JPH11199719A

JPH11199719A - ポリエチレン製パイプ

Info

Publication number: JPH11199719A
Application number: JP1194898A
Authority: JP
Inventors: Akira Miyamoto; 宮本　　朗
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】優れた機械的物性、特に低温耐衝撃性と
長期疲労特性に優れたポリエチレン製パイプであって、
該ポリエチレン製パイプが幾何拘束型のシングルサイト
触媒を用いてスラリー重合法により得られたポリエチレ
ンからなるポリエチレン製パイプ。【効果】優れた機械的特性と、成形加工性に優れたポ
リエチレン製パイプを提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、長期疲労特
性、耐環境応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃性等の機
械的性質と成形加工性のバランスが従来のポリエチレン
に比べて飛躍的に向上したポリエチレンからなるパイプ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは、剛性、耐衝撃性、ＥＳ
ＣＲ、伸び特性、耐久性等の機械的性質に優れた性質を
有し、また耐食性にも優れているために、ガスあるいは
水道用のパイプ材料として使用されている。また、ポリ
エチレンパイプは地震等の災害に対して破壊されにくい
という特徴を有しており、水道あるいはガス配管のライ
フラインとしての重要性が再認識されるようになって、
その使用量は益々増大している。

【０００３】水道用あるいはガス用のポリエチレン製パ
イプはその基本性能として、パイプの疲労特性、機械的
強度、成形性が要求される。パイプの疲労特性を評価す
る方法としては、熱間内圧クリープ試験、繰り返し引張
り疲労試験、引張りクリープ試験などがあるが、いずれ
の試験方法においても優れた性能を示すことが望まし
い。また、広い温度範囲にわたって高い耐衝撃性を有す
ることが重要である。また、最近は水あるいはガスの輸
送圧力の向上やパイプの肉薄化を目的としてパイプの剛
性の向上が求められている。そしてさらに、生産性の観
点からはポリエチレンの高流動性が望まれている。

【０００４】近年、ポリエチレン製パイプは、剛性の向
上を目的として、高密度ポリエチレン（密度；０．９５
０ｇ／ｃｍ³以上）が使用されるようになってきてい
る。高密度ポリエチレンは、これまでポリエチレン製パ
イプ素材として主に使用されてきた中密度ポリエチレン
（密度；０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｍ³）に比べ
て、剛性と耐クリープ性に優れるがＥＳＣＲ特性や長期
疲労特性については未だ十分なものが得られていなかっ
た。

【０００５】特開平８−１３４２８５号公報、特開平８
−３０１９３３号公報、特開平９−２８６８２０号公報
などにはガスあるいは水の輸送用のパイプ用途としての
優れた機械的物性を有する高密度ポリエチレンに関する
技術が開示されている。これらの開示技術はいずれも広
い分子量分布を有するポリエチレンよりなる技術であ
る。しかしながら、これらの公報に開示されているポリ
エチレンは良好な機械的性質を有してはいるが、実施例
に示されているメルトフローインデックス値（５ｋｇ荷
重、温度１９０℃条件）は０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以下
であり、ポリエチレンの流動性が十分とは言えず、成形
加工性は必ずしも良いとは言い難い。また、ＭＦＲが
０．５ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは機械的性質が十分
でなはない。

【０００６】すなわち、従来技術では良好な機械的特性
を得るためには、材料ポリエチレンの分子量を高くする
必要があり、このため成形加工性の低下を避けるのが困
難であった。例えば、パイプの長期耐久性を評価する試
験方法として、ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に準ずる試験方法
があるが、該試験方法でＰＥ１００のランクに位置づけ
られる性能を有するポリエチレン製パイプを得るために
は、材料のポリエチレンの分子量を上げる必要があり、
そのために成形加工を困難にせざるを得ないのが現状で
あった。

【０００７】従って、成形加工性の良さを失うことな
く、優れたパイプ疲労特性、機械的強度、剛性のバラン
スを有するポリエチレン製パイプが得られればその工業
的価値は極めて大きい。また、ポリエチレン製パイプが
従来よりもより高性能な機械的物性を有することになれ
ば、更に過酷な環境条件下での使用が可能となったり、
大型のポリエチレン製パイプ（例えば、導水管や送水
管）への適用が可能になるなどして、その使用範囲は益
々拡大することが期待される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高剛性であ
り、パイプ疲労特性や耐衝撃性等の機械的強度に優れ、
かつ、成形性にも優れた革新的なポリエチレン製パイプ
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、低分子量成
分と高分子量成分の２つの成分からなる分子量分布を有
するポリエチレンにおいて、ポリマー分子構造（とりわ
け高分子量成分の分子構造）と、低分子量及び高分子量
成成分のそれぞれの分子量分布とが制御されたポリエチ
レンをパイプの構成素材として使用することにより、剛
性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性、耐疲労特性、及び、成形
性が従来に比べて飛躍的に高レベルでバランスしたポリ
エチレン製パイプが得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１０】すなわち本発明のポリエチレン製パイプ
は、（１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）測定において、実質的に重量平均分子量
（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満の低分子
量成分（エチレン系重合体Ａとする）と、Ｍｗが１５
０，０００以上１，５００，０００以下の高分子量成分
（エチレン系重合体Ｂとする）の２つの成分からなる分
子量分布を有し、（２）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以
下（ただし、ＭｎはＧＰＣ測定において求められる数平
均分子量）であり、

【００１１】（３）前記エチレン系重合体Ｂが、昇温溶
出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
とのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子
量−溶出温度−溶出量の相関において、式（１）で表現
される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出
成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近
似直線関係式ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ・・・（１）（ただし、式（１）においてＡ及びＣは定数）におい
て、定数Ａが以下の関係式（２） −０．５≦Ａ≦０・・・（２）を満たし、好ましくは以下の関係式（３） −０．４≦Ａ≦−０．００１・・・（３）を満たし、

【００１２】（４）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³以上
０．９７０ｇ／ｃｍ³以下であり、（５）荷重５ｋｇ、
温度１９０℃条件のメルトフローレート値（Ｉ₅）が
０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下であ
り、（６）−２０℃におけるシャルピー衝撃強度が８ｋ
ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²以上であり、（７）測定温度８０℃
における曲げＥＳＣＲ（単位；ｈｒ）が１，０００ｈｒ
以上であり、（８）繰り返し引張り疲労試験における印
加応力（σ、単位；ＭＰａ）と破断に至るまでの繰り返
し回数（Ｎ）が下記の条件（ａ）及び（ｂ）、（ａ）１，０００回の繰り返し回数での破断応力（σ
_1,000）が１０ＭＰａ以上（ｂ）８ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数
（Ｎ_8MPa）が１０，０００回以上を同時に満足するポリエチレンからなるパイプであり、
さらには、

【００１３】（１）ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）測定において、実質的に重量平均
分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満の
低分子量成分（エチレン系重合体Ａとする）と、Ｍｗが
１５０，０００以上１，５００，０００以下の高分子量
成分（エチレン系重合体Ｂとする）の２つの成分からな
る分子量分布を有し、（２）Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以上
４０以下（ただし、ＭｎはＧＰＣ測定において求められ
る数平均分子量）であり、

【００１４】（３）前記エチレン系重合体Ｂが、昇温溶
出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
とのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子
量−溶出温度−溶出量の相関において、式（１）で表現
される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出
成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近
似直線関係式ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ・・・（１）（ただし、

【式１】においてＡ及びＣは定数）において、定数Ａが
以下の関係式（２） −０．５≦Ａ≦０・・・（２）を満たし、好ましくは以下の関係式（３） −０．４≦Ａ≦−０．００１・・・（３）を満たし、

【００１５】（４）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上
０．９６５ｇ／ｃｍ³以下であり、（５）Ｉ₅が０．１
ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（６）−２０℃におけるシャルピー衝撃強度が１０ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍ²以上であり、（７）測定温度８０℃に
おける曲げＥＳＣＲ（単位；ｈｒ）が２，０００ｈｒ以
上であり、（８）繰り返し引張り疲労試験における印加
応力（σ、単位；ＭＰａ）と破断に至るまでの繰り返し
回数（Ｎ）が下記の条件（ｃ）及び（ｄ）を同時に満足
するポリエチレンからなるパイプである。（ｃ）１，０００回の繰り返し回数での破断応力（σ
_1,000）が１２ＭＰａ以上（ｄ）８ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数
（Ｎ_8MPa）が３０，０００回以上

【００１６】本発明のポリエチレン製パイプの素材とな
るポリエチレンは、下記の低分子量のエチレン系重合体
Ａが７０〜３０重量部と高分子量のエチレン系重合体Ｂ
が３０〜７０重量部からなる。

【００１７】［エチレン系重合体Ａ]エチレン単独重合
体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜（３）を
満足する。（１）荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフ
ローレート値（Ｉ₂）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，００
０ｇ／１０ｍｉｎ以下（２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³以上０．９８５ｇ／
ｃｍ³以下（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以
下の一般式

【式４】の関係を満たす。２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０・・・（４）

【００１８】［エチレン系重合体Ｂ]エチレンと炭素原
子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、
以下の要件（１）〜（４）を満足する。（１）Ｉ₂が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０
ｍｉｎ未満（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９５０ｇ／
ｃｍ³以下（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下
記一般式（５）を満たす。３．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０・・・（５）

【００１９】（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦ
Ｃ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相
関において、前記式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ
／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍ
ｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ・・・（１）（ただし、式（１）においてＡ及びＣは定数）におい
て、定数Ａが前記関係式（２）、 −０．５≦Ａ≦０・・・（２）を満たす。そして、該ポリエチレンは、担持型幾何拘束
型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重
合法により製造することが可能である。

【００２０】本発明のポリエチレン製パイプが従来技術
と異なる点は、パイプ素材であるポリエチレンが従来と
は異なる下記の２つの特徴を有することである。まず第
１は、パイプ素材であるポリエチレンが、低分子量のエ
チレン系重合体Ａと高分子量のエチレン系重合体Ｂとか
らなり、さらにエチレン系重合体Ｂにおいて、前記一般
式（１）における定数Ａの値が前記関係式（２）、好ま
しくは前記関係式（３）、を満足することにある。式
（１）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、エチ
レン系重合体Ｂの高分子量成分にコモノマーがより多く
導入されていることを表す。このようなコモノマー分布
を有するエチレン系重合体Ｂはタイ分子密度が向上する
ために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性や耐疲労特性を飛躍的
に向上させることができる。

【００２１】これに対して定数Ａが正（プラス）の場合
は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十
分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝
撃性や耐疲労特性が不十分となる。従来のチーグラーナ
ッタ型触媒を用いて得られるエチレン系重合体の場合
は、通常、低分子量成分側にコモノマーが多く導入され
るために定数Ａは正（プラス）となる。第２は、低分子
量のエチレン系重合体Ａと高分子量のエチレン系重合体
Ｂのそれぞれの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、剛性と耐
衝撃性を高いレベルでバランスさせるために最適な分子
量分布に制御されていることである。本発明のポリエチ
レン製パイプがいかに優れた物性を示すかについては後
の実施例で具体的に述べるが、上記の２つの特徴を有す
る本発明のポリエチレン製パイプは剛性、耐衝撃性、Ｅ
ＳＣＲ特性、耐疲労特性、及び、成形性が従来に比べて
飛躍的に高レベルでバランスしている。

【００２２】以下に、本発明を詳細に説明する。まず、
本発明のポリエチレン製パイプの原料であるポリエチレ
ンの構成成分であるエチレン系重合体Ａ及びＢについて
説明する。エチレン系重合体Ａ本発明にかかわるポリエチレンを構成するエチレン系重
合体Ａは、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭
素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げら
れ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせと
して使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであ
り、特に好ましくは１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンである。

【００２３】エチレン系重合体Ａの２．１６ｋｇ荷重、
１９０℃条件でのメルトフローレート値（Ｉ₂）は、１
ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下であ
る。Ｉ₂が１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は最終的なポリ
エチレンの流動性が不足し、成形加工性が低下する。一
方、Ｉ₂が１，０００ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はポ
リエチレンの耐衝撃性が不十分であり、さらには後述す
るエチレン系重合体Ｂとの溶融時の溶融粘度差が大きく
なりすぎるためにポリエチレン中に未溶融ゲルが発生し
たり、成形加工時に発煙しやすくなるなどして好ましく
ない。エチレン系重合体ＡのＩ₂は、流動性、耐衝撃
性、耐疲労特性のバランスより考慮して、１０ｇ／１０
ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、さら
に好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以上５００ｇ／１０ｍ
ｉｎ以下であり、特に好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以
上３００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。尚、メルトフロー
レート値は１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合して、
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定されるが、以下本明
細書で示すＭＦＲ値はすべて同方法により測定された値
である。

【００２４】また、エチレン系重合体Ａの重量平均分子
量（Ｍｗ）は後述するゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー測定において、通常５，０００〜１５０，
０００の範囲にある。また、エチレン系重合体Ａの密度
は、０．９５０ｇ／ｃｍ³以上であることが必要であ
る。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³未満である場合は本発
明の目的とする高剛性のポリエチレン製パイプ得ること
が困難である。エチレン系重合体Ａの密度は０．９６０
ｇ／ｃｍ³以上０．９８５ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、
さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ³以上０．９８３
ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ³
以上０．９８０ｇ／ｃｍ³以下である。尚、本明細書中
で示す密度はすべて測定試料を窒素下で１２０℃で１時
間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐冷した
後に、密度勾配間により測定される。

【００２５】さらに、エチレン系重合体Ａはゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
って求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（４）の関係
を満足する。２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０・・・（４）本発明のポリエチレン製パイプに用いるポリエチレンで
は、エチレン系重合体ＡとしてＭｗ／Ｍｎ値がより小さ
い重合体を用いることにより、一層優れた耐衝撃性が発
現する。例えば、−２０℃におけるシャルピー衝撃強度
が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²を超えるような優れた耐衝
撃性を有するポリエチレンとするためには、Ｍｗ／Ｍｎ
値は６以下が好ましく、更に好ましくは５以下、特に好
ましくは４以下である。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が
式（４）の下限を超えると、エチレン系重合体Ａの到達
密度が低くなるために、本発明の目的である高剛性（高
密度）のポリエチレンを得ることが不利になる。一方、
Ｍｗ／Ｍｎ値が（４）の上限を超える場合は最終的なポ
リエチレンの耐衝撃性が大きく低下する。すなわち、本
発明にかかわるポリエチレンを構成するエチレン系重合
体Ａの分子量分布は適度に狭いことが重要であり、Ｍｗ
／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、さ
らに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３以
上４．５以下である。

【００２６】本発明にかかわるエチレン系重合体Ａは後
に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用い
てベッセル型のスラリー重合法により製造できる。該重
合方法によりエチレン系重合体Ａを得る場合、通常Ｍｗ
／Ｍｎ値は上記一般式（４）の範囲にある。また、該重
合方法で得られるエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値は反
応器内部における重合スラリーの平均滞留時間と重合圧
力により変化し、平均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ
値は若干増大し、また、重合圧力の低下と共にＭｗ／Ｍ
ｎ値は増大する。ここで、重合スラリーの反応器内部に
おける平均滞留時間とは反応器内部の総スラリー液量を
単位時間に反応器内を通過するスラリー液量で除した値
で定義される。また、重合圧力とは反応器内部の総圧力
（ｋｇ/ ｃｍ²、ゲージ圧）である。

【００２７】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体Ａを製造
する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体
を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均
滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留
時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時
間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以
下の範囲内にあることが好ましい。さらに、担持型の幾
何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法に
よりエチレン系重合体Ａを製造する場合において、好ま
しい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内
部における重合圧力をできるだけ高く設定するが良く、
重合圧力は２ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下、
好ましくは３ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下、
更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以
下の範囲内にあることが好ましい。

【００２８】エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値はＧＰＣ
を用いて測定するが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべ
て以下の条件で行われる。［装置］Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃ型［測定条件］カラム；昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と
東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣ
Ｂ）溶解温度；１４０℃ 流入量；５００〜１，０００ｍｌ検出器；示差屈折計［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００２９】エチレン系重合体Ｂエチレン系重合体Ｂは、エチレンと炭素数が３〜２０の
α−オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素数が
３〜２０のα−オレフィンとしては、既にエチレン系重
合体Ａで説明したように、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは
２種以上の組み合わせとして使用される。これらのう
ち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテンである。

【００３０】本発明のポリエチレン製パイプに使用され
るポリエチレンの構成成分であるエチレン系重合体Ｂの
特徴は、従来のチーグラー・ナッタ（ＺＮ）型触媒では
一般に得らない高分子量側の成分により多くのコモノマ
ーが導入された特異的な分子構造にあるが、この構造を
有するエチレン系重合体Ｂを得るためには、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンをコモノマー
として使用することが更に好ましい。

【００３１】エチレン系重合体Ｂにおけるα−オレフィ
ン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは
０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィ
ン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量のこ
とである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える場
合は得られるポリエチレンの密度が低すぎて高剛性のポ
リエチレンが得られない。α−オレフィン含量（単位：
ｍｏｌ％）は、日本電子データム（株）社製、商品名α
−４００型を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０
ｍｇの共重合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン
／ｄ６−ベンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に
溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温
度１３５℃で測定される。

【００３２】エチレン系重合体ＢのＩ₂は、０．００１
ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ未満である。Ｉ₂
が１ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は最終的に得られるポ
リエチレンの耐衝撃性と耐疲労特性が不十分であり、一
方、Ｉ₂が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合はポリ
エチレンの流動性が悪く、また、未溶融ゲルを生じやす
い。本発明のポリエチレン製パイプの素材としてのポリ
エチレンを得るためのエチレン系重合体ＢのＩ₂は、好
ましくは０．００３ｇ／１０ｍｉｎ以上０．８ｇ／１０
ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは０．００５ｇ／１０
ｍｉｎ以上０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、特に好ま
しくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．３ｇ／１０ｍｉ
ｎ以下である。また、エチレン系重合体Ｂの重量平均分
子量（Ｍｗ）は前記ＧＰＣ測定法において、通常１５
０，０００〜１，５００，０００の範囲にある。

【００３３】また、エチレン系重合体Ｂの密度は、０．
９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９５０ｇ／ｃｍ³以下であ
る。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満の場合は、本発明
の目的とする高剛性を達成するのが困難になる。一方、
密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³以上の場合は耐環境応力亀
裂特性（ＥＳＣＲ）が不十分となる。エチレン系重合体
Ｂの密度は０．９１５ｇ／ｃｍ³以上０．９４７ｇ／ｃ
ｍ³以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２０ｇ／
ｃｍ³以上０．９４５ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは
０．９２５ｇ／ｃｍ³以上０．９４３ｇ／ｃｍ³以下で
ある。

【００３４】さらに、エチレン系重合体ＢはＧＰＣ測定
によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（５）の
関係を満足することが必要である。３．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０・・・（５）Ｍｗ／Ｍｎが式（５）の下限を超える場合は、同一のＭ
ＦＲ値を有するエチレン系重合体同士で比較して、ＥＳ
ＣＲと成形加工性等が一般に低下する。これはＭｗ／Ｍ
ｎ値が小さなエチレン系重合体はＭｗ／Ｍｎが大きなも
のに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下す
るためであり、高分子量であることが本質的に有利な性
能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が

【式５】の上限を超える場合は最終的なポリエチレンの
耐衝撃性が低下する。

【００３５】すなわち、本発明にかかわるエチレン系重
合体Ｂの分子量分布は適度に広いことが重要であり、本
発明の目的である高剛性、高耐衝撃性、高耐疲労特性の
バランスに優れたポリエチレン製パイプを得るために
は、エチレン系重合体ＢのＭｗ／Ｍｎ値は３．６以上８
以下が好ましく、さらに好ましくは３．８以上７．５以
下、特に好ましくは４．０以上７以下である。本発明に
かかわるエチレン系重合体Ｂは担持型の幾何拘束型シン
グルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法に
より製造することができる。担持型の幾何拘束型シング
ルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系
重合体Ｂを製造する場合において、好ましい適度に広い
分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部に
おける重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間
にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間
以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ま
しくは１時間以上６時間以下の範囲内にあることが好ま
しい。

【００３６】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
Ｂを製造する場合において、好ましい分子量分布を有す
る重合体を得るためには反応器内部における重合圧力を
できるだけ低く設定するが良く、重合圧力は１ｋｇ／ｃ
ｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましく２ｋｇ／ｃｍ
²以上２０ｋｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは３ｋｇ／
ｃｍ²以上１５ｋｇ／ｃｍ²以下の範囲内にあることが
好ましい。

【００３７】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明に
かかわるエチレン系重合体Ｂが得られ難い。かかるＭｗ
／Ｍｎが小さなエチレン系重合体では分子量（重量平均
分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不
十分となる。また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒に
よるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、
分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般
に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低
分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強
く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐
衝撃性も十分でない場合が多い。

【００３８】さらに本発明にかかわるエチレン系重合体
Ｂは、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求
められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、下
記式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出
温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔ
ｉ））の最小二乗法近似直線関係式ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ・・・（１）（ただし、

【式１】においてＡ及びＣは定数）において、定数Ａが
以下の関係式（２） −０．５≦Ａ≦０・・・（２）好ましくは、以下の関係式（３） −０．４≦Ａ≦−０．００１・・・（３）を満たす。前述したように、定数Ａがマイナスとなる場
合が、エチレン系重合体の高分子量側にコモノマーがよ
り多く導入された、タイ分子の存在確立が大きなエチレ
ン系重合体となり、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性や耐疲労特
性が向上する。

【００３９】本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂの好
ましい定数Ａの範囲は、更に好ましくは−０．３≦Ａ≦
−０．００２であり、より好ましくは−０．３５≦Ａ≦
−０．００３であり、特に好ましくは−０．２≦Ａ≦−
０．００５の範囲である。定数Ａが−０．５より小さい
（負に大きな）重合体を単一の触媒系で重合することは
実質的に困難である。尚、上記の定数Ａは、溶出温度
（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａ
ｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶
出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合の
Ｍｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶
出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。ま
た、ポリエチレン製パイプの素材となる実質的に２つの
成分からなる分子量分布を有するポリエチレンから高分
子量成分（エチレン系重合体Ｂ）の対数極大分子量を求
めるには、分別温度範囲（通常、１℃、２℃、５℃、も
しくは１０℃の温度範囲で分別を行う）毎に測定された
ＧＰＣプロファイルを、ガウス分布関数を仮定して２成
分にピーク分離を行うことにより求められる。

【００４０】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用
いてスラリー重合により得られるエチレン系重合体Ｂ
は、前記式（２）の関係を満足する場合が多いが、同触
媒と重合方法を用いれば必ず式（２）の関係を満足する
エチレン系重合体Ｂが得られるとは限らず、以下に列挙
する（１）〜（４）に示す重合条件で製造される場合に
おいて、式（１）の定数Ａがより負に大きな、すなわち
機械的性能が改良されたエチレン系重合体Ｂを得ること
ができる。（１）重量平均分子量がより大きなエチレン系重合体を
得る場合。（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。（３）重合温度がより低い場合（４０〜９０℃）。（４）重合圧力がより低い場合（１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²）。

【００４１】尚、本発明において実施される昇温溶出分
別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとの
クロス分別測定（ＣＦＣ）は以下の条件で行われる。［装置］ダイヤインストルメンツ（株）社製ＣＦＣＴ−１５
０Ａ型［測定条件］ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製ＡＤ８０６ＭＳを３
本直列に接続して使用移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（Ｄ
ＣＢ）溶解温度；１４０℃ ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ試料溶液注入量；５ｍｌＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より
０℃に冷却）ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４
０℃に昇温）検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製マグナＩＲスペクト
ロメーター５５０型［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００４２】パイプ用ポリエチレンの製造方法次に本発明で用いられるポリエチレンを得るための触媒
系並びに製造方法について説明する。本発明にかかわる
ポリエチレンは、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有
機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレー
ト化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換
シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、か
ら調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使
用してベッセル型スラリー重合法により製造することが
できる。

【００４３】担体物質（ア）としては、有機担体、無機
担体のいずれであってもよい。有機担体としては、
（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１
共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレ
ン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼ
ン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例え
ば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えばポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアク
リルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカー
ボネート等、を列挙することができる。

【００４４】無機担体としては、（４）多孔質酸化物、
例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ
₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅等、（５）無機ハロゲン化合物、例
えば、ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂等、（６）
無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ
₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂等、を例示す
ることができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好
ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ₂）である。担体物質
の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜
３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さら
に好ましくは１０〜１，０００μｍである。

【００４５】上記担体物質は使用前に有機アルミニウム
化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
フェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチル
アルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アル
ミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられ
る。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。

【００４６】さらに本発明にかかわるポリエチレンの製
造において使用される担持触媒においては、活性水素を
有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレート化
合物は（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニルま
たは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化
合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活
性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を
有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれら
ボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結合
または物理結合を形成することができる。

【００４７】活性水素を有するボレート化合物（ウ）と
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般
式で表されるコンプレックスを形成させる。［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ 式中、Ｂはホウ素をあらわし、Ｇは多結合性ハイドロカ
ーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカー
ボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０のアルキレン、ア
リレン、エチレン、アルカリレンラジカルなどが挙げる
られ、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェ
ニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プ
ロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレン
を挙げることができる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の
結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合
し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ｔは
Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベ
ニルラジカル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカ
ル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、ま
たはハイドライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１で
ある。

【００４８】上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−
ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭
素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイドロカ
ルベニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグルー
プとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリ
ルアルキルまたは炭素数１〜１８のアルキルアリルを挙
げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−
ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、
−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨで
もかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−Ｏ
Ｈ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルア
ミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイ
ドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシ
ド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル
等である。ここでｎ＋ｚは４である。

【００４９】上記一般式の［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）
ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフ
ェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフ
ェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，
４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキ
シフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフ
ルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロ
キシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェ
ニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロ
ヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニ
ル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボ
レート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒ
ドロキシ−２ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好
ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒド
キシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化
合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチ
ル、ｔーブチル）基で置換したものも好ましく使用でき
る。

【００５０】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカ
チオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニル
カルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウ
ム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモ
ニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペ
ンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシ
クロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニ
ウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェ
ニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイ
オン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、
銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウ
ムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げ
られる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。

【００５１】さらに、本発明にかかわるポリエチレンの
製造において使用される担持触媒においては、下記一般
式で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペ
ンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）が使用
される。

【化１】

【００５２】式中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態
であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペ
ンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であ
り、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役
ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙ
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であ
り、Ｚは、ＳｉＲ₂、ＣＲ₂、ＳｉＲ₂−ＳｉＲ₂、Ｃ
Ｒ₂ＣＲ₂、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ＳｉＲ₂、ＧｅＲ₂、
ＢＲ₂であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、
ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせも
の及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わ
せから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基として
は、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカ
ルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロ
ゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１
４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、
インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルも
しくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素
数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニ
ル基である。Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式に
おいて、ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であ
れば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍ
が０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、更にチタンの酸
化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−１，４−ジイ
ル、更にｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であ
ればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
または１，３−ペンタジエンが選ばれる。

【００５３】本発明に関するポリエチレンを得るために
使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は成分
（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持
させることにより得られるが、成分（イ）から成分
（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的には成
分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解
可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した
後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）
及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しな
い範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内
に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）
に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで
成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）
及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方
法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分
（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示され
る。

【００５４】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調
製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的に
は固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するた
め、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して
使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒と
しては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロ
ライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤な
どを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用
いることが望ましい。

【００５５】上記触媒の調製においては、成分（ア）１
グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^ー5から
１×１０^ー1モル、好ましくは１×１０^ー4モルから５×１
０^ー2モル、（ウ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モ
ル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^ー4モル、
（エ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、好ましく
は５×１０^ー7モルから５×１０^-4モルの範囲で使用され
る。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パ
ウダー特性、および反応器内のスケール等により決定さ
れる。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有
機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物
を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いで
デカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄するこ
ともできる。上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接
触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３
０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨され
る。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１
９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固
体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。

【００５６】上記の担持型幾何拘束型シングルサイト触
媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で
保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存するこ
ともできる。本発明にかかわるポリエチレンは、ベッセ
ル型スラリー重合法により製造することができる。エチ
レン系重合体Ａを得るための製造条件としては、２ｋｇ
／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは３ｋｇ
／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは５
ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下の重合圧力、４
０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、
０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上
４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の反
応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うの
がよい。

【００５７】また、エチレン系重合体Ｂを得るための製
造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²
以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²以上２０ｋｇ／ｃｍ²
以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ²以上１５ｋｇ／ｃ
ｍ²以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０
〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、好ま
しくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時
間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリーの
平均滞留時間で行うのがよい。また、エチレン系重合体
Ａ，Ｂの重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマ
ーであるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を
連続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合
体が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水
素の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や
密度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒
としては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イ
ソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタ
ン等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタ
ンが好適である。

【００５８】また、重合に際しては、担持型触媒のみの
使用でも本発明にかかわるポリエチレンの製造が可能で
あるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分と
して有機アルミニウム化合物を共存させて使用すること
も可能である。使用される有機アルミニウム化合物とし
ては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用す
ることができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムである。

【００５９】また、本発明にかかわるポリエチレンは、
多段式スラリー重合法により製造するのが、組成物の物
性の向上、物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化
をはかれるため、特に好ましい。多段式スラリー重合法
によりポリエチレンを得るための製造方法の例を図１を
参照しながら説明する。重合器１ではライン２より、エ
チレン、ヘキサン、水素、コモノマーとしてのα−オレ
フィン、触媒成分等が供給される。ここで、α−オレフ
ィンは目的に応じて供給しない場合もある。重合器１に
おいて、エチレン系重合体Ａが重合される。重合圧力は
２〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃ
ｍ²で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９
０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム
３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除
去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧
されて重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３
内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に
移送される。また、場合によっては重合器１から取り出
されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直
接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器
６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマ
ー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることに
より、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレ
ン系重合体Ｂが重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²、好ましくは０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ²であ
り、重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０
℃である。重合器６内のポリマーが製品となり、後処理
行程を経て取り出される。

【００６０】本発明にかかわるポリエチレンにおけるエ
チレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂの組成比はエチ
レン系重合体Ａが７０〜３０重量部に対してエチレン系
重合体Ｂが３０〜７０重量部である。エチレン系重合体
Ａが７０重量部を超える場合（即ち、エチレン系重合体
Ｂが３０重量部未満の場合）は得られるポリエチレンの
機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するた
め好ましくない。一方、エチレン系重合体Ａが３０重量
部未満の場合（即ち、エチレン系重合体Ｂが７０重量部
を超える場合）は得られるポリエチレンの流動性が悪く
なり、成形性が劣る。

【００６１】本発明にかかるポリエチレンのエチレン系
重合体Ａとエチレン系重合体Ｂの組成比の好ましい範囲
はエチレン系重合体Ａが６５〜３５重量部に対してエチ
レン系重合体Ｂが３５〜６５重量部であり、更に好まし
くはエチレン系重合体Ａが６０〜４０重量部に対してエ
チレン系重合体Ｂが４０〜６０重量部であり、特に好ま
しくはエチレン系重合体Ａが５５〜４５重量部に対して
エチレン系重合体Ｂが４５〜５５重量部である。

【００６２】本発明にかかわるポリエチレンを得る方法
については、複数の重合器を用いて、該複数の重合器の
内の一つ以上の重合器において、エチレン系重合体Ａを
重合し、他の重合器でエチレン系重合体Ｂを重合して、
得られたエチレン系重合体Ａ及びＢの混合物を一軸ある
いは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練することに
より得ることができるが、これ以外の方法として、既に
説明した複数の重合器を直列につないで重合を行う多段
重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体Ａを重合
し、後段で前記エチレン系重合体Ｂを重合する方法や、
あるいはこれとは逆に、前段で前記エチレン系重合体Ｂ
を重合し、後段で前記エチレン系重合体Ａを重合する方
法により得ることもできる。

【００６３】本発明にかかわるポリエチレンのＭｗ／Ｍ
ｎ値は５以上５０以下である。Ｍｗ／Ｍｎ値が５未満の
場合はＥＳＣＲが低下し、一方、５０を越える場合はＥ
ＳＣＲは向上するが耐衝撃性や長期疲労特性が著しく低
下するので好ましくない。本発明にかかわるポリエチレ
ンのＭｗ／Ｍｎ値は、物性のバランスを考慮すると、好
ましい範囲は１０以上４５以下、更に好ましくは１２以
上４０以下、特に好ましくは１５以上３５以下である。

【００６４】また、ポリエチレンの密度は０．９４０ｇ
／ｃｍ³以上０．９７０ｇ／ｃｍ³以下である。密度が
０．９４０ｇ／ｃｍ³未満である場合は本発明の高剛性
ポリエチレン製パイプを得る目的から外れる。一方、密
度が０．９７０ｇ／ｃｍ³越える場合は、ＥＳＣＲ及び
耐衝撃性や耐疲労特性が不十分となる。本発明にかかわ
るポリエチレンの密度の好ましい範囲は０．９４３ｇ／
ｃｍ³以上０．９６８ｇ／ｃｍ³以下であり、更に好ま
しくは０．９４５ｇ／ｃｍ³以上０．９６５ｇ／ｃｍ³
以下であり、特に好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ³以上
０．９６３ｇ／ｃｍ³以下である。

【００６５】また、ポリエチレンの荷重５ｋｇ、温度１
９０℃条件のメルトフローレート値（Ｉ₅）は０．０５
ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。Ｉ₅
が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く通
常の成形機による加工が極めて困難となり、特殊な加工
方法が必要となるため不都合が生じる。一方、Ｉ₅が５
ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲ及や耐衝撃性や
伸び特性、さらには疲労特性が不十分となる。本発明に
かかわるポリエチレンのＩ₅の好ましい範囲は、成形加
工性を考慮すると、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４ｇ／１
０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以
上３ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．４ｇ／１
０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

【００６６】さらに、本発明に関するポリエチレンは、
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する曲げＥＳＣＲ（単位；ｈ
ｒ、ただし測定温度は８０℃とする）が１，０００ｈｒ
以上、好ましくは２，０００ｈｒ以上、そして、ＪＩＳ
−Ｋ７１１１に準拠する−２０℃におけるシャルピー衝
撃強度（単位；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）が、８ｋｇｆ・
ｃｍ／ｃｍ²、好ましくは１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²以
上であり、さらには実施例に示す測定方法による繰り返
し引張疲労試験における印加応力（σ、単位；ＭＰａ）
と破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）が下記の条件
（ａ）及び（ｂ）を同時に満足するポリエチレンであ
り、好ましくは、下記の条件（ｃ）及び（ｄ）を同時に
満足するポリエチレンである。

【００６７】（ａ）１，０００回の繰り返し回数での破
断応力（σ_1,000）が１０ＭＰａ以上（ｂ）８ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数
（Ｎ_8MPa）が１０，０００回以上（ｃ）１，０００回の繰り返し回数での破断応力（σ
_1,000）が１２ＭＰａ以上（ｄ）８ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数
（Ｎ_8MPa）が３０，０００回以上

【００６８】また、本発明にかかわるポリエチレンは、
必要に応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、
リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシ
ウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑
剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核剤
などを含むこともできる。本発明のポリエチレン製パイ
プは上記のような優れた物性と成形加工性を有するポリ
エチレンを使用することにより、はじめて本発明の目的
が達成される。

【００６９】ポリエチレン製パイプの製造方法上述のポリエチレンを用いて本発明のポリエチレン製パ
イプを製造する。本発明のパイプは通常２００〜２５０
℃の温度で押出機により可塑化され、環状ダイを通して
押し出され、その後冷却されることにより、パイプとし
て成形される。パイプ成形に使用される押出機は単軸の
押出機でもあるいは２軸以上の多軸押出機であっても良
い。環状のダイを通過したポリエチレン溶融物は真空サ
イジングにより形状が整えられる。

【００７０】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。パイプの素材で
あるポリエチレンの次に示す（１）〜（３）の物性は１
９０℃の圧縮成型により調製した試験平板から、以下に
示す方法に従って行った。（１）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ³）ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。（２）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠するが、恒温水槽の水温は８
０℃とした。試験液としてはライオン（株）製、商品名
リポノックスＮＣ−１４０の１０ｗｔ％水溶液を使用し
た。（３）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ
²）ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し、試験片形状は１号ＥＡ型
で２３℃及び−２０℃で測定した。また、Ｍｗ／Ｍｎ
値、ならびにＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトッ
プ分子量の相関係数Ａの測定は明細書本文中に記載する
方法で行った。

【００７１】ポリエチレン製パイプの長期疲労特性を評
価する試験である繰り返し引張り疲労試験（ＦＮＴＦ
Ｔ：Ｆｕｌｌ−ＮｏｔｃｈＴｅｎｓｉｌｅＦａｔ
ｉｇｕｅＴｅｓｔ）は以下の方法で行った。すなわ
ち、ポリエチレン製パイプから６ｍｍ×６ｍｍ×１００
ｍｍの角柱片を切り出し、試験片の中央部に深さ１．０
ｍｍのノッチを鋭利なカミソリで全周に入れて試験片と
し、周波数０．５Ｈｚ（矩形波）の繰り返し引張り応力
（σ；）を３〜２０ＭＰａの範囲で試験片に印加し、印
加した繰り返し引張り応力（σ）に対する破断回数
（Ｎ）を測定した。ただし、印加応力は応力零から指定
応力までの片振りとした。なお、用いた試験装置はイン
ストロン社製油圧サーボ試験機８０５１型であり、試
験は８０℃の温度条件下で実施した。また、印加応力は
試験終了後に印加荷重を試料の断面積で除することによ
り求めた。試料の断面積は走査型電子顕微鏡観察により
求めた。

【００７２】得られたσとＮより、σ−ＬｏｇＮ相関図
を作成し、σとＬｏｇＮの相関近似直線を求めた。相関
近似直線は一般に破壊形式が延性破壊モード（高印加応
力側の破壊モード）から脆性破壊モード（低印加応力側
の破壊モード）に転移する領域で折れ曲がり点（ニー・
ポイント）が観測され、近似直線の傾きが変化する。σ
−ＬｏｇＮ相関図の近似直線に基づいて、１，０００回
の繰り返し回数での破断応力（σ_1,000）、及び、８Ｍ
Ｐａの印加応力での破断までの繰り返し回数（Ｎ_8MPa）
を求め、パイプ用素材であるポリエチレンの長期疲労特
性を評価した。

【００７３】（担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の
調製例１）窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２
００ｇのシリカ粉末（商品名：Ｐ−１０、富士シリシア
（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。こ
のシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌
する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２
０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェー
ネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌す
る。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−
ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，
５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート
［（２−）Ｎ］−（η⁴−１，３−ペンタジエン）のＩ
ＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミ
レ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の
操作により、緑色の固体触媒系を得る。

【００７４】（担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の
調製例２）窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２
００ｇのシリカ粉末（商品名：Ｐ−１０、富士シリシア
（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。続
いて、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ
（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッ
ドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート
を攪拌しながら徐々に加えて、滴下終了後さらに３０分
間攪拌する。その後、シリカスラリー溶液に１Ｍのトリ
エチルアルミニウムのヘキサン溶液４００ｍｌを加え、
室温で３０分間攪拌する。その後、２３℃のヘキサンを
用いて５回デカンテーション法により洗浄して、過剰な
トリエチルアルミニウム等を除去する。その後、０．２
１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジ
メチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η⁴
−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソ
ンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、
さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体
触媒系を得る。

【００７５】（エチレン系重合体の重合例）ヘキサン、
エチレン、１−ブテン、水素、及び上記の触媒調製例１
及び２の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付
いたベッセル型反応器に供給し、エチレン系重合体を製
造する。反応器の温度は６０〜８０℃であり、また、反
応器内の全圧力は５〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。また、
ヘキサン、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度
は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて
便宜調整される。重合スラリーの反応器内における平均
滞留時間は１．５〜２．５時間である。スラリー状の重
合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導かれ、ス
ラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系
重合体のパウダーを得ることができる。

【００７６】

【実施例１】触媒の調製例１の方法で得た担持型幾何拘
束型シングルサイト触媒を用いて、重合例に示すスラリ
ー重合法により、低分子量のエチレン単独重合体Ａ１
（Ｉ₂：２００ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９７５４ｇ
／ｃｍ³、Ｍｗ：１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．
１）、及び、高分子量のエチレン・１−ヘキセン共重合
体Ｂ１（Ｉ₂：０．０２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９
３１２ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ：３７１，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：４．９１）を得た。重合時の反応器の温度はいずれ
も７０℃であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²
であり、重合スラリーの反応器内における平均滞留時間
は１．７時間とした。

【００７７】得られたエチレン系重合体Ａ１とエチレン
系重合体Ｂ１を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、５００
ｐｐｍのイルガノックス^R１０７６（チバガイギー社
製）、１００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び５
００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（クラリアント・ジャパン
（株）製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備
混合し、二軸押出機（ＪＳＷＴＥＸ−４４ＣＭＴ、日
本製鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒ
ｐｍ、バレル設定温度２１０℃の条件で溶融混練を行
い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体Ａ１とエチレ
ン系重合体Ｂ１からなるポリエチレンペレットを得た。
得られたポリエチレンのＣＦＣ測定に基づく溶出温度−
ピークトップ分子量の相関係数Ａの値は−０．００９で
あった。

【００７８】さらに、ポリエチレン製パイプの製造を以
下の条件で行った。押出機：東芝６５ｍｍ押出機ＳＥ−６５Ａ設定温度：２００℃ 押し出し量：１５−２０ｋｇ／ｈサイジング方法：真空サイジングパイプ冷却方法：外面：シャワー水冷、内面：自然冷
却引き取り速度：約３０ｃｍ／ｍｉｎパイプ径：外径６０ｍｍ、平均肉厚５．５ｍｍ
（ＪＩＳ−Ｋ６７７４呼び径５０Ａパイプ）

【００７９】得られたポリエチレン製パイプの諸性能を
表１の実施例１に示す。該ポリエチレンは密度が０．９
５７０ｇ／ｃｍ³であり、５ｋｇ荷重条件のメルトフロ
ーレート値（Ｉ₅）が０．６２ｇ／１０ｍｉｎであり、
従来のパイプ用ポリエチレン素材（比較例２及び比較例
３）と比較して密度が高く剛性に優れ、しかもＩ₅が高
く流動性にも優れるが、驚くべきことに低温衝撃性も疲
労特性も同時に飛躍的に向上している。

【００８０】

【実施例２】触媒の調製例１の方法で得た担持型幾何拘
束型シングルサイト触媒を用いて、重合例に示すスラリ
ー重合法により、高分子量のエチレン・１−ブテン共重
合体Ｂ２（Ｉ₂：０．０１ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．
９２９５ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ：３２６，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ；５．４３）を得た。重合時の反応器の温度は７０℃
であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²であり、
重合スラリーの反応器内における平均滞留時間は１．７
時間とした。実施例１で用いたエチレン系重合体Ａ１と
エチレン系重合体Ｂ２を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量
し、実施例１と同様にエチレン系重合体Ａ１とエチレン
系重合体Ｂ２からなるポリエチレンペレットを得た。得
られたポリエチレンのＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピ
ークトップ分子量の相関係数Ａの値は−０．００３であ
った。実施例１と同様にしてポリエチレン製パイプ（呼
び径５０Ａ）を作製した。得られたポリエチレン製パイ
プの諸性能を表１の実施例２に示す。該ポリエチレンは
密度が０．９５６０ｇ／ｃｍ³であり、Ｉ₅が０．４９
ｇ／１０ｍｉｎであり、従来のパイプ用ポリエチレン素
材と比較して密度が高く剛性に優れ、しかもＩ₅が高く
流動性にも優れるが、低温衝撃性も疲労特性も同時に向
上している。

【００８１】

【実施例３】触媒の調製例２に記載した担持型幾何拘束
型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によ
りパイプ用ポリエチレンを得た。図１に示す前段の重合
器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分等を供給
し、重合圧力２．８ｋｇ／ｃｍ²、重合温度７０℃、平
均滞留時間１．４時間の条件で低分子量のエチレン単独
重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重
合体のＩ₂は３４０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ
は３．２６であり、Ｍｗは１６，０００であった。前段
重合器で得られた重合体はそのままフラッシュドラムに
導かれ、未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポ
ンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重
合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給
して、重合を行うことにより二段重合ポリエチレンが得
られる。後段重合器における重合圧力は４．２ｋｇ／ｃ
ｍ²であり、重合温度は７０℃であり、スラリーの平均
滞留時間は１．１時間とした。尚、前段重合器で得られ
るエチレン単独重合体の組成比が５０ｗｔ％となるよう
に後段重合を制御した。後段重合器を経たスラリーは後
処理されてパウダーとして取り出される。

【００８２】二段重合法により得られたポリエチレンパ
ウダーより、実施例１、２と同様の操作でポリエチレン
のペレットを得た。得られたポリエチレンのＣＦＣ測定
に基づく溶出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａの
値は−０．０２２であった。さらに、得られたペレット
から実施例１、２と同様にポリエチレン製パイプ（呼び
径５０Ａ）を作製した。得られたポリエチレン製パイプ
の諸性能を表１の実施例３に示す。該ポリエチレンは密
度が０．９５１９ｇ／ｃｍ³であり、Ｉ₅が０．２４ｇ
／１０ｍｉｎである。該ポリエチレンのＩ₅は０．２４
ｇ／１０ｍｉｎであり、実施例１及び２に比べて流動性
が若干劣るが、比較例３との比較で明らかなように、同
様のＩ₅値を有する従来のポリエチレン製パイプに比べ
て、低温耐衝撃性や疲労特性が極めて向上している。

【００８３】

【比較例１】塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％の
チタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用
いてスラリー重合法により、低分子量のエチレン単独重
合体（Ｉ₂：２７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９７９
６ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ：６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１
６．７）と、高分子量のエチレン・１−ブテン共重合体
（Ｉ₂：０．０１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３０
６ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ；４２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；
７．６）を得た。重合時の反応器の温度はいずれも８０
℃であり、反応器内の全圧力は１２ｋｇ／ｃｍ²であ
り、重合スラリーの反応器内における平均滞留時間は
２．２時間とした。

【００８４】実施例１と同様に得られた上記の低分子量
のエチレン系単独重合体と高分子量のエチレン・１−ブ
テン共重合体をを５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施
例１と同様にポリエチレンペレットを得た。得られたポ
リエチレンのＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトッ
プ分子量の相関係数Ａの値は０．０１５であった。さら
に、実施例１と同様にしてポリエチレン製パイプ（呼び
径５０Ａ）を作製した。得られたポリエチレン製パイプ
の諸性能を表１の比較例１に示す。

【００８５】

【比較例２】チーグラー・ナッタ型固体触媒を用いて実
施例３と同様にスラリー二段重合法によりポリエチレン
を得た。図１に示す前段の重合器１で得られたエチレン
単独重合体のＭＦＲは１６０ｇ／１０ｍｉｎであった。
前段重合器で得られた重合体は実施例３に従うプロセス
により、二段目の後段の重合器で重合を行うことにより
二段重合ポリエチレンが得られる。前段重合器で得られ
るエチレン単独重合体の組成比が５５ｗｔ％となるよう
に後段重合を制御した。後段重合器を経たスラリーは後
処理されてパウダーとして取り出される。二段重合法に
より得られたポリエチレンパウダーより、実施例１、２
と同様の操作でポリエチレンのペレットを得た。得られ
たポリエチレンのＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピーク
トップ分子量の相関係数Ａの値は０．０１９であった。
さらに、実施例１と同様にしてポリエチレン製パイプ
（呼び径５０Ａ）を作製した。得られたポリエチレン製
パイプの諸性能を表１の比較例２に示す。

【００８６】

【比較例３】市販のパイプ用ポリエチレン（Ｈｏｓｔａ
ｌｅｎポリエチレン製商品名ＨｏｓｔａｌｅｎＣＲ
Ｐ１００）の性能を示す。該ポリエチレンで得られるパ
イプはＩＳＯ／ＴＲ９０８０に準ずる試験方法でＰＥ１
００にランクされている。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明のポリエチレン製パイプは、分子
量が適度に広く、組成分布が狭く、更に高分子量側の成
分により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構
造を有するポリエチレンにより、初めて得られたもので
ある。本発明のポリエチレン製パイプは従来に比べて剛
性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性が飛躍的に向上している上、成
形加工性も維持されているため、水道あるいはガス用に
好適なパイプである。

【図面の簡単な説明】

【図１】多段式スラリー重合法の模式図である。

【図２】ＦＮＴＦＴにおけるσ−ＬｏｇＮ相関図であ
る。図中に実施例１、比較例２、及び比較例３の結果を
示す。

【符号の説明】

１重合器２ライン３フラッシュドラム４コンプレッサー５ポンプ６二段目の重合器７ライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定において、実質的に重量平
均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満
の低分子量成分（エチレン系重合体Ａとする）と、Ｍｗ
が１５０，０００以上１，５００，０００以下の高分子
量成分（エチレン系重合体Ｂとする）の２つの成分から
なる分子量分布を有し、（２）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上
５０以下（ただし、ＭｎはＧＰＣ測定において求められ
る数平均分子量）であり、（３）前記エチレン系重合体
Ｂが、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求
められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、式
（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度
における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の
最小二乗法近似直線関係式ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ・・・（１）（ただし、【式１】においてＡ及びＣは定数）において、定数Ａが
以下の関係式（２）を満たし、 −０．５≦Ａ≦０・・・（２）（４）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³以上０．９７０ｇ／
ｃｍ³以下であり、（５）荷重５ｋｇ、温度１９０℃条
件のメルトフローレート値（Ｉ₅）が０．０５ｇ／１０
ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、（６）−２０
℃におけるシャルピー衝撃強度が８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ
²以上であり、（７）測定温度８０℃における曲げＥＳ
ＣＲ（単位；ｈｒ）が１，０００ｈｒ以上であり、
（８）繰り返し引張り疲労試験における印加応力（σ、
単位；ＭＰａ）と破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）
が下記の条件（ａ）及び（ｂ）を同時に満足するポリエ
チレンからなるパイプ。（ａ）１，０００回の繰り返し回数での破断応力（σ
_1,000）が１０ＭＰａ以上（ｂ）８ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数
（Ｎ_8MPa）が１０，０００回以上
【請求項２】（１）ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定において、実質的に重量平
均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満
の低分子量成分（エチレン系重合体Ａとする）と、Ｍｗ
が１５０，０００以上１，５００，０００以下の高分子
量成分（エチレン系重合体Ｂとする）の２つの成分から
なる分子量分布を有し、（２）Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以
上４０以下（ただし、ＭｎはＧＰＣ測定において求めら
れる数平均分子量）であり、（３）前記エチレン系重合
体Ｂが、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって
求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、
式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温
度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））
の最小二乗法近似直線関係式ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ・・・（１）（ただし、【式１】においてＡ及びＣは定数）において、定数Ａが
以下の関係式（２）を満たし、 −０．５≦Ａ≦０・・・（２）を満たし、（４）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上０．
９６５ｇ／ｃｍ³以下であり、（５）Ｉ₅が０．１ｇ／
１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、（６）−
２０℃におけるシャルピー衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ²以上であり、（７）測定温度８０℃における曲
げＥＳＣＲ（単位；ｈｒ）が２，０００ｈｒ以上であ
り、（８）繰り返し引張り疲労試験における印加応力
（σ、単位；ＭＰａ）と破断に至るまでの繰り返し回数
（Ｎ）が下記の条件（ｃ）及び（ｄ）を同時に満足する
ポリエチレンからなるパイプ。（ｃ）１，０００回の繰り返し回数での破断応力（σ
_1,000）が１２ＭＰａ以上（ｄ）８ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数
（Ｎ_8MPa）が３０，０００回以上
【請求項３】エチレン系重合体Ｂが、前記式（１）に
おける定数Ａの値が以下の関係式式（３） −０．４≦Ａ≦−０．００１・・・（３）を満たすポリエチレンからなることを特徴とする請求項
１または２に記載のパイプ。
【請求項４】ポリエチレンが、下記の低分子量のエチ
レン系重合体Ａが７０〜３０重量部と高分子量のエチレ
ン系重合体Ｂが３０〜７０重量部からなることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ。［エチレン系重合体Ａ]エチレン単独重合体またはエチ
レンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重
合体であり、以下の要件（１）〜（３）を満足する。（１）荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフ
ローレート値（Ｉ₂）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，００
０ｇ／１０ｍｉｎ以下（２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³以上０．９８５ｇ／
ｃｍ³以下（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以
下の一般式（４）の関係を満たす。２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０・・・（４）［エチレン系重合体Ｂ]エチレンと炭素原子数が３〜２
０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要件
（１）〜（４）を満足する。（１）Ｉ₂が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０
ｍｉｎ未満（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９５０ｇ／
ｃｍ³以下（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下
記一般式（５）を満たす。３．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０・・・（５）（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求
められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、前
記式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出
温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔ
ｉ））の最小二乗法近似直線関係式ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ・・・（１）（ただし、【式１】においてＡ及びＣは定数）において、定数Ａが
前記関係式（２） −０．５≦Ａ≦０・・・（２）を満たす。
【請求項５】エチレン系重合体Ａ、及びエチレン系重
合体Ｂに使用されるコモノマーが、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかである
ポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のパイプ。
【請求項６】エチレン系重合体Ａ、及びエチレン系重
合体Ｂに使用されるコモノマーが、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテンのいずれかであるポリエチレン
からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のパイプ。
【請求項７】ポリエチレンが、エチレン系重合体Ａ及
びエチレン系重合体Ｂが共に担持型幾何拘束型シングル
サイト触媒により、スラリー重合法により重合されたポ
リエチレンであることを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載のパイプ。
【請求項８】ポリエチレンが、複数の重合器を用いて
スラリー重合法により、該複数の重合器の内の一つ以上
の重合器においてエチレン系重合体Ａを重合し、他の重
合器でエチレン系重合体Ｂを重合して得られるポリエチ
レンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載のパイプ。
【請求項９】ポリエチレンが、複数の重合器を直列に
つないで重合を行う多段式スラリー重合法を用いて、前
段で前記エチレン系重合体Ａを重合し、後段で前記エチ
レン系重合体Ｂを重合することにより得られるポリエチ
レンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載のパイプ。
【請求項１０】ポリエチレンが、多段式スラリー重合
法を用いて、前段で前記エチレン系重合体Ｂを重合し、
後段で前記エチレン系重合体Ａを重合することにより得
られるポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜
７のいずれかに記載のパイプ。