TW424172B - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents
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Description
424172 ^ A7 B7 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 五、發明説明ί ) 發明背景 本發明係關於一種光敏性樹脂組合物與使用該組合物 之光敏性元件》在製造印刷電路板的技術中*用光敏性樹 脂組合物與載體製成的光敏性元件及保護膜已爲一般所採 用,作爲如蝕刻及電鍍處理中的防蝕塗層。 印刷電路板係藉由包括下列步驟的方法製得’·將光敏 性薄膜層壓在銅基材上,使其爲成型曝光(pattern exposure) , 將未曝光部份 用顯影劑去除 ,完成蝕刻或電鍍 處理以形成圖形,然後將固化部份從基材上取出》 包括碳酸氫鈉溶液或類似物的鹼性顯影劑,一般係作 爲去除未曝光部份的顯影劑。通常顯影劑可以一直使用, 只要其能維持溶解光敏性組合物層至所要程度的能力即可 ,而使用顯影劑時,係將光敏性樹脂組合物溶解於顯影溶 液中。 近年來,由於印刷電路板髙密度一其會使得在銅基材 與形成圖形的光敏性材料層之間的接觸面積減少-的訴求 趨勢,需要的是用來形成光敏性材料層的組合物,使其在 顯影、蝕刻或電鍍步驟中呈現極佳的黏合性、機械強度、 化學抗性以及可撓性。 爲了改良化學抗性,使用具三聚異氤酸酯環(isocy-anurate ring) 之光可聚合化合物的方法係揭示於 J P-A-61-77844,JP-A — 62 — 290705 * JP-A-61-14212 > JP-A-59-222480 , JP-A— 1-14190 * ----;--^------{裝-- (請先閲讀JA*-之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 4241 72 ^ A7 B7 五、發明説明g ) JP — A— 57~55914 * JP — A — 5 — 216224,JP — A— 5 — 273754 等,但是這 些方法產生該化合物的固化薄膜很硬而且易脆的問題。 另一方面,從改良製程力的觀點,需要的是具有高敏 感度及幾乎不會造成電鍍槽污染的光敏性樹脂組合物,但 是這些組合物的性質不論在形式及光起始劑用量方面都互 爲依存關係。 高敏感度的光起始劑揭示於D E — A S 2 0 2 7 4 6 7- EP-A 11786,EP- A 220, EP-A589,JP-A6-69631 等 ,但是這些光起始劑的缺點係爲可能造成電鍍槽污染。 具有造成電鍍槽污染的低可能性及高敏感度的光起始 劑係揭示於了?-八_60-239744,1?-入一 2-2 2 6 1 4 9等,但是其缺點係爲敏感度低》 u S P 3479 1 85揭示一種光敏性樹脂組合物 ,其包括將低可能性造成電鍍槽污染的光起始劑-2 * 4 ,5 —三苯基咪嗤二聚物(2,4,5—triphenylimi-dazole dimer)與給予氫的化合物合併以提高敏感度。然 而該組合物的的缺點爲,如果要將組合物的敏感度調至所 要的程度,則該2,4,5 -三苯基咪唑二聚物的使用量 增加時,防蝕塗層的線寬度會變大,然而當給予氫的化合 物用量增加時,會破壤與銅基材的黏著力及儲存的穩定性 〇 將2,4,5 —三苯基咪唑二聚物與具高反應度乙烯 (請$讀背由之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂_ 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 2 4 17 2, A7 B7 五、發明説明(3 ) 系不飽和基化合物(例如二甲基丙烯酸聚乙二醇酯)合併 的方法也有人研究,但是這種合併方法會得到不良的化學 抗性。 發明目的 本發明目的在於解決先前技術的問題,及最終提供了 —種光敏性組合物,該組合物可以藉由使用乙烯系不飽和 化合物-其中三聚異氰酸酯環的化合物與丙烯酸酯(或甲 基丙烯酸酯)利用可撓性環氧烷基(例如聚環氧乙烯基或 聚環氧丙烯基)與次烷基(例如六次甲基)來鍵結在一起 一以滿足如上述之不同需求,以及有需要的話,藉由將雙 氰胺加入其中以改良抗電鍍性(plating resistance)。 該樹脂組合物具有極佳的機械強度、化學抗性以及可撓性 。本發明也提供一種使用該光敏性樹脂組合物製得的光敏 性元件* 本發明進一步地提供一種光敏性樹脂組合物,其係使 用含乙烯系不飽和基之光可聚合化合物與光起始劑的混合 比來改良黏著性、光敏感度、電鍍槽抗污染性質等,本發 明也提供一種使用該組合物製得的光敏性元件》 本發明更進一步地提供一種光敏性樹脂組合物,其包 括: (A ) —種具有羧基的黏合劑聚合物; (B )光可聚合的化合物,其分子內具有至少一個可 聚合的乙烯系不飽和基: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背舟之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 424172 , A7 B7 五、發明説明(4 ) (C )光起始劑;及 (D )雙氛胺, 其中該組成(B )必須包括一種下列化學式所示之化 合物: R1-NH-C-0-R2I i 0 R2-Q-C-NH-R1 II Ο .Ν R1-NH-C-0-R2 〇 Ο (I) 其中R1係爲雙價有機官能基及每一個R2獨立地代 表下列化學式的官能基: -f X Vc4=ch2 II Ο (II) (請讀背办之注意事項再填寫本炅) 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裝 其中R3係爲氫原子或甲基;X係爲含2〜1 0個碳 原子的環氧烯基;及η係爲1〜14的整數。 本發明更進一步地提供一種包括載體與形成在載體上 之該光敏性樹脂組合物材料層的光敏性元件》 本發明另外地提供一種光敏性樹脂組合物,其包括: (A ) 一種具有羧基的黏合劑聚合物; (B -) 至少一種光可聚合的化合物,其分子內具 有至少一個可聚合的乙烯系不飽合基;及 (C,)含有2 * 4,5 —三苯基咪哇二聚物的光 起始劑, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 424172 ^ A7 ___B7 五、發明説明(5 ) 其中該組成(B —)的一個組成係爲化學式(I )所 亦的化合物或爲下列化學式所示 R4 0 ΜR4〆 SVsj|^ 0 (IV) 其中R4獨立地代表下列化學式所示的官能基 r -f Ϊ -Vc-c=ch2 (V) ο C Η I--^-----ΓΙΧ -裝------訂 (請§讀背釙之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 Y 係爲一CH2CH2-〇 -,一 CH — CH2-C Η 3 0 —或一CH2 — CH — Ο — ; R3係爲氫原子或甲基;及 η係爲1〜14的整數,或R 4獨立地代表下列化學式 所示的官能基: R3 -(-CH2-)^-NH-C-0 -fcH2-CH2-〇)^-C-C=CH2 (VI) V II Η 〇 Ο 其中R 3係爲氫原子或甲基;Ρ係爲1〜9的整數; 及η係爲1〜14的整數》 本紙張尺度適用中國藺家榇率(CNS > Α4规格(210X297公釐)_ g _ 424172 ^ A7 Β7 五、發明説明(6 ) 本發明也提供一種包括包括載體與形成在載體上之該 光敏性樹脂組合物材料層的光敏性元件。 發_1_西容之詳細說明 根據本發明第一種具體說明的光敏性樹脂組合物,其 包括: (A )—種具有羧基的黏合劑聚合物;分子內具有至 少一個可聚合的乙烯系不飽合基:及 (C )光起始劑:及 (D )雙氰胺, 其中該組成(B )必須包括一種下列化學式所示之化 合物: R1-NH-C-0-R2 0 R2-〇-c-NH-R1 II 0 N NV、 0 0 "R1-NH-C-0-R2 II 0 (I) (請先閲讀背办之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R1係爲雙價有機官能基及每一個R2獨立地代 表下列化學式的官能基: R3 UI) 其中R3係爲氫原子或甲基:X係爲環氧烷基;及 係爲1〜14的整數。 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS > Α4規格(210Χ297公釐) A7 B7 五、發明説明(7) 在本發明中可使用作爲組成(A)的含羧基黏合劑聚 合物,其包括丙烯酸及甲基丙烯酸(當本専利說明書提及 ^ (甲基)丙烯酸〃時,所指的是丙烯酸及甲基丙烯酸 兩者)均聚物,以及其與可聚合之乙烯單體的共聚物。 該乙烯單體的例子(本發明不限定使用),包括(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸四 氫糖醋(t e t r a h y d r 〇 f u r f u r y 1 ( ra e t h y 1 ) a c r y 1 a t e )、 甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙 酯、甲基丙嫌酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate) 、(甲基)丙烯酸2,2,2—三氟基乙酯、(甲基)丙 烯酸2,2,3,3 —四氟基丙酯(及其對應的丙烯酸酯 )、丙烯醯胺、二醋酸丙烯醯胺、苯乙烯*乙烯甲苯及其 類似物。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背*之注意事項再填寫本頁) 在本發明所使用之含羧基黏合劑聚合物的組成(A ) 較佳爲可溶於鹼性溶液或在鹼性溶液中膨漲(該鹼性溶液 爲例如1〜3重量%碳酸鈉或碳酸鉀溶液)以利於顯影處 理或環境保護》 黏合劑的酸值較佳爲100〜500 »當酸值低於 1 0 0,則顯影需要的時間會增長,而當酸值超過5 0 0 時,光固化的防蝕塗層會呈現降低對顯影劑抗蝕性的趨勢 〇 該黏合劑聚合物的平均分子量(以透膠層析術( GPC)測得並以聚苯乙烯作計算)較佳爲20,000 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS M4規格(210X297公釐) -10 - A24U2 -j A7 B7 五、發明説明(8 ) 〜300 ’ 〇〇〇❶當平均分子量低於20,000則會 降低該聚合物對顯影劑的抗蝕性,而當分子量超過 300,〇〇〇,則顯影時間會變長。 在光可聚合化合物(B) —分子內具有至少一個可聚 合之乙烯系不飽和基_中被當作基本組成的化學式(I) 化合物,化學式(I )內R1所示的雙價有機官能基並沒 有指定。然而,該官能基可以爲,例如,包括次甲基、次 乙基、次丙基、次異丙基、丁基、次異丁基、次戊基、次 第三戊基、次己基、次庚基、次辛基、2 —乙基次己基、 次壬基、次奎基的次烷基(alky lene)或其類似物。 R2及X (環氧院基(alkylene oxide))所示之化 學式(Π )也沒有限定,但可以選自一群包括環氧乙基、 環氧丙基、環氧丁基、環氧戊基及環氧己基*而以環氧乙 基及環氧丙基爲較佳。 下列爲兩種環氧丙基的鍵結型態: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及 CH3 -CH2-CH-0- I ch3 -CH-CH2-0* 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 化學式(Π)中,η爲1〜14的整數,較佳爲2〜 1 4。當η大於1 4時會使得組合物的機械強度降低》 化學式(1 )化合物可以藉由將例如化學式(Π- 1 ),(Π - 2)或(Π — 3)之化合物與下列化學式(m )之化合物反應獲得: 本紙張尺度逋用中圃國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)_ u _ 424172 ^ A7 B7 五、發明説明(9 ) R3 I CH2=C-C 十 0-CH2-CH2~^n〇H II n Ο ill-1)
R3I ch3
CH2=C-C -(- 0-CH2-CIf-)-_0H Π 0 R3 I CH2=C-C 十 O-e CH2~^n0H O 其中R3及n所示與化學式(Π)所定義的相同,及 係爲3〜6的整數; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Rl-NCO ,Ν N. (HI) OCN-R1
Rl-NCO 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R1係與化學式(I )定義相同。 上述化學式(Π — 2 )中1分段段間(block segment) 的環氧丙基單元爲描述方便 .,使 甲基鍵結在氧原子隔 壁的碳原子上,而段'間並不限於該結構,可是要包括下列 結構: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12 - 424172- A7 B7 五、發明説明(ίο) ch3 -f-〇-CH-CH2-)^ , ch3 ch3 -f~ o-ch2-ch-)—t 0-CH-CH2-)- 3 Η H c cI -2 H c I o 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 環氧丙基之不同鍵結型態n段間 本發明可使用的化學式(I )化合物包括下列可取得 的市售品:NK 01 ig〇U A — 2 1 (化學式(I )化合物, 其中 Ri= -CeH12—,R2= - CH3,X = —C Η 2 C Η 2 〇 一 ’平均 η = 4) ’NKOligo UA — 4 1 ( R 1 = - C eH 12 · R a= — CH3,X= CH2 -C H ( C H 3) - 或-CH (CH3) - C Η 2- O —,平均 n = 5) ,NK01ig〇UA-42(R1 = —C 0 H 12 一 * R 2 = — C H 3 * X = _ C H 2 一 CH ( CH3) — 0 - 或一CH (CH3) - CH2_0-,平均 n = θ) 'NK Oligo UA-44 (Ri=-CeH12-- R 2 = 一 H’X = — CH2— CH(CH3)— 0 —或― CH(CH3) - CH2-0 —,平均 n = 6),所有可 獲得的市售品皆來自於Shin — Nakamura化學工業股份公司 〇 其它可作爲組成(B)基本組成的化學式(I )化合 物,其包括可藉由將a,jS —不飽和羧酸與多元酵反應而 獲得的化合物(聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(例如,次 (請先閲讀背赴之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(〇阳)八4规格(210乂297公釐> -13 - 經濟部中央橾準局—工消費合作社印裝 ί 72 :m A7 B7五、發明説明(11 ) 乙基數:2〜14),二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯, 三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯,三(甲基)丙烯酸四經 甲基甲酯,四(甲基)丙烯酸四羥甲基甲酯,二(甲基) 芮烯酸聚丙二醇(次乙基數:2〜14),五(甲基)丙 烯酸二異戊四醇酯,六(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯等) ,可藉由將α,不飽和羧酸與含縮水甘油基化合物進 行加成反應而獲得的化合物(二(甲基)丙烯酸雙對酚甲 院 A 二次乙氧基醋(b i spheno 1 A d ioxyethy 1 ene d-i ( meth) acrylate ),二(甲基)丙烯酸雙對酚甲烷A 三次乙氧基酯,二(甲基)丙烯酸雙對酚甲烷 A十次乙 基酯,三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三縮水甘油醚酯, (甲基)丙烯酸雙對酚甲烷A二縮水甘油醚酯等),及 甲基丙烯酸的烷基酯((甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙 烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸丁酯,(甲基)丙烯酸2_乙 基己酯等)。 以光起始劑而言(組成(C)),可以使用例如芳香 族酮類(二苯甲酮,N,—四甲基一4,4 > —二胺 基二苯甲酮(米勒氏酮),N,N> —四甲基一4,4一 —二胺基二苯甲酮,4 —甲氧基_4 — 一二甲基胺基二苯 甲酮,2 —乙基Μ醌菲醌等),苯偶姻(苯偶姻醚,例如 苯偶姻甲醚,苯偶姻***,苯偶姻苯基醚,甲基苯偶姻, 乙基苯偶姻等),苯基衍生物(苯基二甲基縮酮等),2 ,4,5 —三芳基咪唑二聚物(例如2— (0 —氯苯基) —4,5 —二苯基咪唑二聚物,2— (0 —氯苯基)4, 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Α4規格(210X297公釐)_ 14 _ (請先閲讀背釙之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 424172', A7 _B7_五、發明説明(l2) 5_二(m —甲氧基苯基)咪唑,2 —(〇_氟苯基)一 4,5_二苯基咪唑二聚物,2 —(0~甲氧基苯基)一 4,5 -二苯基咪唑二聚物,2— (P —甲氧基苯基)一 4,5 —二苯基咪唑二聚物,2,4 —二(P —甲氧基苯 基)_4,5 -二苯基咪唑二聚物,2 — (2 ’ 4 —二 甲氧基苯基)_4,5 -二苯基咪唑二聚物,2 —(P 一甲基氫硫基苯基)—4,5 —二苯基咪唑二聚物等), 及吖啶衍生物(9_苯基吖啶,1 ,7_雙(9,9 >一 吖啶基)庚烷等)。這些化合物可以單獨使用或將兩種或 兩種以上混合使用。 本發明所使用的組成(A)比例較佳爲組成(A)及 (B)總重量1〇〇份的40〜80份重量。當組成(A )的比例低於4 0份重量時,光固化的組合物會變得易脆 而以該組合物製得的光敏性元件可以證明其塗靥性質差* 當比例超過8 0份重量時,組合物的敏感度會降低。 本發明所使用的組成(B)比例較佳爲組成(A)及 (B)總重量1〇〇份的20〜60份重量。當組成(B )的比例低於2 0份重量時,組合物的敏感度會降低。當 比例超過6 0份重量時,光固化的組合物會變得易脆。 作爲組成(B)基本組成的化學式(I )化合物比例 較佳爲3份重量或以上,更佳爲組成(A)及(B)總重 量1 0 0份的5〜4 0份重量。當該化合物的比例低於3 份重量時,組合物會顯示其敏感度、黏著性及抗電鍍性差 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 71 (請先閲讀背裔之注意事項再填寫本頁) 4 17P: ^ A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明(13) 組成(C)的比例較佳爲組成(A)及(B)總重量 100份的0.1〜20份重量。當組成(C)的比例低 於0 . 1份重量時,組合物的敏感度會降低,而當比例超 過2 0份重量時,組合物表面在曝光時的光吸收性會增加 ,造成組合物內部不完全的光固化效果。 當作本發明選擇性組成(D)的雙氰胺,其比例較佳 爲組成(A)及(B)總重量100份的0 . 01〜1份 重量。當組成(D)的比例低於0 . 01份重量時,組合 物的抗電鍍性會降低,而當比例超過1份重量時,會有未 顯影部份(或顯影殘餘物)產生· 本發明第二種具體說明的光敏性樹脂組合物包括: (A ) —種具有羧基的黏合劑聚合物: (B >)至少一種光可聚合的化合物,其分子內具 有至少一個可聚合的乙烯系不飽和基:及 (C >)含有2,4,5 -三苯基咪唑二聚物的光起 始劑, 其中該組成(B *)的一個組成係爲化學式(I )所 示的化合物或爲下列化學式所示 Ο R4 ,丫、 0 (IV) 其中每個R4獨立地代表下列化學式所示的官能基: 本紙張尺度適用中國困家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^^1 ϋ·· i (請先聞讀背办之注意事項再填寫本頁) 訂 -16 - 424 172:」, A7 Β7 五、發明説明(Η) R3 ~f C-C=CH2 (V) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印袋 其中 Y 係爲一 CH2CH2-0 -,一CH-CH2 — c Η 3 ◦ 一或一CH2 -CH - Ο— ; R3係爲氫原子或甲基; 及η 係爲1〜14的整數,或 R4獨立地代表下列化學 式所示的官能基: R3 ~^Ch2^p NH-C-0 -(ch2-CH2-〇-)^-C-C=CH2 (VI)〇 i 其中R3係爲氫原子或甲基;p係爲1〜9的整數; 及 η係爲1〜14的整數•該組合物的組成(A)係與 上述第一說明部份的光敏樹脂組合物所使用的組成相同》 在作爲光可聚合化合物(組成(Β >))-其分子內 具有至少一個可聚合的乙烯系不飽和基一的化學式(IV) 化合物中,η爲〇〜9的整數,較佳爲3〜6。當η大於 9時,組合物的機械強度低》 當化學式(IV)中的R4爲化學式(V)或(VI), η係爲1〜14的整數,較佳爲4〜14,而Ρ係爲1〜 9的整數,較佳爲1〜6的整數。當η大於1 4時,組合 I--:--^------ί 裝-- (請先閱讀背*·之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4规格(210X297公釐) 424172 A7 B7
五、發明説明(15) 物的化學抗性低,而當p大於9時,組合物的顯影效果令 人不滿意。 化學式(1 V )化合物可以藉由將例如下列化學式所 示之化合物 (CH2-^NCO 0 OCN 十 CH2~^ g
、CH2 1 NCO (VII) (請先閲讀背*之注意事項再填寫本頁) -裝. (VIII) 訂_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 其中q係爲1〜9的整數,以及下列化學式所示之化 合物反應而得: R3
I
CH2=C-G-f- 0-CH2-CH2~)-n0H
II Ο 其中R3係爲氫原子或甲基,而η係爲1〜14的整 數。化學式(W)中,q較佳爲3〜6 ·當Q大於9時, 組合物的機械強度低。 關於化學式(IV)的化合物,化荸式中各別的R 4可 以彼此不同,一個R 4內的甲基數或乙二醇基數也可以與 其它R 4的不同。 本發明可使用的化學式(IV)化合物包括可獲得的 市售品,例如 NK Oligo UA— 2 1 (獲自 Shin — Nakamura 化學工業股份有限公司;相當於化學式(IV)化合物,其 中R 4表示化學式(VI ),如下列化學式化合物: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -18 ~ 經濟部中央標準局貝工消资合作社印製 4 2 4 1 ? 2 A7 _B7 五、發明説明(IB )
ch3 I -(cH2-)g- NH-C-0 —( CH2-CH2-〇^g- C-C=CH2 〇 0 至於組成(B>),除了化學式(I)及(IV)之外 ,也可使用上述本發明第一種具體說明部份光敏性樹脂組 合物中有別於化學式(I )化合物之外的組成(B)化合 物β 基本上,作爲本發明組合物中組成(C >)的光起始 劑包含一種2,4,5 -三苯基咪唑二聚物,例如2, 2> —雙(0 —氯苯基)一 4,4>,5,5> —四苯基 二咪唑,2,2,一雙(0 —氯苯基)4,4"*,5, 5 / —肆(m —甲氧基苯基)二咪唑,2,2 雙(Ρ —羧基苯基)一4,,5,5< —四苯基二咪哩,2 ’ 2 — - 雙(P —氯苯基)—4,,5,5 - 肆( P —甲氧基苯基)二咪唑,2,2 < —二一 0 —甲苯基— 4,4> ,5,5 一一四苯基二咪唑,2,2,—二-P —甲苯基一4,4,一二一 0 —甲苯基一 5 ,5,一二苯 基二咪哇及其類似物等。這些二聚物可以單獨使用或將兩 種或兩種以上混合使用。 本發明可使用之除了 2,4,5 -三苯基咪唑二聚物 之外的其它光起始劑,包括芳香族酮類(二苯甲酮,N , N > —四甲基_4,4 ——二胺基二苯甲酮(米勒氏酮) ,N ’ N —四甲基一4,4 - 一二胺基二苯甲酮,4 — 甲氧基一4 一一二甲基胺基二苯甲酮* 2 —乙基葸餛,菲 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS) A4規格(210X297公釐)_ 19 ^ * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’裝. ,ιτ
A 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明(17) 醌),苯偶姻(苯偶姻醚,例如苯偶姻甲醚,苯偶姻*** ,苯偶姻苯基醚,甲基苯偶姻,乙基苯偶姻等),苯基衍 生物(苯基二甲基縮酮等),這些化合物可以單獨使用或 將兩種或兩種以上混合使用》 根據本發明第二種具體說明部份的光敏性樹脂組合物 (以下稱爲本發明之第二種光敏性樹脂組合物)*其中該 組成(B < )及該組成(C / )的混合比有助於增進光敏 度及改良黏著性、化學抗性、可撓度及電鍍槽抗污染的牲 質。 本發明所·使用的組成(A)比例,較佳爲組成(A) 及(Β<)總重量100份的40〜80份重量。當組成 (Α)的比例低於4 0份重置時,組合物的光固化產物會 變得易脆,而由該組合物製得的光敏性元件會使得塗層特 性變差。當比例超過8 0份重量時,組合物的敏感度會降 低。 組成(C < )的比例較佳爲組成(Α)及(Β / )總 重量100份的0 . 1〜20份重量。當組成(c)的比 例低於0 . 1份重量時,組合物的敏感度會降低,而當比 例超過2 0份重量時,組合物表面在曝光時的光吸收性會 增加,造成組合物內部不完全的光固化效果· 作爲組成(C /)基本成份的2,4 ’ 5 -三苯基咪 唑二聚物的比例較佳爲組成(Α)及(Β >)總重量 1 0 0份的1份重量或更多。當該二聚物的比例低於1份 重量時,組合物會缺乏敏感度。 (請先閲讀背*之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格(210X297公釐) -20 - 424172 ^ A7 B7 五、發明説明(18 ) 本發明所使用的組成(B /)比例較佳爲組成(A) 及(B > )總重量1 〇〇份的2 0〜6 0份重量。當組成 (B / )的比例低於2 0份重量時,組合物會缺乏敏感度 。當比例超過6 0份重量時,組合物的光固化產物會變得 易脆。 作爲組成(Β / )基本成份的化學式(I )或(IV) 化合物,其比例通常不低於3份重量。當該化合物的比例 低於3份重量時,組合物會顯示其敏感度、黏著性及抗電 鍍性差。 當作本發明選擇性組成(D)的雙氰胺比例,較佳爲 組成(Α)及(Β)總重量1〇〇份的〇 . 〇1〜1份重 量。當組成(D)的比例低於〇.〇1份重量時,組合物 的抗電鍍性會降低,而當比例超過1份重量時,會有未顯 影部份(或顯影殘餘物)產生。 本發明之第二種光敏性樹脂組合物中|施予氫原子的 化合物(苯基氨基乙酸(N— phenylglycin ) ,2 —氫硫 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背命之注意事項再填寫本頁) 基苯駢瞎唾(2 — mercaptobenzothiazole) ,2 —苯駢 嚼哩(2 — benzoxazole) ,2 —氫硫基苯咪唾(2 — roe-rcaptobenzimidazole)等)應該在不影響與銅基材之間 黏著性以及保存組合物穩定性的前題之下。 不同的添加劑,例如染料、著色劑、塑化劑、顏料、 滯錢劑、安定剤、黏著助劑(adhesiveness imparting agent )等,可以供本發明第一種及第二種光敏性樹脂組 合物所需者使用。 本紙張尺廋適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) -21 - '424 Γ72 A7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 B7五、發明説明(ig) 本發明之第一種及第二種光敏性樹脂組合物可以藉由 將各別組成混合及溶解在能溶解該組成的溶劑中而成爲均 勻的溶液,該溶劑例如甲苯,丙酮,甲基乙基酮(MEK ),甲基異丁基酮’甲基2 —乙氧基乙醇(11161;11>'1〇611-osolve),乙基2 —乙氧基乙醇,三氯甲烷,二氯甲烷, 甲醇,乙醇等。 本發明之光敏性元件可以藉由將上述本發明之第一種 或第二種光敏性樹脂組合物塗佈在載體上並將塗層乾燥而 製得。 至於載體,可以使用如聚對苯二甲酸次乙酯(polye-ir h y 1 e n e t e r e p h t h a 1 a t e ) 薄膜 ,聚 丙嫌薄 膜及聚 乙嫌薄 膜的聚合物薄膜。 作爲載體的聚合物薄膜應該沒有會造成薄膜無法分離 的表面處理或是應該沒有使用會造成薄膜無法分離的材料 ,因爲薄膜需要稍後從光敏性材料層分離出來。 聚合物薄膜的厚度係較佳爲5〜1 0 0微米,更佳爲 1 0〜3 0微米。聚合物薄膜可以層壓在光敏性材料層的 兩面,一邊表面的聚合物薄膜作爲光敏性材料層的載體薄 膜而另一面作爲光敏性材料層的保護膜。 爲了要利用本發明光敏性元件來形成光抗蝕塗層影像 (photoresist image),如果保護膜存在的話,可以在 移除保護膜之後將光敏性材料層加熱並且施壓在基材上, 藉此將材料層層壓在基材上。層壓光敏性材料層的基材表 面通常爲金屬性表面,但並不僅限於此。 本紙張尺度逋用中國國家標隼(CNS> Μ规格( 210X297公釐>_ μ _ (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(2〇 ) 光敏性材料層加熱的溫度可以適當地決定,但是較佳 爲選自於90 °C〜1 30 °C的溫度範圍》將光敏性材料層 結合在基材上所施加的壓力也沒有特定的壓力,但是較隹 爲3公斤/平方公分。如果如上所述地將光敏性材料層加 熱,就不需要將基材預熱,但是可以將基材預熱以利於層 壓。 然後,所獲得層壓的光敏性材料層係以遇光自動成像 的光源(i m age wr i se t 〇 a c t i ve 1 i gh t)經由負片或正 片照射》如果在光敏性材料層上的聚合物薄膜爲透明狀, 則因爲聚合物薄膜可透光而不需要將其移除就可以完成曝 光處理,但是當聚合物薄膜爲不透明時,必須在進行曝光 處理前將其移除》 保護光敏性材料層需要的是聚合物薄膜爲透明狀,並 且不用將聚合物薄膜移除而是經由該薄膜進行曝光處理。 至於曝光處理的激活光(active light ),可以使 用來自習知激活光源的光線,例如碳弧燈,水銀燈,氙弧 燈等。 光敏性材料餍所包含的光起始劑敏感度通常係爲紫外 光區域的最大值,因此這種情況之下,需要的是使用能夠 有效地發射紫外線的激活光源。 如果光起始劑爲一種對可見光敏感的物質(例如9, 10 -菲醌),.則可見光係作爲激活光,而至於光源,除 了上述燈源之外還可以使用超壓溢光燈(photoflood la-mp ),日光燈等β 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS)A4规格(210X297公嫠) „3 (請先聞讀背命之注意事項再填寫本f ) 424172^ A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明(21) 曝光處理之後,聚合物薄膜如果存在光敏性材料上的 話就將其移除,然後將未曝光部份利用噴灑、邊搖動邊浸 入、刷清、洗滌等習知方法,以顯影用鹼性水溶液來去除 至於鹼性水溶液的鹸,可以使用鹼金屬碳酸鹽,鹼金 屬氫氧化物(鹼金屬例如鋰、鈉或鉀),鹼金屬磷酸鹽( 磷酸鉀、磷酸鈉等),鹼金屬焦磷酸鹽及其類似物。較佳 爲使用碳酸鈉水溶液。 鹸性水溶液的pH值較佳爲9〜11,將其溫度調至 不使光敏性材料層產生顯影作用》表面活化劑、變形劑、 少量促進顯影用的有機溶劑及其它添加劑可以包含在鹸性 水溶液中》 可利用習知方法來製造印刷線路板。例如,用顯影的 光抗蝕塗層影像作爲覆蓋來曝光的基材表面,係依照一般 方法進行蝕刻、電鍍及其它需要的處理。光抗蝕塗層影像 可以利用鹼性強過顯影用的鹸性水溶液來去除。1〜5重 量%氫氧化鈉水溶液可以作爲強鹼性水溶液。 本發明係以下列實施例作進一步說明。 實施例1〜4及比較實施例1〜3 將表1及表2所示的材料溶合以製備溶液。 -----^---i—{裝-- (請先閱讀背命之注意事項再填寫本頁) -訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) -24 - 附件2A 424172 ^ 第85103882號專利申請案 中文說明書修正頁a瓦國88年3月修正 B7 五、發明説明(
8E 22 表 T1-. J 材 料 溶合量 誠(A) 40重量X的甲基2-乙氧基乙醇/甲苯(6/4軍暈比)/甲基 丙铺酸/甲基丙儲酸甲酯嫌酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯共 聚物(22/45/27/6窜暈比,平均分子量:100,000)(固體 的瞧:144) 150克 (固體:60克) 雛(C) 二乙基硫南苯餅咖弄(d iethy Uhioxanthcme) 1·〇 克. 二甲基甲酸乙酯 4.0克 N,卜四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮 0,2克 表 材 料 溶合量 丨著色劑 三溴基甲基苯基魂 0.5克 白結晶紫羅蘭(Leucocrystal violet) 0.5克 顏料 孔雀石綠 0.05 克 溶劑 甲基乙基萌 10克 甲苯 10克 甲醇 3克 塑化劑 p-甲苯Mfe胺 4_0克 請 先 W 讀 背 ιδ · 之 注 意 事 項 再 貪 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用所獲得的溶液溶解如表3所示的組成(Β)以製備 光敏性樹脂組合物溶液· m_3_(單位:克) 實施例 比較實施例 1 2 3 4 1 2 3 組成⑻ UA-21*1 40 - - 一 - 一 UA - 41*2 — 40 - - — - 一 UA-42*1 - - 40 - - 一 - UA-44*4 - 一 — 40 — - 一 APG- 400** 一 一 — 一 15 15 40 MECHPP*4 - - - - 15 - - HOAmpp'7 - - — - — 15 - (註釋:) * 1 : R 1 = - C6H12- * R3 = - C H a * X = —CH2CH20 -,平均n = 4的化學式(I )化合物係 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4祝格(210X297公釐]_ 25 - 424172 _,;;;—! B7 止 .n .-- 五、發明説明() …」 23 獲自於Sh i η — Nakamura化學工業股份有限公司。 * 2 : R 1 = - C eH 12 * R 3 = - C H a - X = (請先^讀背面'之注項再填寫本頁) CH2-CH (CH3) - 0-或-CH (CH3) — CH20_,平均n = 5的化學式(I)化合物係獲自於 Shin — Nakamura化學工業股份有限公司。 *3 : R^-CeH,,,- · R 3 = -CH3 - X = — C H 2- C Η ( C Η 3) - 0-或-CH (CH3) -CH20 —,平均n = 9的化學式(I )化合物係獲自於 Shin— Nakamura化學工業股份有限公司β *4 : R 1 = -CeH12-,R 3= - Η · X =-CH2— CH(CH3)- ◦-或- CH(CH3)-CH20—,平均n = 6的化學式(I )化合物係獲自於 Shin — Nakamura化學工業股份有限公司。 :聚二丙烯酸丙二醇酯係爲Shin-Nakaraura化學 工業股份有限公司製造。 *6 : r —氯基一 Θ —羥基丙基一一甲基丙烯醯 基乙氧基一 ◦—酸酿· 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Λ7 :沒—羥基丙基一卢 > —甲基丙烯醯基乙氧基— 0 —狀酸醋。 將每一個獲得的光敏性樹脂組合物溶液均勻地塗佈在 2 5微米厚的聚對苯二甲酸次乙酯薄膜上,並以1 〇 〇°C 對流熱空氣層乾燥10分鐘以獏得光敏性元件。 光敏性樹脂組合物材料厝在乾燥後的厚度爲5 0微米 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2丨0X297公釐26 _ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 424 1 72::巧 A7 B7五、發明説明(24) 〇 另一方面,覆以銅衣之壓層上的銅表面(商品名爲 MC L — E - 6 1,可獲自於Hitachi化學股份有限公司 )包括具銅箔紙(3 5微米厚)玻離強化環氧樹脂,該環 氧樹脂係被層壓在覆以銅衣的壓層兩側,以具有# 6 0 0 刷的拋光機(Sankei股份有限公司製造)將覆以銅衣的 壓層拋光,然後以水清洗並且以空氣氣流乾燥。將所獲得 覆以銅衣的壓層加熱至8 0°C,並將該光敏性樹脂組合物 材料層藉由加熱至1 2 0°C的方式層壓在銅表面上。 然後,將Stouffer 2 1階梯平板(step tablet)置 於樣品上,並以具高壓水銀燈之HM W—201B( 0 a k公司製造)曝光機以6 0毫焦耳/平方公分曝光。 接著,將聚對苯二甲酸次乙酯薄膜分成帶狀,再將1 重量%碳酸鈉溶液於3 0°C下噴灑6 0分鐘以去除未曝光 部份而光固化薄膜階梯平板的階梯數係形成在覆以銅衣之 壓層上以估計所獲得光敏性樹脂組合物的敏感度。其結果 列於表4。 光敏感度係以階梯平板的階梯數來表示。階梯數越大 ,則光敏館度越高。黏著性係從顯影處理後仍爲不分離狀 態的線寬(微米)來測定。其結果列於表4。較小的圖形 表示光敏性樹脂組合物材料層與覆以銅衣壓層的黏著力較 強,其顯示即使是細線也可以保持不與覆以銅衣之壓層分 離。 抗電鍍性係由下列所述來測定。利用上述方法將光敏 (請先閎讀背赴之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!0X297公釐) -27 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 424 1 "… A7 B7 五、發明説明(25 ) 性樹脂組合物材料層層壓在覆以銅衣之壓層上,然後以前 述光強度來曝光。以該顯影劑作顯影處理之後,預先處理 步驟係以下列順序連續地完成:脫酯(浸入2 5重量% PC — 4 5 5 (Meltex公司製造)2分鐘—以水清洗— 浸入1 0重量%硫酸1分鐘,接著在硫酸銅電鍍槽(包括 75克/升硫酸銅,190克/升硫酸,50ppm氯離 子及5毫升/升Copper Gleam PCM(可獲自Meltex公司) )中進行電鍍硫酸銅,其在室溫下使用電流3 A/ dm2操作40分鐘。 然後將處理過的壓層以水清洗,浸入1 0重量%硼氟 酸(borofluoric acid) 1分鐘,在焊接電鏟槽(包括 6 4毫升/升的4 5重量%硼氟化錫(tin borofluoride ),22毫升/升的45重量%硼氟化鉛,200毫升/ 升的4 2重量%硼氟酸| 2 0克/升Pulltin LA傳導鹽 類(可獲自Me It ex公司)中進行焊接電鍍,在室溫下使 用電流1.5 A/dm2操作15分鐘。 用水清洗及乾燥之後,將黏著帶黏在壓層表面上,然 後在垂直方向皮撕起(9 0°撕皮測試觀察防蝕塗層 是否被撕掉其結果列於表4 « 將防蝕塗層分離之後,可由此利用光學顯微鏡來觀察 懕層表面是否發生所謂焊接電鍍的浸透現象(即,由於電 鍍溶液浸入防蝕塗層與基材之間而在防蝕塗層下發生不想 要的電鍍結果)。其結果列於表4» 當浸透現象發生電鍍焊接的過程中,由電鍍所沉澱的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐)_ 28 (請先Μ讀背«之注意事項再填寫本頁) 裝· - 經濟部中央標準局貞工消費合作社印拏 424172 ^ A7 __B7 五、發明説明(26) 焊接結果會在透明防蝕塗層之下被觀察到。 也利用不同的樣品,以相當於2 1階Stouffer階梯平 板上第8階的光強度曝光之後,進行交叉切割測試(crosscut test) (J I S— K-5 400) 。 其結果列於 表4 。 表 4__(單位:克) 實施例 比較實施例 1 2 3 A 1 2 3 光敏感度(ST) 10 8 8 8 8 8 9 黏著度(微米) 30 40 40 40 50 50 45 電鍍防 蝕塗層 分離 沒有 沒有 沒有 沒W 沒W 心 Hi 浸透 沒有 沒有 沒有 沒有 有 a Μ 交叉切割能力 10 10 10 10 8 8 9 如表四所示,本發明實施例1〜4光敏性樹脂組合 物具有高抗電鍍性以及極佳的黏著性與交叉切割能力。 如上所述,根據本發明第一具體說明部份的光敏性樹 脂組合物具有極佳的黏著性、化學抗性及可撓性,以及進 —步地藉由將組成(A)的酸值調整至1 1 〇〜5 0 0並 使其平均分子量的範圍爲20,000〜300,000 來改良光敏感度及機械性質。甚至,選擇組成(A )、( B )及(C )的比例爲組成(A)及(B)總重量1〇〇 份中(A)佔40〜80份重量、(B)佔20〜60份 重量而(C)佔0 . 1〜20份重量,藉此來改良組合物 的鹼性顯影效果。以光敏性樹脂組合物製成的光敏性元件 具有極佳的性能。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2丨OX297公釐)_ 29 (請先聞讀背莳之注意事項再填寫本頁) -、1T_ A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 424172 B7 五、發明説明(27 ) 實施例5〜9 將表5及表6所示的材料溶合以製備溶液。 (請先閲讀背©*之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -30 - 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) 2 7 1· 4 2 4 五、發明説明(28) 表 5 材 料 溶μΜ 糾成(Λ) 40爪_的屮站2-乙氣基乙醉/丨丨丨笨(6/4 Πί tt比)/丨μ从 内你酸/ΨΜ内姑酸丨1晰/内'烯酸乙酷/丨丨氓内%酸乙船Λ 聚物(22/仆/27/6 ®量比,平均分子Μ : 100,000)〔 Μ體 的酸俽:1以) 150克 αν 丨體:g(k»:) 糾成⑻ ΙΙΛ2Κ化,式([)的化杏物,其中Ri = -C6丨丨12,h = ah,X= CII2CII2O,平均nM,可獲l,|Shin Nakamura 化學l:業股份限公司) Μ克 ΛΡ(;仂0(聚:··丙烯酸两二醇醋,可獲丨*| Shin Nakamura 化學工業股份苻限公司) 16 ^ —n——— γ iU似柄站(V Ψ站W烯醯坫乙氣Μ ()酞酸ΠΗ 紺成(C) '-乙战流 ίΨ/求餅喃嘮(d 丨 cUiyi UiioxanLlione) 1.0 ώ -ΨΜ胺从笨Ψ酸乙酯 4‘0克 Ν, Ν‘叫乙规-4,4’-二胺基二苯屮闸 0.2 ώ 表 6 材 料 溶合Μ 著色劑 三溴站Ψ基苯湛涵 0.5 ^ 1 ’ 1糸丨 Vi/f 紫羅蘭(Leucocry s ta 1 V ί 〇 1 e t) 0.5克 顔料 孔術ii綠 0.05 克 溶劑 Ψ描乙狨桐 10克 中苯 10克 甲醉 3克 喂化劑 Ρ丨”革破醢胺 4.0克 川丨:述溶液语解如丧7所示的紐成(D)以獲得光敏性樹脂紺介物溶液。 (請先閱讀背齑之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表 J_ (單位:兑) 實施例 比較實施例 5 6 7 8 9 10 紺成(D) 雙訊胺 0.1 - - ~ Br - 0.1 — ~ -- CBr - 0.1 - 2«ΒΤ3 一 — - 0.1 ~ F-80^ISM — — - 一 0.1 BT IX - - — - - 0.1 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 - 424172 ^ Α7 Β7 五、發明説明(29) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (註釋:) *1 :苯駢三嗤(benzotriazole)。 *2 : 5 —羧基1,2,3 -苯駢***。 *3 : 2 —氫硫基苯駢咪嗤(2—1〇61^301:〇56112〇〖1〇卜 dazo1e) ° *4 : 1—(二一 2 —乙基己基胺基)甲基一 5 -羧 基苯駢***。 *5 : 1_二辛基胺基甲基苯駢***。 使用這些光敏性樹脂組合物溶液,以與實施例1相同 方法製得光敏性元件。光敏性樹脂組合物材料層乾燥之後 的厚度爲5 0微米》 係將該光敏性樹脂組合物材料層以實施例1步驟層壓 在覆以銅衣壓層的銅表面上,而光敏性組合物的光敏感度 係以與實施例1相同的方法來評估。其結果列於表8。光 敏感度係以階梯板上階梯數來表示。階梯數越大,則光敏 度越高。 黏著性係從顯影處理後仍爲不分離狀態的線寬(微米 )來測定。其結果列於表8。 抗鍍金性係以下列方法測定。利用上述方法將敏性樹 (請先閲讀背*之注$項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙柒尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -32 - 4 2 4|72 1 m A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 五、發明説明(3〇 ) 脂組合物層壓在覆以銅衣壓層上並用前述光強度來曝光β 以該顯影劑作顯影處理之後,預先處理步驟係以下列順序 連續地完成:脫酯(浸入5分鐘—以水清洗Θ溫和地蝕刻 (寝入2分鐘)—用水清洗—浸入1 〇重量%硫酸1分鐘 ,接著在鎳電鍍槽中50 °C下使用電流3 A/dm2 操 作10分鐘來進行鍍鎳。 完成鍍鎳之後,用水清洗壓層並且以40 °C 5 A / dm2條件下試鑛金(gold strike plating) 2 0秒及 30°ClA/dm2條件下鍍金6分鐘,然後立刻用水清 洗與乾燥。 下列的材料係用於上述處理中: 脫酯:25重量%?<:-455 (1^116\公司製造) 溫和地蝕刻:1 5 0克/升過硫酸銨水溶液。 鎳電鍍槽:包括3 5 0克/升硫酸鎳,4 5克/升氯 化鎳,4 5克/升硼酸,3 0毫升/升Nikal Gleam NAW -4 (商品名,Mel tex公司製造)水溶液。 試鑛金步驟:Aurobond — TN (商品名,Nippon電鍍工 程股份有限公司製造)。 鍍金步驟:Autronex CI (商品名,Nippon電鑛工程 股份有限公司製造)。 用水清洗及乾燥之後,將黏著帶黏在壓層表面上然後 在垂直方向皮撕起(90撕皮測試),觀察防蝕塗層是否 本紙張又度適用中國國家標準(CMS > A4規格(210X297公釐)_ 33 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 4 2 4 1 / ρ. 1, a 7 _〜.J '_B7_ ____ 五、發明説明(3l) 因而被分離。其結果列於表8。 當鍍金步驟發生浸透現象時,由電鍍所沉澱的金會在 透明防蝕塗層之下被觀察到》 本實施例也進行鹸性蝕刻處理,及用光學顯微鏡觀察 在去除銅之後金的線性刻痕型態,測量這些刻痕凹凸之間 的間距》其結果列於表8。當凹凸間距小於5微米時,則 判斷沒有線性型態(表中以*沒有〃表示),而當間距爲 5微米或大於5微米時,則判斷,有"線性型態。 (請先聞讀背is之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標率局貝工消費合作社印裝 如表8所示,該光敏性樹脂組合物改良抗鍍金性,而 將雙氰胺加入該組合物作爲組成(D)也提供了極佳的黏 著性與光敏感度》 實施例1 1〜1 5及比較實施例4〜5 用如表9所示的配方溶液來溶解如表1〇所示的組成 (B >)以製備本發明第二光敏性樹脂組合物溶液。 表 8 (職:克) 實施例 比較世施例 5 6 7 8 9 10 光敏感度(ST) 8 8 8 8 8 9 黏著丨i (微米) 30 30 35 35 35 35 電鍍防 蝕塗層 分_ mi 稍微釘 m 稍微# ij 心‘ 浸透 沒柯 mm-i Ψϊ m 打 Μ 線性彻態 沒有 沒有 m Μ ii 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 2.97公釐)_ % 五、發明説明(32) 表 A7 B7 材 料 齡畎 糾成 (Λ) 价m!紗的丨iw 2乙氣袖乙赠/丨丨丨笨(6/4 mM比)/丨11μ 内炕酸/Ψ从W烯酸nWi/内‘烯酸乙酷/Ψ湖樹i酸乙阶i几 聚物(22/45/27/6:證量比,平均分子墩:】00,000)(⑻體 的酸値:M4) 150 A: (|,MiP:G0 克) 紺成 (C‘) 2,2‘雙(0氣米搖),5,5、-叫苯Μ :咪唑 2.0 Λ; Ν,Ν‘ Η乙‘二胺规二米屮啪 0.2 >V; 她劑 ^丨結晶紫羅IMJ 0.5 ώ 孔制i綠 0.05^ _ 闪铜 10兑 Ψ苯 10兑 中醇 3克 10 表 組成(β‘) UA 21*1 APG 400*2 MECHPP*3 IIOA k施例11 40 - - 寅施例12 20 20 - - 實巌例13 10 20 10 n mm i4 5 25 5 5 貪施例15 1 39 比鹼實施例4 - 40 比餃實施例5 — 30 5 5 (註釋:) 請 先 聞 背 面· 之 注 意 事 項 再5裝 頁 訂 經濟部中央標準局負工消費合作杜印裝 *1 :與表3相同的化學式(I)化合物(可獲自S-hin — Nakamura化學工業股份有限公司)。 *2 :聚二丙烯酸丙二醇酯(可獲自Shin— Nakamura 化學工業股份有限公司)* *3 : 2 —氫硫基苯駢咪哩(2—11161*〇301:〇56112〇11〇- idazo1e ) *4 : r —氯基一 /3 —羥基丙基一甲基丙烯醯 基乙氧基一0-酞酸酯》 *5 :方一羥基丙基一甲基丙烯醯基乙氧基— 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4規格(210X297公嫠) -35 - 424172, A7 B7 五、發明説明(33 ) 0 -酞酸酯 使用這些光敏性樹脂組合物,以與實施例1相同的方 法製得光敏性元件。也以與實施例1相同的方法來進行光 敏感度(ST)、抗電鍍性及交叉切割能力的測試。其結 果列於表1 1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 如表1 1所示,使用根據本發明實施例1 1〜14的 光敏性樹脂組合物而製造的光敏性元件,其具有高光敏感 度、抗電鍍性、黏著性及交叉切割能力。如上所述,根據 本發明第二光敏性樹脂組合物具有高光敏感度、化學抗性 、可撓性及電鍍槽抗污染性質。 同樣地,藉由將組成(A)的酸值調整至1 1 〇〜 500並使其平均分子量的範圍爲20,000〜 300,000,提高利用鹸性顯影劑的顯影效果。 甚至,可藉由將比例分別佔組成(A)及(B >)總 重置100份中 40〜80份重置、20〜60份重量 及0.1〜20份重置的組成(A) 、(B>)及(C' )溶合,以及包含3份重量或更多的化學式(I V)化合 表 1.1 光敏感度 (階梯敝) 黏萬性 (公尺) 抗電鍍忡‘ 交义切劑 分離 没透 斑施例11 20 35 沒心· ΥΜ\ 10 mm 12 15 30 沒奋 沒彳/ 10 動i例13 13 30 沒葙 沒Ί/ 10 Η施例14 10 30 沒竹 沒啊 0 寶施例15 8 50 有 沒ϊί 8 比鹼實施例4 8 50 有 沒心· 7 比較讎例5 8 40 冇 Η 7 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4规格(210X297公釐) -36 - 4 4 i i ^ Α7 Β7 五、發明説明(34) 物,來改良組合物的機械強度。 使用本發明第二光敏性樹脂組合物而獲得的光敏性元 件,顯示其使用鹼性顯影劑的極佳顯影效果,也具有高機 械強度與極佳的性能。 (請先閲讀背•面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) -37 -
Claims (1)
- 8§· s. 3 η 「、申請專利範圍 附件 第85103882號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年3月修正 1 ·—種光敏性樹脂組合物,其包括(以1 0 0重置 份之成份(Α)和(Β)的總重爲基準): (Α)40至80重置份一種具有羧基的黏合劑聚合 物: (Β)20至60重量份至少一種光可聚合的化合物 其分子內具有至少一個可聚合的乙烯系不飽合基;及 (C)〇.1至20重置份光起始劑, 其中該組成(Β )必須包括3重量份或更多之下式( )所示之化合物: R1-NH-C-0-R2 I S (請先S讀背面之注意事項再填寫本頁) .Ν Ν.^ R2-〇-c-NH-R1^ it ''Ηϊ—ΝΗ-Ο-Ο-ΚΖ (I) 0 y n 0 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Ob' 其中R1係爲二價有機官能基及R2係如下式(Π 所示: R3 -f- x 4lTC-C=CH2 a * Ο 其中R3係爲氫原子或甲基 (工I) D泣 X係爲 本紙張尺度逋用中B國家椹率(CNS ) A4规格(210X297公釐)-1 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範囷 C H s ·» ' % ' ;. 一 ch2-ch2-o -,-ch-ch2-o -或 一(CH2)» — 0 — (m是3至6之整數):及η係爲1 〜1 4的整數· 2 .如申請專利範團第1項之光敏性樹脂組合物,其 中組成(Α)可溶於鹸性溶液或在鹼性溶液中膨褪*其酸 值爲100〜500以及平均分子董爲20,000〜 3 0 0-0 0 0 · 3 .如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組合物•其 進一步包括(D)雙氰胺* 4 .如申請專利範困第3項之光敏性樹脂組合物*其 中以1 0 0重量份組成(Α)及(Β )之總重爲基準•雙 氰胺的含量爲0.01〜1重童份* 5 .如申請專利範園第2項之光敏性樹脂組合物,其 進一步包括(D)雙氮胺· 6 .—種光敏/性元件,其包括基質材料及申請專利範 圍第1項之光敏性樹脂組合物* 7 .—種光敏性元件,其包括基質材料及申請專利範 圍第3項之光敏性樹脂組合物* 8 .如申請專利範園第1項之光敏性樹脂組合物•其 中化學式(I )的R1係爲伸烷基· 9 .如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組合物,其 中化學式(Π )的X係爲環氧乙烷基或環氧丙烷基*而化 本紙張尺度適用中國國家揉率(CNS)Α4规格(2ΐ〇χ297公釐)_ 2 _ (請先W讀背面之注意^項再填寫本頁) 訂 8888 ABCD 424 1 72: ^ 六、申請專利範圍 學式fn)的η係爲2〜14· 1〇 · —種光敏性樹脂組合物,其包括(以100重 量份之成份(Α)和(Β)的總重爲基準): (Α)40至80重置份一種具有羧基的黏合劑聚合 物; (Β)20至60重量份至少一種光可聚合的化合物 ’其分子內具有至少一個可聚合的乙烯系不飽和基;及 (C-) 0 . 1至20重量份含有2,4 * 5 —三苯 基咪二聚物的光起始劑, 其中該組成(Β )含有3重量份或更多之如下式(I )所示之化合物: (I) 辦, 其中R1係爲二價有機官能基及R2係如下式 所示: R3 | -f X -)irc-c=CH2 {ll) 0 其中R3係爲氫原子或甲基:X係爲 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS)A4规格(210X297公釐)-3 - (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) R1-NH-C-0-R2 R Ο r2-〇-c-NH-R1^ ^R^-NH-C-O-R^ n 乂 Β 〇 0 〇 訂 良 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 72六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 C Η 一 C Η 2 一 C H a 一 0 一 ' 一 CH — CH2- 〇 _ 或 一(CHd^—O — (m是3至6之整數):及η係爲1 〜1 4的整數。 11.如申請專利範圍第10項之光敏性樹脂組合 物,其中化學式(I)的R1係爲伸烷基* 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之光敏性樹脂組合物 *其中化學式(Π )的X係爲環氧乙基或環氧丙基*而化 學式(Π)的η係爲2〜14· 1 3 . —種光敏性元件,其包括基質材料及申請專利 範圔第1 0項之光敏性樹脂組合物· 1 4 .如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組合物* 其中式(Π)中的X爲一CH2-CH2-0_或 一(CH2)„_ ◦-(m是 3 至 6 之整數)* {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T Κ 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210Χ25»7公釐)-4 - 附件2A 424172 ^ 第85103882號專利申請案 中文說明書修正頁a瓦國88年3月修正 B7 五、發明説明( 8E 22 表 T1-. J 材 料 溶合量 誠(A) 40重量X的甲基2-乙氧基乙醇/甲苯(6/4軍暈比)/甲基 丙铺酸/甲基丙儲酸甲酯嫌酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯共 聚物(22/45/27/6窜暈比,平均分子量:100,000)(固體 的瞧:144) 150克 (固體:60克) 雛(C) 二乙基硫南苯餅咖弄(d iethy Uhioxanthcme) 1·〇 克. 二甲基甲酸乙酯 4.0克 N,卜四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮 0,2克 表 材 料 溶合量 丨著色劑 三溴基甲基苯基魂 0.5克 白結晶紫羅蘭(Leucocrystal violet) 0.5克 顏料 孔雀石綠 0.05 克 溶劑 甲基乙基萌 10克 甲苯 10克 甲醇 3克 塑化劑 p-甲苯Mfe胺 4_0克 請 先 W 讀 背 ιδ · 之 注 意 事 項 再 貪 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用所獲得的溶液溶解如表3所示的組成(Β)以製備 光敏性樹脂組合物溶液· m_3_(單位:克) 實施例 比較實施例 1 2 3 4 1 2 3 組成⑻ UA-21*1 40 - - 一 - 一 UA - 41*2 — 40 - - — - 一 UA-42*1 - - 40 - - 一 - UA-44*4 - 一 — 40 — - 一 APG- 400** 一 一 — 一 15 15 40 MECHPP*4 - - - - 15 - - HOAmpp'7 - - — - — 15 - (註釋:) * 1 : R 1 = - C6H12- * R3 = - C H a * X = —CH2CH20 -,平均n = 4的化學式(I )化合物係 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4祝格(210X297公釐]_ 25 - 424172 _,;;;—! B7 止 .n .-- 五、發明説明() …」 23 獲自於Sh i η — Nakamura化學工業股份有限公司。 * 2 : R 1 = - C eH 12 * R 3 = - C H a - X = (請先^讀背面'之注項再填寫本頁) CH2-CH (CH3) - 0-或-CH (CH3) — CH20_,平均n = 5的化學式(I)化合物係獲自於 Shin — Nakamura化學工業股份有限公司。 *3 : R^-CeH,,,- · R 3 = -CH3 - X = — C H 2- C Η ( C Η 3) - 0-或-CH (CH3) -CH20 —,平均n = 9的化學式(I )化合物係獲自於 Shin— Nakamura化學工業股份有限公司β *4 : R 1 = -CeH12-,R 3= - Η · X =-CH2— CH(CH3)- ◦-或- CH(CH3)-CH20—,平均n = 6的化學式(I )化合物係獲自於 Shin — Nakamura化學工業股份有限公司。 :聚二丙烯酸丙二醇酯係爲Shin-Nakaraura化學 工業股份有限公司製造。 *6 : r —氯基一 Θ —羥基丙基一一甲基丙烯醯 基乙氧基一 ◦—酸酿· 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Λ7 :沒—羥基丙基一卢 > —甲基丙烯醯基乙氧基— 0 —狀酸醋。 將每一個獲得的光敏性樹脂組合物溶液均勻地塗佈在 2 5微米厚的聚對苯二甲酸次乙酯薄膜上,並以1 〇 〇°C 對流熱空氣層乾燥10分鐘以獏得光敏性元件。 光敏性樹脂組合物材料厝在乾燥後的厚度爲5 0微米 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2丨0X297公釐26 _ 8§· s. 3 η 「、申請專利範圍 附件 第85103882號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年3月修正 1 ·—種光敏性樹脂組合物,其包括(以1 0 0重置 份之成份(Α)和(Β)的總重爲基準): (Α)40至80重置份一種具有羧基的黏合劑聚合 物: (Β)20至60重量份至少一種光可聚合的化合物 其分子內具有至少一個可聚合的乙烯系不飽合基;及 (C)〇.1至20重置份光起始劑, 其中該組成(Β )必須包括3重量份或更多之下式( )所示之化合物: R1-NH-C-0-R2 I S (請先S讀背面之注意事項再填寫本頁) .Ν Ν.^ R2-〇-c-NH-R1^ it ''Ηϊ—ΝΗ-Ο-Ο-ΚΖ (I) 0 y n 0 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Ob' 其中R1係爲二價有機官能基及R2係如下式(Π 所示: R3 -f- x 4lTC-C=CH2 a * Ο 其中R3係爲氫原子或甲基 (工I) D泣 X係爲 本紙張尺度逋用中B國家椹率(CNS ) A4规格(210X297公釐)-1 -
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