ist ein flexibles Verfahren gefordert. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung in zwei hauptsächlichen Polymerisationsstufen in einer Kombination aus einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/einem Gasphasenreaktor hergestellt wird. Wahlfrei und vorteilhafterweise kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1–10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1–5 Gew.-%, der Gesamtmenge der Polymere erzeugt. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer (HDPE). Bei der Polymerisation wird der gesamte Katalysator vorzugsweise in den Reaktor mit geschlossenem Kreis gegeben, und die Vorpolymerisation erfolgt als Suspensionspolymerisation. Diese Vorpolymerisation führt dazu, daß in den folgenden Reaktoren weniger feine Partikel erzeugt werden und am Ende ein homogeneres Produkt erhalten wird. Im allgemeinen führt dieses Verfahren innerhalb der gesamten Polymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysators in einigen aufeinanderfolgenden Polymerisationsreaktoren zu einem multimodalen Polymergemisch. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind Chromkatalysatoren nicht bevorzugt, da sie dem Polymer eine starke Nichtsättigung verleihen. Bei der Herstellung z. B. eines bimodalen Polyethylens, das gemäß der vorliegenden Erfindung das bevorzugte Polymer darstellt, wird in einem ersten Reaktor unter bestimmten Bedingungen in Bezug auf den Druck von gasförmigem Wasserstoff, Temperatur, Druck usw. ein erstes Ethylenpolymer erzeugt. Nach der Polymerisation im ersten Reaktor wird das Reaktionsgemisch einschließlich des erzeugten Polymers einem zweiten Reaktor zugeführt, in dem unter anderen Bedingungen eine weitere Polymerisation stattfindet. Gewöhnlich wird im ersten Reaktor ein erstes Polymer mit einer hohen Schmelzfließrate (geringes Molekulargewicht, LMW) und ohne Zusatz eines Comonomers erzeugt, wohingegen im zweiten Reaktor ein zweites Polymer mit einer geringen Schmelzfließrate (hohes Molekulargewicht, HMW) und mit dem Zusatz eines Comonomers erzeugt wird. Als Comonomer des HMW-Anteils können verschiedene α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, das Comonomer wird jedoch vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen besteht. Die Comonomermenge ist vorzugsweise derart, daß sie 0,4–3,5 Mol-%, stärker bevorzugt 0,7–2,5 Mol-%, des multimodalen Polyethylens ausmacht. Das entstehende Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Polymere aus den beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung bilden, die ein breites Maximum oder zwei Maxima hat, das heißt, daß das Endprodukt ein bimodales Polymergemisch ist. Da multimodale und insbesondere bimodale Ethylenpolymere und deren Herstellung zum Stand der Technik gehören, ist hier keine ausführliche Beschreibung erforderlich, es wird jedoch auf das vorstehend genannte EP 517 868 Bezug genommen.
Wie vorstehend bemerkt, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße multimodale Polyethylenzusammensetzung ein bimodales Polymergemisch ist. Es ist auch bevorzugt, daß dieses bimodale Polymergemisch wie vorstehend durch Polymerisation unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr Polymerisationsreaktoren hergestellt wird, die in Reihe verbunden sind. Aufgrund der so erhaltenen Flexibilität in Bezug auf die Reaktionsbedingungen ist es besonders bevorzugt, daß die Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/einem Gasphasenreaktor durchgeführt wird. Die Polymerisationsbedingungen in diesem bevorzugten zweistufigen Ver fahren werden vorzugsweise so gewählt, daß in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe, aufgrund des hohen Gehalts eines Kettenübertragungsmittels (gasförmiger Wasserstoff) ein vergleichsweise niedermolekulares Polymer ohne Comonomergehalt erzeugt wird, wohingegen in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, ein hochmolekulares Polymer mit einem Comonomergehalt erzeugt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch umgekehrt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, dem ein Gasphasenreaktor folgt, beträgt die Polymerisationstemperatur im Reaktor mit geschlossenem Kreis vorzugsweise 92–98°C, stärker bevorzugt etwa 95°C, und die Temperatur im Gasphasenreaktor liegt vorzugsweise bei 75–90°C, stärker bevorzugt bei 80–85°C.
Falls erforderlich wird den Reaktoren ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, zugesetzt, und vorzugsweise werden dem Reaktor 350–450 Mole H₂/kMol Ethylen zugesetzt, der den LMW-Anteil produziert, und 20–40 Mole H₂/kMol Ethylen werden dem Reaktor zugesetzt, der den HMW-Anteil produziert.
Wie bereits angegeben, ist der Katalysator zum Polymerisieren des erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylens vorzugsweise ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit einer insgesamt hohen Aktivität sowie auch einem guten Gleichgewicht der Aktivität innerhalb eines weiten Bereichs des Partialdrucks von Wasserstoff. Als Beispiel dafür können die Katalysatoren genannt werden, die in EP 688794 und in FI 980788 offenbart sind. Solche Katalysatoren haben auch den Vorteil, daß der Katalysator (Prokatalysator und Cokatalysator) nur den ersten Polymerisationsreaktor zugesetzt werden muß und tatsächlich auch nur diesem zugesetzt werden sollte.
Obwohl die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf ein bestimmtes multimodales Polyethylen beschrieben worden ist, sollte selbstverständlich sein, daß dieses multimodale Polyethylen verschiedene Zusätze, wie Füllstoffe usw., einschließen kann, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt und herkömmlich ist. Außerdem kann das aus dem bestimmten multimodalen Polyethylen hergestellte Rohr ein einschichtiges Rohr sein oder einen Teil eines mehrschichtigen Rohrs bilden, das weitere Schichten aus anderen Rohrmaterialien einschließt.
Nachdem die vorliegende Erfindung somit beschrieben worden ist, wird sie nunmehr anhand von Beispielen der bevorzugten Ausführungsformen erläutert, um das Verständnis dieser Erfindung weiter zu erleichtern.
Beispiel 1
Ein Harz für ein Rohr wurde durch ein Verfahren mit drei Schritten in einem Vorpolymerisationsreaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einem ersten Reaktor mit geschlossenem Kreis und danach einem Gasphasenreaktor hergestellt. Die Aufteilung betrug 2 : 42 : 56. In den beiden aufeinanderfolgenden Reaktoren mit geschlossenem Kreis wurde kein Comonomer verwendet, wohingegen im HMW-Anteil, der im Gasphasenreaktor erzeugt wurde, als Comonomer 1-Buten in einer solchen Menge verwendet wurde, daß der Gehalt des 1-Buten-Comonomers vom gesamten entstandenen Polymer 2,6 Gew.-% betrug. Es wurde in Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ verwendet, wie er in EP 688 794 offenbart ist. Das M_n des abschließenden Polymers wurde mit 8.500 festgestellt, und das M_w mit 200.000. M_w/M_n betrug somit 23,5. Die Dichte lag bei 941 kg/m³ (ISO 1183 D) und der MFR₅-Wert betrug 0,85 g/10 min. (ISO 1133, Bedingung T). Die Verarbeitbarkeit wurde mit einem Extruder Battenfeldt 1-90-30B gemessen, der einen Ausstoß von 730 kg/h bei einer Geschwindigkeit der Schnecke von 158 U/min aufwies. Die Temperatur des Extruderkopfes betrug 220°C, und die Temperatur der Düse lag bei 210°C. Unter den gleichen Bedingungen ergab ein herkömmliches unimodales Polyethylenharz für Rohre (MDPE mit einer Dichte von 940 kg/m³ und einem MFR₅-Wert von 0,85 g/10 min) einen Ausstoß von 690 kg/h.

Die Werte der physikalischen Tests waren wie folgt:

E-Modul (ISO 527-2/1B)	840 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C (ISO 179)	16 kJ/m²
Drucktest bei einem nicht gekerbten 32 mm Rohr (ISO 1167)	> 5.000 h bei 10,0 MPa/20°C > 1.000 h bei 4,6 MPa/80°C > 5.000 h bei 4,0 MPa/80°C
Drucktest bei einem gekerbten 110 mm Rohr (ISO 13479)	> 5.000 h bei 4,0 MPa/80°C
RCP-Beständigkeit beim S4-Test bei einem 110 mm Rohr	T_krit = –4°C

Beispiel 2
Ein Harz für ein Rohr wurde mit der gleichen Reaktorkonfiguration wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Aufteilung betrug 1 : 45 : 54. In den beiden aufeinanderfolgenden Reaktoren mit geschlossenem Kreis wurde kein Comonomer verwendet, wohingegen im HMW-Anteil, der im Gasphasenreaktor erzeugt wurde, 1-Buten in einer solchen Menge verwendet wurde, daß der Gehalt des 1-Buten-Comonomers vom gesamten entstandenen Polymer 1,3 Gew.-% betrug. Es wurde der gleiche Katalysatortyp wie in Beispiel 1 verwendet. Das M_n des abschließenden Polymers wurde mit 10.500 festgestellt, und das M_w mit 285.000. M_w/M_n betrug somit 27. Die Dichte lag bei 959 kg/m³, und der MFR₅-Wert betrug 0,35 g/10 min.

Die Werte der physikalischen Tests waren wie folgt:

E-Modul (ISO 527-2/1B)	1135 MPa
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C (ISO 179)	13,7 kJ/m²
Drucktest bei einem nicht gekerbten 110 mm Rohr (ISO 1167)	594 h bei 12,4 MPa/20°C > 10.000 h bei 5,0 MPa/80°C
Drucktest bei einem gekerbten 110 mm Rohr (ISO 13479)	1.500 h bei 4,6 MPa/80°C
RCP-Beständigkeit beim S4-Test bei einem 110 mm Rohr	T_krit = –7°C; P_krit = > 10 bar

Claims

Multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre, wobei das multimodale Polyethylen eine Dichte von 0,930–0,965 g/cm³ und einen MFR⁵-Wert von 0,2–1,2 g/10 min aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das multimodale Polyethylen ein M_n von 8.000 –15.000, ein M_w von 180–330 × 10³ und ein M_w/M_n von 20–35 aufweist, wobei das multimodale Polyethylen einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht (HMW), wobei der HMW-Anteil eine Untergrenze des Molekulargewichts von 3.500 hat, und ein Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil von (35–55) : (65 –45) aufweist.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das multimodale Polymer ein bimodales Polyethylen ist, das durch (Co)polymerisation in mindestens zwei Schritten hergestellt wird.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ethylencopolymer des HMW-Anteils ein Copolymer von Ethylen und einem Comonomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen besteht.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Comonomermenge 0,4–3,5 Mol-% des multimodalen Polymers beträgt.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ein Gewichtsverhältnis zwischen dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil von (43–51) : (57–49) aufweist.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das multimodale Polymer einen MFR₅-Wert von 0,3 –1,0 g/10 min aufweist.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer durch Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis von einem Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit LMW, gefolgt von einer Gasphasenpolymerisation eines Anteils aus einem Ethylencopolymer mit HMW erhalten wird.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Suspensionspolymerisation ein Vorpolymerisationsschritt vorausgeht.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polymer durch Vorpolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von einer Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis von einem Anteil aus einem Ethylenhomopolymer mit LMW und einer Gasphasenpolymerisation von einem Anteil aus einem Ethylencopolymer mit HMW erhalten wird.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei nur dem ersten Polymerisationsreaktor ein Polymerisations-Prokatalysator und ein -Cokatalysator zugesetzt werden.
Multimodale Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Polymerisationskatalysator ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ ist.
Rohr, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Druckrohr ist, das eine multimodale Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt, wobei das Rohr 50 Jahre lang bei 20°C einem Überdruck von 8,0 MPa widersteht (MRS8,0).
Rohr nach Anspruch 12, wobei das Rohr ein Druckrohr ist, das 50 Jahre lang bei 20°C einem Überdruck von 10 MPa widersteht (MRS 10,0).
Rohr nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Rohr einen Wert für das schnelle Weiterreißen (RCP) gemäß S4 von –1°C oder weniger aufweist.
Rohr nach Anspruch 14, wobei das Rohr einen Wert für das schnelle Weiterreißen (RCP) gemäß S4 von –7°C oder weniger aufweist.