DE3215120C2

DE3215120C2 -

Info

Publication number: DE3215120C2
Application number: DE3215120A
Authority: DE
Inventors: Ralph Crosby Wilmington Del. Us Golike
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-04-23
Filing date: 1982-04-23
Publication date: 1991-07-25
Also published as: JPS57181828A; FR2504537B1; JPH0354048B2; IT1151736B; NL189515C; BE892927A; NL8201675A; GB2097324A; DE3215120A1; IT8220883A0; CA1174423A; FR2504537A1; GB2097324B

Description

Die Erfindung betrifft Schrumpffolien auf der Basis von ausgewählten linearen Copolymeren niedriger Dichte von Äthylen und bestimmten α-Olefinen, die außergewöhnlich gute optische Eigenschaften und eine gute Ausgewogenheit zwischen anderen physikalischen Eigenschaften sowie gute Schrumpfeigenschaften aufweisen.

Schrumpffolien aus orientiertem Polyäthylen und verschiedenen Copolymeren von Äthylen sind bekannt, siehe beispielsweise die US-PSen 32 99 194 und 36 63 662.

Eine Polyolefin-Schrumpffolie, die hauptsächlich zum Umhüllen von Nahrungsmittelprodukten und einer Vielzahl von Verbraucherwaren benutzt wird, sollte eine gute optische Klarheit besitzen, da sonst das den Verbraucher ansprechende Aussehen des mit der Umhüllung verpackten Gegenstandes beeinträchtigt oder verlorengehen würde. Für praktische Zwecke sollte die Folie innerhalb des Temperaturbereiches von etwa 100 bis 120°C in einem Ausmaß von mindestens 15% in Richtung der Orientierung und mit genügender Kraft schrumpfen, um eine fest sitzende Haut um die innerhalb der Umhüllung eingeschlossenen Gegenstand zu ergeben. Die Folie sollte auch gute mechanische Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit und Modul aufweisen, so daß sie ohne zu zerreißen verstreckt werden kann und dann schrumpft, einen guten physikalischen Kontakt mit dem verpackten Gegenstand dauerhaft beibehält und bei der Handhabung nicht leicht beschädigt wird.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Schrumpffolien aus Äthylenpolymeren erforderte die Vernetzung des Polymeren vor der Verstreckung, um der Folie eine größere mechanische Festigkeit zu verleihen. Die Vernetzung erfolgte gewöhnlich durch Bestrahlung mit hoch energetischen Teilchen oder mit γ-Strahlen.

Um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die Folien mit zufriedenstellenden Eigenschaften für Schrumpffolien-Anwendungszwecke ergibt, ohne daß ein Vernetzen vor der Verstreckung erforderlich ist, war es in der Vergangenheit im allgemeinen notwendig, niedrig-Dichte und hoch-dichte Äthylenpolymere miteinander zu mischen. Es ist offensichtlich wünschenswert, in der Lage zu sein, Schrumpffolien aus einem einzelnen niedrig-dichten Äthylenpolymerenharz herzustellen. In diesem Zusammenhang bedeuten die Ausdrücke "niedrig-dicht" 0,940 g/cm³ oder weniger und "hoch-dicht" mehr als 0,940 g/cm³.

Kürzlich sind von der Dow Chemical Company Copolymere von Äthylen und 1-Octen unter der Bezeichnung niedrig-dichte "Polyäthylen"-Harze in den Handel gebracht worden, denen in einem Bulletin von Dow Chemical Company die Eigenschaft zugeschrieben wird, Blasfolien zu ergeben, die ausgezeichnete optische und hervorragende Festigkeitseigenschaften aufweisen. In dem gleichen Bulletin wird jedoch darauf hingewiesen, daß sich diese Harze für die Herstellung von Schrumpffolien nicht eignen, da sie in geringerem Umfange schrumpfen als herkömmliche niedrig-dichte Polyäthylenfolien und auch nur innerhalb eines engeren Temperaturbereichs schrumpfen.

Erfindungsgemäß wird eine Schrumpffolie mit hoher optischer Klarheit, guten Schrumpfeigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt, die erhalten worden ist durch Verstrecken einer Folie auf das wenigstens Dreifache ihrer ursprünglichen Abmessung in wenigstens einer Richtung, wobei diese Folie aus der folgenden homogenen Polymerzusammensetzung hergestellt worden ist:

(1) 5-100 Gew.-% wenigstens eines linearen Copolymeren von Äthylen und wenigstens einem C₈-C₁₀-α-Olefin, wobei dieses Copolymere die folgenden Eigenschaften aufweist:
- (a) einen Schmelzindex von 0,1 bis 4,0 g/10 Min. (190°C/2,16 kg)
- (b) eine Dichte von 0,900 bis 0,940 g/cm³;
- (c) einen Spannungsexponenten oberhalb 1,3; und
- (d) zwei unterschiedliche Kristallit-Schmelzbereiche unterhalb 128°C, bestimmt durch Differential- Scanning-Kalorimetrie (DSC), wobei die Temperaturdifferenz zwischen diesen Bereichen wenigstens 15°C beträgt; und
(2) 0-95 Gew.-% wenigstens eines Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äthylenhomopolymeren und Copolymeren von Äthylen und einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren, wobei dieses Polymere nur einen Kristallit-Schmelzpunkt unterhalb 128°C aufweist;
mit der Maßgabe, daß die Verstreckung innerhalb des durch die beiden Kristallit-Schmelzpunkte der linearen Copolymeren von Äthylen und einem C₈-C₁₀-α-Olefin des Abschnitts (1) oben definierten Temperaturbereichs erfolgt ist.

Die beigefügten Zeichnungen stellen DSC-Diagramme für drei verschiedene Harze dar.

In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 das Diagramm für Polyäthylen,

Fig. 2 das Diagramm eines im Handel erhältlichen linearen Äthylen/1-Octen-Copolymeren, und

Fig. 3 das Diagramm einer Mischung von hoch- und niedrigdichten Äthylenpolymeren.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Hauptharz ist ein lineares Copolymeres von Äthylen und einem α-Olefin. Typische α-Olefine, die mit dem Äthylen copolymerisiert werden können, sind 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen und 1-Hexadecen. Die Copolymeren werden bei einem niedrigen bis mäßigen Druck (etwa 29,4 Mpa) in Gegenwart eines Koordinationskatalysators nach der allgemein bekannten Technik der sogenannten Ziegler- und Natta-Verfahren hergestellt. Typische Katalysatoren sind verschiedene Organoaluminium-, Organotitan- und Organovanadin-Verbindungen, insbesondere titan-modifizierte Organoaluminium-Verbindungen. Die Herstellung der Copolymeren von Äthylen und α-Olefinen wird beispielsweise in den US-PSen 40 76 698 und 42 05 021 beschrieben.

Geeignete im Handel erhältliche Copolymere von Äthylen und höheren α-Olefinen umfassen die oben erwähnten Copolymeren, wobei das bevorzugte Copolymere dasjenige mit 1-Octen ist. Mit zunehmendem Anteil des α-Olefins in dem Copolymeren oder mit zunehmendem Molekulargewicht des α-Olefins, nimmt die Dichte des Copolymeren ab. Für 1-Octen beträgt die Menge bei diesem α-Olefin in dem Copolymeren normalerweise etwa 3 bis etwa 16 Gew.-%. Jedoch wird die Menge eines jeden solchen Comonomeren so ausgewählt werden, daß geeignete Werte für den Schmelzindex, die Dichte und den Spannungsexponent des Copolymeren erhalten werden. Diese Mengenverhältnisse können aufgrund bekannter Zusammenhänge ermittelt und durch Standardverfahren experimentell verifiziert werden. So wird der Schmelzindex gemäß der ASTM-Vorschrift D1238 (Bedingung E) und die Dichte gemäß der ASTM-Vorschrift D1505 bestimmt. Der Spannungsexponent entspricht der sich aus der grafischen Darstellung von log-Fließgeschwindigkeit gegen log-Extrudierungskraft ergebenden Kurvenneigung. Da die grafische Darstellung nicht linear ist, wird die Neigung gemäß der ASTM- Vorschrift D1238 unter Verwendung von 2160 g und 640 g Gewichten jeweils bei 190°C bestimmt.

Die Copolymeren sollten zwei verschiedene Kristallit-Schmelzpeaks aufweisen, was bedeutet, daß sie zwei verschiedene Gruppen von Kristalliten enthalten, von denen jede einen eigenen unterschiedlichen Schmelzbereich aufweist. Bei Äthylen/1- Octen-Copolymeren liegen diese Bereich bei etwa 107°C und 125°C. Die Fig. 1 zeigt ein typisches DSC-Diagramm von ΔH in Milliwatt gegen die Temperatur in °C für ein herkömmliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917. Dieses Polymere ergibt einen Peak, der etwa bei 107°C liegt. Ein DSC-Diagramm für das Äthylen/1-Octen-Copolymere (d=0,920) ist in Fig. 2 dargestellt. Der höhere Temperaturpeak ist in Wahrheit ein Doublet, und die höhere Schmelztemperatur des Doublets wird als Wert für diesen Peak genommen. Die Fig. 3 zeigt ein DSC-Diagramm einer Mischung aus einem linearen hoch-dichten Äthylen/1-Octen-Copolymeren und einem herkömmlichen Polyäthylen. Die Dichte der Mischung beträgt 0,926. Es ist ersichtlich, daß die Peaks der Mischung denjenigen von Fig. 2 entsprechen. Die DSC ist ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Kristallit-Schmelzpunkte. Lineare Copolymere von Äthylen und 1-Octen oder anderen α-Olefinen, in denen das α-Olefin-comonomer in so kleinen Mengen vorhanden ist, daß ein zweiter DSC-Peak nicht beobachtet werden kann, eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht. Die Existenz von zwei Kristallit-Schmelzbereichen in dem Äthylen/ α-Olefin-Copolymeren ist die hervorstechendste Eigenschaft, da Folien aus diesen Copolymeren zwischen diesen beiden Temperaturen orientiert werden können. Schrumpffolien aus diesen Copolymeren haben ausgezeichnete Eigenschaften, die mit den entsprechenden Eigenschaften von Schrumpffolien gut vergleichbar sind, die aus Mischungen von niedrig-dichten und hoch-dichten Äthylenpolymeren hergestellt worden sind, beispielsweise aus Mischungen, die in der US-PS 32 99 194 beschrieben sind.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit von nur 5 Gew.-% eines Äthylen/α-Olefin-Copolymeren dieser Klasse in einer Mischung mit einem herkömmlichen Äthylenhomopolymeren oder copolymeren mit nur einem Kristallit-Schmelzbereich unterhalb 128°C manchmal die Eigenschaften des zuletzt genannten Copolymeren so beträchtlich verbessern kann, daß ausgezeichnete Schrumpffolien mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, einschließlich einer hohen optischen Klarheit, daraus hergestellt werden können. Solche herkömmlichen Homopolymeren oder Copolymeren können sowohl hoch-dicht als auch niedrig-dicht, linear oder verzweigt, bei hohem Druck oder niedrigem Druck hergestellt sein. Die Copolymeren können solche mit irgendeinem Comonomeren sein, einschließlich beispielsweise α-Olefinen, Vinylestern, Alkylacrylaten und Methacrylaten und Acrylnitril. Viele solcher Polymeren sind von verschiedenen Quellen im Handel erhältlich. Die Mischungen können mit irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, mit dem man in der Lage ist, ein einheitliches, homogenes Material zu erzielen.

Die Folie wird aus den oben beschriebenen Copolymeren oder Mischungen durch irgendein geeignetes Schmelzextrudierungsverfahren hergestellt. Die Folie ist entweder rohrförmig oder flach. Sie wird in der Ebene der Folie vorzugsweise biaxial auf das wenigstens Dreifache in jeder Richtung, vorzugsweise auf das wenigstens Fünffache, verstreckt. Ein herkömmliches Verfahren, bei dem die Extrudierung und die Orientierung der polymeren Folien kombiniert sind, ist in der US-PS 31 41 912 beschrieben.

Wenn eine orientierte, nicht unter Zugkräften stehende Folie auf eine Temperatur von etwa 100 bis 120°C erhitzt wird, schrumpft sie um wenigstens 15%, und diese Schrumpfung ist von einer erheblichen Spannung begleitet, gewöhnlich von einer Schrumpfspannung von wenigstens 1400 kPa. Bevorzugte Schrumpffolien schrumpfen bei einer Temperatur knapp unterhalb des höheren Kristallit-Schmelzpunktes um wenigstens 30%, und bei 100°C um wenigstens 15%. Die Schrumpfspannung bei 100°C sollte größer als etwa 350 kPa sein. Die Trübung sollte weniger als 4% betragen, insbesondere weniger als 2%. Der Glanz sollte größer als 90, vorzugsweise größer als 110 sein.

Ein begrenztes Ausmaß an Vernetzung kann nach dem Verstrecken, jedoch vor der Schrumpfung durchgeführt werden. Dies kann durch eine geringe Menge hoch-energetischer Strahlung, normalerweise mit einer Stärke von weniger als 80 Gv (8 Mrad) erreicht werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 36 63 662 beschrieben wird. Bestrahlte orientierte Folien haben eine verbesserte Schmelzfestigkeit und sind gegenüber Temperaturunterschieden im Schrumpftunnel weniger empfindlich.

Die Erfindung wird nachstehend durch repräsentative Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile- und Mengen und Verhältnisangaben auf das Gewicht beziehen. In allen Fällen betrug die Dicke der Schrumpffolie etwa 0,025 mm.

Alle Daten, die in anderen Einheiten als SI-Einheiten erhalten worden sind, wurden in SI-Einheiten umgerechnet.

Die Schrumpfung der orienterten Folien wurde ermittelt, indem eine festgelegte Länge, gewöhnlich 100 mm, auf einen Folienstreifen markiert wurde, und der Streifen der nicht unter Zugkräften stehenden Folien 10 Sekunden in ein Bad mit einer Temperatur von 100°C getaucht und die Schrumpfung in Form der prozentualen Längenänderung berechnet wurde.

Die Schrumpfspannung wurde gemäß der ASTM-Vorschrift 2838 bestimmt. Der Modul, die Zugfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß der ASTM-Vorschrift D412 bestimmt.

Die in den Beispielen verwendeten Äthylenharze sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 1

Eine orientierte schlauchförmige Folie wurde nach dem Verfahren der US-PS 31 41 912 hergestellt. Ein 5-cm-Extruder, der bei einer Temperatur von 230°C und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,9 kg Äthylenpolymerharz pro Stunde arbeitete, produzierte eine Folie bei einer Geschwindigkeit von 2,7 m/Min. Die heiße schlauchförmige Folie wurde abgeschreckt, auf eine Temperatur von 115 bis 120°C wieder erhitzt und bei einem Binnendruck von 2 kPa geblasen. Das Blasen wurde mit Hilfe eines Abschreckringes kontrolliert, um eine fünffache Verstreckung in transversaler Richtung zu erhalten. Die Aufnahmerollen wurden so betrieben, daß man eine fünffache Verstreckung in longitudinaler Richtung erhielt.

Die erfindungsgemäß aus Harz A hergestellte Schrumpffolie wurde mit einer bekannten Schrumpffolie verglichen, die aus einer Mischung aus den Harzen B und C (in einem Verhältnis von 26 : 74) gemäß der Lehre der US-PS 32 99 194 hergestellt wurde. Die Folien wurden um Gegenstände herum gelegt, mit einem heißen Draht versiegelt und in einem auf eine Temperatur von 167°C gehaltenen Tunnel geschrumpft. Das Aussehen der Verpackungen war in beiden Fällen identisch. Die Eigenschaften der beiden Schrumpffolien werden in der nachstehenden Tabelle II miteinander verglichen. Alle Eigenschaften, außer der Trübung und dem Glanz, sind als Verhältnis Maschinenrichtung/ Querrichtung angegeben.

Tabelle II

Beispiel 2

Wie in Tabelle III unten angegeben, wurden Harzmischungen hergestellt, in der Schmelze in einem Standard Einzelschnecken- Mischextruder gemischt und dann aus der Schmelze in 5×5-cm-Folien gepreßt. Diese Folien wurden bei 120°C in einer Laborverstreckungsvorrichtung in jeder Richtung verstreckt (T.M. Long Co., Inc., Somerville, N.J.).

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien (A/B- und A/D-Mischungen) werden in Tabelle III mit denjenigen von bekannen Folien verglichen, die aus Äthylen polymermischungen (B/C- und C/D-Mischungen) hergestellt worden waren. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der optischen Eigenschaften, der erfindungsgemäßen Folien ist offensichtlich.

Tabelle III

Beispiel 3

Aus den Mischungen der Harze A und C (siehe Tabelle I) wurden orientierte Folien hergestellt. Die Verstreckung wurde bei 110 bis 112°C unter Verwendung der gleichen Technik und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der verstreckten Folien werden in Tabelle IV unten gezeigt. Es ist ersichtlich, daß sich alle Eigenschaften ändern, wenn der Anteil an herkömmlichem niedrig-dichtem Polyäthylen (Harz C) zunimmt. Die auffälligste Änderung ist die starke Abnahme der Schrumpfspannung unter Beibehaltung des hohen Schrumpfgrades.

Tabelle IV

Claims

1. Schrumpffolie, hergestellt durch Verstrecken einer Folie auf das wenigstens Dreifache ihrer ursprünglichen, linearen Abmessung in wenigstens einer Richtung, wobei die Folie aus der folgenden homogenen polymeren Zusammensetzung hergestellt ist:

(1) 5-100 Gew.-% wenigstens eines linearen Copolymeren von Äthylen und wenigstens einem C₈-C₁₀-α- Olefin, wobei dieses Copolymere die folgenden Eigenschaften aufweist:
- (a) einen Schmelzindex von 0,1 bis 4,0 g/10 Min. (190°C/2,16 kg)
- (b) eine Dichte von 0,900 bis 0,940 g/cm³;
- (c) einen Spannungsexponenten oberhalb 1,3; und
- (d) zwei unterschiedliche Kristallit-Schmelzbereiche unterhalb 128°C, bestimmt durch Differential- Scanning-Kalorimetrie (DSC), wobei die Temperaturdifferenz zwischen diesen Bereichen wenigstens 15°C beträgt; und
(2) 0-95 Gew.-% wenigstens eines Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äthylenhomopolymeren und Copolymeren von Äthylen mit einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren, wobei dieses Polymere nur einen Kristallit-Schmelzpunkt unterhalb 128°C aufweist;

mit der Maßgabe, daß die Verstreckung innerhalb des durch die beiden Kristallit-Schmelzpunkte des Äthylen- Copolymeren mit dem C₈-C₁₈-α-Olefin von Abschnitt (1) oben gebildeten Temperaturbereichs durchgeführt worden ist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copolymeren von Äthylen und 1-Octen hergestellt worden ist.

3. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an 1-octen etwa 2 bis 16 Gew.-% beträgt.

4. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus einem Copolymeren von Äthylen und 1-Octen mit zwei Kristallit-Schmelzpunkten und einem Copolymeren von Äthylen und 1-Octen mit nur einem Kristallit- Schmelzpunkt, bestimmt durch Differential-Scanning- Kalorimetrie, hergestellt worden ist.

5. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf das wenigstens Fünffache in jeder Richtung verstreckt worden ist.

6. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Verstreckung, jedoch vor der Schrumpfung einer hoch energetischen Strahlung in einer Menge von weniger als 80 Gy (8 Mrad) ausgesetzt worden ist.

7. Verfahren zum Umhüllen eines Gegenstandes mit einer orientierten Polyolefinfolie und Wärmeschrumpfen der Folie, um eine eng sitzende Umhüllung des Gegenstandes zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie nach Anspruch 1 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Copolymeren von Äthylen und 1-Octen besteht.