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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylenzusammensetzung für Spritzgußgegenstände, insbesondere
für die
Zwecke einer Transportverpackung, Haushaltswaren und dünnwandige
Verpackungen. Außerdem
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
dieser Zusammensetzung, einen Spritzgußgegenstand, der diese Zusammensetzung
umfaßt,
und die Verwendung dieser Zusammensetzung für die Herstellung eines Spritzgußgegenstandes.
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Das
Spritzgießen
kann verwendet werden, um eine große Vielzahl von Gegenständen herzustellen, dazu
gehören
Gegenstände
mit relativ komplexen Formen und einem Bereich der Größen. Das
Spritzgießen ist
z.B. für
die Herstellung von Gegenständen
geeignet, die bei einer Transportverpackung verwendet werden, die
oft eine bestimmte Form aufweisen, die den Gegenständen angepaßt ist,
die sie transportieren. Zu Beispielen solcher Gegenstände gehören Schachteln,
Kästen,
Paletten, Kübel,
Schalen und Kisten. Außerdem wird
das Spritzgießen
in großem
Umfang angewendet, um Gegenstände
für die
Zwecke von Haushaltswaren, wie Spülbecken und Abtropfgefäße, Schüsseln zum
Mischen, Lebensmittelbehälter
und Eimer, herzustellen, sowie auch dünnwandige Verpackungsgegenstände, wie
oben offene Kunststoffbehälter
für gefrorene
oder frische Lebensmittel oder nicht für Lebensmittel gedachte Zwecke,
wie Farben, Klebemittel, Kosmetika und Pharmazeutika, zu produzieren.
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Das
Spritzgießen
ist ein Formgebungsverfahren, bei dem ein Polymer geschmolzen und
dann durch Einspritzen in eine Form gefüllt wird. Beim ersten Einspritzen
wird ein hoher Druck angewendet, und die Polymerschmelze wird komprimiert.
Folglich dehnt sich die Polymerschmelze beim Einspritzen in die
Form zuerst aus oder "entspannt" sich, wodurch die
Form gefüllt
wird. Die Form hat jedoch eine niedri gere Temperatur als die Polymerschmelze,
deshalb kommt es, wenn die Polymerschmelze abkühlt, leicht zu einer Schrumpfung. Um
diesen Effekt zu kompensieren, kann weitere Polymerschmelze langsam
in die Form gespritzt werden. Danach wird die Polymerschmelze weiter
abgekühlt,
damit der Formgegenstand aus der Form genommen werden kann, ohne
daß es
zu einer Deformation kommt.
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Eine
wichtige Eigenschaft des Polymers, das spritzgegossen werden soll,
ist folglich sein Fließverhalten.
Das Fließverhalten
ist ein Merkmal des Nicht-Newtonschen Schmelzflusses, und beim Spritzgießen ist
es entscheidend, daß die
Polymerschmelze einen Fluß innerhalb
bestimmter Grenzwerte hat, damit die erwünschten Eigenschaften des Endproduktes
gesichert sind. Der Fluß der
Polymerschmelze muß z.B.
ausreichend stark sein, damit sie in alle Bereiche der Form fließen kann
und folglich einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet. Je besser
der Fluß der
Polymerschmelze, desto höher
ist auch die Geschwindigkeit, mit der sie in die Form gespritzt
werden kann, und desto kürzer
ist die Verarbeitungszeit.
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Herkömmlich für das Spritzgießen verwendete
Polyethylene sind solche mit einer engen Molekulargewichtsverteilung,
um die gewünschte
Kerbschlagzähigkeit
und Steifigkeit zu erreichen, was zu Lasten guter Fließeigenschaften
geht. Folglich sind für
die Verbesserung der Fließeigenschaften
Polyethylene mit einer weiteren Molekulargewichtsverteilung oder
mit einem geringerem mittleren Molekulargewicht (höherer MFR2) hergestellt worden. Polymere mit weiten
Molekulargewichtsverteilungen neigen jedoch dazu, Produkte mit einer schlechteren
Steifigkeit und schlechten Kerbschlagzähigkeitseigenschaften zu erzielen,
und bei Polymeren mit geringerem Molekulargewicht besteht die Tendenz
zu Produkten mit einer schlechten Kerbschlagzähigkeit und schlechten Eigenschaften
in bezug auf die Beständigkeit
gegenüber
der Spannungsrißbildung
(ESCR). Die Leistung von Spritzgußgegenständen, die aus solchen Polymeren
erzeugt wur den, bei Anwendungszwecken, wie der Verpackung, bei der
die Kerbschlagzähigkeit
und die Steifigkeit von Bedeutung sind, ist folglich schlechter.
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Eine
Methode, bei der man sich diesem Problem zugewandt hat, besteht
darin, das Formgebungspolymer vor dem Einspritzen auf eine höhere Temperatur
zu erwärmen.
Da der Fluß mit
zunehmender Temperatur besser wird, können beim Spritzgießverfahren
Polymere mit schlechteren Fließeigenschaften
jedoch einer besseren Steifigkeit und Kerbschlagzähigkeit
verwendet werden. Der Nachteil dieser Strategie besteht jedoch darin,
daß die
Polymerschmelze nach dem Einfüllen
in die Form viel länger
abgekühlt
werden muß,
um eine Temperatur zu erreichen, bei der der Formgegenstand ohne
Deformation aus der Form genommen werden kann. Während dieser längeren Kühlzeit ist
das Auftreten von Schrumpfungen viel wahrscheinlicher. Es können auch
viel weniger Gegenstände
pro Zeiteinheit erzeugt werden, und die Produktivität nimmt
deutlich ab.
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Folglich
besteht weiterhin Bedarf nach einer Polymerzusammensetzung, die
für die
Verwendung beim Spritzgießen,
insbesondere für
die Zwecke von Transportverpackungen und Haushaltswaren, geeignet
ist, die eine Kombination von einerseits hervorragenden Fließeigenschaften,
die für
eine leichte Verarbeitung selbst bei niedrigen Temperaturen und
folglich für
eine bessere Produktivität
(Ausstoß)
sorgen, und andererseits hervorragenden mechanischen Eigenschaften
bietet, wozu eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit, ein geringes
Kriechen, eine hohe Haltbarkeit und eine geringe Schrumpfung gehören. Außerdem sollte
die Zusammensetzung auch ein befriedigendes Ausmaß bei der
Beständigkeit
gegenüber
der Spannungsrißbildung (ESCR)
aufweisen.
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Obwohl
diese Eigenschaften einander zumindest teilweise gegensätzlich sind,
z.B. ein starker Fluß und
eine gute Kerbschlagzähigkeit, wird
betont, daß für die Bereitstellung
einer Polyethylenzusammensetzung für das Spritzgießen jede
davon erreicht werden muß.
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Es
wurde nunmehr überraschenderweise
festgestellt, daß durch
die Bereitstellung einer Polyethylenzusammensetzung mit einer bestimmten
Molekulargewichtsverteilung, so daß ein bestimmter Zusammenhang zwischen
dem Strukturviskositätsindex
und der Spiralströmung
und der Schmelzfließrate
der Zusammensetzung erreicht wird, eine Zusammensetzung geliefert
wird, die nicht nur hervorragende rheologische Eigenschaften, d.h.
Fließeigenschaften,
sondern auch nach dem Spritzgießen
gute mechanische Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit und Steifigkeit, aufweist.
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Folglich
stellt die vorliegende Erfindung nach einer ersten Ausführungsform
eine Polyethylenzusammensetzung bereit, wobei
- (i)
die Zusammensetzung einen MFR2-Wert von
0,1 bis 100 g/10 min hat,
- (ii) der Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) und der Wert log MFR2 der
Zusammensetzung folgenden Zusammenhang aufweisen: SHI(1.100) ≥ –5,5 log
MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 9,66 und
- (iii) die Zusammensetzung eine Kerbschlagzähigkeit nach Charpy (23°C) von 3
kJ/m2 oder mehr aufweist.
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Bei
der Zusammensetzung gemäß der ersten
Ausführungsform
weisen die Spiralströmung
und der MFR2-Wert der Zusammensetzung vorzugsweise
folgenden Zusammenhang auf: Spiralströmung(1000 bar) [cm] ≥ MFR2 [g/10
min]cm/(g/10 min) + 45.
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Die
vorliegende Erfindung stellt nach einer zweiten Ausführungsform
einer Polyethylenzusammensetzung bereit, wobei
- (i)
die Zusammensetzung einen MFR2-Wert von
0,1 bis 100 g/10 min hat und
- (ii) die Spiralströmung
und der MFR2-Wert der Zusammensetzung folgenden
Zusammenhang aufweisen: Spiralströmung(1000 bar) [cm] ≥ MFR2 [g/10
min]cm/(g/10 min) + 45,
- (iii) die Zusammensetzung eine Kerbschlagzähigkeit nach Charpy (23°C) von 3
kJ/m2 oder mehr aufweist.
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Es
ist festgestellt worden, daß die
erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzungen
ein besseres Material liefern, das für das Spritzgießen, insbesondere
für Anwendungszwecke
als Transportverpackung und Haushaltswaren, geeignet ist, das sehr
gute Fließeigenschaften
mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie einer hohen Kerbschlagzähigkeit
und Steifigkeit, kombiniert. Gleichzeitig zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
eine gute ESCR, und die damit hergestellten Spritzgußgegenstände weisen eine
geringe Verziehung auf. Aufgrund der hervorragenden Fließeigenschaften
der Zusammensetzungen kann ein höherer
Durchsatz beim Spritzgießen
erreicht werden, es können
komplexere Formen verwendet werden und/oder es können niedrigere Formgebungstemperaturen
angewendet werden, was zu einem geringeren Abbau des Polymers führt.
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Ethylencopolymer
steht für
ein Polymer, bei dem der größte Teil
des Gewichts von Ethylenmonomer-Einheiten stammt. Der Beitrag des
Comonomers beträgt
vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, stärker
bevorzugt bis zu 5 Mol-% und kann von anderen copolymerisierbaren
Mo nomeren, im allgemeinen C3-20-, insbesondere C3-10-Comononeren, insbesondere einfach oder
mehrfach ethylenisch ungesättigten
Comonomeren, insbesondere C3-10-α-Olefinen,
wie Propen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1 usw., stammen.
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Nachfolgend
werden bevorzugte Merkmale für
beide Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung
beschrieben.
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Die
Zusammensetzung umfaßt
vorzugsweise:
- (A) einen ersten Anteil aus einem
Ethylenhomo- oder -copolymer und
- (B) einen zweiten Anteil aus einem Ethylenhomo- oder -copolymer,
wobei - (iv) der Anteil (A) ein geringeres durchschnittliches
Molekulargewicht als der Anteil (B) hat.
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Eine
Polyethylenzusammensetzung, die mindestens zwei Polyethylenanteile
umfaßt,
die unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen erzeugt wurden,
die zu einem unterschiedlichen (Gewichtsmittel des) Molekulargewicht(s)
und unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen der Anteile
führen,
wird gewöhnlich
als "multimodal" bezeichnet. In diesem
Sinne sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen folglich
multimodale Polyethylene. Die Vorsilbe "multi" steht für die Anzahl der unterschiedlichen
Polymeranteile, aus denen die Zusammensetzung besteht. Eine Zusammensetzung,
die nur aus zwei Anteilen besteht, wird z.B. folglich als "bimodal" bezeichnet.
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Die
Form der Kurve der Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Aussehen
der graphischen Darstellung des Polymergewichtsanteils als Funktion
seines Molekulargewichts, eines solchen multimodalen Polyethylens zeigt
zwei oder mehr Maxima oder ist im Vergleich mit Kurven für die einzelnen
Anteile zumindest deutlich breiter.
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Wenn
ein Polymer z.B. in einem Verfahren mit mehreren aufeinanderfolgenden
Stufen erzeugt wird, wobei in Reihe gekoppelte Reaktoren verwendet
und in jedem Reaktor unterschiedliche Bedingungen angewendet werden,
haben die in den verschiedenen Reaktoren erzeugten Polymeranteile
jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung und ihr eigenes
Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Wenn die Kurve der Molekulargewichtsverteilung
eines solchen Polymers erfaßt
wird, die einzelnen Kurven dieser Anteile zu einer Kurve der Molekulargewichtsverteilung
für das
gesamte entstehende Polymerprodukt übereinandergelegt werden, erhält man gewöhnlich eine
Kurve mit zwei oder mehr deutlichen Maxima.
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Der
Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) und der log MFR2 der
Zusammensetzung haben folgenden Zusammenhang: SHI(1.100) ≥ –5,5 log
MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 10,66 undstärker bevorzugt
weisen der Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) und der log MFR2 der
Zusammensetzung folgen Zusammenhang auf: SHI(1.100) ≥ –5,5 log
MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 11,66.
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Der
Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) und der log MFR2 der
Zusammensetzung weisen ferner vorzugsweise folgenden Zusammenhang
auf: SHI(1.100) ≤ –9 log MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 20,71 und stärker bevorzugt
weisen der Strukturviskositätsindex
SHI und der log MFR2 der Zusammensetzung
folgen Zusammenhang auf: SHI(1.100) ≤ –9 log MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 19,21.
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Die
Zusammensetzung hat ferner vorzugsweise einen Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) von mindestens 4, stärker bevorzugt
von mindestens 6, noch bevorzugter von mindestens 8, noch bevorzugter
von mindestens 9 und besonders bevorzugt von mindestens 10.
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Die
Zusammensetzung hat vorzugsweise einen Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) von höchstens 22, stärker bevorzugt
von höchstens
15 und besonders bevorzugt von höchstens
12.
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Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
weisen der Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) und der MFR2-Wert
der Zusammensetzung folgenden Zusammenhang auf: SHI(1.100) ≥ –0,3056
MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 8,61,stärker bevorzugt
weisen der Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) und der MFR2 der
Zusammensetzung folgen Zusammenhang auf: SHI(1.100) ≥ –0,3056
MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 9,61 undbesonders
bevorzugt weisen der Strukturviskositätsindex SHI(1.100) und
der MFR2 der Zusammensetzung folgen Zusammenhang
auf: SHI(1.100) ≥ –0,3056
MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 10,61.
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Der
Strukturviskositätsindex
SHI(1.100) und der MFR2-Wert
der Zusammensetzung weisen ferner vorzugsweise folgenden Zusammenhang
auf: SHI(1.100) ≤ –0,5 MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 19 undstärker bevorzugt
weisen der Strukturviskositätsindex
SHI und der MFR2 der Zusammensetzung folgen
Zusammenhang auf: SHI(1.100) ≤ –0,5 MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 17,5.
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Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
weisen die Spiralströmung(1000 bar) und der MFR2-Wert
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
vorzugsweise folgenden Zusammenhang auf: Spiralströmung(1000 bar) [cm] ≥ MFR2 [g/10
min]cm/(g/10 min) + 46, undstärker bevorzugt weisen die Spiralströmung und
der MFR2-Wert der Zusammensetzung folgenden
Zusammenhang auf: Spiralströmung(1000
bar) [cm] ≥ MFR2 [g/10 min]cm/(g/10 min) + 47.
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Außerdem weisen
die Spiralströmung(1000 bar) und der MFR2-Wert
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
vorzugsweise folgenden Zusammenhang auf: Spiralströmung(1000 bar) [cm] ≤ 2,5 MFR2 [g/10
min]cm/(g/10 min) + 48.
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Vorzugsweise
hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung
eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit
(23°C) von
4 kJ/m2 oder mehr, stärker bevorzugt von 5 kJ/m2 oder mehr und besonders bevorzugt von 6
kJ/m2 oder mehr.
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Die
Zusammensetzungen weisen gewöhnlich
eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit
(23°C) von
bis zu 10 kJ/m2, stärker bevorzugt von bis zu 15
kJ/m2, und besonders bevorzugt von bis zu
20 kJ/m2 auf.
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Die
Zusammensetzungen haben ferner vorzugsweise eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit
(–20°C) von 3 kJ/m2 oder mehr, stärker bevorzugt von 3,5 kJ/m2 auf.
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Gewöhnlich haben
die Zusammensetzungen eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit (–20°C) von bis zu 6,5 kJ/m2, stärker
bevorzugt von bis zu 10 kJ/m2.
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Die
Spiralströmung
bei 1000 bar (Spiralströmung(1000 bar)) der Zusammensetzungen, die wie
nachfolgend ausführlich
erläutert
gemessen wird, beträgt
vorzugsweise 50 cm oder mehr, stärker
bevorzugt 51 cm oder mehr, noch bevorzugter 52 cm oder mehr, noch
bevorzugter 56 cm oder mehr, noch bevorzugter 58 cm oder mehr, noch
bevorzugter 60 cm oder mehr und besonders bevorzugt 63 cm oder mehr.
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Außerdem beträgt die Spiralströmung(1000 bar) der Zusammensetzungen 70 cm oder
weniger, stärker
bevorzugt 68 cm oder weniger.
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Die
Spiralströmung
bei 1400 bar (Spiralströmung(1400 bar)) beträgt vorzugsweise mindestens
69 cm, stärker
bevorzugt mindestens 70 cm, noch bevorzugter mindestens 72 cm, noch
bevorzugter mindestens 75 cm, noch bevorzugter mindestens 80 cm
und besonders bevorzugt mindestens 81 cm.
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Außerdem beträgt die Spiralströmung(1400 bar) vorzugsweise 90 cm oder weniger,
stärker
bevorzugt 86 cm oder weniger.
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Die
Zusammensetzung hat vorzugsweise einen MFR2-Wert
von 1 oder mehr, stärker
bevorzugt von 2 oder mehr.
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Außerdem hat
die Zusammensetzung vorzugsweise einen MFR2-Wert
von 50 oder weniger, stärker bevorzugt
von 20 oder weniger.
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Die
Dichte der Zusammensetzung beträgt
vorzugsweise 930 kg/m3 oder mehr, stärker bevorzugt
940 kg/m3 oder mehr, noch bevorzugter 950
kg/m3, noch bevorzugter 955 kg/m3 oder mehr, noch bevorzugter 957 kg/m3 oder mehr und besonders bevorzugt 958 kg/m3 oder mehr.
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Die
Dichte der Zusammensetzung beträgt
ferner vorzugsweise 980 kg/m3 oder weniger
und stärker bevorzugt
975 kg/m3 oder weniger.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
hat vorzugsweise einen Zugmodul von mindestens 900 MPa, stärker bevorzugt
mindestens 950 MPa, stärker
bevorzugt mindestens 1000 MPa und besonders bevorzugt 1050 MPa.
Typischerweise beträgt
die Obergrenze für
den Zugmodul 1500 MPa.
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Die
Polyethylenzusammensetzung hat vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
MWD, die das Verhältnis
zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und
dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn ist,
von 5 oder mehr, stärker
bevorzugt von 10 oder mehr und besonders bevorzugt von 14 oder mehr.
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Die
Zusammensetzung hat ferner vorzugsweise eine MWD von 60 oder weniger,
stärker
bevorzugt von 45 oder weniger, noch bevorzugter von 30 oder weniger
und besonders bevorzugt von 25 oder weniger.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der
Zusammensetzung beträgt
vorzugsweise mindestens 50 kD, stärker bevorzugt mindestens 80
kD, und besonders bevorzugt mindestens 100 kD. Außerdem beträgt das Mw der Zusammensetzung vorzugsweise höchstens
200 kD, stärker
bevorzugt 180 kD.
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Die
Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Kristallinität von 60
bis 90 %, vorzugsweise von 70 bis 90 %. Die Kristallinität wird durch
DSC-Analyse bestimmt.
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Der
Kristallschmelzpunt der Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen
125 und 140°C,
und zwar durch DSC-Analyse bestimmt.
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Die
Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Schrumpfung bei 325 g in der
Strömungsrichtung
von 2 % oder weniger, gewöhnlich
1 bis 2 %.
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Die
Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Verziehung bei 550 bar/6s
von –4,5
% oder mehr, gewöhnlich
von –4,5
bis –2
% auf.
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Das
Gewichtsverhältnis
zwischen dem Anteil (A) und dem Anteil (B) in der Zusammensetzung
liegt ferner vorzugsweise im Bereich von 30:70 bis 70:30, stärker bevorzugt
von 35:65 bis 65:35 und besonders bevorzugt von 40:60 bis 60:40.
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Die
Anteile (A) und (B) können
beide Ethylencopolymere oder Ethylenhomopolymere sein, obwohl vorzugsweise
mindestens einer der Anteile ein Ethylencopolymer ist.
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Die
Zusammensetzung umfaßt
vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer und eine Ethylencopolymerkomponente.
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Wenn
eine der Komponenten ein Ethylenhomopolymer ist, ist dies vorzugsweise
die Komponente mit dem geringen Gewichtsmittel des Molekulargewichts
(Mw), d.h. der Anteil (A).
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Der
Anteil (A) mit dem geringeren Molekulargewicht hat vorzugsweise
einen MFR2-Wert von 10 g/10 min oder mehr,
stärker
bevor zugt von 20 g/10 min oder mehr und besonders bevorzugt von
30 g/10 min oder mehr.
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Der
Anteil (A) hat ferner vorzugsweise einen MFR2-Wert
von 1000 g/10 min oder weniger, vorzugsweise von 500 g/10 min oder
weniger und besonders bevorzugt von 300 g/10 min oder weniger.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des
Anteils (A) beträgt
vorzugsweise 10 kD oder mehr, stärker
bevorzugt 20 kD oder mehr.
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Außerdem beträgt der Mw des Anteils (A) vorzugsweise 90 kD oder
weniger, stärker
bevorzugt 85 kD oder weniger und besonders bevorzugt 80 kD oder
weniger.
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Der
Anteil (A) ist vorzugsweise ein Ethylenhomo- oder -copolymer mit
einer Dichte von mindestens 965 kg/m3.
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Der
Anteil (A) ist besonders bevorzugt ein Ethylenhomopolymer.
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Der
Anteil (B) mit dem höheren
Molekulargewicht hat vorzugsweise ein Mw von
60 kD oder mehr, stärker
bevorzugt von 100 kD oder mehr.
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Der
Anteil (B) hat ferner vorzugsweise ein Mw von
500 kD oder weniger, stärker
bevorzugt von 400 kD oder weniger.
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Der
Anteil (B) ist vorzugsweise ein Ethylenhomo- oder -copolymer mit
einer Dichte von weniger als 965 kg/m3.
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Besonders
bevorzugt ist der Anteil (B) ein Copolymer. Es kann darauf hingewiesen
werden, daß der hier
verwendete Begriff Ethylencopolymer für ein Polyethylen steht, das
von Ethylen und einem oder mehre ren copolymerisierbaren Comonomeren
stammt. Die Copolymerkomponente(n) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
enthält
(enthalten) vorzugsweise mindestens 0,001 Mol-%, stärker bevorzugt
mindestens 0,005 Mol-% und besonders bevorzugt mindestens 0,01 Mol-%
von Ethylen verschiedenere Comonomereinheiten. Das Copolymer enthält ferner
vorzugsweise höchstens
0,3 Mol-% solcher Comonomereinheiten.
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Bevorzugte
Ethylencopolymere verwenden α-Olefine
(z.B. C3-12-α-Olefine) als Comonomere. Beispiele geeigneter α-Olefine
schließen
Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 ein. Buten-1 ist ein besonders bevorzugtes
Comonomer.
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Die
Polyethylenzusammensetzung kann auch geringe Mengen von Zusätzen, wie
Pigmenten, keimbildenden Mitteln, antistatischen Mitteln, Füllstoffen,
Antioxidantien usw., im allgemeinen in Mengen von bis zu 10 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 5 % Gew.-% enthalten.
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Wenn
hier charakteristische Merkmale der Anteile (A) und/oder (B) der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
aufgeführt
sind, gelten diese Werte im allgemeinen für die Fälle, bei denen sie direkt bei
dem entsprechenden Anteil gemessen werden können, z.B. wenn der Anteil
getrennt erzeugt oder in der ersten Stufe eines mehrstufigen Verfahrens
erzeugt wird.
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Die
Zusammensetzung kann auch in einem mehrstufigen Verfahren erzeugt
werden und vorzugsweise in diesem erzeugt, wobei z.B. die Anteile
(A) und (B) in aufeinanderfolgenden Stufen produziert werden. In
einem solchen Fall können
die Eigenschaften der im zweiten Schritt (oder weiteren Schritten)
des mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile entweder durch Polymere
gestört
werden, die getrennt in einer einzigen Stufe erzeugt werden, wobei
identische Polymerisationsbedingungen (z.B. identische Temperatur,
identischer Partial druck der Reaktanten/Verdünnungsmittel, identisches Suspensionsmittel,
identische Reaktionszeit) in bezug auf die Stufe des mehrstufigen
Verfahrens angewendet werden, in der dieser Anteil erzeugt wird,
und wobei ein Katalysator verwendet wird, auf dem kein vorher erzeugtes
Polymer vorhanden ist. Nach einer anderen Ausführungsform können die
Eigenschaften der in einer höheren
Stufe des mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile auch z.B. entsprechend
B. Hagström,
Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society),
Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, 19.–21. August,
1997, 4:13 berechnet werden.
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Obwohl
sie bei Produkten eines mehrstufigen Verfahrens nicht direkt meßbar sind,
können
die Eigenschaften der in den höheren
Stufen eines solchen mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile folglich
bestimmt werden, indem irgendeines der oder beide vorstehend genannten
Verfahren angewendet werden. Der Fachmann kann das geeignete Verfahren
auswählen.
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Multimodales
(z.B. bimodales) Polyethylen, wie es hier vorstehend beschrieben
ist, kann durch mechanisches Mischen von zwei oder mehr Polyethylenen
(z.B. monomodalen Polyethylenen) mit unterschiedlich zentrierten
Maxima in ihren MWD erzeugt werden. Nach einem weiteren Gesichtspunkt
gibt die Erfindung folglich ein Verfahren zur Herstellung einer
Polyethylenzusammensetzung an, wie sie hier vorstehend beschrieben ist,
daß das
Mischen von zwei oder mehr Polyethylenen (z.B. monomodalen Polyethylenen)
mit unterschiedlich zentrierten Maxima in ihren Molekulargewichtsverteilungen
umfaßt.
Das Mischen kann in irgendeiner herkömmlichen Mischvorrichtung erfolgen.
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Die
für das
Mischen erforderlichen monomodalen Polyethylene können handelsüblich sein
oder unter Anwendung irgendeines dem Fachmann bekannten herkömmlichen
Verfahrens hergestellt werden. Jedes der im Gemisch und/oder der
abschließenden
Polymerzusammensetzung verwendete Polyethylen kann die Eigenschaften
haben, die hier vorstehend für
die Komponente mit dem geringeren Molekulargewicht, die Komponente
mit dem höheren
Molekulargewicht bzw. die Zusammensetzung beschrieben worden sind.
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Die
erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung,
wobei diese Zusammensetzung folgendes aufweist:
- (A)
einen ersten Anteil aus einem Ethylenhomo- oder -copolymer und
- (B) einen zweiten Anteil aus einem Ethylenhomo- oder -copolymer,
wobei
der Anteil (A) ein geringeres durchschnittliches Molekulargewicht
als der Anteil (B) hat, wird gemäß der bevorzugten
Ausführungsform
vorzugsweise so erzeugt, daß zumindest
einer der Anteile (A) und (B), vorzugsweise (B), in einer Gasphasenreaktion
erzeugt wird.
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Ferner
wird einer der Anteile (A) und (B) der Polyethylenzusammensetzung,
vorzugsweise der Anteil (A), vorzugsweise in einer Suspensionsreaktion,
vorzugsweise in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, erzeugt,
und einer der Anteile (A) und (B), vorzugsweise der Anteil (B) wird
vorzugsweise in einer Gasphasenreaktion erzeugt.
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Die
multimodale Polyethylenzusammensetzung kann vorzugsweise durch Polymerisation
erzeugt werden, wobei Bedingungen angewendet werden, die ein multimodales
(z.B. bimodales) Polymerprodukt erzeugen, wobei z.B. ein Katalysatorsystem
oder -gemisch mit zwei oder mehr unterschiedlichen aktiven katalytischen
Zentren verwendet wird, wobei jedes aktive Zentrum von seinem eigenen
Vorläufer
des katalytischen Zentrums erhalten wird, oder ein zwei- oder mehrstufiges,
z.B. ein mehrstufiges, Polymerisationsverfahren mit unterschiedlichen Verfahrensbedingungen
in den unterschiedlichen Stufen oder Zonen angewendet wird (z.B. unterschiedliche
Temperaturen, unterschiedlicher Druck, unterschiedliche Polymerisationsmedien,
unterschiedlicher Partialdruck von Wasserstoff usw.).
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Die
multimodale (z.B. bimodale) Zusammensetzung wird vorzugsweise durch
eine mehrstufige Polymerisation von Ethylen, z.B. unter Verwendung
einer Reihe von Reaktoren, bei wahlfreiem Zusatz eines Comonomers
vorzugsweise nur in dem Reaktor (den Reaktoren) erzeugt, der (die)
für die
Produktion der Komponente(n) mit dem höheren/höchsten Molekulargewicht verwendet
wird (werden), oder in jeder Stufe werden unterschiedliche Comonomere
verwendet. Ein mehrstufiges Verfahren wird als Polymerisationsverfahren
definiert, bei dem ein Polymer erzeugt wird, das zwei oder mehr
Anteile umfaßt,
wobei jeder Polymeranteil oder zumindest zwei Polymeranteile in
einer getrennten Reaktionsstufe, gewöhnlich bei unterschiedlichen
Reaktionsbedingungen in jeder Stufe, in Gegenwart des Reaktionsproduktes
der vorhergehenden Stufe, das einen Polymerisationskatalysator umfaßt, erzeugt
werden. Die Polymerisationsreaktionen, die in jeder Stufe angewendet
werden, können
herkömmliche
Homopolymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen von Ethylen, z.B.
Gasphasen-, Suspensions-, Flüssigphasenpolymerisationen,
unter Verwendung herkömmlicher
Reaktoren, z.B. Reaktoren mit geschlossenem Kreis, Gasphasenreaktoren,
diskontinuierliche Reaktoren usw. beinhalten (siehe z.B. WO 97/44371
und WO 96/18662).
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Polymerzusammensetzungen,
die in einem mehrstufigen Verfahren erzeugt werden, werden auch
als "in situ"-Gemische bezeichnet.
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Folglich
ist es bevorzugt, daß die
Anteile (A) und (B) der Polyethylenzusammensetzung in unterschiedlichen
Stufen eines mehrstufigen Verfahrens erzeugt werden.
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Das
mehrstufige Verfahren umfaßt
vorzugsweise mindestens eine Gasphasenstufe, in der vorzugsweise
der Anteil (B) erzeugt wird.
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Ferner
wird der Anteil (B) vorzugsweise in einer nachfolgenden Stufe in
Gegenwart des Anteils (A) erzeugt, der in der vorhergehenden Stufe
erzeugt worden war.
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Es
ist bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale Olefinpolymere,
wie multimodales Polyethylen, in einem mehrstufigen Verfahren herzustellen,
das zwei oder mehr in Reihe verbundene Reaktoren umfaßt. Als
ein bevorzugtes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung
kann als Beispiel dieses Standes der Technik
EP 517 868 erwähnt werden, das hier insgesamt, einschließlich all
seiner bevorzugten Ausführungsformen,
wie sie dort beschrieben sind, als Bezug erwähnt wird.
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Die
hauptsächlichen
Polymerisationsstufen des mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
sind als solche vorzugsweise wie in
EP
517 868 beschrieben, d.h. die Herstellung der Anteile (A)
und (B) erfolgt als eine Kombination aus einer Suspensionspolymerisation
für den
Anteil (A)/einer Gasphasenpolymerisation für den Anteil (B). Die Suspensionspolymerisation
erfolgt vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem
Kreis. Ferner geht die Suspensionspolymerisationsstufe vorzugsweise
der Gasphasenstufe voraus.
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Wahlfrei
und vorteilhafterweise kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen
eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu
20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%
der gesamten Zusammensetzung erzeugt. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise
ein Ethylenhomopolymer (PE hoher Dichte). Bei der Vorpolymerisation
wird vorzugsweise der gesamte Katalysator in einen Reaktor mit geschlossenem
Kreis gegeben, und die Vorpolymerisation erfolgt als Suspensionspolymerisation.
Ein solche Vorpolymerisation führt
dazu, daß in
den folgenden Reaktoren weniger feine Partikel erzeugt werden und
am Ende ein homogeneres Produkt erhalten wird.
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Der
Polymerisationskatalysator schließt Koordinationskatalysatoren
eines Übergangsmetalls,
wie Ziegler-Natta (ZN), Metallocene und Nicht-Metallocene, Cr-Katalysatoren
usw. ein. Der Katalysator kann z.B. mit herkömmlichen Trägern getragen werden, dazu
gehören
Siliciumdioxid, Al enthaltende Träger und auf Magnesiumdichlorid
basierende Träger.
Der Katalysator ist vorzugsweise ein ZN-Katalysator, stärker bevorzugt ist
der Katalysator ein nicht von Siliciumdioxid getragener ZN-Katalysator
und besonders bevorzugt ein auf MgCl2 basierender
ZN-Katalysator.
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Der
Ziegler-Natta-Katalysator umfaßt
ferner vorzugsweise eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 4 (die
Numerierung der Gruppen entspricht dem neuen IUPAC-System), vorzugsweise
Titan, Magnesiumdichlorid und Aluminium.
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Der
Katalysator kann handelsüblich
sein oder gemäß oder analog
der Literatur hergestellt sein. Für die Herstellung des bevorzugten
Katalysators, der in dieser Erfindung verwendet werden kann, wird
auf WO 2004055068 und WO 2004055069 von Borealis,
EP 0 688 794 und
EP 0 810 235 Bezug genommen. Insbesondere
in bezug auf die allgemeine und alle bevorzugten Ausführungsformen
der dort beschriebenen Katalysatoren sowie auch die Verfahren zur
Herstellung der Katalysatoren wird der Inhalt dieser Dokumente als Ganzes
hier als Bezug erwähnt.
Besonders bevorzugte Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in
EP 0 810 235 beschrieben.
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Das
entstehende Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Polymere
von den zwei oder mehr Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven
der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere zusammen eine Kurve
der Molekulargewichtsverteilung bilden, die ein breites Maximum
oder zwei oder mehr Maxima hat, d.h. das Endprodukt ist ein bimodales
oder multimodales Polymergemisch.
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Es
ist bevorzugt, daß das
Grundharz, d.h. die Gesamtheit aller Polymerbestandteile, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ein bimodales Polyethylengemisch ist, das aus den Anteilen (A) und
(B) besteht, wobei es wahlfrei ferner einen kleinen Vorpolymerisationsanteil
in der wie vorstehend beschriebenen Menge umfaßt. Es ist auch bevorzugt,
daß dieses
bimodale Polymergemisch durch eine wie vorstehend beschriebene Polymerisation
unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder
mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren erzeugt worden
ist. Aufgrund der so erreichten Flexibilität in bezug auf die Reaktionsbedingungen
ist es besonders bevorzugt, daß die
Polymerisation in einer Kombination aus Reaktor mit geschlossenem
Kreis/Gasphasenreaktor durchgeführt
wird.
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Die
Polymerisationsbedingungen in dem bevorzugten zweistufigen Verfahren
werden vorzugsweise so gewählt,
daß das
vergleichsweise niedermolekulare Polymer ohne Comonomergehalt aufgrund
des hohen Gehalts an Kettenübertragungsmittel
(gasförmiger
Wasserstoff) in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe erzeugt
wird, wohingegen das hochmolekulare Polymer mit einem Comonomergehalt
in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, erzeugt
wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis gefolgt
von einem Gasphasenreaktor beträgt
die Polymerisationstemperatur im Reaktor mit geschlossenem Kreis
vorzugsweise 85 bis 115°C,
stärker
bevorzugt 90 bis 105°C
und besonders bevorzugt 92 bis 100°C, und die Temperatur im Gasphasen reaktor
beträgt
vorzugsweise 70 bis 105°C,
stärker
bevorzugt 75 bis 100°C und
besonders bevorzugt 82 bis 97°C.
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Den
Reaktoren wird je nach Bedarf ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise
Wasserstoff, zugesetzt, und vorzugsweise werden dem Reaktor 100
bis 800 Mole H2/kMole Ethylen zugegeben,
wenn der LMW-Anteil in diesem Reaktor erzeugt wird, und dem Gasphasenreaktor
werden 500 bis 1500 Mole H2/kMole Ethylen
zugesetzt, wenn dieser Reaktor den HMW-Anteil erzeugt.
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Die
Polyethylenzusammensetzung wird vorzugsweise mit einer Rate von
mindestens 5 t/h, stärker
bevorzugt mindestens 10 t/h und besonders bevorzugt mindestens 15
t/h erzeugt.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vorzugsweise
ein Mischschritt angewendet, bei dem die Zusammensetzung des Grundharzes,
d.h. das Gemisch, die typischerweise als Grundharzpulver aus dem
Reaktor erhalten wird, in einer auf diesem Fachgebiet bekannten
Weise in einem Extruder extrudiert und dann zu Polymergranulat granuliert
wird.
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Der
Zusammensetzung können
beim Mischschritt wahlfrei Zusätze
oder andere Polymerkomponenten in der wie vorstehend beschriebenen
Menge zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die aus
dem Reaktor erhalten wird, wird vorzugsweise in einer auf dem Fachgebiet
bekannten Art und Weise im Extruder mit Zusätzen vermischt.
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Der
Extruder kann z.B. irgendein herkömmlich verwendeter Extruder
sein. Als ein Beispiel eines Extruders für den vorliegenden Mischschritt
können
jene genannt werden, die von Japan Steel Works, Kobe Steel oder
Farrel-Pomini geliefert werden, z.B. JSW 460P.
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Nach
einer Ausführungsform
kann bei diesem Mischschritt ein Extrusionsschritt vorgenommen werden,
der mit Produktionsgeschwindigkeiten von mindestens 400, mindestens
500, mindestens 1000 kg/h durchgeführt wird.
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Nach
einer weiteren Ausführungsform
kann der Mischschritt mit einer Produktionsgeschwindigkeit von mindestens
5 t/h, vorzugsweise mindestens 15 t/h, stärker bevorzugt mindestens 20
oder 25 t/h oder sogar mindestens 30 t/h oder mehr, wie mindestens
50, wie 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, 10 bis 50, durchgeführt werden,
in einigen Ausführungsformen
mit 10 bis 25 t/h.
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Nach
einer anderen Ausführungsform
können
beim Mischschritt Produktionsgeschwindigkeiten von mindestens 20
t/h, vorzugsweise mindestens 25 t/h, sogar mindestens 30 t/h, z.B.
25 bis 40 t/h, erwünscht sein.
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Bei
diesem Extrusionsschritt kann die gesamte SEI (Spezifische Energiezufuhr)
des Extruders mindestens 150, 150 bis 400, 200 bis 350, 200 bis
300 kWh/t betragen.
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Es
ist bekannt, daß die
Temperatur der Polymerschmelze im Extruder variieren kann, die höchste (maximale)
Schmelztemperatur der Zusammensetzung im Extruder beim Extrusionsschritt
beträgt
typischerweise mehr als 150°C,
geeigneterweise 200 bis 350°C,
vorzugsweise 250 bis 310°C,
stärker
bevorzugt 250 bis 300°C.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Spritzgußgegenstand,
vorzugsweise eine Transportverpackung, einen Haushaltsgegenstand
oder einen dünnwandige
Verpackungsgegenstand, der eine wie vorstehend beschriebene Polyethylenzusammensetzung
umfaßt,
und die Verwendung einer solchen Polyethylenzusammensetzung für die Herstellung
eines Spitzgußgegenstandes,
vorzugsweise einer Transport verpackung, eines Haushaltsgegenstandes
oder eines dünnwandigen
Verpackungsgegenstandes.
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Das
Spritzgießen
der hier bereits beschriebenen Zusammensetzung kann unter Verwendung
irgendeiner herkömmlichen
Spritzgießvorrichtung
erfolgten. Ein typisches Spritzgießverfahren kann bei einer Temperatur
von 190 bis 275°C
durchgeführt
werden.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
wird vorzugsweise für
die Herstellung einer Transportverpackung oder eines Haushaltswarengegenstandes,
stärker
bevorzugt einer Transportverpackung verwendet.
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Typische
Transportverpackungen, die durch Spritzgießen der hier bereits beschriebenen
Zusammensetzung hergestellt werden können, schließen Schachteln,
Kästen,
Paletten, Kübel,
Schalen und Kisten (Kisten, insbesondere Bierträger) ein. Diese haben typischerweise
eine komplexe Form, die speziell für den Transport bestimmter
Gegenstände,
z.B. Flaschen, gestaltet ist.
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Versuche und Beispiele
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1. Definitionen
Meßverfahren
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a) Molekulargewicht
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und
die Molekulargewichtsverteilung (MWD = Mw/Mn, wobei Mn das Zahlenmittel
des Molekulargewichts und Mw das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts ist) werden nach einem Verfahren gemessen,
daß auf
ISO 16014-4:2003 basiert. Ein Gerät von Waters 150CV plus wurde
mit der Säule
3 × HT&E Styragel von
Waters (Divinylbenzol) und Trichlorbenzol (TCB) als Lösungsmittel bei
140°C verwendet.
Der Säulensatz
wurde geeicht, wobei eine universelle Eichung mit PS-Stan dards mit
einer engen MWD verwendet wurden (die Mark-Howings-Konstante K: 9,54 × 10–5 und
a: 0,725 für
PS, und K: 3,92 × 10–4 und
a: 0,725 für
PE). Das Verhältnis
von Mw und Mn ist
ein Merkmal der Weite der Verteilung, da jedes vom entgegengesetzten
Ende der "Population" beeinflußt wird.
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b) Dichte
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Die
Dichte wurde jeweils gemäß ISO 1183/D
gemessen.
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c) Schmelzfließrate/Verhältnis der
Schmelzfließraten
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Die
Schmelzfließrate
(MFR) wird gemäß ISO 1133
bestimmt und in g/10 min angegeben. Die MFR ist ein Merkmal des
Fließverhaltens
und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die
Schmelzfließrate ist,
desto geringer ist die Viskosität
des Polymers. Die MFR wird bei 190°C bestimmt und kann bei unterschiedlichen
Belastungen bestimmt werden, wie 2,16 kg (MFR2),
5 kg (MFR5) oder 21,6 kg (MFR21).
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d) Strukturviskositätsindex
SHI
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Dynamische
Messungen des Fließverhaltens
erfolgten mit einem Rheometer, und zwar Rheometrics RDA-II QC, bei
formgepreßten
Proben bei 190°C
unter einer Stickstoffatmosphäre,
wobei Platten mit 25 mm Durchmesser und eine Plattengeometrie mit
einem Abstand von 1,2 mm verwendet wurden. Die oszillatorischen
Scherversuche erfolgten in einem linearen Viskositätsbereich
der Belastung bei Frequenzen von 0,05 bis 300 rad/s (ISO 6721-1).
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Die
Werte für
den Speichermodul (G'),
den Verlustmodul (G''), den komplexen
Modul (G*) und die komplexe Viskosität (η*) wurden als Funktion der
Frequenz (ω)
erhalten. η(100
rad/s) dient als Abkürzung
für die komplexe
Viskosität
bei einer Scherrate von 100 rad/s.
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Der
Strukturviskositätsindex
(SHI), der mit der MWD in Zusammenhang steht und von Mw unabhängig ist,
wurde gemäß Heino
berechnet ("Rheological
characterization of polyethylene fractions" Heino, E. L., Lehtinen, A., Tanner
J., Seppälä, J., Neste
Oy, Porvoo, Finnland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol,
11th (1992), 1, 360–362, und "The influence of molecular structure
on some rheological properties of polyethylene", Heino, E. L., Borealis Polymers Oy,
Porvoo, Finnland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).
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Der
SHI-Wert wird erhalten, indem die komplexen Viskositäten η*(1) und η*(100) bei
einer konstanten Scherbelastung von 1 kPa bzw. 100 kPa berechnet
wurden. Der Strukturviskositätsindex
SHI(1/100) wird als Verhältnis der beiden Viskositäten η*(1) und η*(100) definiert.
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Die
Definitionen und Meßbedingungen
sind auch in WO 00/22040 auf Seite 8, Zeile 29 bis Seite 11, Zeile
25 ausführlich
beschrieben..
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e) Charpy-Kerbschlagzähigkeit
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Die
Charpy-Kerbschlagzähigkeit
wurde gemäß ISO 179:2000
bei V-gekerbten
Proben bei 23°C
(Charpy-Kerbschlagzähigkeit
(23°C))
und –20°C (Charpy-Kerbschlagzähigkeit
(–20°C)) bestimmt.
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f) Spiralströmung
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Der
Spiraltest erfolgte mit einer Spritzgießvorrichtung Engel ES330/65
cc90 mit einer Spiralform und bei einem Druck von 600, 1000 oder
1400 bar.
Schneckendurchmesser: 35 mm
Maximale Verdrängung des
Kolbens: 150 cm
3 Spezifischer Einspritzdruck:
600, 1000, oder 1400 bar
Werkzeugform: ovale Form, von Axxicon
geliefert, Dicke 2 mm,
Breite: 5 mm
Temperatur in der
Vorkammer und der Düse:
230°C
Temperatur
in Zone 2/Zone 3/Zone 4/Zone 5:
230°C/230°C/225°C/200°C
| Einspritzzyklus: | Einspritzzeit
inklusive Haltezeit: 10 s |
| | Kühlzeit:
15 s |
| Einspritzdruck: | ergibt
sich aus der vorbestimmten Länge
des Testmaterials |
Verweildruck = Schneckengeschwindigkeit: 30 U/min
Systemdruck:
10 bar
Dosierweg: sollte so gewählt werden, daß die Schnecke
20 mm vor ihrer Endposition am Ende des Verweildrucks stoppt.
Werkzeugtemperatur:
40°C
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Die
Länge der
Spiralströmung
kann unmittelbar nach dem Spritzverfahren bestimmt werden.
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g) Schrumpfen und Verziehen
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Die
Messungen des Schrumpfen und Verziehens erfolgten bei Werkzeugkästen, die
auf einer Nestal N1570/300 MPS spritzgegossen worden waren.
| Schmelztemperatur: | 230°C |
| Spritzgeschwindigkeit: | 100
mm/s |
| Staudruck: | 100
bar |
| Werkzeugtemperatur: | 30°C |
| Kühlzeit: | 15
s |
-
Die
Werkzeugkästen
hatten die Maße:
Breite: 20 cm, Länge:
40 cm, Höhe
10 cm.
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Werkzeugkästen für die Messungen
des Verziehens wurden bei einem Haltedruck von 550 bar und einer
Dauer des Haltedrucks von 6 s hergestellt.
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Das
Verziehen wird wie folgt in Prozent angegeben: Verziehen
% = (a – b)*100/aworin
a die Breite des Werkzeugkastens am Rand des Kastens ist und b die
Breite des Werkzeugkasten in der Mitte des Kastens ist.
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Werkzeugkästen für die Schrumpfung
werden bei einem variablen Haltedruck hergestellt, bis der Werkzeugkasten
325 g hat. Die Dauer des Haltedrucks beträgt 12 s.
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Die
Schrumpfung kann sowohl in Fließrichtung
als auch in Querrichtung gemessen werden.
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h) Zugeigenschaften
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Die
Zugeigenschaften wurden gemäß ISO 527-2:1993
bei spritzgegossenen Proben gemessen. Der Zugmodul wurde bei einer
Geschwindigkeit von 1 mm/min gemessen.
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2. Beispiele
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Die
erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzungen
1 bis 5 wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
In
einen 500 dm3 Reaktor mit geschlossenem
Kreis, der bei 95°C
und 56 bar arbeitete, wurden 34 kg/h Ethylen, 106 kg/h Propan, 28
g/h Wasserstoff und der Polymerisationskatalysator Lynx 200, ein
von MgCl2 getragener, titanhaltiger Katalysator,
der von Engelhard Corporation Pasadena, USA erhältlich ist, in einer solchen
Menge eingeführt,
daß die
Produktionsgeschwindigkeit von PE von 34 kg PE/h betrug.
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Das
Polymer (das den aktiven Katalysator enthält) wurde vom Reaktionsmedium
abgetrennt und in einen Gasphasenreaktor befördert, der bei 85°C und 20
bar arbeitete, worin zusätzlicher
Wasserstoff, zusätzliches
Ethylen und Comonomer 1-Buten gegeben wurden, so daß ein Polyethylen
mit 50 kg/h erzeugt wurde.
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Die
angewendeten Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Materialien
sind in den Tabellen I und II aufgeführt. Tabelle
I:
- * Bei allen Beispielen wurde dem Gasphasenreaktor
das Comonomer 1-Buten zugesetzt. Allen Proben hatten einen Gehalt
an 1-Buten von 0,02 Gew.-%.
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In
Tabelle II wurden zusätzlich
zu den Zusammensetzungen 1 bis 5 drei handelsübliche Polyethylenzusammensetzungen
ausgewertet: Vergleichsbeispiel 6 – bimodales HDPE, Vergleichsbeispiele
7 und 8 – unimodales
HDPE.
-
Aus
allen Zusammensetzungen wurden Testproben (Hundeknochen) durch Spritzgießen auf
einer Engel ES 330/65 cc90 hergestellt. Die Testproben wurden gemäß ISO 294
hergestellt. Die Temperatur der Schmelze betrug 210°C, und das
Werkzeug wurde bei einer Temperatur von 40°C gehalten. Der Haltedruck bei
25 s und gesamte Zykluszeit 45 s.
-
-
Die
Werte in Tabelle II zeigen, daß die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
einen viel höheren Strukturviskositätsindex
als herkömmliches
unimodales oder bimodales HDPE hat, das für das Spritzgießen verwendet
wird, jedoch gleichzeitig Spritzgußgegenstände mit guten mechanischen
Eigenschaften erzielt. Folglich läßt sich die hier beschriebene
Zusammensetzung leichter spritzgießen und erleichtert höhere Durchsätze, wobei
Spritzgußprodukte
mit hoher Qualität
erreicht werden.
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Tabelle
II zeigt auch, daß sich
das hier beschriebene HDPE mit einem MFR2-Wert
von etwa 5 g/10 min beim Spiraltest wie ein herkömmliches unimodales Polyethylen
mit einem MFR2-Wert von etwa 12 g/10 min verhält. Das
ist beim Spritzgießen
vorteilhaft, da es die Anwendung einer niedrigeren Schmelztemperatur
ermöglicht,
folglich muß der
Formgegenstand vor der Entnahme des Formgegenstandes nicht so lange
in der Form abgekühlt
werden. Die Anzahl der Formgegenstände pro Zeiteinheit kann entsprechend
deutlich erhöht werden,
wohingegen die guten mechanischen Eigenschaften der Formgegenstände beibehalten
werden, wie es festgestellt worden ist.
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Um
zu messen, wie weit die Spritzgießtemperatur für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im
Vergleich mit einem Bezugsmaterial verringert werden kann, wobei
jedoch der gleiche Fluß erhalten
bleibt, wurden Messungen der Spiralströmung bei unterschiedlichen
Temperaturen durchgeführt.
Der Fluß der
Materialien der Beispiele 2 und 3 und der des Vergleichsbeispiels
8 wurden gemessen, nachdem die Temperatur von 230°C in Intervallen
von 5°C
verringert worden war. Das Material von Beispiel 3 erreichte bei
einer Temperatur von 200°C
den gleichen Fluß wie
das von Vergleichsbeispiel 8 bei einer Temperatur von 230°C. Das Material
von Beispiel 2 erreichte sogar bei einer Temperatur von 170°C den gleichen
Fluß wie
das von Vergleichsbeispiel 8 bei einer Temperatur von 230°C.
-
Dieser
Vergleich zeigt wiederum das bessere Fließverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
deutlich.
