FI111372B - Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI111372B
FI111372B FI980788A FI980788A FI111372B FI 111372 B FI111372 B FI 111372B FI 980788 A FI980788 A FI 980788A FI 980788 A FI980788 A FI 980788A FI 111372 B FI111372 B FI 111372B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
magnesium
formula
process according
alkyl
carrier
Prior art date
Application number
FI980788A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI980788A0 (fi
FI980788A (fi
Inventor
Paeivi Waldvogel
Solveig Johansson
Jarmo Lindroos
Original Assignee
Borealis Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
Publication of FI980788A0 publication Critical patent/FI980788A0/fi
Priority to FI980788A priority Critical patent/FI111372B/fi
Priority to EP99660058A priority patent/EP0949274A3/en
Priority to MYPI99001301A priority patent/MY121053A/en
Priority to AU33342/99A priority patent/AU3334299A/en
Priority to IL13873399A priority patent/IL138733A0/xx
Priority to KR10-2000-7011120A priority patent/KR100531509B1/ko
Priority to US09/286,437 priority patent/US6620758B1/en
Priority to DE69921812.8T priority patent/DE69921812T3/de
Priority to ARP990101530A priority patent/AR018835A1/es
Priority to US09/647,846 priority patent/US6562905B1/en
Priority to EP99913351.5A priority patent/EP1084162B2/en
Priority to PCT/FI1999/000286 priority patent/WO1999051646A1/en
Priority to CA002325632A priority patent/CA2325632A1/en
Priority to AU31511/99A priority patent/AU747954B2/en
Priority to PCT/FI1999/000289 priority patent/WO1999051649A1/en
Priority to JP2000542367A priority patent/JP4813657B2/ja
Priority to BRPI9909435-5A priority patent/BR9909435B1/pt
Priority to ES99913351.5T priority patent/ES2232125T5/es
Priority to CNB998056995A priority patent/CN1202140C/zh
Priority to AT99913351T priority patent/ATE282052T1/de
Priority to TW088105818A priority patent/TWI251598B/zh
Priority to TW088106572A priority patent/TW473502B/zh
Publication of FI980788A publication Critical patent/FI980788A/fi
Priority to ZA200005015A priority patent/ZA200005015B/xx
Priority to IL138733A priority patent/IL138733A/en
Priority to US10/423,771 priority patent/US20030208010A1/en
Application granted granted Critical
Publication of FI111372B publication Critical patent/FI111372B/fi
Priority to US10/868,509 priority patent/US6924343B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

111372
Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö - Katalysatorkomponent för polymerisation av olefiner, dess framställ-ning och användning därav 5 Keksintö koskee olefiinipolymeerien tuottamiseen tarkoitetun korkea-aktiivisen ka-talyyttikomponentin valmistusmenetelmää. Keksintö koskee myös mainitulla menetelmällä valmistettua prokatalyyttiä ja sellaisen prokatalyytin käyttöä olefiinien po-lymeroinnissa.
Olefiinisia tyydyttymättömiä monomeereja, kuten eteeniä, voidaan usein polyme-10 roida jonkin sellaisen katalyyttikoostumuksen läsnäollessa, jossa on olennaisesti kaksi komponenttia: jokin alkuaineiden jaksollisen jäijestelmän ryhmiin 4-6 kuuluvan siirtymämetallin yhdiste (Hubbard, IUPAC 1990), jota usein nimitetään prokata-lyytiksi, ja jokin mainitun järjestelmän ryhmiin 1-3 kuuluvan metallin yhdiste, jota usein nimitetään kokatalyytiksi. Tällaista Ziegler-Natta-katalyyttikoostumusta on 15 kehitetty edelleen kerrostamalla prokatalyytti jollekin jossakin määrin inertille ja hiukkasmaiselle kantajalle ja lisäämällä katalyyttikoostumukseen sen valmistusvaiheissa useita lisäaineita, mm. elektronidonoreita. Nämä yhdisteet ovat parantaneet katalyytin polymerointiaktiviteettia sekä katalyyttikoostumuksen käyttöikää ja ominaisuuksia ja ennen kaikkea katalyyttikoostumuksen avulla valmistettujen polymee-20 rien ominaisuuksia.
Eteenipolymeerejä tuotettaessa muodostetut polymeerimolekyylit eivät ole samanlaisia moolimassaltaan, vaan kehittyy seos, jolla on kapea tai leveä moolimassaja-kautuma ja keskimääräinen moolimassa. Polymeeriseoksille voidaan määrittää erilaisia keskimääräisiä moolimassoja yleisimmän moolimassan kuvaamiseksi ilmoit-25 tamalla jakautuman ylin arvo, ja myös useita indeksejä on kehitetty kuvaamaan jakautuman leveyttä. Moolimassan säätelemiseksi polymerointireaktioseokseen voidaan lisätä jotakin niin kutsuttua ketjunsiirtoainetta. Jotta saadaan sellaisia poly-meerituotteita, joilla on erilaiset moolimassat, polymerointireaktioseokseen on syötettävä eri määriä ketjunsiirtoainetta moolimassan säätelemiseksi. Tavallisin ja suo-30 siteltavin ketjunsiirtoaine on vety, koska sitä käytettäessä kasvavaan molekyyliin ei jää vieraita atomeja tai atomiryhmiä, mikä haittaisi polymerointiprosessia tai aikaansaisi epäsuotavia ominaisuuksia tuotetulle polymeerille.
Se kuinka hyvin tuotetun polymeerin moolimassa vaihtelee vetymäärän mukaan, toisin sanoen kuinka paljon niin kutsuttu vetyherkkyys muuttuu, riippuu suuresti 2 111372 katalyyttikoostumuksesta. Yleensä ongelmana on se, että polyeteenin tuotannossa jonkin tietyn katalyyttikoostumuksen polymerointiaktiivisuus on suuren moolimassan omaavan polymeerin valmistuksessa suurempi, tavallisesti monta kertaa, jopa kymmenen kertaa suurempi kuin pienen moolimassan omaavan polymeerin valmis-5 tuksessa.
Tämä katalyytin aktiivisuustasapainon puute on tällä hetkellä tavallinen haitta kaikissa tunnetun tekniikan mukaisissa katalyyteissä. Epätasapaino tulee esiin, kun tunnetun tekniikan mukaisia katalyyttejä käytettäessä katalyyttien tuottavuus putoaa jyrkästi siirryttäessä polymerointiolosuhteista, joissa saadaan suuren moolimassan 10 omaavia polymeerejä (matala sulavilta), polymerointiolosuhteisiin, joissa syntyy pienimoolimassaisia polymeerejä (korkea sulavirta). Vaikka tällaisella kaupallisella katalyytillä olisikin melko hyvä tuottavuus polymeerin sulavirralla 1 (MFR, määritetty ISO 1133 -standardin mukaisesti), tuottavuudesta on jäljellä usein enää 10 %, kun valmistetaan polymeerejä, joiden MFR on 500. On siis suotavaa saada käyttöön 15 erittäin aktiivinen katalyyttisysteemi, joka ei ole riippuvainen muodostuvan polymeerin moolimassasta.
EP-A-32307 kuvaa prokatalyyttiä, joka on valmistettu käsittelemällä jotakin epäorgaanista kantajaa, kuten piidioksidia, jollakin kloorausaineella, kuten etyylialumi-niumdikloridilla, ja saattamalla tämä kantaja kosketukseen jonkin magnesiumalkyy-20 liyhdisteen, kuten butyylietyylimagnesiumin, ja titaanitetrakloridin kanssa (katso patenttivaatimus 1, esimerkki 1, taulukko 1).
EP-A-688 794 kuvaa korkea-aktiivisen prokatalyytin valmistusmenetelmää, jossa jonkin epäorgaanisen kantajan annetaan reagoida jokin alkyylimetallikloridin kanssa, ensimmäisen reaktiotuotteen annetaan reagoida jonkin yhdisteen, joka sisältää 25 hydrokarbyyliä ja hydrokarbyylioksidia sidottuna magnesiumiin, kanssa ja saatu toinen reaktiotuote saatetaan kosketukseen jonkin titaanikloridiyhdisteen kanssa. Saadun prokatalyytin aktiivisuus on hyvä sekä korkean että matalan MFR:n antavissa polymerointiolosuhteissa, mutta sen haittana on, että sillä saadaan epähomogeeninen eteenipolymeerituote. Tuloksina on geelejä ja valkoiset täplät ovat polymee-30 rimateriaalia. Näillä epähomogeenisuuksilla on haitallinen vaikutus polyeteenikalvon mekaanisiin ominaisuuksiin.
EP-A-688 794:ssä kohdatut haitat on nyt eliminoitu muunnetulla menetelmällä, jolle ovat tunnusomaisia vaiheet, joissa kantajan, joka käsittää jonkin magnesiumhaloge-nidiyhdisteen, jolla on kaava (1): 3 111372 (OR)2.nMgXn (1) jossa kukin sama tai erilainen R on C1-C20-alkyyli tai C7-C26-aralkyyli, kukin sama tai erilainen X on halogeeni ja n on kokonaisluku 1 tai 2, annetaan reagoida 5 alkyylimetallihalogenidiyhdisteen kanssa, jolla on kaava (2): (RVMeX'J),.1 (2) jossa Me on B tai AI, kukin sama tai erilainen R1 on (VQo-alkyyli, kukin sama tai erilainen X1 on halogeeni, n1 on kokonaisluku 1 tai 2 ja m1 on kokonaisluku 1 tai 2, magnesiumkoostumuksen kanssa, joka sisältää johonkin hydrokarbyyliin sidottua 10 magnesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3): R2„2(ORVMg (3) jossa kukin sama tai erilainen R2 on C|-C2o-alkyyli, kukin sama tai erilainen R3 on t 2 Ci-C20-alkyyli tai Ci-C20-alkyyli, jossa on jokin heteroalkuaine, ja n on 0,01-1,99, 15 ja titaanihalogenidiyhdisteen kanssa, jolla on kaava (4): (OR4)n3TiX24.„3 (4) jossa kukin sama tai erilainen R4 on Ci-C20-alkyyli, kukin sama tai erilainen X2 on halogeeni, n3 on kokonaisluku 1-3 ja Ti on neljänarvoinen titaani.
20 "Magnesiumkoostumuksella" tarkoitetaan seosta tai yhdistettä. Huomattakoon, että kaava (3) on empiirinen kaava ja ilmaisee alkyylin R ja alkoksin OR moolimäärät suhteessa magnesiumin Mg määrään, joka on määritetty l:ksi, ja se eroaa kaavoista (1) , (2) ja (4), jotka ovat olennaisesti rakennekaavoja ja ilmaisevat reagenssien (1), (2) ja (4) molekyylirakenteen.
25 Nyt on keksitty prokatalyytti, jolla voidaan tuottaa pieni- tai suurimoolimassaisia eteenihomopolymeerejä tai -kopolymeerejä, jolla on tasainen ja suuri aktiivisuus sekä homogeeninen konsistenssi. Riippumatta polymerointireaktoriin syötetystä vety-määrästä päästään aktiivisuustasapainoon ja homogeeniseen eteenipolymeerituottee-seen.
4 111372
Keksinnön mukaisen katalyytin ainutlaatuisuus perustuu sen hyvään aktiivisuustasa-painoon ja homogeeniseen tuotteeseen hyvin laajalla moolimassa-alueella säätämällä polymeroinnissa käytettyjä vedyn osapaineita. Tätä katalyyttiä käyttämällä on siis mahdollista suorittaa eteenipolymerointi suurella ja pienellä sulavirralla ja silti 5 päästä erittäin hyvään tuottavuuteen sekä homogeeniseen, geelittömään tuotteeseen. Tämä MFR/aktiivisuustasapaino tekee katalyytin yleisesti soveltuvaksi useimpiin PE-muovityyppeihin kaikissa polymerointimenetelmissä, joissa käytetään heterogeenisiä katalyyttisysteemejä.
Patenttivaatimuksissa määritelty menetelmä käsittää edullisesti seuraavat peräkkäi-10 set vaiheet: a) otetaan käyttöön mainittu kantaja, joka käsittää jonkin magnesiumhalogenidi-yhdisteen, jolla on kaava (1), b) saatetaan mainittu kantaja, joka käsittää jonkin magnesiumhalogenidiyhdis-teen, jolla on kaava (1), kosketukseen mainitun alkyylimetallihalogenidiyhdisteen, 15 jolla on kaava (2), kanssa ensimmäisen tuotteen saamiseksi, c) saatetaan mainittu ensimmäinen tuote kosketukseen mainitun magnesiumkoos-tumuksen kanssa, joka sisältää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokar-byylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), toisen tuotteen saamiseksi, ja 20 d) saatetaan mainittu toinen tuote kosketukseen mainitun titaanihalogenidiyhdis-teen kanssa, jolla on kaava (4).
Menetelmässä käytetty kantaja on edullisesti muodoltaan hiukkasmainen ja hiukkasten koko on noin 1 pm - noin 1 000 pm, edullisesti noin 10 pm - noin 100 pm. Kantaja-aineella tulee olla sopiva hiukkaskoonjakautuma, suuri huokoisuus ja suuri 25 ominaispinta-ala. Hyvään tulokseen päästään, jos kantaja-aineen ominaispinta-ala on 100-500 m /g kantajaa ja huokostilavuus 1-3 ml/g kantajaa.
Edellä mainittujen katalyyttikomponenttien (2)-(4) annetaan reagoida jonkin sopivan katalyytinkantajan kanssa. Jos katalyyttikomponentit (2)-(4) ovat matalaviskoosisen liuoksen muodossa, voidaan päästä hyvään katalyytin morfologiaan ja siten hyvään 30 polymeerin morfologiaan.
On eduksi, jossa kaavan (1) mukaisessa magnesiumhalogenidiyhdisteessä R on Cr C2o-alkoksi tai C7-C26-aralkoksi. On kuitenkin suositeltavaa, että mainittu yhdiste 5 111372 (1) on magnesiumdihalogenidi, mieluiten MgCl2. Kantaja voi esimerkiksi käsittää kiinteää MgCl2:ta, joko yksinään jauheena tai jauheseoksena muiden epäorgaanisten jauheiden kanssa.
Keksinnön erään toisen toteutusmuodon mukaan kantaja, joka käsittää kaavan (1) 5 mukaisen magnesiumhalogenidiyhdisteen, sisältää jonkin epäorgaanisen oksidin. Useat oksidit ovat sopivia, mutta suositeltavimpia ovat piidioksidi, alumiini-, titaani-, kromi-ja sirkoniumoksidi tai niiden seokset. Suositeltavin epäorgaaninen oksidi on piidioksidi, alumiinioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, magnesiumoksidi ja niiden seokset, kaikkein suositeltavin on piidioksidi. Epäorgaaninen oksidi voi myös olla 10 kemiallisesti esikäsitelty, esimerkiksi silyloimalla tai käsittelemällä alumiinialkyy-leillä.
Epäorgaaninen oksidi on hyvä kuivata ennen sen impregnoimista muilla katalyytti-komponenteilla. Hyvään tulokseen päästään, jos oksidia lämpökäsitellään 100-900 °C:ssa riittävän kauan, ja tällöin pinnan hydroksyyliryhmät, mikäli kysymyk-15 sessä on piidioksidi, vähenevät alle 2 mmol:n/g Si02.
Kuten edellä mainittiin, kantaja voi olla mainitun magnesiumhalogenidiyhdisteen (1) ja jonkin toisen kiinteän jauheen, jona on mieluiten jokin epäorgaaninen oksidi, seos. Keksinnön erään toisen aspektin mukaan kantaja käsittää hiukkasia, joissa on mainittua epäorgaanista oksidia oleva ydin ja mainittua magnesiumhalogenidiyhdis-20 tettä, jolla on kaava (1) käsittävä kuori. Silloin kantaja, joka käsittää jonkin kaavan (1) mukaisen magnesiumhalogenidiyhdisteen ja jonkin epäorgaanisen oksidin, voidaan kätevästi valmistaa käsittelemällä epäorgaanista oksidia olevat hiukkaset mag-nesiumhalogenidiliuoksella ja poistamalla liuote haihduttamalla.
Kun käytetään kantajaa, joka sisältää sekä mainitun magnesiumhalogenidiyhdisteen 25 (1) että jonkin toisen komponentin, magnesiumhalogenidiyhdisteen (1) määrä on sellainen, että kantaja sisältää 1-20 painoprosenttia, edullisesti 2-6 painoprosenttia magnesiumia Mg.
Keksintö käsittää vielä vaiheen, jossa reagoitetaan jokin alkyylimetallihalogenidi-yhdiste, jolla on kaava (2): 30 (RVMeX^V (2) jossa Me on B tai AI, kukin sama tai erilainen R1 on CrC10-alkyyli5 kukin sama tai erilainen X1 on halogeeni, n1 on kokonaisluku 1 tai 2 ja m1 on kokonaisluku 1 tai 2. Kaavassa (2) Me on edullisesti AI. Kukin sama tai erilainen R1 on mieluiten CrC6- 6 111372 alkyyli ja muista riippumatta sama tai erilainen X1 on mieluiten kloori, n1 on mieluiten 1 ja m1 on mieluiten kokonaisluku 1 tai 2. Edullisimmin kaavan (2) mukainen alkyylimetallihalogenidiyhdiste on jokin alkyyliahiminiumdikloridi, esimerkiksi etyylialuminiumdikloridi (EADC).
5 Alkyylimetallihalogenidiyhdiste kerrostetaan mieluiten kantaja-aineelle. Tasainen kerrostuminen saadaan aikaan, jos aineen tai sen liuoksen viskositeetti on alle 10 mPa.s kysymyksessä olevassa lämpötilassa. Tämän matalan viskositeetin aikaansaamiseksi alkyylimetallihalogenidiyhdiste voidaan laimentaa jollakin poolittomalla hiilivedyllä. Paras kerrostuminen saadaan kuitenkin aikaan, jos kerrostetun alkyyli-10 metallihalogenidiliuoksen kokonaistilavuus ei ylitä kantajan huokostilavuutta tai jos laimennushiilivedyn ylimäärä haihdutetaan pois alkyylimetallihalogenidin kerrostamisen jälkeen. Hyvä valinta on käyttää etyylialuminiumdikloridin 5-25-prosenttista hiilivetyliuosta. Kemikaalin lisäyskerrat ja lisäysmenetelmät säädetään sellaisiksi, että saadaan kemikaalin tasainen jakautuminen kantaja-aineeseen.
15 Edellä mainitussa edullisessa reaktiovaiheiden a)-d) järjestyksessä vaihe b) voidaan edullisesti suorittaa siten, että kaavan (1) mukaisen magnesiumhalogenidiyhdisteen käsittävän kantajan käsittelyyn käytetään laimentamatonta alkyylimetallihalogenidia (2). Vaihtoehtoisesti kantaja saatetaan kosketukseen kaavan (2) alkyylimetallihalogenidin liuoksen jossakin olennaisesti poolittomassa liuotteessa, mielellään jossakin 20 poolittomassa hiilivetyliuotteessa, mieluiten jossakin C4-C10-hiilivedyssä, kanssa. Kaavan (2) alkyylimetallihalogenidiyhdisteen konsentraatio mainitussa poolittomassa liuotteessa on tavallisesti 1-80 painoprosenttia, edullisesti 5-40 painoprosenttia, eduUisimmin 10-30 painoprosenttia. Kantaja saatetaan edullisesti kosketukseen mainitun kaavan (2) alkyylimetallihalogenidiyhdisteen liuoksen kanssa siten, että 25 alkyylimetallihalogenidiyhdisteen (2) moolimäärä kantajan grammaa kohti on noin 0,01 mmol/g - noin 100mmol/g, mielellään noin 0,5 mmol/g - noin 2,0 mmol/g. Reaktanttien määrä voidaan ilmaista myös moolisuhteena, jolloin on edullista, että mainitun alkyylimetallihalogenidiyhdisteen (2) ja kantajan mainitun magnesiumhalogenidiyhdisteen (1) moolisuhde on noin 0,01 mol/mol - noin 100, mielellään noin 30 0,1 mol/mol - noin 10, mieluiten noin 0,2 - noin 3,0.
Vaiheessa b) mainitun reaktion lämpötila on esimerkiksi 5-80 °C, edullisesti 10-50 °C, edullisimmin 20-40 °C. Mainitun reaktion kestoaika on 0,1-3 tuntia, edullisesti 0,5-1,5 tuntia.
Patenttivaatimuksissa määritellyssä menetelmässä magnesiumkoostumuksessa, joka 35 sisältää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidottua 2 111372 7 magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), kukin sama tai erilainen R on edulli- t o sesti C2-Cio-alkyyli, edullisimmin C2-C8-alkyyli. Kukin sama tai erilainen R on edullisesti C3-C20-alkyyli, edullisemmin haarautunut C4-C10-alkyyli, edullisimmin 2-etyyli-l-heksyyli tai 2-propyyli-1 -pentyyli.
5 Magnesiumkoostumus, joka sisältää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hyd-rokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), voidaan ilmaista myös sen valmistuksen avulla. Keksinnön erään toteutusmuodon mukaan se on dialkyylimagnesiumin, jolla on kaava (5): R22Mg (5) 10 jossa kukin sama tai erilainen R on kuten edellä määriteltiin, ja alkoholin reaktio-tuote. Kaavan (5) dialkyylimagnesium on edullisesti dibutyylimagnesium, butyyli-etyylimagnesium tai butyylioktyylimagnesium.
Magnesiumkoostumus voidaan määritellä myös siten, että magnesiumkoostumus, joka sisältää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidot-15 tua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), on dialkyylimagnesiumin ja alkoholin, jolla on kaava (6): R3OH (6) o jossa klikin sama tai erilainen R on sama kuin edellä, reaktiotuote. Kaavan (6) alkoholi on mielellään jokin 2-alkyylialkanoli, edullisesti 2-etyyliheksanoli tai 2-pro-20 pyylipentanoli. Sellaisten haarautuneiden alkoholien todettiin tuottavan paremman tuloksen kuin lineaaristen alkoholien.
Magnesiumkoostumus, joka sisältää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), on edullisesti dialkyylimagnesiumin ja alkoholin, joiden alkoholi:dialkyylimagnesiummooli-25 suhde on 0,01-100 mol/mol, edullisesti 1,0-5,0 mol/mol, edullisemmin 1,7- 2,0 mol/mol, edullisimmin 1,8-1,98 mol/mol, reaktiotuote. Dialkyylimagnesium ja alkoholi saatetaan sopivasti kosketuksen toistensa kanssa lisäämällä alkoholi mainitun dialkyylimagnesiumin liuokseen jossakin orgaanisessa liuotteessa, esimerkiksi jossakin C4-C10-hiilivedyssä. Liuoksen konsentraatio on tällöin edullisesti 1-30 50 painoprosenttia, edullisimmin 10-30 painoprosenttia. Dialkyylimagnesiumin ja alkoholin reaktiolämpötila on edullisesti 10-50 °C, edullisimmin noin 20 °C - noin 35 °C.
8 111372
Patenttivaatimusten mukaisen menetelmän edellä mainitun edullisen jäijestyksen a) -* d) vaiheessa c) kantajan ja alkyylimetallihalogenidiyhdisteen (2) reaktiotuote (= mainittu ensimmäinen tuote) saatetaan kosketukseen mainitun magnesiumkoos-tumuksen, joka sisältää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokarbyylioksi-5 diin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), kanssa.
Edullisesti mainitun ensimmäisen tuotteen annetaan reagoida mainitun magnesium-koostumuksen (3) kanssa siten, että mooleja magnesiumia/g kantajaa on 0,001-1 000 mmol/g, edullisesti 0,01-100 mmol/g, edullisimmin 0,1-10 mmol/g (g kantajaa tarkoittaa, kysymyksen ollessa mainitusta ensimmäisestä reaktiotuotteesta, kantajaa, 10 jota käytettiin ensimmäisen reaktiotuotteen lähtöaineena).
Mainitun liuoksena olevan magnesiumkoostumuksen hyvä kerrostuminen saadaan aikaan, jos magnesiumkoostumuksen (3) liuoksen tilavuus on noin kaksi kertaa kantaja-aineen huokostilavuus. Tähän päästään, jos koostumuksen konsentraatio hiilivetyliuotteessa on 5-60 % käytettyyn hiilivetyyn verrattuna. Kun magnesium-15 koostumusta kerrostetaan kantaja-aineelle, sen hiilivetyliuoksen viskositeetin tulisi olla alle 10 mPa.s kysymyksessä olevassa lämpötilassa. Magnesiumkompleksiliuok-sen viskositeettia voidaan säätää esimerkiksi ryhmän R4 valinnalla kaavassa (3), hiilivetyliuoksen konsentraation valinnalla, magnesiumalkyylin ja alkoholin suhteen valinnalla tai käyttämällä jotakin viskositeettia alentavaa ainetta. Titaaniyhdiste voi-20 daan lisätä kantaja-aineeseen joko kuivaamalla katalyytti etukäteen haihtuvien hiilivetyjen poistamiseksi tai kuivaamatta sitä. Jäljellä olevat hiilivedyt voidaan haluttaessa poistaa käyttämällä vähäistä alipainetta, kohotettua lämpötilaa tai typpileimah-dusta.
Patenttivaatimusten mukaisessa menetelmässä siirtymämetalliyhdiste on jokin titaa-25 nihalogenidiyhdiste, jolla on kaava (4). R4 on edullisesti C2-C8-alkyyli, edullisiin-min C2-C6-alkyyli. X on edullisesti kloori ja, muista riippumatta, n on edullisesti 0. Mainittu kaavan (4) titaanihalogenidiyhdiste on edullisesti titaanitetrakloridi.
Keksinnön erään toteutusmuodon mukaan mainitun kaavan (4) titaanihaiogenidiyh-disteen lisäksi reaktiossa on mukana titaaniyhdiste, jolla on kaava (7): 30 (RsO);riX!J (7) jossa kukin sama tai erilainen R5 on C1-C2o-alkyyli, edullisesti Cj-Cg-alkyyli, edul-
O
lisimmin C2-C6-alkyyli, kukin sama tai erilainen X on halogeeni, mieluiten kloridi, n4 on kokonaisluku 1-4 ja Ti on neljänarvoinen titaani. Titaaniyhdisteessä (7) on aina vähintään yksi alkoksiryhmä, joka auttaa liuottamaan titaaniyhdisteen (4), jossa 9 111372 ei ole välttämättä alkoksidia, johonkin orgaaniseen liuotteeseen ennen reaktiota. Tietysti mitä enemmän alkoksidiryhmiä yhdisteessä (4) on, sitä vähemmän tarvitaan yhdistettä (7). Jos yhdistettä (7) käytetään, suositeltavin yhdistelmä on titaanitetra-kloridi ja titaanitetra-Q-Q-alkoksidi.
5 Edullisimman vaihesarjan a) -» d) vaiheessa d) mainittu toinen tuote saatetaan edullisesti kosketukseen kaavan (4) titaaniyhdisteen kanssa siten, että mainitun titaani-yhdisteen moolimäärä/g kantajaa on 0,01-10 mmol/g, edullisesti 0,1-2 mmol/g. Mainittu toinen reaktiotuote saatetaan edullisesti kosketukseen mainitun titaaniyhdisteen (4) kanssa siten, että mainitun titaaniyhdisteen (4) moolimäärä/magnesiumin koko-10 naismoolimäärä on 0,05-2 mol/mol, edullisesti 0,1-1,2 mol/mol, edullisimmin 0,2-0,7 mol/mol. Lämpötila on tavallisesti 10-80 °C, edullisesti 30-60 °C, edullisimmin noin 40°C - noin 50 °C, ja kosketusaika on tavallisesti 0,5-10 tuntia, edullisesti 2-8 tuntia, eduhisimmin noin 3,5 tuntia - noin 6,5 tuntia.
Menetelmä erittäin aktiivisen katalyyttikomponentin valmistamiseksi olefiinipoly-15 meerien, joiden moolimassat ovat erilaisia ja konsistenssi homogeeninen, polyme-rointia varten on kuvattu edellä yksityiskohtaisesti. Keksintö koskee myös sellaista erittäin aktiivista katalyyttikomponenttia. Sopivuus sekä pienimoolimassaisten että suurimoolimassaisten polymeerien polymerointiin tarkoittaa, että keksinnön mukainen katalyyttikomponentti on erittäin aktiivinen sekä matalan sulavirran omaavan 20 eteenipolymeerin että korkean sulavirran omaavan polymeerin valmistuksessa. Suu-rimoolimassaisella polymeerillä on korkea sulaviskositeetti, so. matala sulavirta, ja pienimoolimassaisella polymeerillä on matala sulaviskositeetti, so. korkea sulavirta.
Se tuottaa edullisesti, samanaikaisesti tai erikseen, eteenihomopolymeeriä ja -kopo-lymeeriä, joissa on pieni geelipitoisuus. Edullisimmin se tuottaa eteenihomopoly-25 meeriä, jonka geeliluku, määritetyissä koeolosuhteissa mitattuna, on likimain 0/0 l/m . Tämä tarkoittaa, että käytetyillä standardeilla keksinnön mukaista katalyytti-komponenttia voidaan käyttää tuottamaan täysin homogeenista (geelitöntä) pieni-moolimassaista ja suurimoolimassaista eteenipolymeeriä.
Keksintö koskee myös keksinnön mukaisen katalyyttikomponentin käyttöä olefiini-30 en polymeroinnissa, edullisesti eteenihomopolymeerien ja -kopolymeerien polyme-roinnissa. Käytön edullisuus perustuu siihen, että patenttivaatimusten mukainen katalyytti soveltuu sekä pienimoolimassaisen että suurimoolimassaisen eteenin polymerointiin ja että tuotettu eteenipolymeeri on korkealaatuista.
ίο 111372
Polymeroinnissa mainittu kaavan (2) alkyylimetallihalogenidiyhdiste voi, mikäli sitä käytetään, toimia kokonaan tai osaksi kokatalyyttinä. On kuitenkin suositeltavaa lisätä polymerointiseokseen jokin kokatalyytti, jolla on kaava (9): R6n5AlX43.n5 (9) 5 jossa R6 on Ci-C2o-alkyyli, edullisesti Ci-Qo-alkyyli, eduHisimmin C2-C6-alkyyli, kuten etyyli, X on halogeeni, edullisesti kloori, n5 on 1-3, edullisemmin 2 tai 3, edullisimmin 3. Kaavan (9) kokatalyyttiä voidaan käyttää riippumatta siitä, käytetäänkö mainittua alkyylimetallihalogenidiyhdistettä (2) vai ei.
Kokeellinen osa 10 Joitakin geelitasoon vaikuttavia tekijöitä
Alaan perehtyneet tietävät, että geelitasoon vaikuttaa kaksi polymeerin ominaisuutta: moolimassan painokeskiarvo (jonka mittana käytetään usein sulavirtaa eli MFR:ää) ja moolimassajakautuman leveys (jonka mittana käytetään usein leikkaus-ohennusindeksiä eli SHI:täja virtasuhdetta eli FFR:ää). Suuri moolimassa (eli mata-15 la MFR) tavallisesti tuottaa korkeamman geelitason kuin pieni moolimassa (eli korkea MFR). Myös leveä moolimassajakautuma (eli korkea SHI tai FFR) tuottaa tavallisesti korkeamman geelitason kuin kapea moolimassajakautuma (eli matala SHI).
Kalvon puhallus
Pelletoituja ainenäytteitä puhallettiin kalvoksi Collin-kalvolinjalla. Kalvonpuhal-20 lusolosuhteet olivat: suulakkeen läpimitta 30 mm suulakkeen rako 0,75 mm puhallussuhde 3,0.
Geelitason määritys 25 Collin-linjalla puhalletusta kalvosta leikattiin näyte, jonka koko oli 210 mm x 297 mm. Kalvonäyte pantiin geeliskanneriin, joka luokittelee geelit niiden koon mukaan. Skanneri antaa geelien lukumäärän kolmessa kokoluokassa; <0,3 mm, 0,3-0,7 mm ja >0,7 mm. Yleensä geelien lukumäärään pienimmässä luokassa voivat vaikuttaa eri satunnaistekijät, joten usein annetaan vain välikoon (0,3-0,7 mm) ja 30 suuren koon (>0,7 mm) geelien lukumäärä.
111372 n
Mustien pellettien dispersion määritys
Dispersio osoittaa mustien näytteiden homogeenisuuden samalla tavoin kuin geelita-so osoittaa kalvonäytteiden homogeenisuuden. Se määritetään mustista pelleteistä ISO/DIS 11420 -menetelmän mukaan seuraavasti: 5 Kuusi pellettiä leikataan mikrotomia käyttäen 20 pm:n leikkeiksi. Näytteessä optista mikroskooppia käyttäen havaitut valkeat pilkut mitataan ja luokitellaan niiden koon mukaan. Valkoisten pilkkujen keskimääräinen lukumäärä kussakin kokoluokassa lasketaan. Aineelle annetaan ISO-arvo, joka osoittaa dispersion. Korkea ISO-arvo tarkoittaa huonoa homogeenisuutta (suuria epähomogeenisuuksia).
10 Esimerkit
Kompleksin 1 valmistus 7,9 g (60,8 mmol) 2-etyyli-l-heksanolia lisättiin hitaasti 27,8 g:aan (33,2 mmol) 19.9- prosenttista butyylioktyylimagnesiumia. Reaktiolämpötila pidettiin 35 °C:n alapuolella. Tätä kompleksia käytettiin seuraavissa katalyytin valmistuksissa. 2- 15 etyyli-1-heksanol^utyylioktyylimagnesiumsuhde on 1,83:2.
Kompleksin 2 valmistus 8,6 g (66,4 mmol) 2-etyyli-l-heksanolia lisättiin hitaasti 27,8 g:aan (33,2 mmol) 19.9- prosenttista butyylioktyylimagnesiumia. Reaktiolämpötila pidettiin 35 °C:n alapuolella. Tätä kompleksia käytettiin seuraavissa katalyytin valmistuksissa. 2- 20 etyyli-1 -heksyyli/butyylioktyylimagnesiumsuhde on 2:1.
Vertailuesimerkki 1 Kalvomateriaalin valmistus
Polymeerinäytteet valmistettiin jatkuvatoimisessa pilottitehtaassa seuraavasti: Tässä esimerkissä käytetty katalyytti oli eräs alalla tunnettu katalyytti, joka oli val-25 mistettu patenttihakemuksen EP-A-688794 mukaisesti 40 pm piidioksidikantajalle.
Katalyytti syötettiin 50 dm2 silmukkaesipolymerointireaktoriin, jossa muodostettiin pieni määrä polymeeriä katalyyttihiukkasilla. Esipolymeerin sisältävä liete otettiin ulos reaktorista ja ohjattiin 500 dm :n silmukkareaktoriin. Siinä reaktio-olosuhteet säädettiin sellaisiksi, että eteenihomopolymeeriä, jonka MFR2 = 500, muodostui no- 12 111372 peudella noin 25 kg/h. Polymeeriliete otettiin silmukkareaktorista leimahdusyksik-köön, jossa hiilivedyt erotettiin polymeeristä.
Sitten polymeeri ohjattiin kaasufaasireaktoriin, jossa polymerointia jatkettiin nopeudella noin 35 kg/h. Reaktorin olosuhteet säädettiin sellaisiksi, että reaktorista talteen 5 otetun polymeerin MFR21 oli noin 9 ja tiheys noin 946 kg/m .
Sitten jauhe koottiin talteen ja siihen sekoitettiin lisäaineita, minkä jälkeen se pelle-toitiin. Sitten pellettinäytteestä puhallettiin kalvo ja geelitaso määritettiin edellä kuvatulla tavalla. Taulukossa 1 on esitetty eräitä tietoja materiaalista.
Vertailuesimerkki 2 (Katalyytti APS 12 pm) 10 6,0 g (1,6 mmol/g kantajaa) 20-prosenttista EADC:tä lisättiin 5,9 g:aan Sylopol 2212 piidioksidikantajaa. Seosta sekoitettiin yksi tunti 30 °C:ssa. 8,9 g (1,4 mmol/g kantajaa) kompleksin valmistuksen mukaan valmistettua kompleksia lisättiin, minkä jälkeen seosta sekoitettiin 4 tuntia 35-45 °C:ssa. 0,76 g (0,7 mmol/g kantajaa) TiCl4:ää lisättiin ja seosta sekoitettiin 5 tuntia 45 °C:ssa. Katalyyttiä kuivattiin 45-15 80 °C:ssa 3 tuntia.
Katalyytin koostumus oli: AI 2,4 %, Mg 2,0 %, Ti 2,0 %, Cl 12,5 %.
Polymeeri valmistettiin kuten vertailuesimerkissä 1.
Vertailuesimerkki 3
Putkimateriaalin valmistus (POKO erä 1976) 20 Materiaali tuotettiin vertailuesimerkin 1 mukaisesti paitsi että katalyytti valmistettiin 20 pm:n piidioksidikantajalle. Myös materiaalitavoitteita muutettiin jossakin määrin. Ensimmäisessä vaiheessa tuotettiin materiaalia, jonka MFR2 = 300, nopeudella 32 kg/h. Kaasufaasireaktoria käytettiin siten, että tuotanto oli 39 kg/h, valmiin materiaalin MFR2i oli 9 ja tiheys oli 948. Sitten polymeeriin sekoitettiin lisäaineita, 25 mukaan luettuna lisäaine, joka sisälsi hiilimustaa, materiaalin värjäämiseksi mustaksi. Sitten materiaali pelletoitiin.
Sitten dispersio määritettiin mustista pelleteistä edellä kuvatun menettelyn mukaisesti. Taulukossa 1 esitetään eräitä tietoja materiaalista.
13 111372
Esimerkki 1 (Katalyytti APS 11 μιη) 3,7 g (1,0 mmol/g kantajaa) 20-prosenttista EADC:tä lisättiin 5,9 g:aan Sylopol 5510 piidioksidi/MgCl2 -kantajaa ja seosta sekoitettiin yksi tunti 30 °C:ssa. 5,7 g (0,9 mmol/g kantajaa) kompleksinvalmistuksen mukaan valmistettua kompleksia li-5 sättiin ja seosta sekoitettiin 4 tuntia 35-45 °C:ssa. 0,6 g (0,55 mmol/g kantajaa) TiCl4:ää lisättiin ja seosta sekoitettiin 5 tuntia 45 °C:ssa. Katalyyttiä kuivattiin 45-80 °C:ssa 3 tuntia.
Katalyytin koostumus oli: AI 1,8 %, Mg 3,9 %, Ti 2,1 %, Cl 18,5 %,
Polymerointi suoritettiin kuten vertailuesimerkissä 1.
10 Esimerkki 2
Kalvomateriaalin valmistus
Materiaali valmistettiin vertailuesimerkin 1 mukaisesti paitsi että käytettiin keksinnön mukaista katalyyttiä, joka oli valmistettu 29 pm:n kantajalle. Taulukossa 1 on esitetty eräitä tietoja materiaalista.
15 Esimerkki 3
Putkimateriaalin valmistus
Materiaali valmistettiin vertailuesimerkin 3 mukaisesti paitsi että käytettiin keksinnön mukaista katalyyttiä, joka oli valmistettu 20 pm:n kantajalle. Taulukossa 1 on esitetty eräitä tietoja materiaalista.
20 Polymeroinnin tulokset
Katalyytit testattiin Borstarin bimodaalisessa silmukka-kaasufaasimenetelmässä määrätyillä split- (jakautuma reaktorien välillä) ja silmukan sulavirta-arvoilla.
14 111372
Taulukko 1. Polymerointi eri katalyyteillä polymerointi ja saatujen tulosten analyysi CE1 CE2 CE3 Esim. Esim. Esim.
_____1__2__3
Tuottavuus silmukassa 1,8 5,0___5,0 3,8__
Silmukan MFR?__520 514 300 650 430 323
Valmis MFR21__9,7 6,6 9,5 6,3 6,1 9,2
Valmis tiheys__945,5 946,5__9491 945,5 946,2 9491 SHI5/300__87,5 61,0 40,32 90,2 111 56,62
Geelit (0,3...0,7/>0,7) 50/0 300/0___0/0 0/0__
Dispersio 14/2/0,3/0,8 17/2/0/0,2 <30/30...60/60...
80/>80 pm_______ ISO-arvo____5^5____3,0 1 Perushartsin tiheys, ei sisällä hiilimustaa 2 SHI2,7/210 5 Virtasuhde (FRR) laskettiin kahden eri kuormituksia käyttäen mitatun MFR-arvon suhteena, FRR21/5 = MFR21/MFR5.
Geelien lukumäärä laskettiin kalvosta, joka oli puhallettu kalvoksi Collin-linjalla. Vertailutuloksia Collin-kalvolinjalle saatiin myös kalvoanalyysistä, joka suoritettiin Alpine ja Reifenhauser -kalvolinjoilla.
10 Edustavat polymeerierät karakterisoitiin Teologialla, jolloin SHI5/30o -vertailu suoritetaan polymeeriin, jolla on sama moolimassa.
Mittaukset tehtiin Rheometrics RDA II -laitteella 190°C:ssa. Saatiin kompleksinen viskositeetti (η*) yhdessä varastomoduulin (G') ja häviömoduulin (G") kanssa frekvenssin (co) eli kompleksisen moduulin (G*) funktiona.
15 Kompleksinen viskositeetti (η*) kompleksisen moduulin (G*) funktiona vastaa viskositeettia leikkausjännityksen funktiona ja sen muoto on riippumaton MW:stä Tästä funktiosta laskettua SHI.tä voidaan käyttää MDW:n mittana.
SHI5/300 = T]5 kPa / Ή 300 kPa> jossa η5 ja P3ookpa ovat η* 5 kPa:n ja 300 kPa:n vakio-G*:llä, vastaavassa järjes- 20 tyksessä.

Claims (43)

1. Menetelmä erittäin aktiivisen katalyyttikomponentin valmistamiseksi olefiinien polymerointia varten, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa: jonkin kantajan, joka käsittää jonkin magnesiumhalogenidiyhdisteen, jolla on kaava 5 (1): R2-„MgXn (1) jossa kukin sama tai erilainen R on CrC2o-alkyyli, C7-C26-aralkyyli, CrC20-alkoksi tai C7-C26-aralkoksi, kukin sama tai erilainen X on halogeeni ja n on kokonaisluku 1 tai 2, annetaan reagoida 10 jonkin aikyylimetallihalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (2): (RVMeX^V (2) jossa Me on B tai AI, kukin sama tai erilainen R1 on Q-Qo-alkyyli, kukin sama tai erilainen X1 on halogeeni, n1 on kokonaisluku 1 tai 2 jam1 on kokonaisluku 1 tai 2, jonkin magnesiumkoostumuksen, joka sisältää johonkin hydrokarbyyliin sidottua 15 magnesiumia ja johonkin hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3): R2n2(ORVMg (3) jossa kukin sama tai erilainen R2 on Ci-C2o-alkyyli, kukin sama tai erilainen R3 on Λ Ci-C^o-alkyyli tai Cj-C20-alkyyli, jossa on heteroalkuaine, ja n on 0,01-1,99, ja 20 jonkin titaanihalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (4): (ORVTixV (4) jossa kukin sama tai erilainen Ra on Q-Caralkyyli, kukin sama tai erilainen X2 on halogeeni, n on kokonaisluku 1-3 ja Ti on neljänarvoinen titaani, kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää pe-25 räkkäiset vaiheet, joissa: a) otetaan käyttöön mainittu kantaja, joka käsittää jonkin magnesiumhalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (1), 16 111372 b) saatetaan mainittu kantaja, joka käsittää jonkin magnesiumhalogenidiyhdis-teen, jolla on kaava (1), kosketukseen mainitun alkyylimetallihalogenidiyhdisteen kanssa, jolla on kaava (2), ensimmäisen tuotteen saamiseksi, c) saatetaan mainittu ensimmäinen tuote kosketukseen mainitun magnesiumkoos-5 tumuksen kanssa, joka sisältää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokar- byylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), toisen tuotteen saamiseksi, ja d) saatetaan mainittu toinen tuote kosketukseen mainitun titaanihalogenidiyhdis-teen kanssa, jolla on kaava (4).
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kantaja on muodoltaan hiukkasmainen, ja sen hiukkaset ovat kooltaan noin 1 pm -noin 1 000 pm, edullisesti noin 10 pm - noin 100 pm.
4 Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu magnesiumhalogenidiyhdiste, jolla on kaava (1), on jokin magnesiumdihalogeni-15 di, edullisesti MgCl2.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kantaja, joka käsittää jonkin magnesiumhalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (1), sisältää jonkin epäorgaanisen oksidin.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 mainittu epäorgaaninen oksidi on jokin epäorgaaninen oksidi, jossa on pintahydrok- syyliryhmiä, kuten piidioksidi, alumiinioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, magne-siumoksidi ja niiden seokset, edullisesti piidioksidi.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kantaja käsittää hiukkasia, joissa on ydin, joka käsittää mainitun epäor- 25 gaanisen oksidin, ja kuori, joka käsittää mainitun magnesiumhalogenidiyhdisteen.
8. Patenttivaatimuksen 5, 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa kantajassa mainitun magnesiumhalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (1), määrä ilmoitettuna prosentteina Mg:a kantajan painosta laskettuna, on 1-20 %, edullisesti 2-6 %.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa alkyylimetallihalogenidissa, jolla on kaava (2), muista riippumatta Me on 17 111372 AI, kukin sama tai erilainen R1 on CrC6-alkyyli, kukin sama tai erilainen X1 on kloori, n1 on 1 ja m1 on kokonaisluku 1 tai 2.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu al-kyylimetaUihalogenidiyhdiste, jolla on kaava (2), on jokin alkyylialuminiumdiklo- 5 ridi, esimerkiksi etyylialuminiumdikloridi.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 2-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) mainittu kantaja, joka käsittää jonkin magnesiumhalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (1), saatetaan kosketukseen mainitun alkyylimetallihalogenidiyhdis-teen, jolla on kaava (2), liuoksen kanssa jossakin olennaisesti poolittomassa liuot- 10 teessä, edullisesti jossakin poolittomassa hiilivetyliuotteessa, edullisimmin jossakin C4-C10-hiilivedyssä.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun al-kyylimetallihalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (2) konsentraatio mainitussa poolittomassa liuotteessa on 1-80 painoprosenttia, edullisesti 5-40 painoprosenttia, edul- 15 lisimmin 10-30 painoprosenttia.
13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyy-limetallihalogenidiyhdisteen (2) liuoksen kokonaistilavuus ei ylitä kantajan huo-kostilavuutta.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 2-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 vaiheessa b) mainittu kantaja, joka käsittää jonkin magnesiumhalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (1), saatetaan kosketukseen mainitun alkyylimetallihalogenidiyhdis-teen, jolla on kaava (2), liuoksen kanssa siten, että mainitun alkyylimetallihalogeni-diyhdisteen moolimäärä mainitun kantajan grammaa kohti on noin 0,01 mmol/g -noin 100 mmol/g, edullisesti noin 0,5 mmol/g - noin 2,0 mmol/g.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 2-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) mainittu kantaja, joka käsittää magnesiumhalogenidiyhdisteen, jolla on kaava (1), saatetaan kosketukseen mainitun alkyylimetallihalogenidiyhdisteen kanssa, jolla on kaava (2), siten, että mainitun alkyylimetallihalogenidiyhdisteen (2) ja mainitun magnesiumhalogenidiyhdisteen (1) moolisuhde on noin 0,01 - noin 30 100mol/mol, edullisesti noin 0,1 mol/mol - noin 10 mol/mol, edullisimmin noin 0,2 - noin 3,0 mol/mol.
15 111372
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa magnesiumkoostumuksessa, joka käsittää hydrokarbyyliin sidottua mag- 18 111372 nesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaa- Λ va (3), kukin sama tai erilainen R on C2-Ci0-alkyyli.
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa magnesiumkoostumuksessa, joka käsittää hydrokarbyyliin sidottua mag- 5 nesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaa-va (3), kukin sama tai erilainen R on C3-C20-alkyyli, edullisesti haarautunut C4-C10-alkyyli, edullisimmin 2-etyyli-l-heksyyli tai 2-propyyli-l-pentyyli.
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu magnesiumkoostumus, joka käsittää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia 10 ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), on dialkyylin, jolla on kaava (5): R22Mg (5) Λ jossa kukin sama tai erilainen R on kuten edellä määriteltiin, ja alkoholin reaktio-tuote.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu di- alkyylimagnesium, jolla on kaava (5), on dibutyylimagnesium, butyylietyylimagne-sium tai butyylioktyylimagnesium.
20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu magnesiumkoostumus, joka käsittää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia 20 ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), on dialkyylimagnesiumin ja alkoholin, jolla on kaava (6): R3OH (6) jossa kukin sama tai erilainen R on sama kuin edellä, reaktiotuote.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu al-25 koholi, jolla on kaava (6), on jokin 2-alkyylialkanoli, edullisesti 2-etyyliheksanoli tai 2-propyylipentanoli.
22. Jonkin patenttivaatimuksen 18-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu magnesiumkoostumus, joka käsittää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), on 30 dialkyylimagnesiumin ja alkoholin reaktiotuote, jossa alkoholin ja dialkyylimagne- 19 111372 siumin moolisuhde on 0,01-100 mol/mol, edullisesti 1,0-5,0 mol/mol, vielä edullisemmin 1,7-2,0 mol/mol, edullisimmin 1,8-1,98 mol/mol.
23. Jonkin patenttivaatimuksen 2-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) mainittu ensimmäinen tuote saatetaan kosketukseen mainitun magne- 5 siumkoostumuksen kanssa, joka käsittää hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3).
24. Jonkin patenttivaatimuksen 2-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) mainittu kantaja tai valinnaisesti mainittu ensimmäinen reaktiotuote saatetaan kosketukseen mainitun magnesiumkoostumuksen kanssa, joka käsittää 10 hydrokarbyyliin sidottua magnesiumia ja hydrokarbyylioksidiin sidottua magnesiumia ja jolla on empiirinen kaava (3), siten, että magnesiumin moolimäärä kantajan grammaa kohti on 0,001-1 000 mmol/g kantajaa, edullisesti 0,01-100 mmmol/g kantajaa, edullisimmin 0,1-10 mmol/g kantajaa (g kantajaa tarkoittaa, kun kysymyksessä on mainittu ensimmäinen reaktiotuote, kantajaa, jota käytettiin ensimmäisen 15 reaktiotuotteen lähtöaineena).
25. Jonkin patenttivaatimuksen 2-24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) mainittu kantaja tai mainittu ensimmäinen tuote saatetaan kosketukseen mainitun magnesiumkoostumuksen (3) liuoksen kanssa jossakin hiilivedyssä.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun liu-20 oksen konsentraatio on 5-60 painoprosenttia.
27. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun liuoksen tilavuus on noin kaksi kertaa kantajan tai mainitun ensimmäisen reaktiotuotteen huokostilavuus.
28. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 mainitussa titaanihalogenidiyhdisteessä, jolla on kaava (4), R4 on C2-C8-alkyyli, edullisesti C2-C6-alkyyli.
29. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa titaanihalogenidiyhdisteessä, jolla on kaava (4), X2 on kloori.
30. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 mainitussa titaanihalogenidiyhdisteessä, jolla on kaava (4), n3 on 0.
31. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu titaanihalogenidiyhdiste, jolla on kaava (4), on titaanitetrakloridi. 20 111372
32. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun titaaniyhdisteen, jolla on kaava (4), lisäksi reagoitetaan titaaniyhdiste, jolla on kaava (7): (R5(VTiXV (7) 5 jossa kukin sama tai erilainen R5 on CrC20-alkyyli, edullisesti C2-C8-alkyyli, edul-lisimmm C2-C6-alkyyli, kukin sama tai erilainen X on halogeeni, mieluiten kloridi, n4 on kokonaisluku 1-4 ja Ti on neljänarvoinen titaani.
33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitet-rakloridin ja titaanitetra-Ci-C6-alkoksidin annetaan reagoida.
34. Jonkin patenttivaatimuksen 2-33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu toinen reaktiotuote saatetaan kosketukseen mainitun titaaniyhdisteen kanssa, jolla on kaava (4), siten, että mainitun titaaniyhdisteen moolimäärä kantajan grammaa kohti on 0,01-10 mmol/g kantajaa, edullisesti 0,1-2 mmol/g kantajaa.
35. Jonkin patenttivaatimuksen 2-34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 mainittu toinen reaktiotuote saatetaan kosketukseen mainitun titaaniyhdisteen kanssa, jolla on kaava (4), siten, että titaaniyhdisteen moolimäärä/magnesiumin koko-naismoolimäärä on 0,05-2 mol/mol, edullisesti 0,1-1,2 mol/mol, edullisimmin 0,2-0,7 mol/mol.
36. Erittäin aktiivinen katalyyttikomponentti olefiinipolymeerien tuotantoa varten, 20 tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-35 mukaisella menetelmällä.
37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen erittäin aktiivinen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että se on erittäin aktiivinen sekä valmistettaessa matalan sulavirran omaavaa eteenipolymeeriä että korkean sulavirran omaavaa polymeeriä.
38. Polyeteenikoostumus, joka on valmistettu vähintään kahdessa polymerointi- vaiheessa käyttäen patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukaista katalyyttiä ja jonka SHI5/300 on suurempi kuin 60, tunnettu siitä, että sen geelitaso on alhainen.
39. Kalvo, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 38 mukaisesta koostumuksesta, tunnettu siitä, että geelien lukumäärä kokoluokassa 0,3-0,7 mm ja >0,7 mm on <20 30 ja 0, vastaavasti. 21 111372
40. Polyeteenikoostumus, joka on valmistettu vähintään kahdessa polymerointi-vaiheessa käyttäen patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukaista katalyyttikomponenttia ja jonka MFR21 on 5-15 ja SHI2)7/210 on suurempi kuin 40, tunnettu siitä, että kun se seostetaan hiilimustalisäaineen kanssa, saadulla yhdisteellä on alhainen dispersio- 5 arvo.
41. Patenttivaatimuksen 40 mukainen polyeteenikoostumus, tunnettu siitä, että sen dispersioarvo (ISO-arvo) on alle 5.
42. Patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukaisen erittäin aktiivisen katalyyttikompo-nentin käyttö olefiinien polymeroinnissa, edullisesti eteenihomopolymeerien ja -ko- 10 polymeerien polymeroinnissa.
43. Patenttivaatimuksen 42 mukainen käyttö yhdessä jonkin kokatalyytin, jolla on kaava (9): rVaixV.5 (9) jossa R6 on CrC20-alkyyli, edullisesti C|-C10-alJ<yyli, edullisinttnin C2-C6-aIkyyli, 15 kuten etyyli, X on halogeeni, edullisesti kloori, n on 1-3, edullisemmin 2 tai 3, edullisimmin 3.
FI980788A 1998-04-06 1998-04-06 Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö FI111372B (fi)

Priority Applications (26)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI980788A FI111372B (fi) 1998-04-06 1998-04-06 Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
EP99660058A EP0949274A3 (en) 1998-04-06 1999-04-01 Polymeric product produced with a catalyst comprising an ion pair
MYPI99001301A MY121053A (en) 1998-04-06 1999-04-05 Olefin polymerization catalyst component, its preparation and use
CA002325632A CA2325632A1 (en) 1998-04-06 1999-04-06 Olefin polymerization catalyst component, its preparation and use
BRPI9909435-5A BR9909435B1 (pt) 1998-04-06 1999-04-06 processo para polimerização de etileno em dois estágios.
KR10-2000-7011120A KR100531509B1 (ko) 1998-04-06 1999-04-06 올레핀 중합 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 용도
US09/286,437 US6620758B1 (en) 1998-04-06 1999-04-06 Olefin polymerization catalyst component, its preparation and use
DE69921812.8T DE69921812T3 (de) 1998-04-06 1999-04-06 Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme
ARP990101530A AR018835A1 (es) 1998-04-06 1999-04-06 Un proceso para la preparacion de un componente de catalizador para la produccion de polimeros de olefina y un componente catalizador obtenido mediante el mismo
US09/647,846 US6562905B1 (en) 1998-04-06 1999-04-06 High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared
EP99913351.5A EP1084162B2 (en) 1998-04-06 1999-04-06 High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof
PCT/FI1999/000286 WO1999051646A1 (en) 1998-04-06 1999-04-06 Olefin polymerization catalyst component, its preparation and use
AU33342/99A AU3334299A (en) 1998-04-06 1999-04-06 Olefin polymerization catalyst component, its preparation and use
AU31511/99A AU747954B2 (en) 1998-04-06 1999-04-06 High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof
PCT/FI1999/000289 WO1999051649A1 (en) 1998-04-06 1999-04-06 High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof
JP2000542367A JP4813657B2 (ja) 1998-04-06 1999-04-06 オレフィン重合触媒成分、その製造法及び使用法
IL13873399A IL138733A0 (en) 1998-04-06 1999-04-06 High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof
ES99913351.5T ES2232125T5 (es) 1998-04-06 1999-04-06 Composiciones de polietileno de alta densidad, un proceso para la fabricación de las mismas y películas preparadas a partir de las mismas
CNB998056995A CN1202140C (zh) 1998-04-06 1999-04-06 烯烃聚合反应催化剂组份、其制备和用途
AT99913351T ATE282052T1 (de) 1998-04-06 1999-04-06 Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme
TW088105818A TWI251598B (en) 1998-04-06 1999-04-13 Olefin polymerization catalyst component, its preparation and use
TW088106572A TW473502B (en) 1998-04-06 1999-04-23 High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof
ZA200005015A ZA200005015B (en) 1998-04-06 2000-09-20 High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof.
IL138733A IL138733A (en) 1998-04-06 2000-09-27 A bimodal film making hdpe composition a process for the production thereof and films prepared thereof
US10/423,771 US20030208010A1 (en) 1998-04-06 2003-04-24 Olefin polymerization catalyst component, its preparation and use
US10/868,509 US6924343B2 (en) 1998-04-06 2004-06-14 Olefin polymerization catalyst component, its preparation and use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI980788A FI111372B (fi) 1998-04-06 1998-04-06 Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI980788 1998-04-06

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI980788A0 FI980788A0 (fi) 1998-04-06
FI980788A FI980788A (fi) 1999-10-07
FI111372B true FI111372B (fi) 2003-07-15

Family

ID=8551476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI980788A FI111372B (fi) 1998-04-06 1998-04-06 Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö

Country Status (14)

Country Link
US (3) US6620758B1 (fi)
EP (1) EP0949274A3 (fi)
JP (1) JP4813657B2 (fi)
KR (1) KR100531509B1 (fi)
CN (1) CN1202140C (fi)
AR (1) AR018835A1 (fi)
AU (1) AU3334299A (fi)
BR (1) BR9909435B1 (fi)
CA (1) CA2325632A1 (fi)
FI (1) FI111372B (fi)
MY (1) MY121053A (fi)
TW (1) TWI251598B (fi)
WO (1) WO1999051646A1 (fi)
ZA (1) ZA200005015B (fi)

Families Citing this family (170)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US6165387A (en) * 1997-02-04 2000-12-26 Borealis A/S Composition for electric cables
SE9703798D0 (sv) 1997-10-20 1997-10-20 Borealis As Electric cable and a method an composition for the production thereof
SE513362C2 (sv) 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
DE69921812T3 (de) † 1998-04-06 2017-01-05 Borealis Technology Oy Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme
SE9802087D0 (sv) 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
SE9802386D0 (sv) 1998-07-03 1998-07-03 Borealis As Composition for elektric cables
SE513632C2 (sv) 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
SE9804407D0 (sv) 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
GB0001914D0 (en) * 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
CN1279069C (zh) 2003-12-03 2006-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯催化剂及其制备方法
CA2560435C (en) 2004-03-26 2011-05-24 Borealis Technology Oy A multimodal polyethylene polymer composition and its use in the production of pipes
AR049966A1 (es) † 2004-07-07 2006-09-20 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de multiples etapas para producir composiciones de polimero de etilenos
ATE412696T1 (de) 2004-09-10 2008-11-15 Borealis Tech Oy Halbleitende polymerzusammensetzung
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
EP1655339A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
PT1655334E (pt) * 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
ATE401123T1 (de) 2004-12-17 2008-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators
PL1731563T3 (pl) 2005-06-08 2016-10-31 Kompozycja polimerowa o polepszonych właściwościach starzenia w wilgotnych warunkach
ES2348171T3 (es) 2005-10-21 2010-11-30 Borealis Technology Oy Composición.
EP1780225A1 (en) 2005-11-01 2007-05-02 Borealis Technology Oy Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
DE602006016776D1 (de) 2006-07-14 2010-10-21 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher Dichte
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2028122B9 (en) 2007-08-10 2021-08-18 Borealis Technology Oy Article comprising polypropylene composition
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072586B1 (en) 2007-12-20 2020-11-11 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
DK2075283T3 (da) 2007-12-28 2010-07-05 Borealis Tech Oy Tværbindingsdygtig blanding til produktion af en lagdelt genstand
TW200936610A (en) * 2008-02-26 2009-09-01 Samsung Total Petrochemicals A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2414451B1 (en) 2009-03-30 2017-10-25 Borealis AG Cable with high level of breakdown strength after ageing
EP2246369B1 (en) * 2009-04-30 2012-09-05 Borealis AG Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
PL2256158T3 (pl) 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
EP2471077B2 (en) 2009-08-26 2023-07-19 Borealis AG Cable and polymer composition
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
ES2394253T3 (es) 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
US9380382B2 (en) 2010-04-15 2016-06-28 Nortek Air Solutions, Llc Methods and systems for active sound attenuation in a fan unit
ES2430856T3 (es) 2010-06-29 2013-11-22 Borealis Ag Composición de polietileno bimodal para artículos moldeados por inyección
BR112013003741B1 (pt) 2010-08-19 2020-02-27 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Componente catalisador para polimerização de olefina, seus métodos de preparação, catalisador para copolimerização ou homopolimerização de olefina, e seu uso
EP2446960A1 (en) 2010-10-29 2012-05-02 Borealis AG Feeding solid material into a high density fluidized bed reactor
CN103347950B (zh) 2011-01-28 2016-05-25 博里利斯股份公司 聚乙烯组合物
PL2495037T3 (pl) 2011-03-02 2021-01-11 Borealis Ag Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin
EP2495038B1 (en) 2011-03-02 2020-09-02 Borealis AG A process for the production polymers
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2607385B1 (en) 2011-12-19 2014-03-19 Borealis AG Loop reactor providing an advanced production split control
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
WO2013144324A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Borealis Ag Multimodal polymer
WO2013144328A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Borealis Ag Multimodal polymer
ES2545821T3 (es) 2012-04-18 2015-09-16 Borealis Ag Un proceso para envolver mediante agrupación por retracción una pluralidad de contenedores individuales
EP2653392B1 (en) 2012-04-18 2015-10-07 Borealis AG Collation shrink films
EP2698251B1 (en) 2012-08-13 2017-03-01 Borealis AG Films
CN104582829B (zh) 2012-08-29 2016-12-28 博里利斯股份公司 用于烯烃聚合的反应器装置和方法
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2746334B1 (en) 2012-12-19 2015-05-13 Borealis AG Polyethylene blend with improved ESCR
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
ES2653868T3 (es) 2012-12-21 2018-02-09 Borealis Ag Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno
EP2746298A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Environmentally sustainable Ziegler-Natta catalyst
ES2709631T3 (es) 2013-04-30 2019-04-17 Borealis Ag Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
ES2598302T3 (es) 2013-11-21 2017-01-26 Borealis Ag Película orientada en la dirección de la máquina
EP2883885A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2883887A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2894174B1 (en) 2013-12-20 2018-02-07 Borealis AG Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications
PL2907843T3 (pl) 2014-02-13 2018-06-29 Borealis Ag Mieszanka polietylenu bimodalnego z polietylenem unimodalnym o bardzo dużej masie cząsteczkowej o lepszych własnościach mechanicznych
EP2907829B1 (en) 2014-02-13 2020-08-19 Borealis AG Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
CN105085739A (zh) * 2014-04-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂的组份、制备方法及应用
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
CN107075018B (zh) 2014-09-30 2020-08-11 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
DK3009457T3 (da) 2014-10-14 2017-07-31 Abu Dhabi Polymers Co Ltd (Borouge) Llc Geomembrananvendelser baseret på polyethylen
EP3009456B1 (en) 2014-10-14 2017-06-21 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Ethylene copolymer for geomembrane applications
WO2016091681A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition and pipe comprising such composition
CN107108803B (zh) 2014-12-18 2021-03-16 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
EP3037436B2 (en) 2014-12-22 2020-11-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
EP3037471B1 (en) 2014-12-22 2019-05-01 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene compositions
WO2016124676A1 (en) 2015-02-05 2016-08-11 Borealis Ag Process for producing polyethylene
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
CN108137830B (zh) 2015-06-10 2021-02-26 博里利斯股份公司 多峰聚乙烯共聚物
CN108026297B (zh) 2015-06-10 2020-12-18 博里利斯股份公司 乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物及其制成的最终制品
PT3103818T (pt) 2015-06-12 2018-10-19 Borealis Ag Processo e aparelho para polimerização de olefinas em fase gasosa
EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
WO2017076629A1 (en) * 2015-11-04 2017-05-11 Borealis Ag A photovoltaic module
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
WO2017102704A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Borealis Ag Polyethylene based laminated film structure with barrier properties
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
WO2018060029A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Borealis Ag Process for producing a coated pipe
US10982025B2 (en) 2016-11-25 2021-04-20 Borealis Ag Process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
EP3339333B1 (en) 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
CN111051358A (zh) 2017-10-24 2020-04-21 博里利斯股份公司 催化剂
EP3700744B1 (en) 2017-10-24 2022-04-20 Borealis AG Multilayer polymer film
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
CN109749214A (zh) 2017-11-06 2019-05-14 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 发泡聚乙烯制品
CN109749213A (zh) 2017-11-06 2019-05-14 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 发泡聚乙烯制品
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
EP3486260B1 (en) 2017-11-17 2020-04-01 Borealis AG Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor
EP3486261B1 (en) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor
EA202091207A1 (ru) 2017-11-28 2020-08-19 Бореалис Аг Полимерная композиция с улучшенной адгезией
CN109940951A (zh) 2017-12-15 2019-06-28 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 发泡聚乙烯膜
CN111601828B (zh) 2017-12-27 2023-03-31 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法
US11753486B2 (en) 2017-12-28 2023-09-12 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
ES2929827T3 (es) 2018-01-30 2022-12-01 Borealis Ag Agente de acoplamiento
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
CN112368501B (zh) 2018-05-18 2023-01-31 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 改善热塑性聚烯烃组合物的流变性能
WO2019229209A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Borealis Ag Process for the preparation of multimodal high density polyethylene
US20210130508A1 (en) 2018-06-14 2021-05-06 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
EP3823999A1 (en) 2018-07-19 2021-05-26 Borealis AG Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
WO2020064484A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Borealis Ag A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
CN113166292A (zh) 2018-11-30 2021-07-23 博里利斯股份公司 洗涤工艺
US11827733B2 (en) 2018-12-21 2023-11-28 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
EP3902850A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Borealis AG A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
WO2020136165A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Borealis Ag A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
US20220098401A1 (en) 2019-01-28 2022-03-31 Borealis Ag Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
WO2020244833A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Name: Borealis Ag A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
CN113993616B (zh) 2019-06-04 2023-06-02 北欧化工股份公司 用于增强气固流化床反应器中流体动力学的方法和反应器组件
BR112021025518A2 (pt) 2019-06-24 2022-02-01 Borealis Ag Processo para a produção de um copolímero de propileno e unidade de polimerização para produzir um copolímero de propileno
EP4038115A1 (en) 2019-10-04 2022-08-10 Borealis AG Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US20220363785A1 (en) 2019-10-04 2022-11-17 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
CN114585654B (zh) 2019-10-04 2023-11-07 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
EP4038116A1 (en) 2019-10-04 2022-08-10 Borealis AG Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP3875503A1 (en) 2020-03-02 2021-09-08 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
EP4179021A1 (en) 2020-07-10 2023-05-17 Borealis AG Polyolefin composition with improved resistance to high temperature
BR112023000496A2 (pt) 2020-07-10 2023-01-31 Borealis Ag Composição de polietileno compreendendo uma resina de base, processo, artigo e uso
US20230250319A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
WO2022013054A1 (en) 2020-07-13 2022-01-20 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
EP3988587A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance
CN116601177A (zh) 2020-11-27 2023-08-15 博里利斯股份公司 工艺
CA3200063A1 (en) 2020-11-27 2022-06-02 Klaus Nyfors Catalyst feed system
WO2022258804A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Borealis Ag A process for producing a multimodal ethylene polymer and films prepared therefrom
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4151677A1 (en) 2021-09-21 2023-03-22 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4163323B1 (en) 2021-10-07 2024-05-29 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4201969A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Borealis AG Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
WO2023117558A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Borealis Ag Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
EP4209546A1 (en) 2022-01-10 2023-07-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength
EP4234614A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A film comprising a polyethylene composition having improved gloss
EP4234626A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4234627A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
EP4239015B1 (en) 2022-03-02 2024-05-22 Borealis AG Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition
EP4245805A1 (en) 2022-03-18 2023-09-20 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer
WO2023194335A1 (en) 2022-04-06 2023-10-12 Borealis Ag Multilayered film
EP4275889A1 (en) 2022-05-12 2023-11-15 Borealis AG Oriented multilayered film
EP4306444A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition
EP4306442A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition
EP4344869A1 (en) 2022-09-30 2024-04-03 Borealis AG Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same
WO2024083689A1 (en) 2022-10-18 2024-04-25 Borealis Ag Multilayer film

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414369A (en) * 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
US4324691A (en) 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
US4766100A (en) * 1984-08-06 1988-08-23 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use (P-1063)
US4900706A (en) * 1987-03-17 1990-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin polymers and catalyst used therein
US5192731A (en) * 1988-05-13 1993-03-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers
IT1246265B (it) * 1990-09-07 1994-11-17 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
WO1994000498A1 (en) * 1992-06-22 1994-01-06 Borealis Holding A/S Process for preparing a procatalyst composition by impregnation of a carrier with a magnesium alkoxide, a titanium alkoxide and an alcohol solution
US5330951A (en) * 1992-12-09 1994-07-19 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5661097A (en) 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
WO1997003139A1 (en) 1995-07-10 1997-01-30 Borealis Polymers Oy Coating composition
FI108452B (fi) * 1996-06-07 2002-01-31 Borealis Polymers Oy Etyleenipolymeerituote, jolla on leveõ moolimassajakauma, sen valmistus ja kõytt÷
SE9504539D0 (sv) * 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation

Also Published As

Publication number Publication date
MY121053A (en) 2005-12-30
US20050020785A1 (en) 2005-01-27
AU3334299A (en) 1999-10-25
KR100531509B1 (ko) 2005-11-28
US6620758B1 (en) 2003-09-16
EP0949274A2 (en) 1999-10-13
US20030208010A1 (en) 2003-11-06
FI980788A0 (fi) 1998-04-06
CN1299375A (zh) 2001-06-13
JP4813657B2 (ja) 2011-11-09
CN1202140C (zh) 2005-05-18
WO1999051646A1 (en) 1999-10-14
EP0949274A3 (en) 2007-10-03
CA2325632A1 (en) 1999-10-14
FI980788A (fi) 1999-10-07
AR018835A1 (es) 2001-12-12
BR9909435A (pt) 2000-12-12
KR20010042494A (ko) 2001-05-25
US6924343B2 (en) 2005-08-02
ZA200005015B (en) 2001-03-22
BR9909435B1 (pt) 2011-07-12
JP2002510719A (ja) 2002-04-09
TWI251598B (en) 2006-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111372B (fi) Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
US6300437B1 (en) Polymerization process
KR101475576B1 (ko) 비지지형, 고체 메탈로센 촉매계의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 이의 용도
CA2288265C (en) Premium pipe resins
CN101258173B (zh) 用于聚合烯烃的催化剂组合物，使用它的聚合方法以及它的制备方法
EP3031832B1 (en) Method for preparing polyolefin
CA2846637C (en) Hyperbranched polymers and methods of making and using same
EP2813517B1 (en) Process for the preparation of a propylene polymer
CZ302705B6 (cs) Kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinu a fólie na bázi ethylenu a alfa-olefinu
JP2003507502A (ja) エチレンおよびＣ３−Ｃ１２α−オレフィンの共重合体
WO2010086392A1 (en) A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
US6841506B2 (en) Polymerization catalyst system containing polyether-modified aluminoxane
EP2030991A1 (en) Solid vanadium-containing Ziegler-Natta catalyst system
WO2005113614A1 (en) Process for the preparation of bimodal polyethylene
WO2004050722A1 (en) Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution
EP3339333A1 (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3519452B1 (en) Modified ziegler-natta (pro)catalyst and system
EP4056599A1 (en) Polyethylene composition for a film layer
AU5940299A (en) A catalyst system for the preparation of polyethylene
EP4217407A1 (en) Bimodal polyethylene copolymer and film thereof