KR100540274B1 - 파이프용 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파이프용의 다봉형 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 다봉형 중합체는 0.930 내지 0.965g/cm3의 밀도, 0.2 내지 1.2g/10min의 MFR5, 8000 내지 15000의 Mn, 180 내지 330×103의 Mw, 및 20 내지 35의 Mw/Mn을 갖고, 상기 다봉형 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 공중합체 분획을 포함하고, 상기 HMW 분획이 3500의 저분자량 한계치를 가지고, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비가 (35 내지 55):(65 내지 45)이다.

Description

파이프용 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITION FOR PIPES}
본 발명은 파이프용 다봉형(multimodal) 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 파이프에 관한 것이다.
최근에, 중합체 물질의 파이프는 종종 다양한 목적, 예컨대 유체가 가압될 수 있는 동안의 유체 수송, 즉 액체 또는 기체, 예를 들어 물 또는 천연 가스의 수송에 사용되어 왔다. 또한, 수송된 유체는 다양한 온도, 일반적으로 약 0 내지 약 50℃ 범위내의 온도를 가질 수 있다. 상기 압력 파이프는 폴리올레핀 플라스틱, 일반적으로 중간 밀도의 폴리에틸렌(MDPE: 밀도 - 0.930 내지 0.942g/cm3) 및 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 - 0.945 내지 0.965g/cm3)와 같은 단봉형(unimodal) 에틸렌 플라스틱으로 제조되는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "압력 파이프"는 사용되는 경우에, 포지티브 압력, 즉 파이프 내부의 압력이 파이프 외부의 압력 보다 높은 경우의 파이프를 의미한다.
중합체 파이프는 일반적으로 압출에 의해, 또는 더 작은 범위까지는 사출 성형에 의해 제조된다. 중합체 파이프의 압출을 위한 통상적인 플랜트는 압출기, 노즐, 보정 장치, 냉각 장비, 견인 장치, 및 파이프의 절단 또는 코일링을 위한 장치 를 포함한다.
예를 들어 고압 저항성을 요구하는 응용예, 즉 장기간 및/또는 단기간 동안 내부 유체 압력에 가해지는 파이프에서는 개선된 성질이 요구될 수 있을지라도, 상기의 통상적인 중합체 파이프의 성질은 여러가지 목적에 충분하다. 개선되는 것이 바람직한 성질의 예로는 가공성, 충격 강도, 탄성 계수, 급속 균열 전파 저항성, 느린 균열 성장 저항성, 및 파이프의 설계 응력 등급이 언급될 수 있다.
상위 압력 파이프가 구체적으로 정의된 유형의 다봉형 폴리에틸렌으로부터 수득될 수 있음이 최근에 발견되었다. 보다 상세하게, 다봉형 폴리에틸렌은 중간 밀도 내지 고밀도를 가져야 하고, 광범위한 분자량 분포, 저분자량 분획과 고분자량 분획간에 주의깊게 선택된 비율을 가져야 하며, 단지 고분자량 분획에서만 공단량체를 포함해야 한다.
이와 같이, 본 발명은 0.930 내지 0.965g/cm3의 밀도 및 0.2 내지 1.2g/10min의 MFR5를 갖는 파이프용의 다봉형 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 다봉형 폴리에틸렌의 Mn이 8000 내지 15000이고, Mw가 180 내지 330×103이며, Mw/Mn이 20 내지 35이고, 상기 다봉형 폴리에틸렌이 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 공중합체 분획을 갖고, 상기 HMW 분획이 3500의 저분자량 한계치를 가지며, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비가 (35-55):(65-45)인 다봉형 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구별되는 특징 및 장점들은 발명의 상세한 설명 및 첨부되는 청구범위로부터 자명해질 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 압력 파이프 조성물은 다봉형 폴리에틸렌으로부터 제조된다. 이는 일반적으로 단봉형 폴리에틸렌으로 제조되는 종래의 폴리에틸렌 파이프와는 대조적이다.
본원에서 사용되는 용어인 중합체의 "봉형(modality)"은 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 모양을 의미한다. 일렬로 연결된 반응기를 이용하고, 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 중합체가 연속 단계 공정에서 생성되는 경우에, 상이한 반응기에서 생성되는 상이한 분획들은 각각 자체의 분자량 분포를 가질 것이다. 이들 분획으로부터의 분자량 분포 곡선들이 전체 결과적인 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선과 겹쳐지는 경우에, 곡선은 2개 이상의 최대치를 나타내거나 개개의 분획들에 대한 곡선에 비해 최소한 뚜렷하게 넓어질 것이다. 2개 이상의 연속 단계에서 생성되는 상기 중합체 생성물은 단계의 수에 따라 이봉형(bimodal) 또는 다봉형으로 언급된다. 따라서, 이하에서는 2개 이상의 연속 단계에서 생성된 모든 중합체는 "다봉형"으로 언급된다. 또한, 본원에서는 상이한 분획의 화학적 조성물이 상이할 수 있음이 주지되어야 한다. 이와 같이, 하나 이상의 분획들은 에틸렌 공중합체로 이루어질 수 있는 한편, 하나 이상의 다른 분획들은 에틸렌 단독중합체로 이루어질 수 있다.
다봉형 폴리에틸렌중에서 상이한 중합체 분획 및 상기 분획의 비율을 적당히 선택함으로써, 특히 가공성이 개선된 파이프를 수득할 수 있다.
본 발명의 압력 파이프 조성물은 다봉형 폴리에틸렌, 바람직하게는 이봉형 폴리에틸렌이다. 다봉형 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 공중합체 분획을 포함한다. 다봉형 폴리에틸렌이 이봉형인지 또는 그 이상인지에 따라, LMW 및 HMW 분획들은 각각 하나의 분획을 포함하거나 하위 분획을 함유할 수 있다. 즉, LMW가 2개 이상의 LMW 하위 분획들을 포함할 수 있으며, 유사하게 HMW 분획은 2개 이상의 HMW 하위 분획들을 포함할 수 있다. 본 발명의 특징은 LMW 분획이 에틸렌 단독중합체이고 HMW 분획이 에틸렌 공중합체인 것, 즉 단지 HMW 분획만이 공단량체를 포함하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "에틸렌 단독중합체"는 실질적으로 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상이 에틸렌으로 이루어진 중합체로서, 바람직하게는 에틸렌 단량체 단위만을 포함하는 HD 에틸렌 중합체를 의미한다. 또한, HMW 분획의 분자량 범위의 최저 한계치는 3500, 바람직하게는 4000이다. 이것은 본 발명의 다봉형 폴리에틸렌 파이프 조성물중의 거의 모든 에틸렌 공중합체 분자가 3500 이상, 바람직하게는 4000 이상의 분자량을 가짐을 의미한다. 이러한 이유는 LMW 분획중의 공단량체의 존재가 불량한 강도의 압력 파이프를 제공하기 때문이다.
본 발명에서는 또한 LMW 및 HMW 분획의 비율(또한, 분획들간의 "스플리트 (split)"로서 공지됨)이 적당하게 선택되는 것이 중요하다. 더욱 상세하게, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비는 (35-55):(65-45), 바람직하게는 (43-51):(57-49), 가 장 바람직하게는 (43-48):(57-52) 이어야 한다. HMW 분획의 비율이 큰 경우에 너무 낮은 강도가 얻어지고, 비율이 낮은 경우에는 허용될 수 없는 겔이 형성되기 때문에, 스플리트가 상기 범위내에 있는 것은 중요하다.
중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비율, 즉 Mw/Mn으로 정의되는, 다봉형 폴리에틸렌의 분자량 분포는 본 발명에서 다소 광범위하며, 20 내지 35, 바람직하게는 22 내지 30의 값을 갖는다. 이러한 이유는 양호한 가공성과 양호한 강도가 바람직하게 조화되는 압력 파이프를 수득하기 때문이다. 또한, 수평균 분자량(Mw)은 8000 내지 15000, 바람직하게는 9000 내지 14000을 갖는 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은 180 내지 330×103, 바람직하게는 200 내지 320×103 (MD 파이프 재료에 있어서는 180 내지 260×103, 바람직하게는 220 내지 250×103, 및 HD 파이프 재료에 있어서는 250 내지 330×103, 바람직하게는 280 내지 320×103)의 값을 갖는다.
이전에 사용된 용어 "용융 지수"와 동등한 용융 유량(MFR: melt flow rate)는 본 발명에 따른 파이프에 대한 다봉형 폴리에틸렌의 또 다른 중요한 성질이다. MFR은 ISO 1133에 따라서 결정되며 g/10min으로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성, 즉 가공성을 나타내는 것이다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. MFR은 2.1kg(MFR2.1; ISO 1133, 조건 D) 또는 5kg(MFR5; ISO 1133, 조건 T)과 같은 상이한 하중에서 결정된다. 본 발명에서, 다봉형 폴리에틸렌은 0.2 내지 1.2g/10min, 바람직하게는 0.3 내지 1.0g/10min의 MFR5를 갖는다.
본 발명의 또 다른 특징은 다봉형 폴리에틸렌의 밀도이다. 강도로 인하여, 밀도는 중간 내지 고밀도의 범위이며, 더욱 구체적으로는 0.930 내지 0.965g/cm3이다. 바람직하게, 0.937 내지 0.942g/cm3의 저밀도가 보다 작은 직경의 MD 압력 파이프에 사용되는 한편, 0.943 내지 0.955g/cm3의 고밀도가 보다 큰 직경의 HD 압력 파이프에 사용된다. 중간 밀도의 다봉형 폴리에틸렌의 압력 파이프는 고밀도의 다봉형 폴리에틸렌의 압력 파이프 보다 다소 더 가용성이어서, 보다 용이하게 로울내로 코일링될 수 있다. 한편, 중간 밀도의 다봉형 폴리에틸렌 보다 고밀도의 다봉형 폴리에틸렌을 갖는 높은 설계 응력 등급의 압력 파이프를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 다봉형 중합체 조성물은 상기 언급된 특징들 중 어느 한 가지가 아니라, 청구항 1에 정의된 특징 모두의 조합을 특징으로 함이 주지되어야 한다. 이러한 특징들의 독특한 조합에 의해, 특히 가공성, 급속 균열 전파(RCP: rapid crack propagation) 저항성, 설계 응력 등급, 충격 강도 및 느린 균열 성장 저항성과 관련된 우수한 성능을 갖는 압력 파이프를 수득하는 것이 가능하다.
파이프 (또는 이의 중합체)의 가공성은 파이프의 소정의 생산(단위: kg/h)을 위한 압출기의 분당 스크루우 회전수(rpm)로 결정될 수 있으나, 그후에는 파이프의 표면 모양이 중요하다.
파이프의 급속 균열 전파(RCP) 저항성은 런던의 임페리얼 칼리지(Imperial College)에서 개발되고 ISO DIS 13477에 기술되어 있는 RCP-S4 시험이라는 방법에 따라 결정될 수 있다. S4 시험에 따라서, 파이프 직경의 7배 이상인 축상 길이를 갖는 파이프가 시험되었다. 파이프의 외경은 약 110mm 이상이며, 이의 벽 두께는 약 10mm 이상이다. 본 발명과 관련하여 파이프의 RCP 성질을 결정하는 경우, 외경 및 벽 두께는 각각 110mm 및 10mm가 되도록 선택된다. 파이프의 외부가 주위 압력(대기압)에 있는 경우, 파이프는 내부적으로 가압되고, 파이프에서의 내압은 0.5MPa의 포지티브 압력으로 일정하게 유지된다. 파이프 및 이를 둘러싼 장비는 소정의 온도로 조절된다. 다수의 디스크는 파이프 내부의 샤프트상에 장착되어 시험 동안에 감압을 방지한다. 나이프 발사체는 급격하게 진행되는 축상 균열을 시작하기 위해 소위 개시 영역에서 한쪽 단부에 밀접한 파이프를 향한 샷(널리 정의된 형태)이다. 개시 영역에는 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위해 인접부가 구비된다. 균열 개시가 관련된 물질중에서 일어나는 방식으로 시험 장비가 조정되며, 다수의 시험이 다양한 온도에서 이루어진다. 전체 길이가 직경의 4.5배인 측정 영역에서의 축상 균열 길이를 각각의 시험에 대해서 측정하고 경화(set) 시험 온도에 대해서 도시하였다. 균열 길이가 직경의 4배를 초과하는 경우에, 균열은 전파되는 것으로 평가된다. 파이프가 소정의 온도에서 시험을 통과하는 경우에, 온도는 파이프가 더이상 시험을 통과하지 않으나, 균열 전파가 파이프 직경의 4배를 초과하는 온도에 도달할때까지 연속적으로 낮아진다. 임계 온도(T임계), 즉 ISO DIS 13477에 따라 측정된 연성의 깨지기 쉬운 전이 온도는 파이프가 시험을 통과하는 최저 온도이다. 임계 온도가 낮을수록 더욱 유리한데, 그 이유는 파이프의 이용 범위가 확대되기 때문이다. 임계 온도는 약 -5℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 다봉형 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프의 RCP-S4 값은 바람직하게 -1℃(MD PE80 파이프에 대한 최소 필요치) 이하, 더욱 바람직하게는 -4℃(HD PE80 파이프에 대한 최소 필요치) 이하, 및 가장 바람직하게는 -7℃(HD PE100 파이프에 대한 최소 필요치) 이하이다.
설계 응력 등급은 원주방향 응력이며, 파이프는 파손 없이 50년 동안 견고하도록 설계되며, ISO/TR 9080에 따른 최소 요구 강도(MRS: Minimum Required Strength)의 관련하여 상이한 온도에 대해서 결정된다. 이와 같이, MRS8.0은 파이프가 20℃에서 50년 동안 8.0MPa 게이지의 내압을 견디는 것을 의미하며, 유사하게 MRS10.0은 파이프가 20℃에서 50년 동안 10MPa 게이지의 내압을 견디는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 다봉형 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 바람직하게 MRS8.0 이상, 가장 바람직하게는 MRS10.0 이상의 설계 응력 등급을 갖는다.
충격 강도는 ISO 179에 따른 차르피(Charpy) 충격 강도로서 결정된다. 본 발명에 따른 다봉형 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 0℃에서 바람직하게 10kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 14kJ/m2 이상, 및 가장 바람직하게는 15kJ/m2 이상의 충격 저항성을 갖는다.
느린 균열 전파 저항성은 파이프가 파손 전에 특정 온도에서 특정 압력을 견디는 시간과 관련하여, ISO 13479:1997에 따라 결정된다. 본 발명에 따른 다봉형 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 바람직하게 4.0 MPa/80℃에서 1000시간 이 상, 및 더욱 바람직하게는 4.6MPa/80℃에서 500시간 이상의 느린 균열 전파 저항성을 갖는다.
탄성 계수는 ISO 527-2/1B에 따라 결정된다. 본 발명에 다른 다봉형 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 800MPa 이상, 더욱 바람직하게는 950MPa 이상, 및 가장 바람직하게는 1100MPa 이상의 탄성 계수를 갖는다.
본 발명의 다봉형 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 통상적인 방식, 바람직하게는 압출기에서의 압출에 의해 제조된다. 이는 당업자들에게 널리 공지된 기술이어서, 본원에서는 이러한 일면과 관련하여 추가의 세부사항이 반드시 필요한 것은 아니다.
일렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 다봉형, 특히 이봉형 올레핀 중합체, 예컨대 다봉형 폴리에틸렌을 제조하는 것은 이미 공지되어 있다. 이러한 종래 기술의 예로서, 다봉형 중합체의 제조와 관련하여 참고문헌으로서 인용되는 EP 517 868호가 언급될 수 있다.
본 발명에 따라서, 주요 중합 단계는 바람직하게 슬러리 중합/기체상 중합의 조합으로서 수행된다. 슬러리 중합은 소위 루프 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 교반-탱크 반응기에서의 슬러리 중합의 이용은 본 발명에서는 바람직하지 않으며, 그 이유는 상기 방법이 본 발명의 조성물의 생성에 있어서 충분히 유동적이지 아니하며 용해도 문제와 관련되기 때문이다. 개선된 특성을 갖는 발명의 조성물을 제조하기 위해서, 유동적인 방법이 요구된다. 이러한 이유로, 본 발명의 조성물은 루프 반응기/기체상 반응기의 조합으로 2가지 주요 중합 단계에서 제조되는 것이 바람직하다. 선택적으로 및 유용하게, 주요 중합 단계 전에, 중합체 전체량의 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%가 제조되는 예비 중합이 선행될 수 있다. 예비 중합체는 바람직하게 에틸렌 단독중합체(HDPE)이다. 예비 중합에서, 모든 촉매는 루프 반응기내로 충전되는 것이 바람직하며, 예비 중합은 슬러리 중합으로서 수행된다. 상기 예비 중합은 다음 반응기에서 덜 미세한 입자를 생성시키고, 최종적으로 더욱 균일한 생성물이 수득되게 한다. 일반적으로, 이러한 기술은 수개의 연속적인 중합 반응기에서 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매를 이용한 중합을 통해서 다봉형 중합체 혼합물을 형성한다. 크롬 촉매는 이들이 중합체에 제공하는 높은 불포화도로 인해 본 발명에서는 바람직하지 않다. 본 발명에 따라서 바람직한 중합체인 이봉형 폴리에틸렌의 제조에서, 제 1 에틸렌 중합체는 수소 기체 압력, 온도, 압력 등과 관련된 특정 조건하에서 제 1 반응기에서 제조된다. 제 1 반응기에서의 중합 이후에, 생성된 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 제 2 반응기로 공급되며, 여기에서 추가 중합이 다른 조건하에서 일어난다. 일반적으로, 고 용융 유량(저분자량, LMW)을 갖고 공단량체가 추가되지 않은 제 1 중합체가 제 1 반응기에서 생성되는 한편, 저 용융 유량(고분자량, HMW)을 갖고 공단량체가 첨가된 제 2 중합체가 제 2 반응기에서 생성된다. HMW 분획의 공단량체로서, 탄소수가 4 내지 8개인 다양한 알파 올레핀이 사용될 수 있으나, 공단량체는 바람직하게 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된다. 공단량체의 양은 다봉형 폴리에틸렌의 0.4 내지 3.5 몰%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.5 몰%를 차지하는 것이 바람직하다. 생성된 최종 생성물은 2개의 반응기로부터의 중합체의 유사한 혼합물로 이루어지고, 이들 중합체의 상이한 분자량 분포 곡선들은 함께 광범위한 최대치 또는 2개의 최대치를 갖는 분자량 분포 곡선을 형성하는 즉, 최종 생성물이 이봉형 중합체 혼합물이다. 다봉형, 및 특히 이봉형 에틸렌 중합체 및 이의 생성이 종래 기술에 속하므로, 본원에서는 상세히 설명하지 않으며, 앞서 언급된 EP 517 868호를 참조한다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 다봉형 폴리에틸렌 조성물은 이봉형 중합체 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 이봉형 중합체 혼합물은 일렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기에서 상이한 중합 조건하에 상기와 같이 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 수득된 반응 조건과 관련된 유동성으로 인해, 중합이 루프 반응기/기체상 반응기에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 바람직한 2 단계 방법에서의 중합 조건은 공단량체를 전혀 함유하지 않는 비교적 저분자량의 중합체가 사슬 전이제(수소 기체)의 고함량으로 인해 하나의 단계, 바람직하게는 제 1 단계에서 제조되는 한편, 공단량체를 함유하는 고분자량의 중합체가 또 다른 단계, 바람직하게는 제 2 단계에서 제조되도록 선택된다. 그러나, 이들 단계들의 순서는 바뀔 수 있다.
루프 반응기에 이어서, 기체상 반응기에서의 중합의 바람직한 구체예에서, 루프 반응기에서의 중합 온도는 바람직하게 92 내지 98℃, 보다 바람직하게는 약 95℃이며, 기체상 반응기에서의 온도는 바람직하게 75 내지 90℃, 보다 바람직하게는 80 내지 85℃이다.
사슬 전이제, 바람직하게 수소는 반응기에 필요한 만큼 첨가되며, 바람직하 게는 H2 350 내지 450mole/에틸렌 1kmole이 LMW 분획을 생성하는 반응기에 첨가되고, H2 20 내지 40mole/에틸렌 1kmole이 HMW 분획을 생성하는 반응기에 첨가된다.
앞서 제시된 바와 같이, 본 발명의 다봉형 폴리에틸렌을 중합시키기 위한 촉매는 바람직하게 지글러-나타형 촉매이다. 특히 바람직한 촉매는 광범위한 범위의 수소 부분압에 대한 양호한 활성 균형뿐만아니라 높은 전체 활성을 갖는 촉매이다. 이러한 예로는 EP 688794호 및 FI 980788호에 기술된 촉매가 언급될 수 있다. 상기 촉매들은 또한 촉매(전구촉매 및 보조촉매)만이 필요하여, 실제로 제 1 중합 반응기에 첨가되어야 하는 장점을 갖는다.
본 발명이 상기에서 구체화된 다봉형 폴리에틸렌과 관련하여 설명되었을지라도, 이러한 다봉형 폴리에틸렌은 당해 분야에 공지되어 있어 보편적인 바와 같이, 충전제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 구체화된 다봉형 폴리에틸렌으로 제조된 파이프는 단일 층 파이프이거나 다른 파이프 재료의 추가 층을 포함하는 다층 파이프의 일부를 형성할 수 있다.
이와 같이 설명된 본 발명은 이제 바람직한 구체예의 비제한적인 예로서 예시되어 본 발명의 이해를 용이하게 할 것이다.
실시예 1
루프 반응기에서의 예비 중합에 이어서, 제 1 루프 반응기 및 그후 기체상 반응기에서의 3 단계 공정을 이용하여 파이프 수지를 제조하였다. 스플리트는 2:42:56 이었다. 2개의 연속 루프 반응기에서는 공단량체가 전혀 사용되지 않은 반면에, 기체상 반응기에서 생성된 HMW 분획에서는 1-부텐을 공단량체로서 사용하였으며, 그 양은 전체 결과 중합체 중의 1-부텐 공단량체 함량이 2.6 중량%가 되게 하는 양이었다. EP 688 794호에 기술된 지글러-나타 유형 촉매를 사용하였다. 최종 중합체의 Mn은 8500이었으며 Mw는 200000 이었다. 이렇게 하여, Mw/Mn은 23.5였다. 밀도는 941kg/m3(ISO 1183 D)였으며, MFR5은 0.85g/10min(ISO 1133, 조건 T)였다. 가공성은 배튼펠트(Battenfeldt) 1-90-30B 압출기를 사용하여 측정하였으며, 158rpm의 스크루우 속도에서 730kg/h의 출력을 나타냈다. 압출기 헤드 온도는 220℃였으며, 다이 온도는 210℃였다. 동일한 조건하에서, 통상적인 단봉형 폴리에틸렌 파이프 수지(940kg/m3의 밀도 및 0.85g/10min의 MFR5를 갖는 MDPE)는 690kg/h의 출력을 나타냈다.
물리적인 시험 값은 다음과 같다:
탄성 계수 (ISO 527-2/1B) 840MPa
0℃에서의 충격 강도 (ISO 179) 16 kJ/m2
비노치 32mm 파이프에서의 압력 시험 (ISO 1167) 10.0 MPa/20℃ 에서 5000 시간 초과 4.6 MPa/80℃ 에서 1000 시간 초과 4.0 MPa/80℃ 에서 5000 시간 초과
노치된 110mm 파이프에서의 압력 시험(ISO 13479) 4.0 MPa/80℃ 에서 5000 시간 초과
110mm 파이프상의 S4 시험에서의 RCP 저항성 T임계 = -4℃
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응기 배열로 파이프 수지를 제조하였다. 스플리트는 1:45:54 였다. 2개의 연속 루프 반응기에서는 공단량체가 전혀 사용되지 않은 반면에, 기체상 반응기에서 생성된 HMW 분획에서는 1-부텐을 공단량체로서 사용하였으며, 그 양은 전체 생성된 중합체 중의 1-부텐 공단량체 함량이 1.3 중량%가 되게 하는 양이었다. 실시예 1과 같은 촉매를 사용하였다. 최종 중합체의 Mn은 10500이었으며 Mw는 285000 이었다. 이렇게 하여, Mw/Mn 은 27 이었다. 밀도는 959kg/m3였으며, MFR5은 0.35g/10min 이었다.
물리적인 시험 값은 다음과 같다:
탄성 계수 (ISO 527-2/1B) 1135MPa
0℃에서의 충격 강도 (ISO 179) 13.7 kJ/m2
비노치 110mm 파이프에서의 압력 시험 (ISO 1167) 12.4 MPa/20℃ 에서 594 시간 5.0 MPa/80℃ 에서 10000 시간 초과
노치 110mm 파이프에서의 압력 시험(ISO 13479) 4.6 MPa/80℃ 에서 1500 시간
110mm 파이프상의 S4 시험에서의 RCP 저항성 T임계 = -7℃ ; P임계 = 10bar 초과

Claims (15)

  1. 0.930 내지 0.965g/cm3의 밀도 및 0.2 내지 1.2g/10min의 MFR5를 갖는 다봉형 폴리에틸렌의 파이프용의 다봉형 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 다봉형 폴리에틸렌의 Mn이 8000 내지 15000이고, Mw가 180 내지 330×103이며, Mw/Mn이 20 내지 35이고, 상기 다봉형 폴리에틸렌이 저분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 공중합체 분획을 포함하며, 상기 HMW 분획이 3500의 저분자량 한계치를 가지고, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비가 (35 내지 55):(65 내지 45)인 다봉형 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 다봉형 중합체가 2 이상의 단계의 (공)중합에 의해 생성된 이봉형 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, HMW 분획의 에틸렌 공중합체가 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체의 양이 다봉형 중합체의 0.4 내지 3.5 몰%임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비가 (43 내지 51):(57 내지 49)임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 다봉형 중합체의 MFR5가 0.3 내지 1.0g/10min 임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 중합체가 LMW 에틸렌 단독중합체 분획의 루프 반응기에서의 슬러리 중합에 이어서, HMW 에틸렌 공중합체 분획의 기체상 중합에 의해 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 슬러리 중합 전에 예비 중합 단계가 선행됨을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 중합체가 루프 반응기에서의 예비 중합에 이어서, LMW 에틸렌 단독중합체 분획의 루프 반응기에서의 슬러리 중합, 및 HMW 에틸렌 공중합체 분획의 기체상 중합에 의해 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 전구 촉매 및 보조 촉매 가 제 1 중합 반응기에만 첨가됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 중합 촉매가 지글러-나타 유형의 촉매임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 3항 및 제 7항 내지 제 9항중 어느 한 항에 따른 다봉형 중합체 조성물을 포함하며, 20℃에서 50년 동안 8.0MPa 게이지의 압력을 견디는(MRS8.0) 파이프.
  13. 제 12항에 있어서, 20℃에서 50년 동안 10MPa 게이지의 압력을 견디는(MRS10.0)압력 파이프임을 특징으로 하는 파이프.
  14. 제 12항에 있어서, 급속 균열 전파(RCP) S4 값이 -1℃ 이하임을 특징으로 하는 파이프.
  15. 제 14항에 있어서, 급속 균열 전파(RCP) S4 값이 -7℃ 이하임을 특징으로 하는 파이프.
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