DE3715412C2 - - Google Patents

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DE3715412C2
DE3715412C2 DE3715412A DE3715412A DE3715412C2 DE 3715412 C2 DE3715412 C2 DE 3715412C2 DE 3715412 A DE3715412 A DE 3715412A DE 3715412 A DE3715412 A DE 3715412A DE 3715412 C2 DE3715412 C2 DE 3715412C2
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KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
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KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
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Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektrisch abscheidbares Gemisch für Photoresistfilme für gedruckte Schaltungen und insbesondere eine photoelektrisch abscheidbare Überzugsmasse für Photoresistfilme für gedruckte Schaltungen, welche die einfache Entwicklung (Entfernung) des unbelichteten Anteils eines über einen Negativ- oder Positivfilm belichteten elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm ermöglicht und welche ausgezeichnete Muster gedruckter Schaltungen bilden kann.
Tafeln mit gedruckten Schaltungen wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, nach dem man einen photoempfindlichen Film auf eine kupferplattierte Schicht aufträgt, weiterhin hierauf einen Negativfilm schichtet, belichtet und entwickelt, dann die überflüssige Kupferfolie mit Ausnahme des gedruckten Schaltmusters einer Ätzbehandlung unterwirft und die photoempfindliche Filmschicht auf der die gedruckte Schaltungen bildenden Kupferfolie entfernt. Dabei kann eine gedruckte Schaltplatte erhalten werden, in der die gedruckte Schaltung sich auf einer isolierenden Schicht befindet.
Da der im vorstehend beschriebenen Verfahren verwendete photoempfindliche Film im allgemeinen eine vergleichsweise große Dicke von etwa 50 µm hat, fällt das bei der Belichtung und Entwicklung gebildete Schaltmuster nicht scharf aus, der photoempfindliche Film wird kaum gleichförmig auf die Kupferfolienoberfläche auflaminiert, und der photoempfindliche Film wird trotz seiner hohen Kosten beim Entwicklungsschritt vergeuderisch entfernt. Es besteht schon lange ein Bedarf nach einer technischen Möglichkeit des Austausches des photoempfindlichen Filmes.
Photohärtbare elektrisch abscheidbare Gemische sind beispielsweise aus den US-PS 39 54 587 und 45 92 816 bekannt. Werden die aus den bekannten Gemischen hergestellten Überzüge als Photoresistfilme für gedruckte Schaltungen verwendet, wird das Kupfer der kupferplattierten Schicht zum Zeitpunkt der Beschichtung durch Elektroabscheidung ionisiert und in das Filmbeschichtungs- oder ein Beschichtungsbad eluiert. Die Kupferionen reagieren mit den Säuregruppen des Harzes, wobei Kupferkomplexe gebildet werden, welche eine Fehlvernetzung verursachen. Daher kann der unbelichtete Anteil, der nach der Belichtung des entstandenen Laminats entsteht, nicht mit schwachem Alkali entwickelt werden, wodurch es unmöglich wird, ein Schaltmuster zu erhalten.
Die DE-AS 15 47 810 betrifft eine Photoresistbeschichtungsmasse zur Herstellung einer lichtvernetzbaren Schicht auf einer Kupferfolie oder Kupferplatte als Schichtträger, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und einem darin löslichen, gegebenenfalls sensibilisierten, lichtempfindlichen, linearen Polymerisat, einem lichtempfindlich gemachten Gummi oder einer vernetzbaren polymeren Verbindung und einer lichtempfindlichen, bei Belichtung vernetzend wirkenden Verbindung, die einen carboxylgruppenhaltigen organischen Chelatbildner für Kupfer enthält. Diese bekannte Photoresistmasse wird für Eintauchbeschichtungen verwendet und der Chelatbildner wird zugesetzt, um zu verhindern, daß die Masse durch die Kupferionen, die sich aus dem beschichteten Produkt abscheiden, schwarz verfärbt wird. Als Chelatbildner wird eine organische Säure, wie eine Dicarbonsäure, eine α-Aminosäure oder eine α-Hydroxycarbonsäure, eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein photohärtbares elektrisch abscheidbares Gemisch zur Verfügung zu stellen, das zur Herstellung von Photoresistfilmen für gedruckte Schaltungen verwendet werden kann, so daß es nicht mehr erforderlich ist, die oben genannten photoempfindlichen Filme zu verwenden. Das erfindungsgemäße Gemisch soll auf mindestens einer Oberfläche eines kupferplattierten Laminats einen gleichförmigen Filmüberzug bilden, der leicht zu entwickeln ist und eine ausgezeichnete Härtbarkeit im ultravioletten Bereich hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches, elektrisch abscheidbares Gemisch mit
  • (a) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polymerisierbaren ungesättigten Harz, und
  • (b) einem wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz (a) durch Addition einer Glycidylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung an ein Acrylharz mit einer hohen Säurezahl gebildet worden ist, und eine Säurezahl von 20 bis 300, ein Doppelbindungsäquivalent von 150 bis 3000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 300 und eine Glasübergangstemperatur von 0 bis 100°C hat, und das Gemisch
  • (c) einen Chelatbildner aus der Gruppe β-Diketone, Acetoacetatester, Malonatester und Ketone, Ester und Aldehyde mit einer Hydroxylgruppe in β-Position
    enthält.
Das erfindungsgemäß verwendete polymerisierbare ungesättigte Harz (a) ist ein Harz, welches mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung in einer Polymerhauptkette oder -seitenkette enthält.
Es wird durch Addition einer eine Glycidylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung an ein Acrylharz mit hoher Säurezahl erhalten.
Als Acrylharz mit hoher Säurezahl dienen Harze aus der Copolymerisierung von α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren als wesentliche Komponente mit ungesättigten Monomeren mit einer Säurezahl von im allgemeinen 40 bis 650, vorzugsweise 60 bis 500. Beispiele für α,β- ethylenisch ungesättigte Säuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele für ungesättigte Monomere sind (Meth)acrylatester [zum Beispiel Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl (meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl (meth)acrylat], Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl (meth)acrylat, Styrol, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid.
Beispiele für eine die Glycidylgruppen enthaltende ungesättigte Verbindung zur Addition an das Acrylharz mit hoher Säurezahl sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Arylglycidylether. Die Menge der die Glycidylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung beträgt im allgemeinen 20 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Acrylharzes mit hoher Säurezahl.
Die Additionsreaktion des Acrylharzes mit hoher Säurezahl mit der die Glycidylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung kann unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen leicht durchgeführt werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Katalysators aus Tetraethylammoniumbromid, bei einer Temperatur von 80 bis 120°C und während einer Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden.
Das Harz (a) zeigt eine ausgezeichnete Photoempfindlichkeit und besitzt eine gute elektrische Abscheidbarkeit (hohe Oberflächengüte).
Es ist von Vorteil, daß das vorgenannte polymerisierbare ungesättigte Harz eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, zusätzlich zur genannten Säurezahl, Doppelbindungsäquivalent und zahlenmittlerem Molekulargewicht, aufweist.
Wenn der Tg-Wert des polymerisierbaren ungesättigten Harzes weniger als 0°C beträgt, wird der elektrisch abgeschiedene Überzugsfilm klebrig, zieht Staub oder Schmutz an, oder die Filmschicht ist schwer zu bearbeiten. Andererseits wird die elektrisch abgeschiedene Filmschicht hart und brüchig, wenn der Tg-Wert 100°C überschreitet.
Dieses polymerisierbare ungesättigte Harz kann erforderlichenfalls zusammen mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung verwendet werden. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind bekannte Verbindungen, zum Beispiel (Meth)acrylsäure-C1-18-alkylester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl (meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Vinylbenzol; und Oligomere, wie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi (meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat.
Die Menge an den in den polymerisierbaren ungesättigten Harzen als wesentliche oder fakultative Komponente verwendeter ethylenisch ungesättigter Verbindung ist nicht streng begrenzt, sondern kann je nach ihrer Art oder der Art des polymerisierbaren ungesättigten Harzes verändert werden. Sie beträgt üblicherweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren ungesättigten Harzes.
Das erfindungsgemäße photohärtbare elektrisch abscheidbare Gemisch kann ein gewöhnliches Harzbindemittel, wie ein polymerisierbares, ungesättigte Gruppen enthaltendes Harz, das anders ist als das vorstehend genannte polymerisierbare ungesättigte Harz, oder ein gesättigtes Harz enthalten. Beispiele für ein polymerisierbares, ungesättigte Gruppen enthaltendes Harz sind solche, die durch Einführung ethylenisch ungesättigter Gruppen in Harze erhalten werden, wie ein Polyesteracrylatharz, ein Polyurethanharz, ein Epoxyharz und ein Acrylharz. Beispiele für gesättigte Harze sind ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz, ein Epoxyharz und ein Acrylharz. Wenn ein anderes Harzbindemittel als das polymerisierbare ungesättigte Harz verwendet wird, wird es in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren ungesättigten Harzes zugemischt, um die Eigenschaften des Filmüberzugs genau einzustellen.
Das erfindungsgemäße polymerisierbare ungesättigte Harz ist in Wasser dispergierbar oder wasserlöslich, und das Dispergieren oder Lösen in Wasser wird durch Neutralisierung der im Skelett des polymerisierbaren ungesättigten Harzes enthaltenen Carboxylgruppe mit Alkali (Neutralisierungsmittel) durchgeführt. Beispiele für Neutralisierungsmittel sind Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, Alkylamine, wie Triethylamin, Diethylamin, Monoethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin und Diisobutylamin, Alkylalkanolamine, wie Dimethylaminoethanol, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Ammoniak. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des Neutralisierungsmittels beträgt vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalent pro Mol Carboxylgruppe im Harzskelett. Wenn die Menge weniger als 0,4 Äquivalent beträgt, nimmt die Wasserdispergierbarkeit ab, und die Elektroabscheidung wird erschwert. Wenn die Menge mehr als 1,0 Äquivalent beträgt, besteht die Tendenz zur Verschlechterung der Lagerungsstabilität.
Das durch Neutralisation in Wasser gelöste oder dispergierte polymerisierbare ungesättigte Harz kann gegebenenfalls ein hydrophiles Lösungsmittel enthalten, um die Fließfähigkeit der Harzkomponente zu verbessern. Beispiele für ein hydrophiles Lösungsmittel sind Alkohole, wie Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol und Diethylenglykol, und Ether, wie Methylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Im Falle der Verwendung des hydrophilen Lösungsmittels beträgt dessen Menge im allgemeinen nicht mehr als 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente.
Darüber hinaus kann zum Zwecke der Erhöhung der Menge des Überzugs auf dem zu überziehenden Material gegebenenfalls ein hydrophobes Lösungsmittel dem in Wasser gelösten oder dispergierten polymerisierbaren ungesättigten Harz beigegeben werden. Beispiele für das hydrophobe Lösungsmittel sind Petroleumlösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, und höhere Alkohole, wie 2-Ethylhexylalkohol. Die Menge des hydrophoben Lösungsmittels beträgt im allgemeinen nicht mehr als 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente.
Der in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendete wasserunlösliche Photopolymerisationsinititator kann ein üblicherweise in dieser Art von photohärtbaren Gemischen verwendeter wasserunlöslicher Photopolymerisationsinitiator sein. Beispiele hierfür sind Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzyl, Diphenyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Diacetyl, Eosin, Thionin, Michlers Keton, Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, α-Hydroxyisobutylphenon, p-Isopropyl-α-hydroxyisobutylphenon, α,α′-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, 1-Hydroxy-1-cyclohexylacetophenon, 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon, Methylbenzoylformiat, 2-Methyl-1- [4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropen, Thioxanthon und Benzophenon. Von diesen werden Benzoinethylether, α-Hydroxyisobutylphenon, 1-Hydroxy-1-cyclohexylacetophenon, 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon, Methylbenzoylformiat, 2-Methyl- 1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropen und Thioxanthon aus Gründen der Lagerungsstabilität und Photoempfindlichkeit besonders bevorzugt. Die Menge des wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiators variiert in Abhängigkeit von dessen Art oder der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit. Sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren ungesättigten Harzkomponente.
Der in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendete Chelatbildner ist ein Chelatbildner, in welchem ein Sauerstoffatom (O) als Donoratom wirkt. Beispiele für solche Chelatbildner sind β-Diketone, wie Acetylaceton und Benzoylaceton, Acetessigsäureester, wie Methylacetacetat und Ethylacetacetat, Malonsäureester, wie Methylmalonat und Ethylmalonat, Ketone mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung, wie Diacetonalkohol, Aldehyde mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung, wie Salicylaldehyd, Ester mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung, wie Methylsalicylat und Ethylsalicylat. Von diesen werden die β-Diketone und die Acetessigsäureester bevorzugt. Die Menge der Chelatbildner ist nicht kritisch und kann je nach seiner Art oder der Art des Harzes variieren. Sie beträgt im allgemeinen 1 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 150 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 3 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren ungesättigten Harzkomponente.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann durch Zugabe der vorstehend genannten Mengen der betreffenden Komponenten zu dem wie oben beschrieben gebildeten, in Wasser gelösten oder dispergierten polymerisierbaren ungesättigten Harz und sorgfältiges Vermischen des Ansatzes hergestellt werden.
Die auf das Substrat mit der gedruckten Schaltung angewandte Elektroabscheidung wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen photohärtbaren elektrisch abscheidbaren Gemisches folgendermaßen durchgeführt. Im einzelnen wird eine Badflüssigkeit zur elektrischen Abscheidung eines Überzugs, die als Hauptbestandteile das polymerisierbare ungesättigte Harz, das wie oben beschrieben durch Neutralisation in Wasser gelöst oder dispergiert ist, den wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiator und den Chelatbildner enthält, so einreguliert, daß der pH-Wert 6,5 bis 9 beträgt, die Badkonzentration (als Feststoffgehalt) gewöhnlich 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, beträgt und die Badtemperatur 15 bis 40°C, vorzugsweise 15 bis 30°C, beträgt. Ein kupferplattiertes Substrat aus isolierendem Stoff wird als Anode in das so eingestellte Elektroabscheidungs-Beschichtungsbad getaucht und eine Gleichstromspannung von 40 bis 400 V angelegt. Bei diesem Vorgang beträgt eine geeignete Stromdurchgangszeit 30 Sekunden bis 5 Minuten, und die Dicke des erhaltenen Filmes, als Trockenfilm, beträgt 5 bis 100 µm, vorzugsweise 20 bis 60 µm.
Nach der Beschichtung durch Elektroabscheidung wird das beschichtete Produkt aus dem Elektroabscheidungs-Beschichtungsbad herausgezogen und mit Wasser gewaschen und anschließend die in der durch Elektroabscheidung erzeugten Filmbeschichtung enthaltene Feuchtigkeit durch Heizmittel, wie mit heißer Luft etc., entfernt.
Anschließend wird auf den durch Elektroabscheidung erzeugten ungehärteten, photohärtbaren Überzugsfilm eine Mustermaske aufgelegt, aktinischer Strahlung ausgesetzt und der unbelichtete Teil außerhalb des den leitenden Schaltkreis darstellenden Teils durch eine Entwicklungsbehandlung entfernt.
Die bei der erfindungsgemäßen Belichtung angewandte aktinische Strahlung variiert in Abhängigkeit von der Absorption des Photopolymerisationsinitiators, jedoch sind Strahlungsquellen mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von 3000 bis 4500 Å üblicherweise erwünscht. Beispiele für solche Strahlen aussendende Lichtquellen sind das Sonnenlicht, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe und eine Lichtbogenlampe. Die Härtung des Filmes durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erfolgt innerhalb weniger Minuten, gewöhnlich innerhalb 1 Sekunde bis 20 Minuten.
Die Entwicklungsbehandlung des belichteten Substrats wird gewöhnlich durch Aufsprühen einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung auf die Oberfläche des Überzugsfilms durchgeführt, um den ungehärteten Teil des Überzugsfilms abzuwaschen. Beispiele für die schwach alkalische wäßrige Lösung sind gewöhnlich solche, welche durch Neutralisation freier Carbonsäuren in der Filmschicht Wasserlöslichkeit bewirken können, wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, eine wäßrige Natriumcarbonatlösung, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung und wäßriges Ammoniak. Im Fall von beispielsweise wäßriger Natriumcarbonatlösung beträgt deren geeignete Menge etwa 0,1 bis 5%.
Der Anteil der Kupferfolie (außerhalb des Schaltkreisteils), der durch die Entwicklungsbehandlung auf dem Substrat offengelegt wurde, wird dann durch übliche Ätzbehandlung mit Eisen (III)chlorid entfernt. Anschließend wird der photogehärtete Überzugsfilm auf dem Schaltmuster ebenfalls in stark alkalischer wäßriger Lösung, wie konzentrierter Natronlauge, aufgelöst und entfernt, wobei auf dem Substrat eine gedruckte Schaltung entsteht.
Das erfindungsgemäße photohärtbare elektrisch abscheidbare Gemisch kann auf leichte Weise einer Beschichtung durch anionische Elektroabscheidung auf Kupferfolie unterworfen werden, und die abgeschiedene Filmschicht wird erhitzt und getrocknet und bildet dabei einen gleichförmigen photoempfindlichen Film. Der photoempfindliche Film enthält Kupferionen, welche bei der Beschichtung durch Elektroabscheidung herausgelöst wurden. Der Chelatbildner im photoempfindlichen Film jedoch reagiert schneller als die Säuregruppen in dem Harz und bildet einen Komplex aus Chelatbildner und Kupfer. Nach Durchführung der Belichtung durch Laminieren des photographischen Filmes kann der unbelichtete Anteil gleichermaßen auf leichte Weise mit schwach alkalischer Lösung ausgewaschen werden, und man erhält dabei ein sauberes Schaltmuster.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 40 Gewichtsteilen Butylacrylat, 20 Gewichtsteilen Acrylsäure und 2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise zu 90 Gewichtsteilen Propylenglykolmonomethylether (hydrophiles Lösungsmittel), welcher 3 Stunden bei 110°C unter einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt worden war, gegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde altern gelassen.
Während einer Stunde wurde ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Gewichtsteilen Propylenglykolmonomethylether tropfenweise zugegeben und weitere 5 Stunden stehengelassen, wobei ein Acrylharz mit einer hohen Säurezahl von 155 erhalten wurde. Zu der Lösung wurden dann 24 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 0,12 Gewichtsteil Hydrochinon und 0,6 Gewichtsteile Tetraethylammoniumbromid gegeben. Unter Lufteinblasen wurde die Reaktion 5 Stunden bei 110°C durchgeführt und eine Lösung eines polymerisierbaren ungesättigten Harzes erhalten (Säurezahl: etwa 50, Doppelbindungsäquivalent: etwa 740, zahlenmittleres Molekulargewicht: 20 000). Nach Neutralisation des polymerisierbaren ungesättigten Harzes mit 0,6 Äquivalent Triethylamin wurden 6 Gewichtsteile Acetylaceton und 6 Gewichtsteile α-Hydroxyisobutylphenon als Photopolymerisationsinitiator zugegeben, und daraufhin wurde Wasser zugegeben, so daß der Feststoffgehalt 10 Gew.-% betrug. Es entstand eine Badflüssigkeit für die Beschichtung durch Elektroabscheidung (pH 7,0).
Beispiel 2
10 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat wurden zu 225 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 erhaltenen polymerisierbaren ungesättigten Harzmasse zugegeben und das Gemisch mit 0,6 Äquivalent Triethylamin neutralisiert. Anschließend wurden 7 Gewichtsteile Acetylaceton und 7 Gewichtsteile α- Hydroxyisobutylphenon als Photopolymerisationsinitiator zugegeben. Durch Zugabe von Wasser wurde der Feststoffgehalt auf 10 Gew.-% eingestellt. Es entstand eine Badflüssigkeit für die Beschichtung durch Elektroabscheidung.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen Butylacrylat, 15 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Acrylsäure und 2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise zu 100 Gewichtsteilen während 2 Stunden bei 105°C unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrtem Dioxan (hydrophiles Lösungsmittel), gegeben, und das Gemisch wurde bei gleicher Temperatur eine weitere Stunde stehengelassen, wobei eine Lösung eines Acrylharzes mit einer hohen Säurezahl von 155 erhalten wurde. Danach wurden 20 Gewichtsteile eines äquimolaren Additionsproduktes von Hydroxyethylmethacrylat und Tolylendiisocyanat zu 200 Gewichtsteilen dieser Lösung zugegeben und die Reaktion 5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde eine Lösung eines polymerisierbaren ungesättigten Harzes (Säurezahl: etwa 120, Doppelbindungsäquivalent: etwa 1800, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: etwa 20 000) zur erfindungsgemäßen Verwendung erhalten. Nach Neutralisierung des polymerisierbaren ungesättigten Harzes mit 0,6 Äquivalent Dimethylaminoethanol wurden 10 Gewichtsteile Methylacetacetat und 6 Gewichtsteile Benzoinethylether als Photopolymerisationsinitiator zugegeben und mit Wasser der Feststoffgehalt auf 10 Gew.-% eingestellt. Es entstand eine Badflüssigkeit für die Beschichtung durch Elektroabscheidung (pH 7,2).
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 20 Gewichtsteile Methylisobutylketon anstelle von Acetylaceton verwendet. Es wurde ein Elektroabscheidungs-Beschichtungsbad erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde gemäß Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden 20 Gewichtsteile Isobutanol anstelle von Methylacetacetat verwendet. Es wurde ein Elektroabscheidungs-Beschichtungsbad erhalten.
Das kupferplattierte Laminat wurde der Elektrobeschichtung unter folgenden Bedingungen unterworfen, wobei jede der Elektroabscheidungs-Beschichtungsbadflüssigkeiten aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet wurde.
Badtemperatur: 25°C
Spannung: 120 V Gleichstrom
Elektrodenabstand: 10 cm
Verhältnis Elektrode/Laminat: 1/2
Dauer des Stromanlegens: 3 min
Nach der Elektrobeschichtung wurde das erhaltene Produkt bei 60°C 10 Minuten getrocknet und eine 20 µm dicke Filmschicht erhalten.
Anschließend wurde die Oberfläche der Filmschicht mit einer Strahlungsdosis von 150 mJ/cm2 durch einen 200 µm dicken Negativfilm hindurch unter Verwendung eines Vakuumdruckers einer 3-kW-Hochdruckquecksilberlampe belichtet.
Nach der Belichtung wurde der unbelichtete Teil mit 1%iger Natriumcarbonatlösung herausgewaschen. Dieser Versuch wurde bei jeder der verschiedenen Beschichtungen kontinuierlich an 50 beschichteten Laminaten durchgeführt. Die Kupferfolie auf dem entwickelbaren beschichteten Laminat wurde mit Eisen(III)chlorid geätzt und der Überzugsfilm auf dem belichteten Anteil mit 5%iger Natriumhydroxidlösung entfernt, wobei eine Platte mit gedruckter Schaltung erhalten wurde.
Die nach Waschen und Entwickeln des unbelichteten Anteils erhaltenen Ergebnisse des Tests im entwickelten Zustand sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Entwickelter Zustand nach Auswaschen des unbelichteten Anteils jedes der folgenden beschichteten Laminate mit 1%iger Natriumcarbonatlösung und anschließender Entwicklung

Claims (9)

1. Lichtempfindliches, elektrisch abscheidbares Gemisch mit
  • (a) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polymerisierbaren ungesättigten Harz, und
  • (b) einem wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiator,
dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) durch Addition einer Glycidylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung an ein Acrylharz mit einer hohen Säurezahl gebildet worden ist, und eine Säurezahl von 20 bis 300, ein Doppelbindungsäquivalent von 150 bis 3000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 300 und eine Glasübergangstemperatur von 0 bis 100°C hat, und das Gemisch
  • (c) einen Chelatbildner aus der Gruppe β-Diketone, Acetoacetatester, Malonatester und Ketone, Ester und Aldehyde mit einer Hydroxylgruppe in β-Position
    enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare ungesättigte Harz ein Harz ist, das durch Addition einer Glycidylgruppen enthaltenden, ungesättigten Verbindung an ein Acrylharz mit einer hohen Säurezahl von 40 bis 650 gebildet worden ist und das eine Säurezahl von 40 bis 100, ein Doppelbindungsäquivalent von 250 bis 1000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 und eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 70°C aufweist.
3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche Photopolymerisationsinitiator aus der Gruppe Benzoinethylether, α-Hydroxyisobutylphenon, 1-Hydroxy-1-cyclohexylacetophenon, 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon, Methylbenzoylformiat, 2-Methyl- 1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropen und Thioxanthon ausgewählt ist.
4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren ungesättigten Harzes enthält.
5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner aus der Gruppe β-Diketone und Acetoacetatester ausgewählt ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner (c) Acetylaceton, Methylacetoacetat oder Ethylacetoacetat ist.
7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Chelatbildner in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren ungesättigten Harzes enthält.
8. Bad zum elektrischen Beschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es das elektrisch abscheidbare Gemisch nach Anspruch 1 enthält oder daraus besteht.
DE19873715412 1986-05-09 1987-05-08 Photohaertbare elektrisch abscheidbare ueberzugsmasse fuer photoresistfilme fuer gedruckte schaltungen Granted DE3715412A1 (de)

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