DE60314115T2

DE60314115T2 - Syntaktisches polyolefin enthaltende zusammensetzung zum beschichten von rohren

Info

Publication number: DE60314115T2
Application number: DE60314115T
Authority: DE
Inventors: Cecilia Rydin; Carl-Gustaf Ek
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: EP1495072A1; DK1495072T3; SE0201129L; WO2003087205A1; ES2283766T3; EA006305B1; NO20044044L; EP1495072B1; US7091277B2; EA200401379A1; AU2003224539A1; BR0309294B1; SE0201129D0; US20050165156A1; CN1643046A; DE60314115D1; BR0309294A; ATE363510T1; CN1284819C; NO334324B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine syntaktische Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Leitungen bzw. Rohren, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Offshore-Leitung, die mit dieser syntaktischen Polyolefinzusammensetzung beschichtet ist.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Mit Polyolefin beschichtete Leitungen werden für Offshore-Zwecke zum Transport heißer Fluide, z.B. Rohöl, verwendet und sind oft auf dem Meeresgrund, meist in Tiefen von einigen hundert Metern, installiert. Für diese Anwendungszwecke sind Leitungen aus Stahl bevorzugt, es können jedoch auch faserverstärkte Leitungen, weiterentwickelte mehrschichtige Rohrkonstruktionen aus auf Metall und/oder auf Polymer basierenden Schichten verwendet werden. In diesen Tiefen liegt die Temperatur des Umgebungswassers nahe 0°C, was zu extensiven Wärmeverlusten aus dem transportierten Fluid führt und die Strömung deutlich verringert oder zu einer Blockierung der Förderleitungen führt. Um z.B. Rohöl effizient zu pumpen, muß die Viskosität ausreichend gering sein, sonst ist eine höhere Pumpleistung oder die Installation zusätzlicher Heizeinheiten entlang der Leitung erforderlich.
Um die vorgegebenen Isolationsbedingungen von Offshore-Leitungen zu erfüllen, ist bereits angeregt worden, die Leitungen mit einer isolierenden Schicht aus sogenannten syntaktischen Polyolefinen, d.h. Polyolefin/Füllstoff-Verbundstoffen, zu überziehen, bei denen der Füllstoff hohle Mikrosphären aufweist. Als Beispiele des verwendeten Polyolefins können z.B. lineares Polyethylen niedriger Dichte, Gemische aus Propylenpolymeren und Olefincopolymer-Elastomeren oder syntaktischem Polypropylen genannt werden.
Ein Nachteil solcher syntaktischen Polyolefinbeschichtungen sind die unzureichenden mechanischen Eigenschaften von mit solchen Beschichtungen versehenen Leitungen. Bei den betreffenden Tiefen stellt der Temperaturunterschied zwischen dem Umgebungswasser, das oft eine Temperatur von 0°C hat, und dem Rohrinneren, das oft eine Temperatur von 100 bis 150°C aufweist, hohe Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften. Der Wasserdruck auf die Beschichtung ist wesentlich, und ohne ausreichende Druckfestigkeit wird die isolierende Beschichtung zu einer geringeren Dicke komprimiert, wodurch deren Isolationsvermögen abnimmt. Beschichtete Leitungen müssen auch hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen, um das Reißen der Beschichtung während der Installationsvorgänge und des Betriebs zu vermeiden.
Der Begriff "Installationsvorgänge" steht hier für irgendein Installationsverfahren, wie Aufwickeln und Abwickeln der gebrauchsfertigen Leitungen, Schweiß- und andere Verbindungsverfahren und die Onshore- oder Offshore-Installation, z.B. die Offshore-Installation auf dem Meeresgrund. Die Installation von beschichteten Leitungen, insbesondere für Offshore-Zwecke, beinhaltet harte Bedingungen für die schützende Überzugsschicht, dazu gehören eine starke mechanische Beanspruchung, eine wesentliche Dehnung, Oberflächenschäden, Kerben, Kerbschlagvorgänge usw., sowohl bei Bedingungen mit geringer als auch hoher Temperatur und bei hohem hydrostatischem Druck. Die Überzugsschicht schützt nicht nur die Leitung als solche, sondern tut dies auch unter Bedingungen mit einer hohen mechanischen Beanspruchung und/oder bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, wobei die Beschichtung besonders rißempfindlich wird, z.B. bei den mechanischen Beanspruchungen, die beim Aufwickeln und Abwickeln hervorgerufen werden. Während der Nutzungsdauer der beschichteten Leitung muß die Beschichtung die Leitung vor Beschädigungen und einer hervorgerufenen mechanischen Beanspruchung und Rißbildungen bei Bedingungen von nahe 0°C und hohem hydrostatischem Druck schützen, wobei sich eine kleine Beschädigung oder Kerbe in der Beschichtung zu einem großen Riß ausbreiten kann, womit die Leitung als solche gefährdet wird. Bei einer hohen dynamischen Bruchzähigkeit des Beschichtungsmaterials treten während der Installationsvorgänge und des Betriebs keine Risse auf.
Ein weiteres Problem sind die Schwierigkeiten bei der Herstellung von syntaktischen Polyolefinen. Insbesondere ist es schwierig, Mikrosphären aus Glas und andere hohle sphärische Füllstoffe bei ausreichend geringen Scherkräften so in eine Matrix aus einem thermoplastischen Polymer einzumischen, daß das Zerdrücken der Sphären während des Verfahrens vermieden wird. Die Wärmeleitfähigkeit einer effektiven Isolation für eine Offshore-Leitung muß ebenfalls gering sein. Wenn etwa 15 % der Sphären oder mehr in der Matrix zerdrückt werden, ist es problematisch, den erforderlichen geringen Wert der Wärmeleitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Die Struktureigenschaften des syntaktischen Polyolefins werden zudem ebenfalls nachteilig beeinflußt. Dieses Problem kann nicht vermieden werden, indem eine größere Menge Mikrosphären zugesetzt wird, da eine übermäßige Menge, d.h. > 15 %, aufgrund der höheren Kräfte, die an der Homogenisierung beteiligt sind, zu noch mehr zerdrückten Mikrosphären führt, Risse einleitet und die mechanischen Eigenschaften weiter beeinträchtigt.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-473 215 offenbart Schaumstoffe aus syntaktischem Polyolefin für die Verwendung bei der Isolation von Leitungen, wobei Mikrosphären, die mit einem Kettenspaltmittel behandelt worden sind, einem Fluidstrom aus kurzketti gem Polypropylen oder Polybutylen zugesetzt werden, wodurch ein Schaumstoff aus einem syntaktischen isolierenden Material erzeugt wird. Es wird beschrieben, daß dieses Verfahren für die Herstellung eines Materials mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit nützlich ist. Die dort für die Verwendung beschriebenen plastischen Ausgangsmaterialien sind jedoch für eine Rohrisolation unter Wasser im allgemeinen nicht optimal, da das Verfahren, obwohl das kurzkettige Polypropylen oder Polybutylen zu einem geringen Zerbrechen der Mikrosphären führt, das Vorhandensein eines Kettenspaltmittels erfordert, das auf die Mikrosphären aufgebracht wird. Das Kettenspaltmittel wird verwendet, um eine Einengung der Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins zu bewirken. Ohne des Vorhandenseins dieses Mittels wäre die abschließende Isolation für die Verwendung als Isolation für eine Offshore-Leitung inakzeptabel, da sie gegenüber dem hydrostatischen Druck nicht beständig, gegenüber einer falschen Benutzung nicht resistent oder nicht kriechfest wäre.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine syntaktische Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Rohren bereitzustellen, mit der die vorstehend genannten Nachteile beseitigt oder abgeschwächt werden.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine syntaktische Polyolefinzusammensetzung mit hervorragenden thermischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, die auf einer gegenwärtig zur Verfügung stehenden Anlage in großem Umfang hergestellt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch eine syntaktische Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Leitungen gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammen setzung ein β-initiiertes Propylenpolymer umfaßt, das 0,0001 bis 2,0 Gew.-% eines β-Keimbildners und Mikrosphären umfaßt, die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate (MFR₂; ISO 1133, Bedingung D) bei 230°C/2,16 kg im Bereich von 0,05 bis 30 g/10 min hat und die Zusammensetzung eine Reißdehnung von mindestens 3 % aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen syntaktischen Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Leitungen anzugeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mikrosphären durch Mischen in der Schmelze in einer Zusammensetzung, die ein β-initiiertes Propylenpolymer und hohle Mikrosphären umfaßt, gleichmäßig verteilt werden, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg im Bereich von 0,05 bis 30 g/10 min hat und die Zusammensetzung eine Reißdehnung von mindestens 3 % aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Offshore-Leitung bereitzustellen, die mit einer syntaktischen Polyolefinzusammensetzung beschichtet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 beschichtet ist.
Durch die erfindungsgemäße syntaktische Polyolefinzusammensetzung ist es möglich, eine Rohrbeschichtung für Offshore-Installationen zu erreichen, die ein geringes Wärmeleitvermögen und hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist.
Weitere unterscheidende Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der zugehörigen Ansprüche deutlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Vorhandensein eines β-initiierten Propylenpolymers. βinitiierte Propylenpolymere sind isotaktische Propylenpolymere, die aus Ketten mit einer 3₁-Helix-Struktur bestehen, die eine innere Mikrostruktur aus Sphärolithen in der β-Form aufweisen, die aus radialen Anordnungen von parallel gestapelten Lamellen bestehen. Diese Mikrostruktur kann durch die Zugabe von β-Keimbildnern zu der Schmelze und anschließendes Kristallisieren erreicht werden. Das Vorhandensein der β-Form kann durch die Anwendung der Weitwinkel-Röntgenbeugung nachgewiesen werden (Moore, J., Polypropylene Handbook, S. 134–135, Hanser Verlag, München, 1996).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das β-initiierte Propylenpolymer ein (Co)polymer (d.h. ein Homopolymer oder Copolymer), das dadurch gekennzeichnet ist, daß das βinitiierte Propylenpolymer ein (Co)polymer ist, das mindestens 90,0 Gew.-% Propylen und bis zu 10,0 Gew.-% α-Olefine mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, und daß das Propylenpolymer bei 230°C/2,16 kg eine Schmelzfließrate von 0,1 bis 8 g/10 min hat.
Gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das β-initiierte Propylenpolymer ein β-initiiertes Propylenblockcopolymer mit 90,0 bis 99,9 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 10,0 Gew.-% α-Olefinen mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Schmelzfließrate (MFR) bei 230°C/2,16 kg von 0,1 bis 40 g/10 min, vorzugsweise von 0,1 bis 8 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, wobei ein Testrohr aus Polyolefin, das aus dem β-initiierten Propylencopolymer hergestellt worden ist, beim hydrostatischen Small-Scale-Steady-State-Test (hydrostatischer S₄-Test) bei 3°C einen kritischen Druck von > 25 bar und eine dynamische Bruchzähigkeit von > 3,5 MNm^–3/2 aufweist.
Das Verfahren zur Bestimmung der dynamischen Bruchzähigkeit ist in Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Bd. 26, Nr. 9, S. 387ff. beschrieben.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist das β-initiierte Propylenpolymer ein β-initiiertes Propylenblockcopolymer mit einem IR_τ > 0,98, einem Zugmodul bei 23°C von ≥ 1100 MPa und einer Charpy-Kerbschlagzähigkeit, gekerbt, bei –20°C von ≥ 6 kJ/m². Der IR_τ-Wert des Propylenpolymers wird durch IR-Spektroskopie gemessen und berechnet, wie es in EP 0 277 514 A2 , Seite 3 beschreiben ist.
Das β-initiierte Propylenpolymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg von 0,1 bis 70 g/10 min, stärker bevorzugt von 0,15 bis 50 g/10 min und besonders bevorzugt von 0,2 bis 30 g/10 min.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das β-initiierte Propylenpolymer einen Zugmodul bei 23°C von vorzugsweise 1300 MPa und besonders bevorzugt von ≥ 1500 MPa.
Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit des β-initiierten Propylenpolymers beträgt vorzugsweise ≥ 6 kJ/m² bei –20°C, stärker bevorzugt ≥ 9 kJ/m² bei –20°C, und besonders bevorzugt ≥ 10 kJ/m² bei –20°C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die β-initiierten Propylenpolymere Propylencopolymere, die durch Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem erhalten werden, das titanhaltige feste Komponenten, ein Organoaluminiumoxid, eine Magnesium- oder Titanverbindung als Cokatalysator und einen externen Donor gemäß der folgenden Formel umfaßt R_xR'_ySi(MeO)_4-x-y, worin R und R' gleich oder verschieden sind und verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind und y und x unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß x + y = 1 oder 2 ist.
Ein bevorzugter externer Donor im Ziegler-Natta-Katalysatorsystem für die Herstellung der β-initiierten Propylenblockcopolymere ist Dicyclopentyldimethoxysilan.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die β-initiierten Propylencopolymere, auf die verwendeten Propylencopolymere bezogen, 0,0001 bis 2,0 Gew.-% von:

– Diamidverbindungen vom Typ eines Dicarbonsäure-Derivats von C₅-C₈-Cycloalkylmonoaminen oder C₆-C₁₂-aromatischen Monoaminen und C₅-C₈-aliphatischen, C₅-C₈-cycloaliphatischen oder C₆-C₁₂-aromatischen Dicarbonsäuren und/oder
– Diamidverbindungen vom Typ eines Diamin-Derivats von C₅-C₈-Cycloalkylmonocarbonsäuren oder C₆-C₁₂-aromatischen Monocaronsäuren und C₅-C₈-cycloaliphatischen oder C₆-C₁₂-aromatischen Diaminen und/oder
– Diamidverbindungen vom Typ eines Aminosäure-Derivats von einer Amidierungsreaktion von C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₂-Arylaminosäuren, C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₂-aromatischen Monocarbonsäurechloriden und C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₂-aromatischen Monoaminen und/oder
– Chinacridon-Derivatverbindungen vom Typ der Chinacridonverbindungen, Chinacridonchinonverbindungen und/oder Verbindungen vom Dihydrochinacridon-Typ und/oder
– Dicarbonsäuresalze von Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems und/oder Gemische von Dicarbonsäuren und Metallen der Gruppe IIa des Persiondensystems und/oder
– Salze von Metallen aus der Gruppe IIa des Periodensystems und Imidosäuren der Formel
worin x = 1 bis 4; R gleich H, -COOH, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₁₂-Aryl ist; und Y für mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₁₂-Aryl substituierte zweiwertige aromatische C₆-C₁₂-Reste steht,

Beispiele der Diamidverbindungen vom Typ eines Dicarbonsäure-Derivats von C₅-C₈-Cycloalkylmonoaminen oder C₆-C₁₂-aromatischen Monoaminen und C₅-C₈-aliphatischen, C₅-C₈-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls im β-initiierten Propylencopolymer enthalten sind, sind

– N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-2,6-naphthalindicarboxamid-Verbindungen, wie N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarboxamid und N,N'-Dicyclooctyl-2,6-naphthalindicarboxamid,
– N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-4,4-biphenyldicarboxamid-Verbindungen, wie N,N'-Dicyclohexyl-4,4-biphenyldicarboxamid und N,N'-Dicyclopentyl-4,4-biphenyldicarboxamid,
– N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkylterephthalamid-Verbindungen, wie N,N'-Dicyclohexylterephthalamid und N,N'-Dicyclopentylterephthalamid,
– N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-1,4-cyclohexandicarboxamid-Verbindungen, wie N,N'-Dicyclohexyl-1,4-cyclohexandicarboxamid und N,N'-Dicyclohexyl-1,4-cyclopentandicarboxamid.

Beispiele der Diamidverbindungen vom Typ eines Diamin-Derivats von C₅-C₈-Cycloalkylmonocarbonsäuren oder C₆-C₁₂-aromatischen Monocarbonsäuren und C₅-C₈-cycloaliphatischen oder C₆-C₁₂-aromatischen Diaminen, die gegebenenfalls im β-initiierten Propylencopolymer enthalten sind, sind

– N,N'-C₆-C₁₂-Arylen-bis-benzamid-Verbindungen, wie N,N'-p-Phenylen-bis-benzamid und N,N'-1,5-Naphtalin-bis-benzamid,
– N,N'-C₅-C₈-Cycloalkyl-bis-benzamid-Verbindungen, wie N,N'-1,4-Cyclopentan-bis-benzamid und N,N'-1,4-Cyclohexan-bis-benzamid,
– N,N'-p-C₆-C₁₂-Arylen-bis-C₅-C₈-cycloalkylcarboxamid-Verbindungen, wie N,N'-1,5-Naphthalin-bis-cyclohexancarboxamid und N,N'-1,4-Phenylen-bis-cyclohexancarboxamid,
– N,N'-C₅-C₈-Cycloalkyl-bis-cyclohexancarboxamid-Verbindungen, wie N,N'-1,4-Cyclopentan-bis-cyclohexancarboxamid und N,N'-1,4-Cyclohexan-bis-cyclohexancarboxamid.

Beispiele der Diamidverbindungen vom Typ eines Amino-Derivats, die gegebenenfalls im β-initiierten Propylencopolymer enthalten sind, sind
N-Phenyl-5-(N-benzoylamino)pentanamid und/oder
N-Cyclohexyl-4-(N-cyclohexylcarbonylamino)benzamid.
Zu Beispielen der Verbindungen vom Chinacridon-Typ, die gegebenenfalls im β-initiierten Propylencopolymer enthalten sind, gehören Chinacridon, Dimethylchinacridon und/oder Dimethoxychinacridon.
Zu Beispielen der Verbindungen vom Chinacridonchinon-Typ, die gegebenenfalls im β-initiierten Propylencopolymer enthalten sind, gehören Chinacridonchinon, ein gemischter Kristall von 5,12-Dihydro(2,3b)acridin-7,14-dion und Chino(2,3b)acridin-6,7,13,14-(5H,12H)tetron, wie er in EP-B 0 177 961 offenbart ist, und/oder Dimethoxychinacridonchinon.
Beispiele der Verbindungen vom Dihydrochinacridon-Typ, die gegebenenfalls im β-initiierten Propylencopolymer enthalten sind, sind Dihydrochinacridon, Dimethoxydihydrochinacridon und/oder Dibenzodihydrochinacridon.
Zu Beispielen der Dicarbonsäuresalze von Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems, die gegebenenfalls im β-initiierten Propylencopolymer enthalten sind, gehören das Calciumsalz von Pimelinsäure und/oder das Calciumsalz von Suberinsäure.
Beispiele von Salzen von Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems und Imidosäuren der Formel
die gegebenenfalls im β-initiierten Propylencopolymer enthalten sind, sind die Calciumsalze von Phtaloylglycin, Hexahydrophtaloylglycin, N-Phtaloylalanin und/oder N-4-Methylphtaloylglycin.
Gemäß dieser Erfindung wird das β-initiierten Propylenpolymer mit Mikrosphären gemischt, die aus verschiedenen organischen und anorganischen Materialien, wie Glas, Epoxidharz, Phenolharz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz, hergestellt sein können. Die Mikrosphären sollten starr sein, d.h. sich nicht zusammendrücken lassen, und sollten ein Dichte von höchstens etwa 0,8 g/cm³, vorzugsweise höchstens etwa 0,4 g/cm³ aufweisen. Der Außendurchmesser der Mikrosphären sollte 1 bis 500 μm, vorzugsweise 5 bis 200 μm betragen, und die Mikrosphären sind vorzugsweise hohl. Ein bevorzugtes Material ist anorganisches Glas, vorzugsweise ein auf Siliciumdioxid basierendes Glas, oder ein Polymer oder Keramiken, eine Hartschaumstruktur usw.
In der vorliegenden Erfindung sind die Mikrosphären vorzugsweise unbehandelt, d.h. sie benötigen keine Vorbehandlung mit einem Kettenspaltmittel, um eine gleichmäßige Verteilung der Mikrosphären und hervorragende mechanische Eigenschaften zu erzielen. Das ist im Vergleich mit dem Stand der Technik, wie dem vorstehend genannten EP-A-473 215, ein Vorteil.
Die Dichte der Zusammensetzung des β-initiierten Propylenpolymers, das mit hohlen Mikrosphären gemischt ist, sollte vorzugsweise 500 bis 850 kg/m³ und stärker bevorzugt 600 bis 800 kg/m³ betragen.
Die Mikrosphären sind in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 %, stärker bevorzugt von 20 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten.
Um die Verteilung der Mikrosphären in der Polymermatrix zu verbessern, die Menge der während der Verarbeitung zerdrückten Mikrosphären zu verringern und die Verarbeitbarkeit zu verbessern, kann die MFR des β-initiierten Propylenpolymers erhöht werden, indem in die Polymermatrix ein Polyolefin aufgenommen wird, das bei 230°C/2,16 kg eine MFR von 100 bis 1500, vorzugsweise von 400 bis 1200 g/10 min aufweist. Die Menge von Polyolefin, z.B. Polyethylen oder Polypropylen, sollte 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäße syntaktische Polyolefinzusammensetzung kann übliche Hilfsmaterialien, wie 0,01 bis 2,5 Gew.-% Stabilisatoren und/oder 0,01 bis 1 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel und/oder 0,1 bis 1 Gew.-% antistatische Mittel und/oder 0,2 bis 3 Gew.-% Pigmente enthalten, wobei dies in jedem Fall auf die verwendeten Polymere bezogen ist.
Als Stabilisatoren sind vorzugsweise Gemische von 0,01 bis 0,6 Gew.-% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Gew.-% 3-Arylbenzofuranonen, 0,01 bis 0,6 Gew.-% Verarbeitungsstabilisatoren, die auf Phosphiten basieren, 0,01 bis 0,6 Gew.-% Hochtemperaturstabilisatoren, die auf Disulfiden und Thioethern basieren, und/oder 0,01 bis 0,8 Gew.-% sterisch gehinderten Aminen (HALS) geeignet.
Die Schmelzfließrate (MFR), die dem früher verwendeten Begriff "Schmelzindex" äquivalent ist, stellt eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen syntaktischen Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Leitungen dar. Die MFR wird gemäß ISO 1133 bestimmt und in g/10 min angegeben. Die MFR ist ein Merkmal des Fließverhaltens und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer ist die Viskosität der Polymerzusammensetzung. Die MFR wird bei unterschiedlichen Belastungen, wie 2,16 kg (MFR₂; ISO 1133, Bedingung D) bestimmt. In der vorliegenden Erfindung hat die Zusammensetzung einen MFR₂-Wert im Bereich von 0,05 bis 30 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 g/10 min bei 230°C/2,16 kg und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 5 g/10 min.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen syntaktischen Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Leitungen ist die Reißdehnung, die gemäß ISO 527-2/5A, Probendicke 2 mm, 100 mm/min, bei einer Umgebungstemperatur von 23°C bestimmt wird. Die Reißdehnung ist ein Merkmal der Flexibilität des Materials und folglich seiner Fähigkeit, die Handhabung, wie Aufwickeln, Aufrollen usw., ohne Rißbildung zu überstehen. Beim Aufwickeln der Leitung kann die Dehnung der isolierenden Schicht bis zu etwa 5 betragen, was ein ausreichend geschmeidiges Material erfordert. Gemäß der Erfindung hat die Zusammensetzung eine Reißdehnung von mindestens 3 %, vorzugsweise mindestens 5 % und stärker bevorzugt mindestens 10 %.
Der Zugmodul ist ein Merkmal der Steifigkeit des Materials und seiner Fähigkeit, einem hohen Wasserdruck zu widerstehen. Der Zugmodul der Zusammensetzung sollte vorzugsweise mindestens 1500 MPa betragen, und zwar gemäß ISO 527-2/1B, Probendicke 4 mm, 1 mm/min, 23°C bestimmt.
Eine weitere Eigenschaft, die die Fähigkeit der Zusammensetzung kennzeichnet, einen hohen Wasserdruck auszuhalten, ist die Druckfestigkeit, die gemäß ASTM D 695 bestimmt wird. In der vorliegenden Erfindung sollte die Druckfestigkeit vorzugsweise ≥ 10 MPa und stärker bevorzugt ≥ 15 MPa betragen.
Wie bereits festgestellt, muß die Wärmeleitfähigkeit einer effektiven Isolierung für eine Offshore-Leitung gering sein, um den erwünschten geringen Wert der Wärmeleitfähigkeit zu erreichen. Gemäß dieser Erfindung hat die Zusammensetzung vorzugsweise einen K-Wert von weniger als 0,20 W/m°K, vorzugsweise von weniger als 0,17 W/m°K.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer syntaktischen Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Leitungen, in der hohle Mikrosphären durch Mischen in der Schmelze gleichmäßig in der Zusammensetzung verteilt sind, die ein β-initiiertes Propylenpolymer und hohle Mikrosphären umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg im Bereich von 0,05 bis 30 g/10 min, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 g/10 min und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 5 g/10 min aufweist und die Zusammensetzung eine Reißdehnung von mindestens 3 %, stärker bevorzugt von > 5 % und besonders bevorzugt von > 10 % aufweist.
Das Verfahren wird im allgemeinen in einer Misch- oder Extruderanlage, vorzugsweise in einem gleichlaufenden oder gegenläufigen Doppelschneckenextruder oder in einem internen Mischer, wie einen Mischer vom Banbury-Typ, oder in einem Einzelschneckenextruder, wie einem Buss Co-Kneader, oder in einem herkömmlichen Einzelschneckenextruder durchgeführt. Zusätzlich zu den genannten Misch- oder Extruderanlagen können auch statische Mischer, wie Kenics, Koch usw., verwendet werden, um die Verteilung der Mikrosphären in der Polymermatrix zu verbessern. Granulat des β-initiierten Propylenblock(co)polymers und gegebenenfalls ein Propylenhomopolymer werden in den Extruder gegeben. Wenn das Polymer geschmolzen ist, werden die hohlen Mikrosphären dem geschmolzenen Polymer, stärker bevorzugt bei einer Temperatur der Schmelze von 30°C über der Schmelztemperatur des Polymers, besonders bevorzugt 50°C über der Schmelztemperatur des Polymers, in einem solchen Verhältnis zugesetzt, daß der gewünschte K-Wert der Zusammensetzung erreicht wird. Die Mikrosphären und das Polymer werden im Extruder gemischt, bis die Mikrosphären gleichmäßig im geschmolzenen Polymer verteilt sind. Die geschmolzene und homogenisierte Verbindung wird dann aus dem Extruder geleitet und entweder für die nachfolgende Verwendung granuliert oder direkt verwendet, um eine Leitung zu beschichten und eine erfindungsgemäße, mit syntaktischem Polyolefin beschichtete Leitung herzustellen. Das direkte Beschichten der Leitungen ist bevorzugt und schließt sowohl ein auf der Coextrusion basierendes Verfahren zum Beschichten von Leitungen, d.h. das gleichzeitige Beschichten des gesamten Umfangs, oder die Extrusion eines Bandes oder einer Folie ein, das bzw. die in einem kontinuierlichen Verfahren um die Leitung gewickelt wird.
Wie vorstehend angegeben wird die erfindungsgemäße Offshore-Leitung, die mit einer syntaktischen Polyolefinzusammensetzung beschichtet ist, vorzugsweise hergestellt, indem die erfindungsgemäße syntaktische Polyolefinzusammensetzung, z.B. in Zusammenhang mit ihrer Herstellung durch Mischen in der Schmelze, auf das Rohr extrudiert wird. Ein solches direktes Beschichten der Leitungen in einem kontinuierlichen Verfahren hat die Vorteile, daß Zwischenschritte des Verfahrens, die das Kühlen, Granulieren und erneute Schmelzen beinhalten, entfallen können. Auf diese Weise werden die groben Behandlungen aus Granulieren und insbesondere erneutem Schmelzen in einem Extruder vermieden, die normalerweise bis zu einem wesentlichen Grad durch Reibungskräfte erfolgen. Das Ergebnis solcher Behandlungen ist unvermeidlich eine große Menge zerdrückter Mikrosphären mit einer begleitenden höheren Wärmeleitfähigkeit und einem Verlust der mechanischen Eigenschaften. Die Leitung kann vorbehandelt werden, indem sie mit einer Epoxidharzschicht und einer kompatibel machenden Schicht auf der Epoxidharzschicht überzogen wird, bevor das Beschichten mit der syntaktischen Polyolefinzusammensetzung erfolgt. Die Dicke der Beschichtung beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1 bis 100 mm, stärker bevorzugt 20 bis 50 mm.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von nicht begrenzenden Beispielen bevorzugter Ausführungsformen erläutert, damit die Erfindung besser verstanden werden kann.
BEISPIELE
HERSTELLUNG EINES β-INITIIERTEN PROPYLENBLOCKCOPOLYMERS
Ein Gemisch aus 90 Gew.-% eines Propylenblockcopolymers, das durch kombinierte Masse- und Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems mit Dicyclopentyl dimethoxysilan als externem Donor erhalten wurde, das einen Ethylengehalt von 8,3 Gew.-%, einen IR_τ-Wert des Propylenhomopolymer-Blocks von 0,985 und eine Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg von 0,30 g/10 min aufweist, 10 Gew.-% einer Stammischung, die 99 Gew.-Teile eines Propylenblockcopolymers mit einem Ethylengehalt von 8,3 Gew.-%, einem IR_τ-Wert des Propylenhomopolymer-Blocks von 0,985 und einer Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg von 0,30 g/10 min und 1 Gew.-Teil des Calciumsalzes von Pimelinsäure umfaßt, und 0,1 Gew.-% Calciumstearat, 0,1 Gew.-% Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butylhydroxyhydrocinnamat)]methan und 0,1 Gew.-% Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, und zwar auf die Summe der verwendeten Propylenpolymere bezogen, wird in einem Doppelschneckenextruder mit einem Temperaturprofil von 100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185°C geschmolzen, homogenisiert, abgegeben und granuliert. Das entstehende Propylencopolymer weist eine Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg von 0,32 g/10 min, einen Zugmodul von 1290 MPa und eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit bei –20°C von 39 kJ/m² auf, wobei gekerbte Testproben verwendet wurden.
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER MIKROSPHÄREN
Die verwendeten Mikrosphären waren Glaskügelchen Scotchlite^® mit einer Dichte im Bereich von 0,35 bis 0,41 g/cm³, und zwar gemäß ASTM D284 (Ausgabe 1976) gemessen, und einer Schüttdichte im Bereich von 0,19 bis 0,28 g/cm³. Die Auswertung bei einem Test mit isostatischem Druck, bei einem Testdruck von 38,5 MPa, aus der Änderung der Dichte einer Probe (mit Talkum gemischt) nach dem Einfluß von trockenem Stickstoff berechnet, ergab einen Prozentsatz für das Überstehen von mindestens 80 % und typischerweise 90 %. Die Flotation, % auf das Schüttvolumen bezogen, betrug typischerweise 94 %. Die Testwerte waren typisch, wenn das Material gemäß ASTM D2841 (Ausgabe 1998) geprüft wurde.
BEISPIELE 1 BIS 3
HERSTELLUNG EINER ZUSAMMENSETZUNG, DIE EIN β-INITIIERTES PROPYLENPOLYMER, EIN PROPYLENHOMOPOLYMER UND HOHLE MIKROSPHÄREN AUFWEIST
Granulat eines β-initiiertes Propylenblockcopolymers mit einem MFR-Wert von 0,3 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, und Granulat eines Polypropylenhomopolymers mit einem MFR-Wert von 400 g/10 min bei 230°C/2,16 kg wurden in den ersten Einlaß des Mischers eines Buss Co-Kneader 100 MDK/E-11L/D eingeführt, d.h. eines Einzelschneckenmischers mit einem stromabwärtig abgebenden Einzelschneckenextruder mit einer Granuliereinheit, die Granulat in geschmolzenem Zustand schneidet, und wassergekühlt. Die Temperaturen des Mischers wurden bei 200 bis 240°C eingestellt, vom ersten Einlaß bis zum Auslaß, die Temperatur der Schnecke bei 210°C und der abgebende Extruder bei etwa 230°C. Die Umdrehungen der Mischerschnecke pro Minute betrugen 170 bis 190 U/min, und der Durchsatz lag bei 100 bis 150 kg/h. Die unbehandelten Mikrosphären, die vorstehend angegeben sind, wurden im stromabwärtigen zweiten Einlaß des Mischers in das geschmolzene Polymer gegeben. Die Zusammensetzungen des gemischten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das gemischte Material wurde extrudiert und granuliert. Tabelle 1
Die resultierenden Eigenschaften von bei 220°C formgepreßten Plaques sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Verbundmaterial liefert, das für Isolationszwecke gut geeignet ist, wobei es einen K-Wert von 0,174 W/m°K und eine Dichte von 650 bis 690 kg/m³ aufweist. Die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung sind mit einer hohen Reißdehnung von 98 % und einem Zugmodul von 1900 MPa hervorragend. Das Vermischen des β-initiierten Propylenpolymers mit MFR = 0,3 g/10 min bei 230°C/2,16 kg und des Propylenhomopolymers mit MFR = 400 g/10 min bei 230°C/2,16 kg führt zu einer Zusammensetzung mit einem MFR-Wert von 0,55 bis 0,9 g/10 min bei 230°C/2,16 kg und ermöglicht es somit, die hohlen Mikrosphären in die Zusammensetzung einzuführen, ohne daß es zu irgendeinem signifikanten Zerbrechen der Mikrosphären kommt. Diese Werte entsprechen den Werten, die bei einer gebrauchsfertigen Rohrbeschichtung erzielt werden, bei der das Vermengen/Homogenisieren und das Extrudieren auf der Leitung in einem kontinuierlichen Schritt, d.h. ohne erneutes Schmelzen durch Extrudieren, erfolgen, was zu einer zusätzlichen Menge von zerdrückten Mikrosphären führt.
BEISPIEL 4
Um ein Verfahren mit zwei Schritten zu simulieren, bei dem das Vermengen in der Schmelze und/oder Homogenisieren und das Granulieren und/oder Festwerden in einem ersten Schritt erfolgen und das Extrudieren auf der Leitung, das das erneute Schmelzen einschließt, in einem nachfolgenden zweiten Schritt erfolgt, wurde das in Beispiel 1 hergestellte Granulat in einem Laborextruder durch eine Banddüse mit einem Querschnitt von 30 × 2 mm extrudiert. Der Laborextruder war eine Kompressionsschnecke in Form einer Standardschnecke mit 30 U/min, einer Schneckenlänge L/D von 30 und einem Schneckendurchmesser von 30 mm. Das Kompressionsverhältnis betrug 1:3, die Temperatureinstellung lag bei 220°C, und die Temperatur der Schmelze betrug 225°C. Die resultierenden Eigenschaften von bei 220°C durch Formpressen hergestellten Plaques sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Anhand der in Tabelle 3 angegebenen resultierenden Eigenschaften kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß der zweite Extrusionsschritt, der das erneute Schmelzen durch Extrusion beinhaltet, für die Anwendung noch geeignete Werte ergibt, z.B. einen K-Wert von 0,18 W/m°K und eine Reißdehnung von 79 %.
VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6
Granulat eines Propylenblockcopolymers wurde wie vorstehend für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben hergestellt. Tabelle 4
Die resultierenden Eigenschaften von bei 220°C formgepreßten Plaques sind in Tabelle 5 aufgeführt Tabelle 5
Anhand der in Tabelle 5 angegebenen resultierenden Eigenschaften wird deutlich, daß Zusammensetzungen ohne den Zusatz eines β-Keimbildners im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 4 angegeben sind, schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Claims

Syntaktische Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Leitungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein β-initiiertes Propylenpolymer umfaßt, das 0,0001 bis 2,0 Gew.-% eines β-Keimbildners und Mikrosphären umfaßt, die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate (MFR₂; ISO 1133, Bedingung D) bei 230°C/2,16 kg im Bereich von 0,05 bis 30 g/10 min hat und die Zusammensetzung eine Reißdehnung von mindestens 3 % aufweist.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate (MFR₂; ISO 1133, Bedingung D) bei 230°C/2,16 kg im Bereich von 0,5 bis 10 g/10 min und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5 g/10 min aufweist.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Reißdehnung von > 5 % und vorzugsweise von > 10 % aufweist.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das β-initiierte Propylenpolymer ein (Co)polymer ist, das mindestens 90,0 Gew.-% Propylen und bis zu 10 Gew.-% α-Olefine mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, und daß das Propylenpolymer eine Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg von 0,1 bis 8 g/10 min aufweist.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner ein Polyolefinhomopolymer mit einer Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg von 100 bis 1500 g/10 min aufweist.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinmenge 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% beträgt.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zugmodul der Zusammensetzungen mindestens 1500 MPa beträgt, und zwar gemäß ISO 527 bestimmt.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfestigkeit bei 20 MPa/80°, die gemäß ASTM D695 bestimmt worden ist, > 10 MPa, vorzugsweise > 15 MPa beträgt.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der K-Wert der Zusammensetzung weniger als 0,190 W/m°K beträgt.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Zusammensetzung 500 bis 850 kg/m³ beträgt.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrosphären aus Glas, Keramiken, Epoxidharz, Phenolharz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz hergestellt sind.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrosphären unbehandelte Mikrosphären sind.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrosphären einen Außendurchmesser von 1 bis 500 μm, vorzugsweise von 5 bis 200 μm haben.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrosphären hohl sind.
Syntaktische Polyolefinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrosphären in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen.
Verfahren zur Herstellung einer syntaktischen Polyolefinzusammensetzung für das Beschichten von Leitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrosphären durch Mischen in der Schmelze in einer Zusammensetzung, die ein β-initiiertes Propylenpolymer und Mikrosphären umfaßt, gleichmäßig verteilt werden, wobei die Zusammensetzung eine Schmelzfließrate bei 230°C/2,16 kg im Bereich von 0,05 bis 30 g/10 min aufweist und die Zusammensetzung eine Reißdehnung von mindestens 3 % aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrosphären dem geschmolzenem Polymer zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einem kontinuierlichen Schritt ver mengt/homogenisiert und als Beschichtung auf eine Offshore-Leitung extrudiert wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einem ersten Schritt pelletiert und in einem nachfolgenden Schritt als Beschichtung auf eine Off-shore-Leitung extrudiert wird.
Offshore-Leitung, die mit einer syntaktischen Polyolefinzusammensetzung beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 beschichtet ist.