CN109651688A - 一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂及其制备方法。本发明的双峰型聚乙烯树脂包括高分子量部分和低分子量部分，低分子量部分与高分子量部分的质量比为2:3～3:2；其数均分子量Mn为2000～10000，重均分子量Mw为100000～400000，Mw/Mn为10～200，熔体流动速率MFRs为0.2～1.0g/10min，树脂密度为0.945～0.960g/cm3。本发明的双峰型聚乙烯树脂通过环管反应器和流化床反应器串联组成的反应器制备得到。本发明制备方法简单，该双峰型聚乙烯树脂具有改进的力学性能、优良的加工性能和优良的强度，适用于制备燃气管。

Description

一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物管材技术领域，具体地说，涉及一种用于燃气管的双峰型聚乙烯管材树脂及其制备方法。
背景技术
聚合物材料的管子经常用于各种用途，例如流体输送，如用于输送液体或气体，输送过程中被输送的流体需要加压，并且流体的温度也会有变化，通常约在 0℃～50℃的范围内。这种流体输送用管为压力管，所谓“压力管”是指使用时要经受正压(即管内的压力高于管外的压力)的管子。目前聚合物材料的压力管多采用聚烯烃塑料制造，常用的聚烯烃塑料为单峰态聚乙烯，但是这种常规单峰态聚乙烯管材难以同时满足耐慢速开裂增长和耐快速开裂增长要求，己发现某些双峰或多峰型聚乙烯材料可制得性能优良的压力管。所谓聚合物的“峰态”指其分子量分布曲线的类型，即以聚合物重量分数为其分子量的函数的图的形状。普通聚乙烯的分子量分布只有一个峰，而双峰或多峰聚乙烯的分子量分布曲线却呈现两个或多个峰。由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰成多峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。双峰聚乙烯产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。此外，双峰聚乙烯还可以优化聚乙烯产品性能，使产品各项性能均衡提高，并延长产品的使用寿命。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂及其制备方法。本发明制备方法制得的双峰型聚乙烯组合物具有改进的力学性能、优良的加工性能和优良的强度，适于制造理想的压力管，特别适于制造燃气管。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供了一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂，其包括高分子量部分和低分子量部分，低分子量部分与高分子量部分的质量比为2:3～3:2；其数均分子量Mn为2000～10000，重均分子量Mw为100000～400000，Mw/Mn(PDI)为 10～200，熔体流动速率MFRs为0.2～1.0g/10min，树脂密度为0.945～0.960g/cm3。优选的，Mw/Mn为20～120，熔体流动速率MFRs为0.2～0.5g/10min，树脂密度为0.945～0.950g/cm3。
本发明中，适当选取低分子量部分和高分子量部分的比例(也被认为是部分间的“分配”)是重要的，因为如果高分子量部分的比例增大，会导致强度太低，如果其比例太小，会导致形成不理想的凝胶。本发明所述上述比值“Mw/Mn”，是指重均分子量(Mw)与数均贫子量(Mn)的比，用于定义聚乙烯的分子量分布的宽度。“熔体流动速率”(MFR)是用于制备管材的双峰聚乙烯的一个重要性质。 MFR可表征聚合物的流动性，因此，也表征其加工性能。MFR越大，聚合物的粘度越小。MFR，在190℃下，以不同的负荷测定的，以g/l0min表示。其中，载荷表示为下标，例如，MFRo是按照IS0 1133在190℃下，以2.16kg载荷测定的，而MFRs是按照IS0 1133在190℃下，以5kg载荷测定的。本发明的另一个重要性质是双峰聚乙烯的密度。由于强度的原因，本发明所述的树脂密度为 0.945～0.960g/cm3，在高密度的范围内，上述密度的测定，是根据IS0 1183进行的。良好耐缓慢裂纹扩展性(SCG)也是本发明的一个重要性质，可定义为在相当长的时间内管壁上裂纹以相对稳定速度扩展的过程，按照ISO4437:2007的标准在80℃，0.92MPa的条件下测试，标准的要求大于500小时。
本发明所述双峰聚乙烯组树脂的特征不限于上述的任何一个单独特点，而是包括上述所有特点。通过这一独特的特点组合，可以得到具有优良性能的压力管，特别是加工性能、设计应力等级、冲击强度和耐缓慢裂纹扩展性。
本发明还提供了一种上述双峰聚乙烯组合物的制备方法，具体步骤如下：
步骤A，乙烯、氢气、共聚单体(α烯烃)在聚合催化剂存在条件下通过串联反应器法聚合制得聚乙烯粉料；串联反应器由环管反应器和流化床反应器组成，环管反应器聚合得到低分子量部分，流化床反应器聚合得到高分子量部分，调节两个反应器的产率来调节高分子量部分与低分子量部分的配比；
步骤B，聚乙烯粉料后采用双螺杆挤出机进行造粒，造粒过程中稳定连续加入抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂和炭黑母料，温度控制在170～260℃之间，制得用于管材的双峰型聚乙烯树脂。
聚合催化剂为双峰高活性Ziegler-Natta催化剂，该催化剂活性适中，能在两个反应器内分配产率，具有优良的氢调性能；有良好的颗粒形态，以保证第一环管超临界聚合形成的初级粒子，能在后续的气相流化床内具有良好的流化状态。
光稳定剂为受阻胺类光稳定剂2020，是N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物，加入量0.05～1％(重量比)；紫外吸收剂为紫外吸收剂UV328，2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并***，加入量0.05～0.1％ (重量比)；抗氧剂为酚类抗氧剂，因为酚类抗氧剂与紫外吸收剂及光稳定剂配合效果好；酚类抗氧剂包括重量比1：1至5：1的抗氧剂1010与抗氧剂168，加入量0.05～0.2％(重量比)；所述抗氧剂1010为3-(3，5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯，所述抗氧剂168为(2，4双叔丁基酚)亚磷酸酯；炭黑母料加入量5～6％(重量比)。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的双峰型聚乙烯组合物可适于制造同时具有改进的力学性能、优良的加工性能和优良的强度的理想的压力管，特别适于用作制造燃气管的材料。其良好耐缓慢裂纹扩展性(SCG)按照 ISO4437:2007的标准在80℃，0.92MPa的条件下测试，达到3000～9000小时。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体介绍。
实施例中，双峰聚乙烯组合物的制备方法，具体步骤如下：
步骤A，乙烯、氢气、共聚单体(α烯烃)在聚合催化剂存在条件下通过串联反应器法聚合制得聚乙烯粉料，环管反应器聚合得到低分子量部分，流化床反应器聚合得到高分子量部分，调节两个反应器的产率来调节高分子量部分与低分子量部分的配比，装置反应流程如下：
步骤B，聚乙烯粉料后采用双螺杆挤出机进行造粒，造粒过程中稳定连续加入抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂和炭黑母料，温度控制在170～260℃，制得用于管材的双峰型聚乙烯树脂。具体的原料和配比如实施例1～3所示。
实施例1
双峰型聚乙烯树脂粉料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯(MFR： 0.30，α烯烃质量含量0.9，分子量分布117.89)，0.05份光稳定剂2020，0.1份紫外吸收剂UV328、0.2份重量比2：1的抗氧剂1010与抗氧剂168、5份炭黑母料。
实施例2
双峰型聚乙烯树脂粉料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯(MFR：0.27，α烯烃质量含量0.6，分子量分布26)，0.05份光稳定剂2020，0.1份紫外吸收剂UV328、0.2份重量比2：1的抗氧剂1010与抗氧剂168、5份炭黑母料。
实施例3
双峰型聚乙烯树脂粉料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯(MFR：0.23，α烯烃质量含量0.9，分子量分布50)，0.05份光稳定剂2020，0.1份紫外吸收剂UV328、0.2份重量比2：1的抗氧剂1010与抗氧剂168、5份炭黑母料。
实施例1～3得到的双峰型聚乙烯树脂粉料的物理性能测试结果如表1所示。
表1实施例1到3测试结果
通过实例可以看出三个双峰型聚乙烯树脂的密度、分子量分布、熔体流动速率皆在设计的范围内，可以保证其具有优良的加工性能；其冲击强度也较高，保证了管材的强度；按照ISO4437:2007的标准在80℃，0.92MPa的条件下测试, 标准要求大于500小时，本发明的三个实例都远远超出了500小时，故特别适于用作制造燃气管的材料。

Claims (9)

1.一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂，其特征在于，其包括高分子量部分和低分子量部分，低分子量部分与高分子量部分的质量比为2:3～3:2；其数均分子量Mn为2000～10000，重均分子量Mw为100000～400000，Mw/Mn为10～200，熔体流动速率MFRs为0.2～1.0g/10min，树脂密度为0.945～0.960g/cm3。
2.根据权利要求1所述的用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂，其特征在于，Mw/Mn为20～120，熔体流动速率MFRs为0.2～0.5g/10min，树脂密度为0.945～0.950g/cm3。
3.一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤A，乙烯、氢气、共聚单体在聚合催化剂存在条件下通过串联反应器法聚合制得聚乙烯粉料；其中，串联反应器由环管反应器和流化床反应器组成，环管反应器中聚合得到低分子量部分，流化床反应器中聚合得到高分子量部分，调节两个反应器的产率来调节高分子量部分与低分子量部分的配比；
步骤B，聚乙烯粉料后采用双螺杆挤出机进行造粒，造粒过程中稳定连续加入抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂和炭黑母料，温度控制在170～260℃之间，制得用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，共聚单体为α烯烃；共聚单体占聚乙烯粉料质量的0.5～3.5％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，光稳定剂为受阻胺类光稳定剂2020，加入量为聚乙烯粉料总质量的0.05～1％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，紫外吸收剂为紫外吸收剂UV328，其加入量为聚乙烯粉料总质量的0.05～0.1％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，抗氧剂为酚类抗氧剂，酚类抗氧剂包括重量比1：1～5：1的抗氧剂1010与抗氧剂168，抗氧剂加入量为聚乙烯粉料总质量的0.05～0.2％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，炭黑母料加入量为聚乙烯粉料总质量的5～6％。
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