DE69630902T2 - Lichtempfindliche Schicht - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht, die unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet wurde, und ein lichtempfindliches Element, das diese verwendet.
- Auf dem Gebiet der Herstellung von Leiterplatten sind lichtempfindliche Elemente, die aus lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen mit einem Träger- und einem Schutzfilm hergestellt worden sind, weit verbreitet als Resist bei derartigen Behandlungen, wie Ätzen und Plattieren, verwendet worden.
- Eine Leiterplatte wird durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte des Auflaminierens eines lichtempfindlichen Films auf ein Kupfersubstrat, des Unterziehens desselben einer strukturierenden Belichtung, des Entfernens des nicht-belichteten Anteils mit einem Entwickler, des Durchführens eines Ätzens oder Plattierens unter Bildung eines Musters und dann des Ablösens des gehärteten Anteils von dem Substrat umfasst.
- Ein alkalischer Entwickler, der eine Natriumhydrogencarbonatlösung oder dergleichen umfasst, wird als Entwickler zum Entfernen des nicht-belichteten Anteils weit verbreitet verwendet. Herkömmlicherweise wird ein Entwickler verwendet, solange er die Fähigkeit behält, die lichtempfindliche Schicht bis zu einem gewünschten Grad zu lösen, und bei seiner Verwendung die lichtempfindliche Harzzusammensetzung in der Entwicklungslösung zu lösen oder zu dispergieren.
- Mit der jüngsten Entwicklung zu einer höheren Dichte von Leiterplatten, die zu einer Verringerung der Kontaktfläche zwischen dem Kupfersubstrat und der struktrierten, lichtempfindlichen Schicht führt, wird es erforderlich, dass die zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht verwendete Zusammensetzung eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, mechanische Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Flexibilität bei dem Entwicklungs-, Ätzungs- oder Plattierungsschritt zeigt.
- Zur Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit sind in den JP-A-61-77844, JP-A-62-290705, JP-A-61-14212, JP-A-59-222480, JP-A-1-14190, JP-A-57-55914, JP-A-5-216224, JP-A-5-273754, usw., Verfahren unter Verwendung einer lichtpolymerisierbaren Verbindung mit Isocyanuratringen beschrieben, aber diese Verfahren weisen das Problem auf, dass der gehärtete Film der Verbindung hart und zerbrechlich ist.
- Auf der anderen Seite wird unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit einer hohen Sensitivität und einer geringen Möglichkeit des Verursachens einer Verschmutzung des Plattierungsbades gewünscht. Diese Eigenschaften hängen jedoch von der Art und der Menge des verwendeten Photoinitiators in der Zusammensetzung ab.
- Hochgradig empfindliche Photoinitiatoren sind in den
DE-AS 20 27 467 , EP-A 11786, EP-A 220, EP-A 589, JP-A 6-69631, usw., beschrieben, diese Photoinitiatoren besitzen jedoch den Nachteil, dass sie eine Verunreinigung des Plattierungsbades verursachen können. - Photoinitiatoren mit einer geringen Möglichkeit des Verursachens einer Plattierungsbadverschmutzung und einer hohen Empfindlichkeit werden in den JP-A-60-239744, JP-A-2- 226149, usw., vorgeschlagen. Aber sie besitzen den Nachteil, dass ihre Sensitivität gering ist.
- Die
US-PS 3479185 beschreibt eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimer, das ein Photoinitiator mit einer geringen Möglichkeit des Verursachens einer Plattierungsbadverunreinigung ist, in Kombination mit einer Wasserstoff-Donorverbindung zur Erhöhung der Sensitivität umfasst. Diese Zusammensetzung besitzt jedoch die Nachteile, dass, sofern die Sensitivität der Zusammensetzung auf ein gewünschtes Maß eingestellt worden ist, wenn die Menge des 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimers erhöht wird, die Linienbreite des Resists vergrößert wird, während, wenn die Menge der Wasserstoff-Donorverbindung erhöht wird, das Haftvermögen an Kupfer und die Lagerstabilität verschlechtert werden. - Eine Kombination eines 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimers und einer Verbindung mit einer hochgradig reaktiven, ethylenisch ungesättigten Gruppe (wie Polyethylenglykoldimethacrylat) sind ebenfalls untersucht worden. Diese Kombination ist jedoch sehr schlecht bezüglich ihrer chemischen Beständigkeit.
- Die vorliegende Erfindung schlägt vor, die Probleme des Standes der Technik mittels einer lichtempfindlichen Schicht, die unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet wurde, die verschiedenen Erfordernissen bezüglich der Eigenschaften, wie sie oben erwähnt sind, genügen kann, zu lösen. Dies kann unter Verwendung einer Verbindung als eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, in der ein Isocyanuratring und ein Acrylat (oder Methacrylat) durch eine flexible Alkylenoxidgruppe (wie eine Polyethylenoxidgruppe oder eine Polypropylenoxidgruppe) und eine Alkylengruppe (wie eine Hexamethylengruppe) gebunden sind, und, wenn es zur Verbesserung der Plattierungsbeständigkeit notwendig ist, durch Zugabe eines Dicyandiamids zu dieser, erfolgen. Diese Schicht besitzt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Flexibilität.
- Verbesserte Eigenschaften, wie Haftvermögen, Lichtsensitivität und der Eigenschaft der Verhinderung von Plattierungsbadverunreinigungen, können durch Verwenden einer speziellen Kombination einer photopolymerisierbaren Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und eines Photoinitiators erzielt werden.
- Somit stellt die vorliegende Erfindung eine lichtempfindliche Schicht, die unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet wurde, bereit, die Folgendes umfasst:
- (A) ein Bindemittelpolymer mit Carboxylgruppen;
- (B') eine photopolymerisierbare Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül aufweist, und einen Isocyanuratring aufweist, sowie eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, die durch (i) eine flexible Alkylenoxidgruppe und eine Alkylengruppe gebunden ist; und
- (C) ein 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimer als Photoinitiator.
- Jedes Stickstoffatom in dem Isocyanuratring kann an eine Gruppe der Formel (VI) gebunden sein:
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein lichtempfindliches Element bereit, das ein Basismaterial und die darauf gebildete Schicht umfasst.
- Die als Komponente (A) in dieser Erfindung verwendbaren Bindemittelpolymere mit Carboxylgruppen enthalten Homopolymere von Acryl- und Methacrylsäure [wenn der Begriff "(Meth)acrylsäure" in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet er sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure], sowie Copolymere davon mit damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren.
- Beispiele der Vinylmonomere, die in dieser Erfindung nicht festgelegt sind, umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat (sowie entsprechende Acrylate), Acrylamid, Diacetoacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, und dergleichen.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelpolymer (A) ist vorzugsweise in alkalischen Lösungen (wie Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonatlösungen mit 1 bis 3 Gew.-%) zur Erleichterung der Entwicklung oder zum Umweltschutz löslich oder quellbar.
- Die Säurezahl des Bindemittelpolymers (A) fällt vorzugsweise in einen Bereich von 100 bis 500. Wenn die Säurezahl niedriger als 100 ist, tendiert die zur Entwicklung erforderliche Zeit dazu, verlängert zu sein, und wenn die Säurezahl 500 übersteigt, neigt der lichtgehärtete Resist dazu, eine verringerte Beständigkeit gegenüber dem Entwickler zu zeigen.
- Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und als Polystyrol berechnet) des Bindemittelpolymers ist vorzugsweise in einem Bereich von 20.000 bis 300.000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht niedriger als 20.000 ist, neigt die Ent wicklerbeständigkeit des Polymers dazu, niedriger zu sein, und wenn es 300.000 übersteigt, neigt die Entwicklungszeit dazu, verlängert zu sein.
- Die photopolymerisierbare Verbindung kann beispielsweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (VII) in der q eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, mit einer Verbindung der Formel: in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist, erhalten werden. In der Formel (VII) ist q vorzugsweise 3 bis 6. wenn q größer als 9 ist, ist die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung gering.
-
- Es ist wesentlich, dass der als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Photoinitiator ein 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimer, wie 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(p-carboxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(p-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Di-o-tolyl-4,4',5,5'-tetra-phenylbiimidazol, 2,2'-Di-p-tolyl-4,4'-di-o-tolyl-5,5'-diphenylbiimidazol, und dergleichen, enthält. Diese Dimere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
- Die spezielle Kombination der Komponente (B') und der Komponente (C) ist bei der Erhöhung der Lichtsensitivität und der Verbesserung von Haftvermögen, chemischer Beständigkeit, Flexibilität und von Eigenschaften zur Verhinderung von Plattierungsbadverunreinigungen behilflich.
- Der Anteil der Komponente (A) ist vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B'). wenn der Anteil der Komponente (A) niedriger als 40 Gew.-Teile ist, neigt das lichtgehärtete Produkt der Zusammensetzung dazu, zerbrechlich zu werden, und das daraus hergestellte lichtempfindliche Element neigt dazu, sich bezüglich Beschichtungseigenschaften zu verschlechtern. Wenn der Anteil 80 Gew.-Teile übersteigt, neigt die Sensitivität der Zusammensetzung dazu, geringer zu sein.
- Der Anteil der Komponente (C) fällt vorzugsweise in einen Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B'). wenn der Anteil der Komponente (C) niedriger als 0,1 Gew.-Teile ist, neigt die Sensitivität der Zusammensetzung dazu, geringer zu sein, und, wenn der Anteil über 20 Gew.-Teile beträgt, vergrößert sich die Lichtabsorption an der Oberfläche der Zusammensetzung bei einer Belichtung, was eine unvollständige Photohärtung des inneren Teils der Zusammensetzung verursacht.
- Der Anteil des bzw. der als ein notwendiger Bestandteil der Komponente (C) verwendete(n) 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimers bzw. -Dimeren ist vorzugsweise 1 Gew.-Teil oder mehr pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B'). Wenn der Anteil dieses Dimers bzw. dieser Dimeren niedriger als 1 Gew.-Teil ist, neigt die Zusammensetzung zu einem Mangel an Sensitivität.
- Der Anteil der Komponente (B') ist vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B'). Wenn der Anteil der Komponente (B') niedriger als 20 Gew.-Teile ist, neigt die Zusammensetzung zu einem Mangel an Sensitivität, und, wenn der Anteil 60 Gew.-Teile übersteigt, neigt das lichtgehärtete Produkt der Zusammensetzung dazu, zerbrechlich zu werden.
- Der Anteil der Verbindung von (B') ist gewöhnlicherweise nicht niedriger als 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B'). Wenn der Anteil dieser Verbindung niedriger als 3 Gew.-Teile ist, neigt die Zusammensetzung dazu, bezüglich Sensitivität, Haftvermögen und Plattierungsbeständigkeit schlechter zu werden.
- In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der erfindungsgemäßen Schicht kann eine Wasserstoff-Donorverbindung (N-Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, usw.) innerhalb der Grenzen enthalten sein, innerhalb derer sie das Haftvermögen an Kupfer und die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung nicht beeinflusst.
- Verschiedene Additive, wie Farbstoff, Farbmittel, Weichmacher, Pigment, Flammschutzmittel, Stabilisator, Klebrigmacher, usw., können wie gewünscht in den lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Schicht enthalten sein.
- Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Schicht können durch Mischen und Lösen der betreffenden Komponenten in einem Lösungsmittel, das dazu in der Lage ist, diese zu lösen, wie z.B. Toluol, Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Chloroform, Methylenchlorid, Methylalkohol, Ethylalkohol, usw., zu einer homogenen Lösung gemacht werden.
- Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element kann durch Auftragen der oben beschriebenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf einen Träger und Trocknen der Beschichtung hergestellt werden.
- Als Träger können Polymerfilme, wie ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polypropylenfilm und ein Polyethylenfilm, verwendet werden. Ein Polyethylenterephthalatfilm ist bevorzugt.
- Der als Träger verwendete Polymerfilm sollte keine derartige Oberflächenbehandlung erfahren haben oder sollte nicht aus einem derartigen Material hergestellt sein, die bzw. das den Film unabtrennbar macht, da es erforderlich ist, dass der Film später von der lichtempfindlichen Schicht abgetrennt wird.
- Die Dicke des Polymerfilms ist vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 100 μm, bevorzugter 10 bis 30 μm. Die Po lymerfilme können auf beide Seiten der lichtempfindlichen Schicht auf laminiert sein, wobei einer der Polymerfilme als ein Trägerfilm der lichtempfindlichen Schicht verwendet wird und der andere als ein Schutzfilm der photoempfindlichen Schicht dient.
- Zur Bildung eines Photoresistbilds unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements kann, sofern ein Schutzfilm vorliegt, ein Verfahren verwendet werden, in dem die lichtempfindliche Schicht nach Entfernen des Schutzfilms erhitzt und gegen das Substrat gedrückt wird, wodurch die Schicht auf das Substrat laminiert wird. Die Substratoberfläche, auf die die lichtempfindliche Schicht laminiert ist, ist gewöhnlicherweise eine metallische Oberfläche, sie ist aber nicht darauf beschränkt.
- Die Temperatur, auf die die lichtempfindliche Schicht erhitzt wird, kann in geeigneter Weise bestimmt werden, ist aber vorzugsweise aus einem Bereich von 90°C bis 130°C ausgewählt. Der zum Binden der lichtempfindlichen Schicht auf das Substrat angewendete Druck ist ebenfalls nicht spezifiziert, ist aber vorzugsweise 3 kg/cm2. Wenn die lichtempfindliche Schicht wie oben beschrieben erhitzt wird, ist es nicht notwendig, das Substrat vorzuheizen. Das Substrat kann jedoch zur Erleichterung der Laminierung vorgeheizt werden.
- Die auf diese Weise auflaminierte, lichtempfindliche Schicht wird nachfolgend bildweise durch einen negativen Film oder einen positiven Film aktivem Licht ausgesetzt. Sofern der auf der lichtempfindlichen Schicht vorliegende Film transparent ist, kann das Belichten durchgeführt werden, wobei der Polymerfilm bleiben kann. Wenn der Polymerfilm jedoch opaque ist, sollte er vor Durchführung der Belichtung entfernt werden.
- Es ist zum Schutz der photoempfindlicher Schicht wünschenswert, dass der Polymerfilm transparent ist und dass das Belichten ohne Entfernen des Polymerfilms, aber durch diesen Film durchgeführt wird.
- Als aktives Licht zur Belichtung kann Licht verwendet werden, das aus den bekannten Quellen aktiven Lichts, wie eine Kohlebogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonbogenlampe, usw., erzeugt wird.
- Die Sensitivität des in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Photoinitiators ist gewöhnlicherweise im ultravioletten Bereich maximal, so dass es in diesem Fall wünschenswert ist, eine Quelle aktiven Lichts zu verwenden, die effektiv ultraviolette Strahlen emittiert. Sofern der Photoinitiator eine Substanz (wie 9,10-Phenanthrenchinon) enthält, die gegen Strahlen von sichtbarem Licht empfindlich ist, wird sichtbares Licht als aktives Licht verwendet, und als Lichtquelle können neben den oben Erwähnten eine Flutlichtlampe, eine Solarlampe, usw., verwendet werden.
- Wenn er auf der lichtempfindlichen Schicht vorliegt, wird der Polymerfilm nach dem Belichten entfernt, und daraufhin wird der nicht-belichtete Bereich durch ein bekanntes Verfahren, wie Sprühen, Eintauchen unter Schütteln, Bürsten, Schrubben, usw., unter Verwendung einer wässrigen, alkalischen Lösung zur Entwicklung entfernt.
- Als Base der wässrigen, alkalischen Lösung können Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydroxide (wobei das Alkalimetall beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium ist), Alkalimetallphosphate (Kaliumphosphat, Natriumphosphat, usw.), Alkalimetallpyrophosphate, und dergleichen, verwendet werden. Eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat wird bevorzugt verwendet.
- Der pH-Wert der wässrigen, alkalischen Lösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 9 bis 11, und ihre Temperatur wird in Übereinstimmung mit dem Entwicklungsverhalten der lichtempfindlichen Schicht eingestellt. Ein Tensid, ein Verformungsmittel, eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels zur Förderung der Entwicklung und andere Additive können ebenfalls in der wässrigen, alkalischen Lösung enthalten sein.
- Zur Herstellung einer Leiterplatte kann ein bekanntes Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird die Oberfläche des Substrats, die mit dem entwickelten Photoresistbild als Maske belichtet worden ist, einem Ätzen, Plattieren und anderen notwendigen Behandlungen auf bekannte Art und weise unterzogen.
- Das Photoresistbild kann mit einer wässrigen, alkalischen Lösung, die eine stärkere Alkalinität als die zur Entwicklung verwendete alkalische Lösung besitzt, entfernt werden. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit 1–5 Gew.-% kann als stark alkalische Lösung verwendet werden.
Claims (9)
- Lichtempfindliche Schicht, die unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet wurde, die Folgendes umfasst: (A) ein Bindemittelpolymer mit Carboxylgruppen; (B') eine photopolymerisierbare Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch-ungesättigte Gruppe im Molekül aufweist und einen Isocyanuratring aufweist sowie eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, die durch (i) eine flexible Alkylenoxidgruppe und eine Alkylengruppe gebunden ist; und (C) 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimer als Photoinitiator.
- Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, worin die photopolymerisierbare Verbindung durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel: worin q eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel: erhalten wird, worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist.
- Lichtempfindliches Element, das ein Grundmaterial und eine lichtempfindliche Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
- Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, das bildweises Belichten einer lichtempfindlichen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die auf ein Kupfersubstrat laminiert wurde, Entfernen der unbelichteten Anteile mit einem Entwickler und Ätzen oder Plattieren des belichteten Substrats umfasst.
- Lichtempfindliche Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die unter Verwendung einer Lösung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet wurde.
- Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements.
- Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte.
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