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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein multimodales Polyethylenharz,
eine Zusammensetzung umfassend ein solches Harz und die Verwendung
eines solchen Harzes oder einer solchen Zusammensetzung, beispielsweise
um ein Formstück
herzustellen. Das erfindungsgemäße Harz
und die erfindungsgemäße Zusammensetzung
sind insbesondere für
Rohranwendungen geeignet.
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Polyethylenzusammensetzungen
mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung (MWD), wie beispielsweise
einer bimodalen MWD, bieten verglichen mit unimodalen Polyethylenen
oder anderen Polyolefinen deutliche Vorteile. Beispielsweise vereinen
bimodale Polyethylene die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften
eines hochmolekularen Polyethylens sowie die gute Verarbeitbarkeit
eines niedermolekularen Polyethylens. Dem Stand der Technik ist
zu entnehmen, dass solche Materialien vorteilhaft in verschiedenen
Anwendungen, was Film- oder Rohranwendungen umfasst, verwendet werden
können.
Multimodale Polyethylene aus dem Stand der Technik, welche für die Verwendung
als Rohre vorgeschlagen wurden, umfassen die in den PCT-Anmeldungen
mit den Veröffentlichungsnummern
WO 97/29152, WO 00/01765, WO 00/18814, WO 01/02480 und WO 01/25328
offenbarten Materialien.
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Im
Hinblick auf die möglichen
verheerenden Konsequenzen eines Werkstoffversagens ist die Verwendung
jedes beliebigen Plastikrohrs zur Wasser- oder Gasverteilung abhängig von
Produktstandards und Funktionsanforderungen, welche in Normen, beispielsweise
DIN (Deutsche Industrienorm) oder durch die ISO (Internationale
Organisation für
Standardisierung, Genf, Schweiz) definierte Normen, bekannt gemacht
werden.
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Beispielsweise
erfüllen
die Polyethylenmaterialien des Standes der Technik, die als Rohranwendungen,
wie Druckrohre oder Bewässerungsrohre,
vertrieben werden, die sogenannte PE80- oder PE100-Einstufung (PE
steht für
Polyethylen). Rohre, welche aus Polyethylenen hergestellt sind,
die als PE80-Typ-
oder PE100-Typ-Harze klassifiziert wurden, müssen einer minimalen Umfangspannung
oder Ringspannung von 8 MPa (PE80) oder 10 MPa (PE100) bei 20°C für 50 Jahre
standhalten. PE100-Harze sind Niederdruckpolyethylene (HDPE), typischerweise
mit einer Dichte von wenigstens etwa 0,950 g/cm3 oder
mehr.
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Ihre
relativ geringe Zeitstandfestigkeit (LTHS) bei hohen Temperaturen
ist ein anerkannter Nachteil herkömmlicher Polyethylene, der
diese Materialien für
die Verwendung als Rohrleitungen, die höheren Temperaturen ausgesetzt
sind, wie für
Haushaltsrohranwendungen, ungeeignet macht. Haushaltsrohrleitungssysteme
werden typischerweise bei Drucken zwischen etwa 2 und etwa 10 bar
und Temperaturen bis zu etwa 70°C,
bei Funktionsstörungen
bei Temperaturen von etwa 95 bis 100°C betrieben. Haushaltsrohre
umfassen Rohre für
Heiß- und/oder Kaltwasser
in Druckheißwassernetzwerken
und Trinkwassernetzwerken innerhalb von Gebäuden als auch Rohre für Schneeschmelzen
oder Wärmerückgewinnungssysteme.
Die Funktionsanforderungen für
die verschiedenen Klassen von Heißwasserrohren, umfassend Fußbodenheizungsrohre, Kühlwasserverbindungsrohre
und Sanitärrohre,
sind beispielsweise in dem internationalen Standard ISO 10508 (erste
Auflage 15. Oktober 1995, "Thermoplastic
pipes and fittings for hot and cold water systems") aufgeführt.
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Materialien,
die typischerweise für
Rohrleitungen, welche höheren
Temperaturen ausgesetzt sind, verwendet werden, umfassen Polybutylen,
statistisches Polypropylencopolymer und vernetztes Polyethylen (PEX).
Die Vernetzung des Polyethylens ist erforderlich, um die gewünschte LTHS
bei hohen Temperaturen zu erlangen. Die Vernetzung kann während der
Extrusion, was zu einem geringeren Vernetzungsgrad führt oder in
einem Nachextrusionsverfahren durchgeführt werden. In beiden Fällen verursacht
die Vernetzung erheblich höhere
Kosten als eine thermoplastische Rohrextrusion.
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Polyethylene
mit erhöhter
Temperaturbeständigkeit
(PE-RT), wie in ISO-1043-1 definiert, stellen eine Klasse von Polyethylenmaterialien
für Hochtemperaturanwendungen
dar, die kürzlich
auf dem Rohrleitungsmarkt eingeführt
wurde. Die gegenwärtigen
PE-RT-Harze verhaften sich in gewisser Hinsicht mit den PEX-Materialien
ungünstig,
beispielsweise deswegen, weil die Wände der PE-RT-basierten Rohre
aufgrund einer niedrigeren Spannungseinstufung dicker sein müssen als
diejenigen von PEX-basierten Rohren.
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Es
besteht immer noch ein dringendes Bedürfnis für neue Polyethylenmaterialien,
welche eine vorteilhaft ausgewogene Kombination von thermischen
Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften
aufweisen. Insbesondere besteht immer noch ein dringendes Bedürfnis für neue Polyethylenmaterialien,
welche eine bessere Hochtemperaturbeständigkeit (z. B. im Bereich
der Betriebstemperaturen von etwa 40°C bis etwa 80°C und von
Testtemperaturen bis zu etwa 110°C),
eine hohe Spannungsfestigkeit, ein gutes Zug- und Schlagverhalten
und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, ohne dass diese
vernetzt vorliegen müssen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung diese und andere
Bedürfnisse
zu erfüllen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Polyethylenharz mit einer multimodalen
Molekulargewichtsverteilung bereit. Dieses multimodale Polyethylenharz
ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte im Bereich von etwa
0,925 g/cm3 bis etwa 0,950 g/cm3 und
einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,1 g/10 min bis etwa 5 g/10
min aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung umfassend
ein solches multimodales Polyethylenharz und wenigstens einen anderen
Bestandteil bereit.
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Andere
Aspekte der Erfindung betreffen die Verwendung eines solchen multimodalen
Polyethylenharzes und einer solchen Zusammensetzung, sowie aus einem
solchen Polyethylenharz oder einer solchen Zusammensetzung hergestellte
Formstücke.
Eine besondere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft langlebige Nutzanwendungen,
wie Rohre.
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Die
Bezeichnung "umfassen", wie hierin verwendet,
bedeutet "beinhalten".
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Die
Bezeichnung "Mischpolymer" wird hierin verwendet,
um Polymere, welche durch Polymerisation von wenigstens zwei Monomeren
hergestellt werden, zu kennzeichnen. Die allgemeine Bezeichnung
Mischpolymer umfasst daher die Bezeichnungen Copolymer, welche in
der Regel verwendet wird, um Polymere, die aus zwei unterschiedlichen
Monomeren hergestellt sind, zu bezeichnen, und Polymere, die aus
mehr als zwei unterschiedlichen Monomeren hergestellt sind, wie
Terpolymere.
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Sofern
nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile, Prozentanteile
und Verhältnisse
auf das Gewicht. Die Bezeichnung "bis",
wenn verwendet, um einen Zahlenbereich anzugeben, umfasst jeden
Wert, der kleiner als oder gleich dem numerischen Wert ist, der
dieser Bezeichnung folgt. Die Bezeichnung "von", wenn
verwendet, um einen Zahlenbereich anzugeben, umfasst jeden Wert
gleich oder größer als
der numerische Wert ist, der dieser Bezeichnung folgt. In diesem
Zusammenhang wird das Wort "etwa" verwendet, um anzugeben,
dass der aufgeführte
numerische Grenzwert einen ungefähren
Wert darstellt, der um 1%, 2%, 5% oder manchmal 10% variieren kann.
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"HMW" steht für hochmolekular, "LMW" steht für niedermolekular.
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Die
Abkürzung "cm3" steht für Kubikzentimeter.
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Sofern
nicht ausdrücklich
anders angegeben, gibt die Bezeichnung "Schmelzindex" den I2-Schmelzindex
an, der gemäß ASTM D1238
unter einer Beanspruchung von 2,16 kg und bei einer Temperatur von
190°C bestimmt
wird.
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Sofern
nicht anders angegeben, bezieht sich die Bezeichnung "Alpha-Olefin" (α-Olefin)
auf ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Alpha-Olefin mit wenigstens
4, vorzugsweise von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Polyethylenharz mit einer multimodalen
Molekulargewichtsverteilung bereit, wobei das Harz ferner dadurch
gekennzeichnet ist, dass es
- (a) eine Dichte
im Bereich von etwa 0,925 g/cm3, vorzugsweise
von etwa 0,935 g/cm3, bis etwa 0,950 g/cm3, vorzugsweise bis etwa 0,945 g/cm3, und
- (b) einen Schmelzindex (I2) im Bereich
von etwa 0,1 g/10 min bis etwa 5 g/10 min, vorzugsweise bis etwa 1
g/10 min aufweist.
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Dieses
multimodale Polyethylenharz umfasst wenigstens ein hochmolekulares
(HMW) Ethylenmischpolymer und wenigstens ein niedermolekulares (LMW)
Ethylenpolymer. Das HMW-Mischpolymer weist eine merklich höhere massegemittelte
Molekülmasse
auf als das LMW-Polymer. Dieser Unterschied im Molekulargewicht
spiegelt sich in unterschiedlichen Schmelzindizes wieder. Bevorzugt
ist ein multimodales Polyethylenharz, das eine trimodale oder mehr
bevorzugt eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist. Ein
erfindungsgemäßes bimodales
Polyethylenharz besteht aus einem unimodalen HMW-Ethylenmischpolymer
und einem unimodalen LMW-Ethylenpolymer.
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Der
das erfindungsgemäße multimodale
Polyethylenharz kennzeichnende HMW-Bestandteil umfasst wenigstens
ein oder mehrere, vorzugsweise ein HMW-Ethylenmischpolymer(e). Ein
solches Ethylenmischpolymer ist durch eine Dichte im Bereich von
etwa 0,910 g/cm3, vorzugsweise von etwa
0,915 g/cm3, bis etwa 0,935 g/cm3, vorzugsweise bis etwa 0,925 g/cm3 und einen Schmelzindex von etwa 1,0 g/10
min oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,05 g/10 min oder weniger
gekennzeichnet. Vorteilhafterweise besitzt das HMW-Ethylenmischpolymer
einen Schmelzindex von 0,02 g/10 min oder mehr. Das HMW-Ethylenmischpolymer
enthält Ethylen,
das mit wenigstens einem Alpha-Olefin, vorzugsweise einem aliphatischen
(C4-C20)-Alpha-Olefin, und/oder
einem nicht konjugierten (C6-C18)-Diolefin,
wie 1,4-Hexadien oder 1,7-Octadien, mischpolymerisiert ist. Obwohl
das HMW-Mischpolymer ein Terpolymer sein kann, ist das bevorzugte
Mischpolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem aliphatischen Alpha-Olefin,
mehr bevorzugt einem Alpha-Olefin, das von vier bis zehn Kohlenstoffatome
aufweist. Besonders bevorzugte aliphatische Alpha-Olefine sind ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen.
Vorteilhafterweise liegt der HMW-Bestandteil in einer Menge von
etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 40 Gewichtsprozent,
bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 50 Gewichtsprozent
(bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers in dem multimodalen Polyethylenharz)
vor. Mehr bevorzugt liegt der HMW-Bestandteil in einer Menge von
etwa 40 bis etwa 55 Gewichtsprozent vor. Die durch das Mw/Mn-Verhältnis des
HMW-Bestandteils
wiedergespiegelte Molekulargewichtsverteilung ist relativ eng, vorzugsweise
kleiner als etwa 3,5, mehr bevorzugt kleiner als etwa 2,4.
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Der
das erfindungsgemäße multimodale
Polyethylenharz kennzeichnende LMW-Bestandteil umfasst wenigstens
ein oder mehrere, vorzugsweise ein LMW-Ethylenpolymer(e). Das LMW-Ethylenpolymer
ist durch eine Dichte im Bereich von etwa 0,945 g/cm3 bis
etwa 0,965 g/cm3 und einen Schmelzindex
von wenigstens etwa 2,0 g/10 min oder mehr, vorzugsweise von wenigstens
etwa 5 g/10 min, mehr bevorzugt von wenigstens etwa 15 g/10 min
oder mehr gekennzeichnet. Der LMW-Bestandteil weist einen Schmelzindex
von weniger als 200 g/10 min auf. Ein bevorzugtes LMW-Ethylenpolymer
ist ein Ethylenmischpolymer mit einer Dichte im Bereich von etwa
0,950 g/cm3 bis etwa 0,960 g/cm3 und
einem Schmelzindex von wenigstens etwa 2 g/10 min, vorzugsweise
im Bereich von etwa 10 g/10 min bis etwa 150 g/10 min. Bevorzugte
LMW-Mischpolymere sind Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymere, insbesondere
solche Copolymere, bei denen das aliphatische Alpha-Olefincomonomer von
vier bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Die am meisten bevorzugten
aliphatischen Alpha-Olefincomonomere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen. Vorteilhafterweise liegt
der LMW-Bestandteil in einer Menge von etwa 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von etwa 50 Gewichtsprozent, bis etwa 70 Gewichtsprozent,
vorzugsweise bis etwa 60 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge
der von dem erfindungsgemäßen multimodalen
Polyethylenharz umfassten Polymere) vor. Mehr bevorzugt liegt der
LMW-Bestandteil in einer Menge von etwa 45 bis etwa 60 Gewichtsprozent
vor.
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Obwohl
die Alpha-Olefine, welche in dem von dem erfindungsgemäßen multimodalen
Polyethylenharz umfassten HMW- und LMW-Bestandteil eingebaut vorliegen,
unterschiedlich sein können,
sind solche multimodalen Polyethylenharze bevorzugt, in denen die
HMW- und LMW-Mischpolymere den gleichen Typ von Alpha-Olefin, vorzugsweise
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten
oder 1-Octen, umfassen. Typischerweise ist der Comonomereinbau in
dem HMW-Ethylenmischpolymer größer als
in dem LMW-Polymer.
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Die
Multimodalität
eines erfindungsgemäßen Polyethylenharzes
kann nach bekannten Verfahren bestimmt werden. Eine multimodale
Molekulargewichtsverteilung (MWD) spiegelt sich in einer Gelpermeationschromatographie
(GPC)-Kurve wieder, die zwei oder mehrere Polymerbestandteile anzeigt,
wobei die Anzahl der Polymerbestandteile der Anzahl der unterscheidbaren
Peaks entspricht oder wobei eine Polymerkomponente in Bezug auf
die MWD der anderen Polymerkomponente als Buckel, Schulter oder
auslaufender Bereich angezeigt wird.
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Beispielsweise
kann eine bimodale MWD in zwei Bestandteile entfaltet werden: den
HMW-Bestandteil und den LMW-Bestandteil. Nach der Entfaltung kann
die Peak-Breite am halben Maximum (WAHM) und die massengemittelte
Molekülmasse
(M
w) jedes Bestandteils erhalten werden.
Dann kann der Trennungsgrad ("DOS") zwischen den beiden
Bestandteilen nach folgender Gleichung berechnet werden:
wobei M
H w und M
L w die
entsprechende massegemittelte Molekülmasse des HMW-Bestandteils
und des LMW-Bestandteils ist, und WAHM
H und
WAHM
L die entsprechende Peak-Breite am halben
Maximum der entfalteten Molekulargewichtsverteilungskurve für den HMW-Bestandteil
und den LMW-Bestandteil
ist. Der DOS für
das erfindungsgemäße bimodale
Harz beträgt
wenigstens 0,01 oder mehr, vorzugsweise mehr als etwa 0,05, 0,1,
0,5 oder 0,8.
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WO
99/14271 beschreibt auch eine geeignete Entfaltungstechnik für Mehrkomponentenpolymermischungszusammensetzungen.
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Vorzugsweise
sind der HMW-Bestandteil und der LMW-Bestandteil jeweils unimodal.
Die MWD in den GPC-Kurven der einzelnen Bestandteile, z. B. des
HMW-Bestandteils bzw. des LMW-Bestandteils, zeigt im Wesentlichen
keine Mehrkomponentenpolymere (d. h. keine Buckel, Schultern oder
auslaufenden Bereiche bestehen oder sind im Wesentlichen in der
GPC-Kurve unterscheidbar). Jede Molekulargewichtsverteilung ist ausreichend
eng und ihre mittleren Molekülmassen
sind unterschiedlich. Die Ethylenmischpolymere, welche sich für eine Verwendung
als HMW- und/oder LMW-Bestandteil eignen, umfassen sowohl homogen
verzweigte (homogene) Mischpolymere als auch heterogen verzweigte
(heterogene) Mischpolymere.
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Homogene
Ethylenmischpolymere, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
umfassen Ethylen-basierte Mischpolymere, in denen jedes Comonomer
statistisch innerhalb eines gegebenen Mischpolymermoleküls verteilt
vorliegt, und wobei die gesamten Interpolymermoleküle im Wesentlichen
dasselbe Ethylen/Comonomer-Verhältnis aufweisen.
Homogene Ethylenmischpolymere sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet,
dass sie einen im Wesentlichen einzelnen Schmelz(punkt)peak zwischen –30°C und 150°C, bestimmt
durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), zeigen. Typischerweise
besitzen homogene Ethylenmischpolymere auch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung
(MWD) verglichen mit den entsprechenden heterogenen Ethylenmischpolymeren.
Die durch das Verhältnis
von massegemittelter Molekülmasse
zu mittlerer Molekülmasse
(Mw/Mn) definierte
Molekulargewichtsverteilung ist vorzugsweise geringer als etwa 3,5.
Ferner spiegelt sich die Homogenität der Ethylenmischpolymere
in einer engen Zusammensetzungsverteilung wieder, die unter Verwendung
von bekannten Verfahren und Parametern, wie SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex)
oder CDBI (Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex), gemessen und
ausgedrückt
werden kann. Der SCBDI eines Polymers lässt sich leicht aus Daten berechnen,
die mit Hilfe von im Stand der Technik bekannten Verfahren erhältlich sind,
wie beispielsweise die temperaturansteigende Elutionsfraktionierung
(typisch als "TREF" abgekürzt), die
beispielsweise in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly.
Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982), in U.S. Patent 4,798,081 (Hazlitt
et al.) oder in U.S. Patent 5,089,321 (Chum et al.), auf deren Offenbarungen
hierin Bezug genommen wird, beschrieben ist. Der CDBI ist definiert
als der Gewichtsprozentanteil der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt
von 50 Prozent des mittleren molaren Gesamtmonomergehalts. Der SCBDI
oder CDBI für
die gemäß vorliegender
Erfindung verwendeten homogenen Ethylen/Alpha-Olefin-Mischpolymere
ist typischerweise größer als
etwa 50 Prozent.
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Die
homogenen Ethylenmischpolymere, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet
werden können,
fallen in zwei Kategorien. Die linearen homogenen Ethylenmischpolymere
und die im Wesentlichen linearen homogenen Ethylenmischpolymeren.
Beide sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell verfügbar.
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Homogene
lineare Ethylenmischpolymere sind Mischpolymere mit einer homogenen
Kurzkettenverzweigungsverteilung und dem Fehlen einer messbaren
oder nachweisbaren Langkettenverzweigung. Solche homogenen linearen
Ethylenmischpolymere können
unter Verwendung von Polymerisationsverfahren hergestellt werden,
die eine einheitliche Verzweigungsverteilung erzeugen, z. B. das
durch Elston in dem U.S. Patent Nr. 3,645,992 beschriebene Verfahren,
welches lösliche
Vanadiumkatalysatorsysteme verwendet. Andere Systeme singulär aktiver
Katalysatoren (single-site-Katalysatoren), was z. B. Metallocen-Katalysatorsysteme von
dem in dem U.S. Patent Nr. 4,937,299 von Ewen et al. offenbarten
Typ oder dem in dem U.S. Patent Nr. 5,218,071 von Tsutsui et al.
offenbarten Typ einschließt,
sind auch für
die Herstellung von homogenen linearen Ethylenmischpolymeren geeignet.
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Die
im Wesentlichen linearen Ethylenmischpolymere (SLEPs) sind homogene
Mischpolymere mit einer Langkettenverzweigung, was bedeutet, dass
das Ethylenblockmischpolymer durchschnittlich mit etwa 0,01 Langkettenverzweigungen/1000
Gesamtkohlenstoffatomen bis etwa 3 Langkettenverzweigungen/1000
Gesamtkohlenstoffatomen substituiert ist (wobei "Gesamtkohlenstoffatome" sowohl Hauptketten-
als auch Verzweigungskettenkohlenstoffatome einschließt). Bevorzugte
Polymere sind mit etwa 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffen
bis etwa 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffatomen, mehr bevorzugt
von etwa 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen bis
etwa 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatomen und insbesondere
von etwa 0,3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen bis
etwa 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatomen substituiert.
Das Vorliegen von Langkettenverzweigungen in solchen Ethylenmischpolymeren
kann gemäß im Stand
der Technik bekannter Verfahren bestimmt werden, wie Gelpermeationschromatographie
gekoppelt mit einem Kleinwinkellaserlichtstreuungsdetektor (GPC-LALLS)
und Gelpermeationschromatographie gekoppelt mit einem Differentialviskosimeterdetektor
(GPC-DV).
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Für die im
Wesentlichen linearen Ethylenpolymere manifestiert sich die Gegenwart
einer Langkettenverzweigung in erhöhten rheologischen Eigenschaften,
die sich beispielsweise in Form von Gasextrusionsrheometrie(GER)-Ergebnissen
und/oder Schmelzfließverhältnis(I10/I2)-Zunahmen quantifizieren
und ausdrücken lassen.
Das Schmelzfließverhältnis der
im Wesentlichen linearen Ethylen/Alpha-Olefin-Mischpolymere kann im Wesentlichen unabhängig von
der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn-Verhältnis)
variiert werden.
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Die
im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere bilden eine einzigartige
Klasse von Verbindungen, die in zahlreichen Publikationen beschrieben
wurde, was z. B. das U.S. Patent Nr. 5,272,236, das U.S. Patent
Nr. 5,278,272 und das U.S. Patent Nr. 5,665,800 einschließt. Solche
SLEPs sind beispielsweise verfügbar
von The Dow Chemical Company als Polymere, welche durch das INSITETM-Verfahren
und die INSITETM-Katalysatortechnologie
hergestellt wurden, wie AFFINITYTM-Polyolefinplastomere
(POPs).
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Vorzugsweise
werden die SLEPs unter Verwendung eines Katalysators mit gehinderter
Geometrie (constrained-geometry-Katalysator) hergestellt. Ein solcher
Katalysator kann ferner als Katalysator umfassend einen Metallkoordinationskomplex,
umfassend ein Metall der Gruppen 3–10 oder der Lanthanidreihe
des Periodensystems der Elemente und einen delokalisierten pi(π)-gebundenen
Anteil, der mit einem Anteil, der eine gehinderte Geometrie herbeiführt, substituiert
ist, beschrieben werden, wobei der Komplex eine gehinderte Geometrie
im Bereich des Metallatoms aufweist, sodass der Winkel an dem Metallatom
zwischen dem Zentrum des delokalisierten, substituierten pi-gebundenen
Anteils und dem Zentrum des wenigstens einen verbleibenden Substituenten
geringer ist als solch ein Winkel in einem ähnlichen Komplex, der einen ähnlichen
pi-gebundenen Anteil ohne einen Substituenten, der eine gehinderte
Geometrie herbeiführt,
enthält,
mit der Maßgabe,
dass ferner für
solche Komplexe, die mehr als einen delokalisierten, substituierten,
pi-gebundenen Anteil umfassen,
nur einer davon für
jedes Metallatom des Komplexes ein cyclischer, delokalisierter,
substituierter pi-gebundener Anteil ist. Geeignete Katalysatoren
mit gehinderter Geometrie für
die Herstellung von im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren umfassen
beispielsweise die in dem U.S. Patent Nr. 5,055,438, dem U.S. Patent
Nr. 5,132,380, dem U.S. Patent Nr. 5,064,802, dem U.S. Patent Nr.
5,470,993, dem U.S. Patent Nr. 5,453,410, dem U.S. Patent Nr. 5,374,696,
dem U.S. Patent Nr. 5,532,394, dem U.S. Patent Nr. 5,494,874 und
dem U.S. Patent Nr. 5,189,192 offenbarten Katalysatoren.
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Ferner
umfasst das Katalysatorsystem einen geeigneten aktivierenden Cokatalysator.
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Geeignete
Cokatalysatoren für
eine Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Aluminoxane,
insbesondere Methylaluminoxan, als auch inerte, kompatible, nicht-koordinierende,
ionenbildende Verbindungen. Die sogenannten modifizierten Methylaluminoxane
(MMAO) sind auch für
eine Verwendung als Cokatalysator geeignet. Werden die Aluminoxane,
umfassend modifizierte Methylaluminoxane, bei der Polymerisation
verwendet, werden diese vorzugsweise so verwendet, dass der in dem
(fertiggestellten) Polymer verbleibende Katalysatorrückstand
vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 20 ppm Aluminium, insbesondere
von etwa 0 bis etwa 10 ppm Aluminium und mehr bevorzugt von etwa
0 bis etwa 5 ppm Aluminium beträgt.
Um die Blockpolymereigenschaften zu messen, wird wässrige HCl
verwendet, um das Aluminoxan aus dem Polymer zu extrahieren. Bevorzugte
Cokatalysatoren sind jedoch inerte, nicht koordinierende Borverbindungen,
wie diejenigen, die in EP-A-0520732,
auf deren Offenbarung hierin Bezug genommen wird, beschrieben sind.
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Im
Wesentlichen lineare Ethylenmischpolymere werden über ein
kontinuierliches (im Gegensatz zu einem Batch-), kontrolliertes
Polymerisationsverfahren unter Verwendung wenigstens eines Reaktors
hergestellt (z. B. wie in WO 93/07187, WO 93/07188 und WO 93/07189
offenbart), können
jedoch auch unter Verwendung von mehreren Reaktoren (z. B. unter
Verwendung einer Mehrreaktorkonfiguration, wie in dem U.S. Patent
Nr. 3,914,342, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird,
beschrieben) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Polymerisationsdruck,
die ausreichend sind, um die Mischpolymere mit den gewünschten Eigenschaften
herzustellen, hergestellt werden. Die mehreren Reaktoren können seriell
oder parallel betrieben werden, wobei wenigstens ein Katalysator
mit gehinderter Geometrie in wenigstens einem der Reaktoren verwendet
wird.
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Im
Wesentlichen lineare Ethylenpolymere können durch kontinuierliche
Lösungs-,
Aufschlämmungs- oder
Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit gehinderter
Geometrie, z. B. gemäß dem in
EP-A-416,815 offenbarten
Verfahren, hergestellt werden. Die Polymerisation kann im Allgemeinen
in jedem im Stand der Technik bekanntem Reaktorsystem durchgeführt werden,
was einen Tankreaktor (Tankreaktoren), einen Kugelreaktor (Kugelreaktoren),
einen Rücknahmeloopreaktor
(Rücknahmeloopreaktoren)
oder Kombinationen daraus und dgl., jeden Reaktor oder alle Reaktoren,
die teilweise oder vollständig
adiabatisch, nicht adiabatisch oder auf beide Art und Weisen betrieben
werden und dgl. umfasst, jedoch nicht darauf beschränkt ist.
Vorzugsweise wird ein kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren
in einem Loopreaktor verwendet, um das gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendete im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer herzustellen.
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Im
Allgemeinen kann die für
die Herstellung der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere benötigte kontinuierliche
Polymerisation bei im Stand der Technik für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-artige
Polymerisationsreaktionen bekannten Bedingungen durchgeführt werden,
d. h. bei Temperaturen von 0 bis 250°C und Drücken von atmosphärischem
Druck bis 1000 Atmosphären
(100 MPa). Suspensionsverfahrens-, Lösungsverfahrens-, Aufschlämmungsverfahrens-,
Gasphasenverfahrens- oder andere Verfahrensbedingungen können verwendet
werden, wenn dies gewünscht
ist.
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Bei
der Polymerisation kann ein Träger
verwendet werden, vorzugsweise werden die Katalysatoren jedoch in
einer homogenen (d. h. löslichen)
Form verwendet. Natürlich
ist es zu begrüßen, dass
sich das aktive Katalysatorsystem in situ bildet, wenn der Katalysator
und die Cokatalysatorkomponenten desselben direkt zu dem Polymerisationsverfahren
zugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umfassend
das kondensierte Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet
wird. Es ist jedoch bevorzugt, den aktiven Katalysator in einem
getrennten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe desselben
zu der Polymerisationsmischung zu erzeugen.
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Heterogene
Ethylen-basierte Polymere umfassen Ethylen/Alpha-Olefin-Mischpolymere, die
dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine lineare Hauptkette und
eine DSC-Schmelzkurve mit einem deutlichen Schmelzpunktpeak bei
mehr als 115°C,
der einer hochdichten Fraktion zuzuschreiben ist, aufweisen. Solche heterogenen
Mischpolymere weisen typischerweise eine breitere Molekulargewichtsverteilung
auf als vergleichbare homogene Mischpolymere. Heterogene Ethylenmischpolymere
weisen typischerweise einen CDBI von etwa 50% oder weniger auf,
was anzeigt, dass solche Mischpolymere eine Mischung aus Molekülen mit unterschiedlichen
Comonomergehalten und unterschiedlichen Mengen an Kurzkettenverzweigungen
darstellen. Die heterogenen Ethylenpolymere, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, umfassen
diejenigen, die mit einem Koordinationskatalysator bei hohen Temperaturen
und relativ niedrigen Drucken hergestellt werden. Ethylenpolymere
und -copolymere, welche unter Verwendung eines Koordinationskatalysators
(multi aktiv), wie eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Phillips-Katalysators,
hergestellt werden, sind im Allgemeinen aufgrund der im Wesentlichen
vollständigen
Abwesenheit von Verzweigungsketten aus polymerisierten Monomereinheiten,
die von der Hauptkette weghängen,
als lineare Polymere bekannt.
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Das
HMW-Ethylenmischpolymer kann ein heterogenes Mischpolymer oder ein
homogenes Mischpolymer sein, wobei ein homogenes Mischpolymer bevorzugt
ist. Besonders bevorzugt sind die HMW-Ethylenmischpolymere homogene,
im Wesentlichen lineare HMW-Ethylenmischpolymere. Das LMW- Ethylenmischpolymer
kann ein heterogenes Mischpolymer oder ein homogenes Mischpolymer
sein, wobei ein heterogenes Mischpolymer bevorzugt ist.
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Das
erfindungsgemäße multimodale
Polyethylenharz kann mit jedem Verfahren, das für das homogene Mischen von
Ethylen-basierten Polymeren geeignet ist, hergestellt werden. Beispielsweise
können
der HMW- und der LMW-Bestandteil durch mechanische Vorrichtungen
im festen Zustand, beispielsweise in Pulver- oder granulärer Form,
gemischt werden, gefolgt vom Schmelzen eines oder beider, vorzugsweise
beider Bestandteile unter Verwendung von im Stand der Technik bekannter
Vorrichtungen und Ausrüstungen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße multimodale Harz durch in
situ-Mischen des HMW-Bestandteils mit dem LMW-Bestandteils, z. B.
unter Verwendung zweier oder mehreren Reaktoren, die seriell oder
parallel betrieben werden, hergestellt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren
wird das erfindungsgemäße multimodale Polyethylenharz
durch Mischpolymerisation von Ethylen und dem gewünschten
Comonomer oder den gewünschten
Comonomeren, wie einem aliphatischen (C4-C10)-Alpha-Olefin, unter Verwendung eines
singulär aktiven
Katalysators, z. B. einem Katalysator mit gehinderter Geometrie,
in wenigstens einem Reaktor und eines multi aktiven Katalysators
in wenigstens einem anderen Reaktor hergestellt. Die Reaktoren können parallel
oder vorzugsweise seriell betrieben werden. Vorzugsweise befindet
sich der singulär
aktive Katalysator, z. B. der Katalysator mit gehinderter Geometrie,
in dem ersten Reaktor und der multi aktive Katalysator in dem zweiten
Reaktor.
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Besonders
bevorzugt wird ein serielles Doppelpolymerisationssystem verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die serielle Polymerisation derart durchgeführt, dass
frischer Katalysator in jeden Reaktor getrennt eingespritzt wird.
Bei einer separaten Katalysatoreinspritzung in jeden Reaktor wird
vorzugsweise kein (oder im Wesentlichen kein) mitlaufendes Polymer
oder aktiver Katalysator von dem ersten in den zweiten Reaktor übertragen,
wenn die Polymerisation in dem zweiten Reaktor nur aufgrund der Einspritzung
von frischem Katalysator und Monomer (und Comonomer) durchgeführt wird.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die Zusammensetzung unter Verwendung eines seriellen Mehrreaktorsystems
(vorzugsweise ein Zweireaktorsystem) hergestellt, wobei die Frischkatalysatorzufuhreinspritzung
eines löslichen
Katalysatorsystems in den ersten Reaktor nur bei Verfahrensregulierungen erfolgt,
sodass das mitlaufende Polymer und/oder die mitlaufende Katalysatorspezies
von dem ersten Reaktor in einen nachfolgenden Reaktor überführt werden,
um die Polymerisation mit frischem Monomer und gegebenenfalls Comonomer
zu bewirken.
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Am
meisten bevorzugt ist das resultierende Harz dadurch gekennzeichnet,
dass es Polymerbestandteile mit unterschiedlichen unimodalen Molekulargewichtsverteilungen
umfasst, sei es, dass eine getrennte Einspritzung in jeden Reaktor
oder eine Einspritzung in den ersten Reaktor verwendet wird.
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Am
meisten bevorzugt ist ein multimodales Polyethylenharz, umfassend
ein hierin als bevorzugt, mehr bevorzugt oder insbesondere bevorzugt
bezeichnetes HMW-Mischpolymer und ein hierin als bevorzugt, mehr bevorzugt
oder insbesondere bevorzugt bezeichnetes LMW-Polymer, was das bimodale
Polyethylenharz, welches verwendet wird, um die vorliegende Erfindung
zu veranschaulichen, einschließt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch Zusammensetzungen umfassend den
erfindungsgemäßen multimodalen
Polyethylenharz und wenigstens einen anderen zusätzlichen Bestandteil bereit.
Vorzugsweise wird der zusätzliche
Bestandteil zu dem erfindungsgemäßen multimodalen
Polyethylenharz gegeben. Geeignete zusätzliche Bestandteile umfassen
beispielsweise andere Polymere, Füllstoffe oder Zusätze – mit der
Maßgabe,
dass diese zusätzlichen
Bestandteile die gewünschten
vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenharzes
nicht nachteilig stören.
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Vielmehr
werden die zusätzlichen
Bestandteile so ausgewählt,
dass sie die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen multimodalen
Ethylenharzes unterstützen
und/oder dessen besondere Eignung für eine gewünschte Verwendung unterstützen oder
verbessern. Von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasste
andere Polymere sind Polymere, die nicht als hierin definierte HMW-Mischpolymere
oder LMW-Polymere
bezeichnet werden. Vorteilhafterweise sind solche Polymere mit dem
erfindungsgemäßen multimodalen
Polyethylenharz kompatibel. Bevorzugte zusätzliche Bestandteile sind nicht
polymer. Zusätze umfassen
Verarbeitungshilfsstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente
oder Farbstoffe. Am meisten bevorzugt sind Zusammensetzungen, umfassend
ein bevorzugtes, mehr bevorzugtes oder am meisten bevorzugtes erfindungsgemäßes multimodales
Polyethylenharz.
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Die
erfindungsgemäßen Harze
oder Zusammensetzungen können
zur Herstellung eines Formstücks verwendet
werden. Solch ein Formstück
kein ein Einschicht- oder Mehrschichtgegenstand sein, der durch
bekannte Umwandlungsverfahren erhältlich ist, welche Wärme, Druck
oder eine Kombination daraus anwenden, um das Formstück zu erhalten.
Geeignete Umwandlungsverfahren umfassen beispielsweise das Blasformen, das
Co-Extrusionsblasformen,
das Spritzgießen,
das Spritzsteckblasen, das Formpressen, die Extrusion, das Pultrusionsverfahren,
das Kalendrieren und das Warmformen. Die durch die Erfindung bereitgestellten
Formstücke
umfassen beispielsweise Filme, Folien, Fasern, Profile, Formartikel
und Rohre. Am meisten bevorzugt ist ein Formstück umfassend oder hergestellt
aus einem bevorzugten, mehr bevorzugten oder besonders bevorzugten
erfindungsgemäßen Harz
oder einer bevorzugten, mehr bevorzugten oder besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
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Die
erfindungsgemäßen multimodalen
Polyethylenharze und Zusammensetzungen sind insbesondere für langlebige
Anwendungen, insbesondere Rohre geeignet – ohne die Notwendigkeit des
Vernetzens. Rohre umfassend wenigstens ein hierin bereitgestelltes
multimodales Polyethylenharz stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung dar und umfassen einschichtige als auch mehrschichtige
Rohre, was mehrschichtige Verbundrohre einschließt. Die erfindungsgemäßen Rohre
umfassen typischerweise das multimodale Polyethylenharz in Form
einer Zusammensetzung (Formulierung), die auch eine geeignete Kombination
von Zusätzen,
z. B. ein für
Rohranwendungen entwickeltes Zusatzpaket und/oder ein oder mehrere
Füllstoffe,
enthält. Solche
Zusätze
und Zusatzpakete sind im Stand der Technik bekannt.
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Einschichtige
Rohre bestehen gemäß der vorliegenden
Erfindung aus einer Schicht, welche aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
umfassend ein hierin bereitgestelltes multimodales Polyethylenharz und
geeignete Zusätze,
die typischerweise oder geeignet für Rohranwendungen sind, hergestellt
ist. Solche Zusätze
umfassen Farbstoffe und Materialien, die geeignet sind, das Blockpolymer
vor bestimmten nachteiligen Umwelteinwirkungen, z. B. Oxidation
während
der Extrusion oder Abbau unter Betriebsbedingungen, zu schützen, wie
beispielsweise Verfahrensstabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente,
Metalldeaktivatoren, Zusätze,
um die Chlorbeständigkeit
zu verbessern und UV-Protektoren.
Bevorzugte mehrschichtige Verbundrohre umfassen Metallplastverbundrohre
und sind Rohre, die ein oder mehrere, z. B. ein oder zwei, Schichten,
umfassend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
und eine Sperrschicht, umfassen. Solche Rohre umfassen beispielsweise
dreischichtige Verbundrohre der allgemeinen Struktur PE/Klebemittel/Sperrschicht
oder Sperrschicht/Klebemittel/PE oder fünfschichtige Rohre der Struktur
PE/Klebemittel/Sperrschicht/Klebemittel/PE oder Polyolefin/Klebemittel/Sperrschicht/Klebemittel/PE.
In diesen Strukturen steht PE für
Polyethylenschichten, welche aus derselben oder einer unterschiedlichen
Polyethylenzusammensetzung, vorzugsweise einer PE-RT umfassenden
Zusammensetzung, hergestellt sind, wobei wenigstens eine erfindungsgemäße multimodale
Polyethylenzusammensetzung umfasst ist. Geeignete Polyolefine umfassen
beispielsweise Niederdruckpolyethylen, -polypropylen und -polybutylen,
Homopolymere und Mischpolymere. Bevorzugt ist ein mehrschichtiges
Verbundrohr, bei dem wenigstens die innere Schicht ein erfindungsgemäßes multimodales Polyethylenharz
in einer nicht vernetzten Form umfasst. Mehr bevorzugt ist ein mehrschichtiges
Verbundrohr, bei dem beide PE-Schichten ein erfindungsgemäßes multimodales
Polyethylenharz umfassen. In mehrschichtigen Rohren, z. B. in den
oben veranschaulichten dreischichtigen und fünfschichtigen Strukturen, kann
die Sperrschicht ein organisches Polymer enthalten, das zur Bereitstellung
der gewünschten
Sperreigenschaften fähig
ist, wie ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) oder ein Metall,
beispielsweise Aluminium oder Edelstahl.
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Die
durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Harze und Zusammensetzungen
sind insbesondere für
die Verwendung in Haushalts- und technischen Rohranwendungen geeignet,
welche bei höheren Temperaturen,
beispielsweise oberhalb von 40°C,
insbesondere im Bereich von oberhalb 40°C bis etwa 80°C, einsetzbar
sind. Solche Rohranwendungen umfassen beispielsweise Heißwasserrohre,
z. B. für
Trinkwasser- und/oder Sanitärzwecke,
und Fußbodenheizungsrohre.
Solche Rohre können
einschichtige oder mehrschichtige Rohre sein. Bevorzugte Rohre erfüllen gemäß der vorliegenden
Erfindung die Funktionsanforderungen, die in den Normen für Heißwasserrohre
definiert sind, z. B. in ISO 10508. Das erfindungsgemäße multimodale Polyethylenharz
ermöglicht
die Herstellung von Rohren, die ein ausgezeichnetes Hochtemperaturverhalten, was
sich beispielsweise in einer ausgezeichneten Zeitstandfestigkeit
bei hohen Temperaturen (gut oberhalb von 20°C) wiederspiegelt, und eine
gute Flexibilität
vereinigen. Eine gute Flexibilität
erleichtert z. B. Rohrinstallationen. Die Rohre können ohne
Vernetzen hergestellt werden, was eine verbesserte Verarbeitungsökonomie und
ein nachfolgendes Schweißen
ermöglicht.
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Für Plastikrohranwendungen
ist das Umfangs(Ring)-Spannungsverhalten gemäß ISO 9080 und ISO 1167 eine
wichtige Anforderung. Das Langzeitverhalten oder die Lebensdauer
von Plastikrohren kann basierend auf Kriechbruchdaten und -kurven
vorhergesagt werden, welche die erlaubte Ringspannung (Umfangsspannung),
der ein Rohr ohne Bruch zu erleiden standhalten kann, festsetzen.
Um das voraussagbare Langzeitverhalten zu untersuchen werden Rohrmaterialkandidaten
verschiedenen Drucken (Spannungen) ausgesetzt und die Lebensdauer
bei einer gegebenen Temperatur bestimmt. Für eine Extrapolation einer
Lebensdauer von 50 Jahren, z. B. bei 20°C bis 70°C, wird der Test auch bei höheren Temperaturen
durchgeführt.
Die bestimmten Lebensdauerkurven bei jeder Temperatur umfassen üblicherweise
einen duktilen Bruchmodus bei hoher Spannung und geringerer Lebensdauer
als auch einen Trennbruchmodus bei geringerer Spannung und längerer Lebensdauer.
Eine schematische Darstellung von typischen Lebensdauerkurven befindet
sich auf Seite 412, 5 der Veröffentlichung
von J. Scheirs et al., TRIP 4 (12), 1996, Seiten 408–415. Die
Kurven können
in drei Phasen unterteilt werden, wobei Phase I die duktile Bruchphase
darstellt, Phase II (Kennlinienknick) eine graduelle Veränderung
des Bruchmodus vom duktilen Bruchmodus zum Trennbruchmodus darstellt
und Phase III die Trennbruchphase darstellt. Von besonderem Interesse
sind die Phasen II und III, da diese Phasen in der Praxis die Lebensdauer
eines Rohres kontrollieren. Die Rohre der vorliegenden Erfindung zeigen
ein ausgezeichnetes Ringspannungsverhalten insbesondere bei hohen
Temperaturen.
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Die
Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht,
die jedoch nicht als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden sollen.
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Beispiele
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Schmelzindizes
werden als I2 ausgedrückt (bestimmt gemäß ASTM D-1238,
Bedingung E, 190°C/2,16 kg).
Das Verhältnis
aus I10 (gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung N,
190°C/10
kg) zu I2 ist das Schmelzfließverhältnis und
wird als I10/I2 bezeichnet.
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Die
Zugfestigkeitseigenschaften, wie Fließspannung, Fließbeanspruchung
und Höchstdehnung, Bruchlast
und Bruchbeanspruchung, werden gemäß ISO 527 mit dem Prüfkörper 5A
bei einer Prüfgeschwindigkeit
von 50 mm/min bestimmt.
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Die
Kerbschlagfähigkeit
nach Izod wird gemäß ASTM D-256
bestimmt.
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Der
Biegemodus wird gemäß ASTM D-790
gemessen und die mittlere Härte-D
wird gemäß ASTM D-2240
bestimmt.
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Das
in den Experimenten verwendete multimodale Polyethylenharz ist ein
bimodales Ethylenmischpolymer mit einem I2 von
0,85 g/10 min, einer Dichte von 0,940 g/cm3 und
einem I10/I2 von
9.8. Das Harz wird durch in-situ Mischen unter Verwendung der (kontinuierlichen)
Lösungsverfahrenstechnologie
und zwei seriell betriebenen Reaktoren hergestellt. Das HMW-Ethylenmischpolymer
ist ein homogenes, im Wesentlichen lineares Ethylen/Octen-Copolymer,
das in dem primären
Reaktor unter Verwendung eines Katalysators mit gehinderter Geometrie
hergestellt wurde. Das HMW-Mischpolymer weist einen I2 von
0,34 g/10 min und eine Dichte von 0,921 g/cm3 auf.
Die massegemittelte Molekülmasse
beträgt
228.000 und das Mw/Mn-Verhältnis ist
2,1. Das LMW-Ethylenpolymer
ist ein heterogenes, lineares Ethylen/Octen-Copolymer mit einem
Schmelzindex I2 von 20 g/10 min und einer
Dichte von 0,953 g/cm3. Die massegemittelte
Molekülmasse
des LMW-Polymers beträgt
52.100 und das Mw/Mn-Verhältnis ist
3. Das LMW-Ethylenpolymer ist in dem zweiten Reaktor unter Verwendung
eines multi aktiven Ziegler-Natta-(Koordinations)-Katalysators hergestellt
worden. Das Verhältnis von
HMW-Copolymer zu LMW-Copolymer
in dem bimodalen Polyethylenharz beträgt 40 zu 60.
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Das
Harz weist die folgenden Zugfestigkeits-, Stoß- und anderen Eigenschaften
auf (jeder gegebene Wert entspricht dem Durchschnitt von fünf Messungen):
Fließspannung
[MPa]: | 21 |
Fließbeanspruchung
[%]: | 13 |
Höchstzugspannung
[MPa] | 36 |
Höchstdehnung
[%] | 760 |
Bruchlast
[MPa] | 36 |
Bruchbeanspruchung
[%] | 760 |
Biegemodus
[MPa] | 955 |
Härte-D | 61 |
Izod
bei 20°C
[J/m] | 238 |
Izod
bei –40°C [J/m] | 8 |
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Die
aus dem obigen Harz hergestellten monolithischen Rohre werden einer
hydrostatischen Druckprüfung
unter Verwendung des in ISO 1167 (1996) beschriebenen Prüfverfahrens
mit Wasser als innerem und äußerem Prüfmedium
unterzogen. Die Rohre weisen normale Abmessungen von 16 mm × 2 mm auf.
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Die
Ringspannungsergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.
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Die
aus dem bimodalen Polyethylenharz hergestellten Rohre zeigen ein
ausgezeichnetes Ringspannungsverhalten, insbesondere bei hoher Temperatur
(hohen Temperaturen). Überraschenderweise
sind noch keine Kennlinienknicke (Phase II), welche eine Veränderung
in dem Bruchmodus vom duktilen Bruchmodus zum Trennbruchmodus anzeigt,
offenkundig. Die Ergebnisse gehen bereits über den Sollwert für PE-RT
gemäß DIN 16883
(1,9 MPa/8760 h bei 110°C)
und für
PEX gemäß ISO 10146
(2,5 MPa/760 h bei 110°C)
hinaus.