CZ200161A3 - Polymerní kompozice pro výrobu trubek - Google Patents

Polymerní kompozice pro výrobu trubek Download PDF

Info

Publication number
CZ200161A3
CZ200161A3 CZ200161A CZ200161A CZ200161A3 CZ 200161 A3 CZ200161 A3 CZ 200161A3 CZ 200161 A CZ200161 A CZ 200161A CZ 200161 A CZ200161 A CZ 200161A CZ 200161 A3 CZ200161 A3 CZ 200161A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
fraction
multimodal
polymer composition
composition according
multimodal polymer
Prior art date
Application number
CZ200161A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ295900B6 (cs
Inventor
Markku Asumalahti
Jari Äärilää
Ari Palmroos
Mats Bäckman
Anette Nilsson
Magnus Palmlöf
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=20411968&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ200161(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CZ200161A3 publication Critical patent/CZ200161A3/cs
Publication of CZ295900B6 publication Critical patent/CZ295900B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

(57) Anotace:
Multimodální kompozice pro výrobu trubek, jejímiž složkami jsou polymerní frakce o nízké molekulové hmotnosti, tvořená polyethylenem a polymerní frakce o vysoké molekulové hmotnosti tvořená kopolymerem ethylenu s dalším olefinem, a která má tyto vlastnosti: hustota 0,930 až 0,965 g/cm* 3 * * *, rychlost toku taveniny MFR5 0,2 až 1,2 g/10 min., číselně střední molekulová hmotnost Mn 8 000 až 15 000, hmotnostně střední molekulová hmotnost Mn 180 000 až 330 000, poměr MQMn 20 až 35, přičemž spodní limit molekulových hmotností polymerní frakce o vysoké molekulové hmotnosti je
500 a hmotnostní poměr polymerní frakce o vysoké molekulové hmotnosti k polymerní frakci o nízké molekulové hmotnosti je (35-55): (65-45). Tlakové trubky pro dlouhodobé použití vyrobené z této multimodální kompozice s definovanou odolností proti rychlému šíření trhlin.
····«······ • · » ···· · · ····· ·· · · ·
-i·:-:
·· ··· · · · · · · »
Polymerní kompozice pro výrobu trubek
Oblast techniky
Tento vynález se týká multimodální polymerní kompozice pro výrobu trubek a trubek vyrobených z této kompozice.
Dosavadní stav techniky
V současné době jsou trubky z polymerního materiálu často používány pro různé účely, jako je transport tekutin, t.j. transport kapalin nebo plynů, například vody nebo zemního plynu, během něhož může být tekutina pod tlakem. Navíc se může teplota transportované tekutiny měnit, obvykle v rozsahu 0 až 50°C. Takové tlakové trubky jsou s výhodou vyráběny z polyolefinu, obvykle z unimodálního polymeru ethylenu jako je polylethylen o střední hustotě (middle density polyethylene - MDPE, hustota: 0,930 až 0,942 g/cm3) a z polyethylenu o vysoké hustotě (high density polyethylene - HDPE; hustota: 0,945 až 0, 965 g/cm3) . Výrazem tlaková trubka, jak je používán v tomto dokumentu, se rozumí trubka, která je při použití vystavena přetlaku, to znamená, že tlak uvnitř této trubky je vyšší, než tlak vně trubky.
Polymerní trubky jsou obecně vyráběny extruzí, nebo v menším rozsahu lisováním vstřikováním. Běžné výrobní zařízení pro extruzi polymerních trubek obsahuje extrudér, trysku, kalibrovaci zařízení, chladicí zařízení, odtahovací zařízení a zařízení pro řezání nebo pro navíjení trubek.
Vlastnosti takových běžných polymerních trubek vyhovuji mnoha účelům, mohou však být požadovány i zlepšené vlastnosti, například při použití vyžadujícím odoláváni vyšším tlakům, jak tomu je u trubek které jsou vystaveny vnitřnímu tlak tekutin během delších a/nebo kratších časových období. Příklady vlastností, které je třeba zlepšit, jsou zpracovatelnost, odolnost proti rázu, modul pružnosti, odolnost proti rychlému šíření trhlin a odolnost proti pomalému šíření trhlin.
Podstata vynálezu
Stručný popis vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že vynikající tlakové trubky mohou být vyrobeny z určitého přesně definovaného typu multimodálního polyethylenu. Tento multimodální polyethylen má střední až vysokou hustotu, širokou distribuci molekulových hmotností, pečlivě zvolený poměr mezi obsahem jeho nízkomolekulární a vysokomolekulární frakcí obsahuje komonomer pouze v jeho vysokomolekulární frakci.
Tento vynález poskytuje multimodální polyethylenovou komposici vhodnou pro výrobu trubek, s multimodálním polyethylenem o hustotě v rozmezí 0,930 až 0,965 g/cm3 a s hodnotou MFR5 0,2 až 1,2 g/10 min, vyznačující se tím, že tento multimodální polyethylen má Mn v rozmezí 8000 až 15000, Mw v rozmezí 180 000 až 330 000, Mw/Mn v rozmezí 20 až 35, a obsahuje frakci polyethylenu s nízkou molekulovou hmotností (low molecular weight LMW) a frakci kopolymeru ethylenu s vysokou molekulovou hmotností (high molecular weight - HMW), přičemž zmíněná HMW frakce má spodní mez molekulových hmotností 3500, a hmotnostní poměr LMW frakce k HMW frakci je (35-55) : (65-45) .
Jiné rozhodující vlastnosti a výhody tohoto vynálezu vyplývají z následující specifikace a z připojených patentových nároků .
Podrobný popis vynálezu
Jak bylo uvedeno shora, kompozice pro výrobu tlakových trubek podle tohoto vynálezu je připravena z multimodálního polyethylenu. Jedná se tedy o rozdíl oproti dosavadnímu stavu techniky, podle kterého jsou polyethylenové trubky obvykle vyráběny z unimodálního polyethylenu.
Modalita polymeru se vztahuje k distribuční křivce jeho molekulových hmotností, to jest závislosti obsahu frakce o určité molekulové hmotnosti na této molekulové hmotnosti. Je-li polymer vyroben řadou postupných kroků, v reaktorech spojených za sebou a při použití odlišných podmínek v každém reaktoru, budou polymery vyrobené v různých reaktorech mít každý svoji vlastní distribuci molekulových hmotností. Dojde-li ke spojení distribučních křivek těchto frakcí do distribuční křivky molekulových hmotností výsledného polymerního výrobku, bude tato křivka vykazovat dvě nebo více maxim nebo bude alespoň výrazně rozšířena ve srovnání s křivkami jednotlivých frakcí. Takový polymerní výrobek, získaný dvěma nebo více po sobě následujícími kroky je nazýván bimodálním nebo multimodálním výrobkem v závislosti na počtu těchto kroků. V dalším textu jsou všechny polymery vyrobené dvěma nebo více postupnými kroky označeny jako multimodální. Je třeba poznamenat, že jednotlivé frakce se rovněž mohou lišit chemickým složením. Tak mohou být jednou nebo více frakcemi kopolymery ethylenu, zatímco jednou nebo více jinými frakcemi mohou být homopolymery ethylenu.
Vhodnou volbou odlišných výchozích polymerů a jejich vzájemných poměrů jako materiálu multimodálních polyethylenových trubek může být mimo jiné dosaženo i lepší zpracovatelnosti.
·>
Kompozice pro výrobu tlakových trubek podle tohoto vynálezu je multimodálni polyethylen, s výhodou bimodálni polyethylen. Tento multimodálni polyethylen obsahuje frakci tvořenou homopolymerem ethylenu o nízké molekulové hmotnosti (LMW) a frakci tvořenou kopolymerem ethylenu o vysoké molekulové hmotnosti (HMW). V závislosti na tom, zda multimodálni polyethylen je bimodálni nebo má vyšší modalitu, LMW a HMW frakce mohou být jednotlivými frakcemi nebo mohou obsahovat další subfrakce, t.j. LMW frakce může být tvořena dvěma LMW subfrakcemi nebo více LMW subfrakcemi a podobně HMW frakce může být tvořena dvěma HMW subfrakcemi nebo více HMW subfrakcemi. Charakteristické pro tento vynález je to, že LMW frakce je homopolymer ethylenu a že HMW frakce je kopolymer ethylenu, že tedy pouze HMW frakce obsahuje komonomer. Slovní spojení homopolymer ethyylenu, jak je používáno v tomto dokumentu, znamená polymer ethylenu, který je tvořen v podstatě, to jest alespoň z 97 hmotn.%, s výhodou alespoň z 99 hmotn.% , výhodněji alespoň
99,5 hmotn.%, a nej výhodněji alespoň 99,8 hmotn.% ethylenem, a je jím tedy polymer ethylenu s vysokou hustotu, tvořený s výhodou pouze ethylenovými monomerními jednotkami. Navíc je spodní limit rozsahu molekulárních hmotností HMW frakce 3500, s výhodou 4000. To znamená, že skoro všechny molekuly kopolymeru ethylenu v multimodálni kompozici pro výrobu polyethylenových trubek podle tohoto vynálezu mají molekulární hmotnost alespoň 3500, s výhodou alespoň 4000. Důvodem proto je skutečnost, že přítomnost komonomeru v LMW frakci způsobuje, že tlakové trubky mají nízkou pevnost.
V postupech podle tohoto vynálezu je dále důležité, aby poměr LMW a HMW frakcí (známý rovněž jako split mezi frakcemi) byl zvolen správně. Hodnota tohoto hmotnostního poměru LMW frakce k HMW frakci by měla být v rozsahu (35-55) : (65-45), s výhodou (43-51) : (57-49) , nejvýhodněji (43-48) : (57-52). Je důležité, aby hodnota tohoto poměru byla v uvedeném rozsahu, protože je-li obsah HMW frakce příliš vysoký, má to za násle• · · · dek příliš nízké hodnoty pevnosti, a je-li příliš nízký, dochází k nežádoucí tvorbě gelů.
Distribuce molekulárních hmotností definovaná poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti multimodálního polyethylenu (Mw) k číselně střední molekulové hmotnosti multimodálního polyethylenu (Mn) , t.j. Mw/Mn, je u materiálů podle tohoto vynálezu značně široká a má hodnotu 20 až 35, s výhodou 22 až 30. Důvodem je snaha připravit tlakovou trubku s žádoucí kombinací dobré zpracovatelnosti a dobré pevnosti. Číselně střední molekulová hmotnost Mn, má hodnotu 8 000 až 15 000, s výhodou 9 000 až 14 000, hmotnostně střední molekulová hmotnost, Mw, má hodnotu 180 000 až 330 OOO, s výhodou 200 000 až 320 000 (180 000 až 260 000, s výhodou 200 000 až 250 000 pro materiál pro výrobu trubek se střední hustototu a 250 000 až 330 000, s výhodou 280 000 až 320 000 pro materiál pro výrobu trubek s vysokou hustotou).
Rychlost toku taveniny (melt flow rate - MFR), jinak též nazývaná tavný index, je jinou důležitou vlastností multimodálního polyethylenu podle tohoto vynálezu používaného pro výrobu trubek. MFR se stanoví postupem podle normy ISO 1133 a je udávána v g/10 min. MFR je mírou tekutosti a tedy zpracovatelnosti polymeru. Čím vyšší je rychlost toku taveniny, tím nižší je viskozita polymeru. MFR se měří při různých zatíženích jako
2,1 kg (MFR2,i; ISO 1133, postup D) nebo 5 kg (MFR5; ISO 1133, postup T). Multimodální polyethylen podle tohoto vynálezu má MFR5 v rozmezí 0,2 až 1,2 g/10 min, s výhodou 0,3 až 1,0 g/10 min.
Jiný charakteristickou vlastností multimodálního polyethylenu podle tohoto vynálezu je jeho hustota. Aby byla dosažena dostatečná pevnost, leží hustota v oblasti středních až vysokých hodnot, přesněji v rozsahu 0,930 až 0,965 g/cm3.
S výhodou se polymery s nižšími hustotami v rozmezí 0,937 až
0,942 g/cm3 používají pro výrobu trubek s menším průměrem, polymery s vyššími hustotami v rozmezí 0,943 až 0,955 g/cm3 se používají pro trubky o větším průměru. Tlakové trubky vyrobené z multimodálního polyethylenu o střední hustotě jsou poněkud pružnější než tlakové trubky z multimodálního polyethylenu o vysoké hustotě a mohou proto být snadněji navinovány. Na druhé straně je možno snadněji vyrobit tlakové trubky s vysokou pevností z multimodálního polyethylenu o vysoké hustotě, než z multimodálního polyethylenu o střední hustotě.
Je třeba poznamenat, že multimodální polymerní kompozice podle tohoto vynálezu není charakterizována pouze jednou shora uvedenou vlastností, ale kombinací všech vlastností uvedených v patentovém nároku 1. Touto jedinečnou kombinace vlastností je možno získat tlakové trubky vynikajících užitných vlastností, zvláště co se týká zpracovatelnosti, odolnosti proti rychlému šíření trhlin (rapid crack propagation - RCP), odolností proti dlouhodobému namáhání, odolností proti rázu, a odolnosti proti pomalému šíření trhlin .
Zpracovatelnost trubek (nebo spíše polymeru, ze kterého jsou vyráběny) může být vyjádřena počtem otáček šroubu extrudéru za minutu, který je nutný pro získání určitého množství trubek v kg/h, důležitý je však i vzhled povrchu trubky.
Odolnost proti rychlému šíření trhlin RCP určité trubky může být stanovena metodou nazývanou zkouška S4 (Smáli Scale Steady Statě), vyvinou v Imperiál College v Londýně, která je popsána v normě ISO DIS 13477. S4 zkouška se provádí s trubkou, jejíž délka je alespoň sedminásobkem průměru trubky. Vnější průměr trubky je 110 mm nebo vyšší a tloušťka její stěny je alespoň 10 mm. Při stanovení RCP trubek podle tohoto vynálezu mají být vnější průměr a tloušťka stěny 110 mm a mm. Vnější povrch trubky je vystaven okolnímu (atmosférickému) tlaku, vnitřní tlak v trubce je udržován na konstantní výši 0,5 MPa. Teplota trubky a zařízení ve kterém je umístěna, jsou udržovány na předem určené hodnotě. Uvnitř trubky se umístí hřídel, na kterou je připevněn větší počet disků, které zabraňují poklesu tlaku v trubce během zkoušky. Na trubku se • · • · · ·
v blízkosti jednoho z jejích konců v takzvané iniciační zóně vystřelí nožový projektil určitého přesně definovaného tvaru, aby bylo zahájeno rychlé šíření axiální trhliny. Iniciační zóna je opatřena výstuhou, jejímž účelem je zabránit nežádoucí deformaci trubky. Zkušební zařízení je nastaveno tak, že iniciace tvorby trhliny nastává ve zkoušeném materiálu a provede se větší počet zkoušek při různých teplotách. Při každé zkoušce se měří délka podélné trhliny v měřici zóně o celkové délce
4,5 průměrů trubky, a tato délka je vynesena proti teplotě, při které se zkouška provádí. Je-li délka trhliny větší než 4 průměry, trhlina je považována za šířící se trhlinu. Vyhoví-li trubka zkoušce při určité teplotě, teplota se sníží a tento postup se opakuje tak dlouho, až se dosáhne teploty, při které trubka již zkoušce nevyhoví a šíření trhliny přesáhne čtyřnásobek průměru trubky. Kritická teplota (Tcrit) t.j. teplota přechodu z houževnatého do křehkého stavu měřená metodou podle normy ISO DIS 13477, je nejnižší teplota, při které trubka vyhověla zkoušce. Čím nižší je tato kritická teplota, tím lépe, protože to znamená rozšíření možností použití trubky. Je žádoucí, aby kritická teplota byla -5°C nebo nižší. Tlakové trubky vyráběné z multimodální polymerní kompozice podle tohoto vynálezu mají s výhodou hodnotu RCP-S4 -1°C (minimální požadavek pro trubku MD PE8O) nebo nižší, výhodněji -4°C nebo nižší (minimální požadavek pro trubku HD PE8O), a nejvýhodněji -7°C nebo nižší (minimální požadavek pro trubku HD PE100).
Odolnost proti dlouhodobému namáhání je obvodové napětí, kterému je trubka bez poškození schopna odolávat po dobu 50 roků. Je stanovena pro odlišné teploty pomocí zkoušky minimální požadované pevnosti (Minimal Required Strength - MRS) prováděné podle normy ISO/TR 9080. Tak například MRS8.0 znamená, že trubka je schopna odolávat vnitřnímu tlaku 8,1 MPa po dobu 50 roků při 20°C, a podobně MRS10.0 znamená, že trubka je schopna odolávat vnitřnímu tlaku 10,1 MPa po dobu 50 roků při 20°C. Trubky vyrobené z multimodální polymerní kompozice podle • · ···· · * « · 4 . ♦ • · · » « · tohoto vynálezu mají s výhodou odolnost proti dlouhodobému namáhání alespoň MRS8.0, a nejvýhodněji MRS10.0.
Odolnost proti rázu je stanovována postupem podle normy ISO 179. Tlaková trubka vyrobená z multimodální polymerní kompozice podle tohoto vynálezu má s výhodou odolnost proti rázu při 0°C alespoň 10 kJ/m2, výhodněji alespoň 14 kJ/m2, a nej výhodněji alespoň 15 kJ/m2.
Odolnost proti pomalému šíření trhlin se stanoví postupem podle normy ISO 13479:1997 a je vyjádřena jako počet hodin, po který trubka odolává jistému tlaku při určité teplotě, aniž by došlo k jejímu porušení. Tlaková trubka vyrobená z multimodální polymerní kompozice podle tohoto vynálezu má s výhodou odolnost proti pomalému šíření trhlin alespoň 1000 hodin při 4,0 MPa a 80°C a výhodněji alespoň 500 hodin při 4,6 MPa a 80°C.
Modul pružnosti se stanoví metodou podle normy ISO 527-2/1B. Tlaková trubka vyrobená z multimodální polymerní kompozice podle tohoto vynálezu má s výhodou modul pružnosti alespoň 800 MPa, výhodněji alespoň 950 MPa, a nej výhodněji alespoň 1100 MPa.
Tlakové trubky vyrobené z multimodální polymerní kompozice podle tohoto vynálezu jsou vyráběny obvyklým způsobem, s výhodou extruzí v extrudéru. To je technika, která je odborníkům v daném oboru dobře známa, proto není nutné zde uvádět další podrobnosti, vztahující se k tomuto aspektu.
Z dosavadního stavu techniky je znám způsob výroby multimodálních, zvláště bimodálních polyolefinů, jako je multimodální polyethylen, ve dvou nebo více reaktorech spojených v sérii. Příkladem tohoto dosavadního stavu techniky může být
EP 517 868, který je zde uveden jako odkaz, týkající se způsobu výroby multimodálních polymerů.
Podle tohoto vynálezu jsou hlavní stupně polymerizace s výhodou prováděny jako kombinace srážecí polymerizace a polymerizace v plynné fázi. Srážecí polymerizace je s výhodou prová• · · ·
děna v takzvaném smyčkovém reaktoru. Srážecí polymerizace v míchaném vsádkovém reaktoru není pro použití při postupech podle tohoto vynálezu příliš vhodná, protože tato metoda není pro získání produktů podle tohoto vynálezu dostatečně flexibilní a je spojena s problémy vzájemné rozpustnosti reakčních složek. Pro výrobu kompozice se zlepšenými vlastnostmi podle tohoto vynálezu je třeba použít flexibilní metodu a je preferována její výroba ve dvou hlavních polymerizačních krocích prováděných v kombinaci smyčkového reaktoru a reaktoru pro provádění polymerizací v plynné fázi. S výhodou může případně hlavním polymerizačním krokům předcházet prepolymerizace při které je vyrobeno až 20 hmotn.%, s výhodou 1 až 10 hmotn.%, výhodněji 1 až 5 hmotn.% celkového množství polymerů. Prepolymerem je s výhodou homopolymer ethylenu (HDPE). Při prepolymerizaci je s výhodou všechen katalyzátor nadávkován do smyčkového reaktoru a prepolymerizace je prováděna jako srážecí polymerizace. V důsledku prepolymerizace vznikají v následujících reaktorech méně jemné částečky a získává se homogennější výrobek konečný výrobek. Obecně je touto technikou získávána multimodální polymerní směs polymerizací katalyzovanou Ziegler-Nattovými nebo metalocenovými katalyzátory v několika za sebou zařazených polymerizačních reaktorech. Při postupech podle tohoto vynálezu nejsou výhodné chromové katalyzátory, vzhledem k vysokému stupni neneasycenosti polymerů, které při jejich použití vznikají. Při výrobě bimodálního polyethylenu, který je podle tohoto vynálezu preferován, se nejdříve v prvém reaktoru vyrobí první polyethylen za určitých podmínek, týkajících se tlaku plynného vodíku, teploty, celkového tlaku a podobně. Po polymerizací v prvém reaktoru se reakčni směs včetně vyrobeného polymeru plní do druhého reaktoru, kde se provádí další polymerizace za jiných podmínek. Obvykle je v prvním reaktoru vyroben první polymer s vysokou rychlostí toku taveniny (s nízkou molekulovou hmotností, LMW) a bez přídavku komonomerů. Druhý polymer s nízkou rychlostí toku tavě10 'r.
niny (s vysokou molekulární hmotností, HMW) a s obsahem komonomeru je vyroben v druhém reaktoru. Jako komonomery HMW frakce mohou být použity různé α-olefiny se čtyřmi až osmi atomy uhlíku, s výhodou je však komonomer zvolen ze skupiny sestávající z 1-butenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a 1oktenu. Množství komonomeru je s výhodou voleno tak, že jeho obsah v multimodálním polyethylenu je 0,4 až 3,5 mol%, výhodněji 0,7 až 2,5 mol%. Výsledný produkt je směsí polymerů z obou reaktorů, přičemž z odlišných distribučních křivek molekulárních hmotností těchto polymerů je složena distribuční křivka molekulárních hmotností, která je značně široká nebo která má dvě maxima, což znamená, že tento konečný výrobek je bimodální polymerní směsí. Protože multimodální a zvláště bimodální polymery ethylenu a jejich výroba jsou popsány v dosavadním stavu techniky, není zde uveden detailní popis těchto operací, ale pouze odkaz na shora zmíněný dokument EP 517 868.
Jak již bylo naznačeno, je preferováno aby multimodální polyethylenovou kompozicí podle tohoto vynálezu byla bimodální polymerní směs. Je rovněž preferováno, aby tato bimodální polymerní směs byla vyrobena polymerizací způsobem uvedeným sorta za odlišných polymerizačních podmínek ve dvou nebo více polymerizačních reaktorech spojených za sebou. Vzhledem k flexibilitě ve vztahu k reakčním podmínkám, která se tak získá, je nejvíce preferováno, aby se polymerizace prováděly ve smyčkovém reaktoru a v reaktoru pro polymerizace v plynné fázi.
S výhodou jsou podmínky polymerizace při preferovaném dvoj krokovém způsobu zvoleny tak, že srovnávací nízkomolekulární polymer neobsahujcí komonomer je vzhledem k vysokému obsahu přenosového činidla (plynný vodík) vyroben v jednom kroku, s výhodou v prvém kroku, přičemž vysokomolekulární polymer s obsahem komonomeru je vyroben v jiném kroku, s výhodou ve druhém kroku. Pořadí těchto kroků je však možno obrátit.
V preferovaném provedení polymerizace ve smyčkovém reaktoru následovaném polymerizací v reaktoru pro polymerizace v plynné fázi je teplota polymerizace ve smyčkovém reaktoru s výhodou 92 až 98°C, výhodněji 95°C, a teplota v reaktoru s plynnou fází je s výhodou 75 až 90°C, výhodněji 80 až 85°C.
V potřebném množství se přidává přenašeč řetězce, s výhodou vodík, přičemž se do reaktoru, ve kterém se vyrábí LMW frakce, s výhodou se přidává 350 až 450 mol H2/kmol of ethylenu a do reaktoru, ve kterém se vyrábí HMW frakce se přidává 20 až 40 mol H2/kmol ethylenu.
Jak již bylo uvedeno, jsou katalyzátorem polymerizace používané pro výrobu multimodálního polyethylenu podle tohoto vynálezu s výhodou Ziegler-Nattovy katalyzátory. Zvláště jsou preferovány katalyzátory s vysokou celkovou aktivitou, jakož i s celkově vyrovnanou aktivitou v širokém rozsahu parciálních tlaků vodíku. Příkladem mohou být zmíněné katalyzátory popsané v EP 688794 a v FI 980788. Tyto katalyzátory také mají také tu výhodu, že složkami jsou pouze katalyzátor (promotor katalyzátoru a kokatalyzátor) a že tyto složky je nutno dávkovat pouze do prvního polymerizačního reaktoru.
Přestože byl tento vynález popsán ve vztahu k určitému multímodálnimu polyethylenu, je třeba zdůraznit, že tento multimodální polyethylen může dále obsahovat různá aditiva jako plniva a pod, která jsou známa z dosavadního stavu techniky a která jsou běžně užívána. Trubka zhotovená z uvedeného multimodálního polyethylenu může být jednoduchá nebo může být součástí vícevrstvé trubky jejíž další vrstvy jsou zhotoveny z jiných materiálů.
Tento shora popsaný vynález bude nyní ilustrován příklady preferovaných provedení, které neomezují předmět vynálezu a jejichž účelem je usnadnit pochopení tohoto vynálezu.
Příklady provedeni vynálezu
Přiklad 1
Polymer pro výrobu trubek byl vyroben třístupňovým způsobem v prepolymerizačním smyčkovém reaktoru, za kterým následoval prvý smyčkový reaktor a dále reaktor pro polymerizace v plynné fázi. Split mezi jednotlivými reaktory byl 2:42:56. Ve dvou smyčkových reaktorech nebyl použit komonomer. Jako komonomer vysokomolekulární frakce vyrobený v reaktoru pro polymerizaci v plynné fázi byl použit 1-buten v takovém množství, že jeho celkový obsah v polymeru byl 2,6 hmotn.%. Byl použit ZieglerNattův katalyzátor popsaný v EP 688 794. Hodnota Mn konečného polymeru byla 8500 a hodnota Mw tohoto polymeru byla 200 000. Poměr Mw/Mn byl tedy 23,5, hustota byla 941 kg/m3 (ISO 1183 D) a hodnota MFR5 byla 0,85 g/10 min. (ISO 1133, postup D). Zpracovatelnost byla měřena za použití extrudéru Battenfeld 1-9030B, kterým byl získán výtěžek 730 kg/h při rychlosti šroubu 158 ot/min. Teplota hlavy extrudéru byla 220°C. Za stejných podmínek byl výtěžek běžné trubky vyrobené z polymeru pro vý robu unimodalnich polyethylenových trubek (polyethylen se střední molekulovou hmotností 940 kg/m3 a MFR5 0,85 g/10 min) 690 kg/h.
Byly naměřeny tyto hodnoty fyzikálních vlastností:
modul pružnosti (ISO 527-2/1B) 840 MPa odolnost proti rázu při 0°C (ISO 179) 16 kJ/m2 tlaková zkouška na trubce bez vrubů o průměru 32 mm (ISO 1167) >5000 hod. při 10,0 MPa/20°C >1000 hod. při 4,6 MPa/80°C >5000 hod. při 4,0 MPa/80°C tlaková zkouška na trubce s vrubem o průměru 110 mm (ISO 13479) >5000 hod při 4,0 MPa/80°C
RCP-odolnost měřená zkouškou S4 na trubce o průměru 110 mm
Tkrit = -4°C
Přiklad 2
Na zařízení o stejném uspořádání jako v příkladu 1 byl vyroben polymer pro výrobu trubek. Split mezi jednotlivými reaktory byl 1:45:54. Ve dvou smyčkových reaktorech nebyl použit komonomer. Jako komonomer vysokomolekulární frakce vyrobený v reaktoru pro polymerizaci v plynné fázi byl použit 1-buten v takovém množství, že jeho celkový obsah v polymeru byl
1,3 hmotn.%. Byl použit tentýž typ katalyzátoru jako v příkladu 1. Hodnota Mn konečného polymeru byla 10500 a hodnota Mw tohoto polymeru byla 285 000. Poměr Mw/Mn byl tedy 27. Hustota byla 959 kg/m3 a hodnota MFR5 byla 0,35 g/10 min.
Byly naměřeny tyto hodnoty fyzikálních vlastností: modul pružnosti (ISO 527-2/1B) 1135 MPa
odolnost proti rázu při 0°C 1 (ISO 179) 13,7 kJ/m2
tlaková zkouška na trubce
bez vrubů o průměru 110 mm
(ISO 1167) 594 hod. při 12,4 MPa/20°C
>10000 hod. při 5,0 MPa/80°C
>5000 hod. při 4,0 MPa/80°C
tlaková zkouška na trubce
s vrubem o průměru 110 mm
(ISO 13479) 1500 hod. : při 4,6 MPa/80'
RCP-odolnost měřená zkouškou S4
na trubce o průměru 110 mm Tkrit = -4°
Pkrit >1 MPa

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Multimodálni polyethylenová kompozice pro výrobu trubek, tvořená polyethylenem o hustotě 0,930 až 0,965 g/cm3, jehož hodnota MFR5 je 0,2 až 1,2 g/10 min, vyznačuj ici se t i m, že tento multimodálni polyethylen má hodnotu Mn v rozmezí 8000 až 15000, hodnotu Mw v rozmezí 180 000 až 330 000 a poměr Mw/Mn v rozmezí 20 až 35, a je složen z LMWfrakce tvořené homopolymerem ethylenu o nízké molekulové hmotnosti a HMW-frakce tvořené kopolymerem ethylenu o vysoké molekulární hmotnosti, přičemž spodní mez molekulových hmotností zmíněné HMW-frakce je 3500, a hmotnostní poměr LMWfrakce k HMW-frakci je (35-55) : (65-45) .
  2. 2. Multimodálni polymerní kompozice podle patentového nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněným multimodálním polymerem je bimodální polyethylen vyrobený (ko)polymerizací prováděnou způsobem sestávajícím z alespoň dvou kroků.
  3. 3. Multimodálni polymerní kompozice podle patentového nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněným kopolymerem ethylenu tvořícím HMW-frakci je kopolymer ethylenu a komonomeru zvoleného ze skupiny sestávající z 1-butenu, 1-hexenu,
  4. 4-methyl-l-pentenu, a 1-oktenu.
    4. Multimodálni polymerní kompozice podle kteréhokoliv z patentových nároků Íaž3, vyznačující se tím, že množství zmíněného komonomeru je 0,4 až 3,5 mol% zmíněného multimodálního polymeru.
  5. 5. Multimodálni polymerní kompozice podle kteréhokoliv z patentových nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr LMW-frakce k HMW-frakci je (43-51) : (5749) .
  6. 6. Multimodální polymerni kompozice podle kteréhokoliv z patentových nároků laž5, vyznačující se tím, že hodnota MFR5 zmíněného multimodálního polymeru je 0,3 až 1,0 g/10 min.
  7. 7. Multimodální polymerni kompozice podle patentového nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněný polymer se vyrábí srážecí polymerizací ve smyčkovém reaktoru, kterou se získává LMW-frakce tvořená homopolymerem ethylenu, následovanou polymerizací v plynné fázi, kterou se získává HMW-frakce tvořená kopolymerem ethylenu.
  8. 8. Multimodální polymerni kompozice podle patentového nároku 7, vyznačující se tím, že zmíněnou roztokovou polymerizací předchází prepolymerizační krok.
  9. 9. Multimodální polymerni kompozice podle patentového nároku 8, vyznačující se tím, že zmíněný polymer je vyráběn prepolymerizací ve smyčkovém reaktoru, následovanou srážecí polymerizací ve smyčkovém reaktoru, kterou se získává LMW-frakce tvořená homopolymerem ethylenu, a dále polymerizací v plynné fázi, kterou se získává HMW-frakce tvořená kopolymerem ethylenu.
  10. 10. Multimodální polymerni kompozice podle kteréhokoliv z patentových nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že promotor katalyzátoru polymerizace a kokatalyzátor jsou přidávány pouze do prvého polymerizačniho reaktoru.
  11. 11. Multimodální polymerni kompozice podle patentového nároku 10, vyznačující se tím, že zmíněným katalyzátorem polymerizace je katalyzátor Ziegler-Nattova typu.
  12. 12. Trubka vyznačující se tím, že touto trubkou je tlaková trubka obsahující multimodální polymerni kompozici podle kteréhokoliv z předcházejících patentových nároků, která při teplotě 20 °C odolává tlaku 8,1 MPa po dobu 50 let.
  13. 13. Trubka podle patentového nároku 12, vyznačující se tím, že při teplotě 20 °C odolává tlaku
    10,1 MPa po dobu 50 roků.
  14. 14. Trubka podle patentových nároků 12 nebo 13, vyznačující se tím, že hodnota S4 zkoušky odolnosti proti rychlému šíření trhlin je -1°C nebo nižší.
  15. 15. Trubka podle patentového nároku 14, vyznačující se tím, že hodnota S4 zkoušky odolnosti proti rychlému šíření trhlin je -7°C nebo nižší.
CZ200161A 1998-07-06 1999-07-01 Polymerní kompozice pro výrobu trubek CZ295900B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9802409A SE513632C2 (sv) 1998-07-06 1998-07-06 Multimodal polyetenkomposition för rör

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ200161A3 true CZ200161A3 (cs) 2001-10-17
CZ295900B6 CZ295900B6 (cs) 2005-11-16

Family

ID=20411968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ200161A CZ295900B6 (cs) 1998-07-06 1999-07-01 Polymerní kompozice pro výrobu trubek

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6878784B1 (cs)
EP (1) EP1095102B1 (cs)
JP (1) JP4577988B2 (cs)
KR (1) KR100540274B1 (cs)
CN (1) CN1145669C (cs)
AT (1) ATE275605T1 (cs)
AU (1) AU740908B2 (cs)
BR (1) BR9911868B1 (cs)
CZ (1) CZ295900B6 (cs)
DE (1) DE69920021T2 (cs)
DK (1) DK1095102T3 (cs)
ES (1) ES2224684T3 (cs)
HU (1) HUP0102621A3 (cs)
IL (1) IL140116A (cs)
PT (1) PT1095102E (cs)
RU (1) RU2223987C2 (cs)
SE (1) SE513632C2 (cs)
TR (1) TR200100152T2 (cs)
WO (1) WO2000001765A1 (cs)
ZA (1) ZA200007701B (cs)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19929812A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE60025551T2 (de) * 2000-04-13 2006-08-24 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
ES2334201T3 (es) * 2000-04-13 2010-03-08 Borealis Technology Oy Composicion polimerica para tubo.
ATE301163T1 (de) 2001-08-17 2005-08-15 Dow Global Technologies Inc Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus
JP2005501951A (ja) 2001-08-31 2005-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多モードのポリエチレン材料
SE0103425D0 (sv) * 2001-10-16 2001-10-16 Borealis Tech Oy Pipe for hot fluids
GB0227666D0 (en) * 2002-11-27 2003-01-08 Borealis Tech Oy Use
MY145338A (en) 2003-12-04 2012-01-31 Dow Global Technologies Inc Stabilized polyethylene material
ATE399952T1 (de) * 2004-03-12 2008-07-15 Borealis Tech Oy Vernetztes druckrohr aus polyethylen und verfahren zu seiner herstellung
ATE529453T1 (de) 2004-04-03 2011-11-15 Borealis Tech Oy Ein druckloses polymerrohr
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
AU2005334397B2 (en) 2005-07-12 2009-08-20 Borealis Technology Oy Counter-rotating twin screw extruder
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
WO2007045415A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Borealis Technology Oy Composition
US7589162B2 (en) † 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
JP5237258B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-17 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法
PL1909013T3 (pl) 2006-10-04 2010-08-31 Borealis Tech Oy Polietylenowa kompozycja dla przewodów ciśnieniowych o zwiększonej elastyczności
ATE451577T1 (de) * 2006-10-04 2009-12-15 Borealis Tech Oy Multimodale polyethylenzusammensetzung für rohre mit erhöhter flexibilität
ATE466043T1 (de) 2006-10-04 2010-05-15 Borealis Tech Oy Migrationsarme polyolefinzusammensetzung
ATE469940T1 (de) 2006-10-23 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Polyethylenzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und gegenstände daraus
PL1927627T3 (pl) 2006-12-01 2010-09-30 Borealis Tech Oy Rura o poprawionej wytrzymałości na wysoką temperaturę
DE602007003953D1 (de) * 2007-04-25 2010-02-04 Borealis Tech Oy Rohr mit gegen extrem langsames Risswachstum beständigem Polyethylen
MX2009000711A (es) * 2007-05-02 2009-04-22 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para hacer las mismas, articulos moldeados por inyeccion hechos a partir de las mismas y metodo para hacer tales articulos.
BRPI0721669B1 (pt) 2007-06-13 2018-04-03 Dow Global Technologies Inc. "película formada a partir de composições de polietileno"
EP2030994A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
PL2190920T3 (pl) * 2007-09-21 2012-10-31 Total Petrochemicals Res Feluy Rury do transportu wody zawierającej dwutlenek chloru
CZ306739B6 (cs) * 2008-03-18 2017-06-07 LUNA PLAST, a.s. Vícevrstvá plastová trubka
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130859A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US8880410B2 (en) * 2008-07-11 2014-11-04 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Apparatus and method for generating a bandwidth extended signal
TWI445751B (zh) * 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
CA2741712C (en) * 2008-10-31 2017-04-04 Borealis Ag Multimodal polymer
CA2741717C (en) * 2008-10-31 2017-05-09 Borealis Ag Multimodal polymer
CA2741962C (en) 2008-10-31 2017-08-01 Borealis Ag Cross-linked polyethylene pipe
KR20110090981A (ko) 2008-10-31 2011-08-10 보레알리스 아게 단일-부위 촉매에 의해 제조되는 파이프를 위한 가교결합가능한 폴리에틸렌 수지
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
EP2256159A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
WO2010149607A1 (en) 2009-06-22 2010-12-29 Borealis Ag Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use
JP5902093B2 (ja) 2009-11-11 2016-04-13 ボレアリス エージー 高圧法において製造されたポリオレフィンを含むポリマー組成物、高圧法及び物品
WO2011101438A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Ineos Europe Limited Improved polyolefin manufacturing process
US9046196B2 (en) 2011-01-11 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Polyethylene composition for large diameter pipe stability
PL2551294T3 (pl) 2011-07-25 2019-06-28 Borealis Ag Zastosowanie kompozycji poliolefinowej do rur i kształtek o ulepszonej odporności na ditlenek chloru
EP2583998B1 (en) * 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
CN103254341B (zh) * 2012-02-17 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于管材的双峰型聚乙烯组合物及其制备方法
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
EP2818508A1 (en) * 2013-06-25 2014-12-31 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance
PL2818504T3 (pl) 2013-06-28 2021-03-08 Borealis Ag Zastosowanie środków ułatwiających wytłaczanie do produkcji barwionych rur polietylenowych
EP2878623B1 (en) * 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
EP3067608A1 (en) 2015-03-10 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Eccentric polyolefin pipe
EP3088458B2 (en) 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
CN107849178B (zh) 2015-07-16 2020-11-10 Sabic环球技术有限责任公司 双峰高密度聚乙烯
US10961334B2 (en) * 2016-05-31 2021-03-30 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
EP3692079A1 (en) 2017-10-06 2020-08-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene extrudates and methods of making the same
CN109651688A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂及其制备方法
CN112638962B (zh) * 2018-09-28 2023-05-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物组合物以及由其制成的管材
CN115279961A (zh) * 2020-03-30 2022-11-01 科德宝高性能材料集团 具有可生物降解的粘合剂的沥青膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581708A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
FI86867C (fi) * 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI98819C (fi) 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
JP3428723B2 (ja) * 1994-03-31 2003-07-22 丸善ポリマー株式会社 パイプ成形用ポリエチレン樹脂組成物
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
CA2163465A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-24 Arkalgud Venkatapathia Ramamurthy In situ polyethylene blend
US6403181B1 (en) * 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000001765A1 (en) 2000-01-13
IL140116A (en) 2005-08-31
JP2002519496A (ja) 2002-07-02
ES2224684T3 (es) 2005-03-01
AU740908B2 (en) 2001-11-15
BR9911868A (pt) 2001-03-27
PT1095102E (pt) 2004-11-30
KR20010053384A (ko) 2001-06-25
BR9911868B1 (pt) 2010-07-13
ZA200007701B (en) 2001-06-21
SE513632C2 (sv) 2000-10-09
HUP0102621A3 (en) 2005-10-28
JP4577988B2 (ja) 2010-11-10
DE69920021D1 (de) 2004-10-14
CN1145669C (zh) 2004-04-14
US6878784B1 (en) 2005-04-12
HUP0102621A2 (hu) 2001-11-28
CN1307612A (zh) 2001-08-08
DK1095102T3 (da) 2004-11-29
EP1095102A1 (en) 2001-05-02
DE69920021T2 (de) 2005-01-20
TR200100152T2 (tr) 2001-07-23
RU2223987C2 (ru) 2004-02-20
KR100540274B1 (ko) 2006-01-20
SE9802409D0 (sv) 1998-07-06
EP1095102B1 (en) 2004-09-08
SE9802409L (sv) 2000-01-07
ATE275605T1 (de) 2004-09-15
CZ295900B6 (cs) 2005-11-16
AU5074999A (en) 2000-01-24
IL140116A0 (en) 2002-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ200161A3 (cs) Polymerní kompozice pro výrobu trubek
KR100511880B1 (ko) 파이프용 중합체 조성물
RU2426931C2 (ru) Труба, обладающая повышенной жаропрочностью, и применение полиэтиленовой композиции для получения труб
CA2669416C (en) Multimodal polyethylene resin for pipe made by a single-site catalyst
AU2001263798A1 (en) Polymer composition for pipes
PL203005B1 (pl) Rura z polimeru do gorących płynów
EP2359042A1 (en) Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090701