ES2260825T3 - Materiales poliolefinicos que tienen durabilidad superficial mejorada y metodos para su obtencion mediante exposicion a radiacion. - Google Patents

Materiales poliolefinicos que tienen durabilidad superficial mejorada y metodos para su obtencion mediante exposicion a radiacion.

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ES2260825T3 ES98811158T ES98811158T ES2260825T3 ES 2260825 T3 ES2260825 T3 ES 2260825T3 ES 98811158 T ES98811158 T ES 98811158T ES 98811158 T ES98811158 T ES 98811158T ES 2260825 T3 ES2260825 T3 ES 2260825T3
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Gerald Anthony Capocci
Joseph Steven Puglisi
Douglas Wayne Horsey
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES TERMOPLASTICAS DE POLIOLEFINA CON UNA MEJOR DURABILIDAD SUPERFICIAL Y A LOS PRODUCTOS REALIZADOS CON LA MISMA, QUE INCLUYEN UN COMPONENTE BASE DE POLIOLEFINA TERMOPLASTICA, AL MENOS UN COMPONENTE POLIMERIZABLE POR RADIACION PRESENTE EN CANTIDAD SUFICIENTE PARA MEJORAR LA DURABILIDAD SUPERFICIAL DEL COMPONENTE TERMOPLASTICO DE POLIOLEFINA CUANDO SE ENDURECE POR RADIACION Y AL MENOS UN FOTOINICIADOR PRESENTE EN CANTIDAD SUFICIENTE PARA INICIAR LA RETICULACION DEL COMPONENTE POLIMERIZABLE POR RADIACION CUANDO LA COMPOSICION TERMOPLASTICA DE POLIOLEFINA SE EXPONE A RADIACION. LA INVENCION SE REFIERE ADEMAS A PROCEDIMIENTOS PARA PROPORCIONAR UNA COMPOSICION DE POLIOLEFINA TERMOPLASTICA ENDURECIDA CON UNA MAYOR DURABILIDAD SUPERFICIAL POR PREPARACION DE UNA MEZCLA QUE TIENE UN COMPONENTE BASE DE POLIOLEFINA TERMOPLASTICA, AL MENOS UN COMPONENTE POLIMERIZABLE POR RADIACION Y AL MENOS UN FOTOINICIADOR, Y EXPONER A CONTINUACION LA COMPOSICION DE POLIOLEFINA TERMOPLASTICA A RADIACION, PROPORCIONANDOSE DE ESE MODO UNA COMPOSICION DE POLIOLEFINA TERMOPLASTICA QUE TIENE UNA MAYOR DURABILIDAD SUPERFICIAL.

Description

Materiales poliolefínicos que tienen durabilidad superficial mejorada y métodos para su obtención mediante exposición a radiación.
Este invento se refiere a materiales poliolefínicos termoplásticos, ("poliolefinas") que tienen superior resistencia al daño, agrietamiento, desgaste y abrasión y métodos para obtener estas poliolefinas mediante exposición a radiación para la reticulación de poliolefinas insaturadas.
Las poliolefinas son útiles en una amplia variedad de aplicaciones debido a su tenacidad, resistencia ambiental y moldeabilidad. Muchas poliolefinas son también fácilmente arañadas, dañadas, desgastadas, raspadas o de otro modo dañadas en su superficie. Estas características superficiales pueden medirse en una serie de formas. Por ejemplo la resistencia al arañado puede medirse penetrando verticalmente una aguja de rascado, con una punta esférica en una superficie poliolefínica u otro material bajo carga constante. La aguja se mueve luego horizontalmente a una velocidad constante, y se mide el ancho y/o profundidad de cualquier arañazo formado (véase, por ejemplo, T. Nomura, et al., J. Applied Polymer Sci. 55:1307-1315 (1995)). En general se desea mejorar la vida de servicio de una poliolefina mejorando estas características superficiales para reducir el arañado, dañado, desgaste, abrasión y similares.
Un método convencional de mejorar las características superficiales es utilizar material en partículas inorgánico, tal como varios sílices. No obstante la dispersión uniforme de estas partículas es difícil de obtener, y esto resulta en propiedades superficiales no uniformes en estos productos. El empleo de estas partículas tiende también a dañar otras propiedades físicas deseables de la poliolefina, resultando en pérdida de resistencia al impacto, tenacidad, procesabilidad y similares.
Un método convencional mas efectivo de proporcionar características de mejora superficial a ciertas poliolefinas se describe en la patente estadoundiense nº 4.921.669. Esta patente describe pasar una lámina contínua de resina sintética termoplástica extruida a través de una pila de rodillos de pulido, en donde por lo menos uno de los rodillos soporta una película de un material formador de un revestimiento de esta índole resistente al arañado que se transfiere del rodillo a la superficie de la banda continua. Estos métodos convencionales de mejorar las características superficiales de una poliolefina requieren equipo voluminoso y caro que también aumenta el tiempo de elaboración de los productos poliolefínicos.
Otra forma de mejorar las características superficiales de poliolefinas se describe en la patente estadounidense nº 4.000.216, que describe una mezcla extruible, moldeable o termoformable de un polímero termoplástico y un agente de alteración superficial de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado para dicho polímero termoplástico, en donde el agente de alteración de superficie tiene partículas de polímero reticuladas que tienen un tamaño medio de 1 a 30 micras. El agente de alteración superficial se prepara, de preferencia, mediante una endopolimerización, que se utiliza con una poliolefina compatible para ser alterada.
Otra forma convencional de mejorar las características superficiales de varios artículos es aplicar polímeros acrílicos o revestimientos a un artículo y curar subsiguientemente el polímero o revestimiento con una fuente de radiación, tal como radiación ultravioleta ("UV"). Las patentes siguientes describen una variedad de ejemplos de estos métodos convencionales de "aplicar revestimiento y curado" y composiciones. Las patentes estadounidenses núms. 4.153.526 y 4.039.720 describe vidrio de seguridad obtenido laminando una película de polivinil acetal saturada y un fotoiniciador a un vidrio terciado, e irradiando la película con UV para iniciar la reticulación y proporcionar resistencia a la abrasión por disolvente mejorada.
La patente estadounidense nº 4.227.979 describe composiciones de recubrimiento curables por radiación que incluyen uno o mas compuestos de acrilato amídico que forman revestimientos de película protectores y decorativos.
La patente estadounidense nº 4.255.303 describe una composición para aplicaciones eléctricas de recubrimiento que incluyen polímero de etileno y por lo menos 10 partes en peso de relleno de talco por 100 partes en peso de polímero, en donde el talco se recubre con a lo menos una sal metálica de un ácido graso que tiene 8 a 20 átomos de carbono. Los polímeros etilénicos pueden ser curables mediante irradiación con haces de electrones de alta energía o un agente de curado químico, tal como peróxido orgánico.
La patente estadounidense nº 4.371.566 describe composiciones de recubrimiento curables por radiación actínica para aplicación a dichos sustratos que tienen un poliacrilato o polimetacrilato a base de pentaeritritol, tal como tetraacrilato de pentaeritritol, un cloruro de vinilo-acetato de vinilo conteniendo polímero, y un fotoiniciador, aplicado, de preferencia, mediante rociado de una solución sobre el sustrato.
La patente estadounidense nº 4.478.876 describe un procedimiento de recubrimiento de un sustrato sólido con un recubrimiento duro de silicona resistente a la abrasión curable después de exposición UV bajo una atmósfera no inerte, tal como aire. La composición incluye un monómero de acrilato polifuncional reticulable por UV, SiO_{2} en forma de sílice coloidal, y silanos funcionales acriloxi y una mezcla seleccionada de tipo cetona y fotoiniciadores.
La patente estadounidense nº 4.814.207 describe un método para aplicar un recubrimiento de película resistente al arañado y la intemperie a un artículo configurado aplicando al artículo una delgada película de una mezcla de monómero radicalmente polimerizable libre que tiene por lo menos dos enlaces olefínicos polimerizables, un iniciador peroxídico con una vida media inferior a dos minutos a 100ºC, y un estabilizador ultravioleta, y curar la película mediante calentamiento a una temperatura superior a 70ºC.
La patente estadounidense nº 4.902.578 describe un recubrimiento curable por radiación para sustratos termoplásticos que tienen un monómero acrílico polifuncional, un monómero acrílico mono-, di-, o trifuncional, un polímero termoplástico o elastomérico, y un fotoiniciador.
La patente estadounidense nº 5.006.436 describe una composición de enmascarado de soldar desarrollable alcalina acuosa, curable por UV que tiene un iniciador de radical libre térmico apto para generar radicales libres con calor, y un compuesto poliinsaturado apto para reticularse térmicamente por los radicales libres para proporcionar un revestimiento curado sustancialmente por completo.
La patente estadounidense nº 5.316.791 describe un procedimiento para mejorar la resistencia al impacto de un sustrato de plástico revestido aplicando una dispersión de poliuretano acuosa como una capa de imprimación, curar parcialmente la capa mediante secado al aire, aplicar una composición de revestimiento sobre la capa de imprimación, y curar la composición de revestimiento para formar un recubrimiento duro resistente a la abrasión.
La patente estadounidense nº 5.382.604 describe una composición adhesiva reticulada que tiene un polímero de bloque diolefínico epoxidado reticulado mediante radiación UV a través de por lo menos alguna de la funcionalidad epoxi.
La patente estadounidense nº 5.558.911 describe un método para revestir artículos con recubrimientos en polvo que tienen polímeros aplicados al sustrato que ha de revestirse, fundir los polímeros y reticulado mediante radiación UV.
La patente estadounidense nº 5.591.551 describe un recubrimiento litográfico y método de revestir por lo menos una porción de una que lo permita de un artículo con un polímero reticulable por radiación y exponerla a un patrón de radiación para producir una imagen. El polímero se describe como un copolímero de una isoolefina de 4-7 átomos de carbono y para-alquilestireno.
La patente estadounidense nº 5.618.586 describe composiciones formadoras de película autorreticulables como recubrimientos y un procedimiento para la preparación de artículos revestidos multicapa con un recubrimiento de base coloreada y un revestimiento de remate claro, en donde la composición incluye un polímero de adición no gelificado que es el producto de reacción iniciado de radical libre de una N-alcoximetil(met)acrilamida y por lo menos un monómero etilénicamente insaturado.
La patente estadounidense nº 5.202.361 describe composiciones exentas de adherentes y curables por radiación que contienen (i) una mezcla de ciertos ésteres de acrilato y monómeros copolimerizables monoetilénicamente insaturados; (ii) ciertos polímeros \alpha-olefínicos; y (ii) un fotoiniciador y opcionalmente, y reticulante.
Estos productos curables convencionales requieren generalmente varias etapas, particularmente recubrimiento o laminado efectivo de un producto preparado con el recubrimiento curable UV. Sin embargo, sería ventajoso proporcionar composiciones de poliolefina indepoendientes que sean aptas para curarse sin necesidad de etapas de procesado adicionales, tal como revestimiento y laminado de un artículo con una composición curable. Se desea por tanto producir un producto de esta índole, de preferencia uno con durabilidad superficial mejorada. El presente invento proporciona nuevas composiciones poliolefínicas que satisfagan esta necesidad.
El presente invento se refiere a una composición poliolefínica termoplástica apropiada para producir artículos configurados que tienen durabilidad superficial mejorada, que incluye (a) un componente de base de polioelfina termoplástica que no reticulada, (b) por lo menos una poliolefina insaturada reticulable polimerizable por radiación elegida del grupo constituido por copolímero de etileno/propileno/dieno, polibutadieno, polibutadieno metacrilado con un contenido de acrilato del 15%, y una viscosidad Brookfield de 60.000 cps a 35ºC, poliisopreno o sus mezclas presentes en una cantidad para mejorar la durabilidad superficial del componente de base poliolefínica termoplástico cuando se cura por radiación y (c) por lo menos un fotoiniciador presente en una cantidad suficiente para iniciar la reticulación del componente polimerizable por radiación después de exposición de la composición poliolefínica termoplástica a radiación.
En una modalidad la composición poliolefínica incluye también un relleno (d) en una cantidad entre 0,1 y 30% en peso de la composición poliolefínica. En una modalidad preferida el relleno incluye carbonato cálcico, arcilla, talco, mica, vidrio, óxido de zinc, wollastonita, sílice, dióxido de titanio o sus mezclas.
En otra modalidad el componente de base poliolefínica termoplástica se trata térmicamente antes o a continuación de exposición a radiación. El tratamiento térmico puede variar en intensidad de 25ºC a 150ºC y puede variar en duración desde unos pocos minutos hasta unos pocos días (por ejemplo de 2 minutos a 48 horas) dependiendo de la temperatura y extensión deseada del curado. Alternativamente componente de base puede someterse a una serie de tratamientos térmicos y de radiación alternos que pueden ser de extensiones variables dependido de las propiedades físicas deseadas.
Las composiciones pueden contener estabilizadores foto-oxidativos que impidan la degradación ambiental del componente de base poliolefínico termoplástico sin interferir sustancialmente con la reticulación superficial fotoiniciada.
El componente de base poliolefínica termoplástica (a) puede incluir una mezcla de una poli-\alpha-olefina cristalina o semi-cristalina y una poli-\alpha-olefina amorfa. En una modalidad preferida el componente de base poliolefina termoplástica incluye una mezcla de polipropileno semi-cristalino y etileno amorfo copolimerizado con una poli-\alpha-olefina. En otra modalidad la poli-\alpha-olefina amorfa incluye etileno amorfo y por lo menos un dieno. En general el componente de base poliolefínica termoplástica está presente en una cantidad de alrededor de 99 a 55 por ciento en peso de la composición. En una modalidad preferida el componente de base poliolefínica termoplástica está presente entre alrededor de 95 y 65 por ciento en peso de la composición.
El fotoiniciador (c) puede ser cualquiera de benzoina y derivados de éter de benzoina; derivados de bencil cetal; derivados de \alpha,\alpha-dialcoxiacetofenona; derivados de \alpha-aminoalquilfenona; derivados de \alpha-hidroxialquilfenona; óxidos de mono-, bis- o trisacilfosfina; sulfuros de mono-, bis- o trisacilfosfina; derivados de fenilglioxalato; derivados de O-acil-2-oximino cetona; benzofenona y sus derivados; cetona de Michler y sus derivados; tioxantona y sus derivados; así como sus mezclas; y todos los compuestos enlazados por polímero del tipo antes citado. En una modalidad preferida el fotoiniciador se elige entre derivados de bencil cetal y óxidos de mono- o bisacilfosfina. El fotoiniciador está presente, típicamente, en una cantidad de alrededor de 0,01 a 5% en peso de la composición. Es posible utilizar un fotoiniciador solo, pero también pueden utilizarse mezclas de fotoiniciadores, opcionalmente junto con aceleradores que faciliten la rápida reticulación.
El invento se refiere también a un método para proporcionar una composición poliolefínica termoplástica curada (1) preparando una mezcla que comprende (a) un componente de base poliolefínica termoplástica que no reticula, (b) por lo menos una poliolefina insaturada reticulable polimerizable por radiación elegida del grupo constituido por copolímero de etileno/propileno/dieno, polibutadieno, polibutadieno metacrilado con un contenido de acrilato del 15% y una viscosidad Brookfield de 60.000 Cps a 35ºC, poliisopreno o mezclas respectivas en una cantidad suficiente para mejorar la durabilidad superficial del componente poliolefínico termoplástico cuando se cura por radiación (c) por lo menos un fotoiniciador en una cantidad suficiente para facilitar la reticulación de la poliolefina insaturada cuando se expone a radiación la composición poliolefínica termoplástica, (2) dar forma deseada a una composición poliolefínica termoplástica que posea una superficie y (3) exponer luego una superficie de la composición poliolefínica termoplástica a radiación proporcionando así una composición poliolefínica termoplástica con durabilidad superficial mejorada.
En una modalidad la radiación se elige entre ultravioleta, haz de electrones, gamma, visible, microondas, infrarrojos o radiación térmica, o sus mezclas. En una modalidad la radiación se imparte a una potencia de 0,1 J/cm^{2} y por encima de una longitud de onda entre alrededor de 200 y 500 nm.
En una modalidad preferida el componente de base poliolefínica termoplástica (a) se elige para que sea una mezcla de una poli-\alpha-olefina cristalina o semicristalina y una poli-\alpha-olefina amorfa, el componente (b) se elige para que sea una poliolefina insaturada que esté presente en alrededor de 0,01 a 20 por ciento en peso de la composición, el fotoiniciador (c) se elige para que sea bencil cetales u óxidos de mono-, bis- o trisacilfosfina presentes en alrededor de 0,1 a 5 por ciento en peso de la composición, y se añade un relleno (d) a la mezcla. El método puede incluir además dar forma
deseada a la composición poliolefínica termoplástica antes de exponer la superficie de la composición a la radiación.
El invento se refiere a una composición poliolefínica termoplástica que tiene durabilidad superficial mejorada formada con el método antes descrito. En una modalidad la composición tiene una superficie externa que contiene un componente polimerizado de modo que la resistencia al rascado superficial después de irradiación tenga un ratio de 1,5 o inferior sobre la escala Solvay (véase la definición que sigue) después del curado.
Se ha descubierto ahora, ventajosamente, composiciones poliolefínicas que tienen durabilidad superficial mejorada, y un procedimiento para su obtención. Las composiciones poliolefínicas del presente invento incluyen (a) un componente de base poliolefínica termoplástica, (b) un componente polimerizable por radiación y (c) un fotoiniciador, junto con uno o mas rellenos opcionales (d) utilizados para crear un producto final con características deseadas. El presente invento se considera que influencia las mecánicas de deformación superficial y recuperación introduciendo preferencialmente reticulaciones en la proximidad de la superficie de un artículo formado obtenido de la composición poliolefínica. Así pues, las composiciones poliolefínicas de conformidad con el invento exhiben superior durabilidad y resistencia al deterioro, rascado, desgaste, abrasión y otros daños superficiales sin necesidad de un proceso de tipo recubrimiento engorroso.
Los términos "composición poliolefínica termoplástica" o "composición poliolefínica" tienen por objeto incluir cualquier composición que contenga uno o mas polímeros olefínicos cristalinos o semi-cristalinos, tal como polietileno, polipropileno u otras olefinas C_{5}-C_{20}. La cristalinidad de estas olefinas puede oscilar entre 30 y 100%. Asimismo, mezclas de estos polímeros se contemplan como parte del invento. Otros componentes que típicamente pueden incluirse en estas composiciones poliolefínicas son polímeros amorfos de olefínas C_{3}-C_{20}, utilizados solos o como co-polímeros de dos olefinas diferentes o como terpolímeros de tres olefinas diferentes. Estos componentes amorfos se adicionan típicamente para mejorar propiedades de impacto a baja temperatura o de pintabilidad de la composición poliolefínica. Por ejemplo, la composición polimérica de las patentes estadounidenses 4.945.005, 4.997.720 y 5.498.671 pueden utilizarse en este invento como componente poliolefínico (a).
Las composiciones poliolefínicas del invento pueden incluir cualquier componente de base poliolefínica termoplástica de una o mas poliolefinas que no reticulen sino que tengan compatibilidad con una o mas poliolefinas insaturadas que sean aptas para reticular bajo irradiación, si bien el componente de base poliolefínica es de preferencia una poliolefina, mas preferentemente una mezcla de una poli-\alpha-olefina cristalina o semi-cristalina y una poli-\alpha-olefina amorfa, y mas preferentemente una mezcla de un homopolímero o copolímero de propileno semicristalino con otra poli-\alpha-olefina y un copolímero o terpolímero amorfo de etileno con otra poli-\alpha-olefina o dieno. Si bien cualquier dieno es apropiado para uso en un co- o terpolímero, de preferencia el dieno es etiliden norborneno, diciclopentadieno o hexadieno. El componente de base poliolefínica preferido incluye un polipropileno semi-cristalino mezclado con un copolímero de etileno de una poli-\alpha-olefina. El término "poli-\alpha-olefina(s)" utilizado en el invento significa alquenos con 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 1 a 10 átomos de carbono, que tienen un doble enlace entre el primer y segundo átomos de carbono. El componente poliolefínico es un componente de base, o sea es el componente predominante en la composición y no es apto para reticulación bajo la radiación aquí descrita. Este componente de base está presente típicamente en una cantidad de alrededor de 99 a 55 por ciento en peso de la composición, de preferencia alrededor de 95 a 65 por ciento en peso de la composición y mas preferentemente alrededor de 90 a 70 por ciento en peso de la composición. El componente poliolefínico o el componente de base poliolefínica es, generalmente, el resto de la composición poliolefínica después de combinarse el componente polimerizable por radiación, fotoiniciador y cualquier relleno opcional.
La poliolefina del componente de base poliolefínica se considera semi-cristalina cuando tiene una cristalinidad de por lo menos alrededor del 30%, mientras que también son apropiados materiales completamente cristalinos, que tienen una cristalinidad del 70 al 100% determinado mediante difracción de rayos X. Cuando polipropileno es la olefina elegida, un grado de cristalinidad de entre 30 a 98% es aceptable para obtener un comportamiento suficientemente cristalino, si bien se prefiere del 60 al 70%, las poliolefinas amorfas tienen típicamente una cristalinidad inferior al 30%. El peso molecular medio de la poliolefina se encuentra típicamente entre 10.000 y 300.000, mas típicamente entre 50.000 y 150.000. Si se desea pueden utilizarse mezclas de polímeros de diferente peso molecular.
La composición poliolefínica de durabilidad superficial mejorada incluye también un componente polimerizable por radiación (b) y un fotoiniciador (c). El componente polimerizable por radiación (b) es típicamente una poliolefina insaturada. La poliolefina insaturada puede ser cualquier poliolefina apropiada aquí descrita para el componente poliolefínico, excepto que debe tener por lo menos alrededor de uno por ciento de sus enlaces covalentes insaturados. Se prefiere tener mayor insaturación en el componente polimerizable por radiación, lo que resulta en mayor y mas rápida reticulación cuando se expone a radiación y finalmente mejora las características superficiales de la composición poliolefínica hasta una mayor extensión. La poliolefina insaturada puede ser, por ejemplo, un terpolímero de etileno, propileno y dieno; polibutadieno; poliisopreno; un polímero estirénico; o una mezcla respectiva; o similares. Sin embargo, de preferencia, el componente polimerizable por radiación es un copolímero de etilen \alpha-olefina, y mas preferentemente un copolímero de etileno y propileno. El componente polimerizable por radiación está presente en una cantidad suficiente para mejorar la durabilidad superficial de la composición poliolefínica cuando se cura por radiación. El componente polimerizable por radiación está presente, de preferencia, en alrededor de 1 a 30 por ciento en peso, mas preferentemente alrededor de 5 a 20 por ciento en peso y mas preferentemente entre alrededor de 10 y 15 por ciento en peso de la composición poliolefínica.
La composición poliolefínica incluye también un fotoiniciador (c), un iniciador de radical libre, para facilitar el curado de la composición poliolefínica cuando se irradia. El fotoiniciador puede incluir cualquier compuesto apto para iniciar la disociación radicálica para reticular el componente polimerizable por radiación. Los fotoiniciadores apropiado incluyen típicamente benzoina y derivados etéreos de benzoina; bencil cetal y sus derivados; derivados de \alpha,\alpha-dialcoxiacetofenona; derivados de \alpha-aminoalquilcetona; derivados de \alpha-hidroxialquilcetona; óxidos de mono- o bis- o trisacilfosfina; sulfuros de mono- o bis- o trisacilfosfina; derivados de fenilglioxilato; derivados de O-acil-2-oximin cetona; benzofenona y sus derivados; cetona de Michler y sus derivados; tioxantona y sus derivados; y todos los compuestos unidos por polímero del tipo antes citado y similares. Fotoniciadores específicos pueden incluir, por ejemplo, 2,2-di-metoxi-2-fenilacetofenona, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilfenil fosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil fosfina, óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentoxifenil fosfina, 2-bencil-2-(N,N-dimetilamino)-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona, 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolino-propan-1-ona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano y 1-hidroxi-ciclohexilfenilcetona. Fotoiniciadores preferidos son del tipo - derivados de bencil cetal y óxidos de acilfosfina o una mezcla respectiva. El fotoiniciador está presente, típicamente en una cantidad suficiente para iniciar la reticulación del componente de radiación-polimerizable cuando la composición de poliolefina se expone a radiación. De preferencia, el fotoiniciador está presente en una cantidad de alrededor de 0,01 a 5 por ciento en peso, mas preferentemente alrededor de 0,05 a 4 por ciento en peso, y mas preferentemente alrededor de 0,1 a 3 por ciento en peso, de la composición poliolefínica. De preferencia se utiliza la mínima cantidad de fotoiniciador necesaria para curar la composición poliolefínica en una forma suficientemente rápida.
Los rellenos (d) pueden incluirse opcionalmente dentro de las composiciones poliolefínica del presente invento. Carbonato cálcico, arcilla, talco, mica, wollastonita, vidrio, sílice, óxido de zinc, dióxido de titanio y similares son todos rellenos apropiados para empleo con las poliolefinas. Los rellenos mas apropiados se eligen, típicamente, dependiendo de las calidades deseadas en los productos poliolefínicos finales, y la selección de estos rellenos se lleva a cabo fácilmente por un experto normal en el arte. Los rellenos están presentes, típicamente, en una cantidad de alrededor de 1 a 30 por ciento en peso, y de preferencia entre 5 a 15 por ciento en peso, de la composición poliolefínica.
Para preparar la composición poliolefínica, se combina para formar una composición curable, (a) un componente poliolefínico, (b) por lo menos un componente polimerizable por radiación, (c) por lo menos un fotoiniciador y (d) cualquier relleno(s) opcional(es). Los diversos componentes se mezclan típicamente y el componente polimerizable por radiación, fotoiniciador y componente poliolefínico se dispersan, de preferencia, sustancialmente de modo uniforme.
La composición poliolefínica puede incluir también uno o mas estabilizadores (e) para impartir estabilidad a la composición durante la mezcla, durante el procesado mecánico y durante la aplicación de uso final previsto que puede incluir exposición a temperaturas elevadas o exposición a luz solar o ambos. Los estabilizadores del presente invento pueden seleccionarse, por ejemplo, a partir de lo siguiente:
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, l,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-te-trametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazínicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-
butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
l,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
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1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.
1.13. Esteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilen-glicol, pentaeritritol, tris(hidroxi-etil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, tri-metilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Esteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-
[2.2.2]-octano.
1.16. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina.
1.18. Ácido ascórbico o derivados, por ejemplo una sal o éster de ácido ascórbico, tal como ascorbil palmitato, dipalmitato L-ascorbato, L-ascorbato-2-sulfato sódico, o una sal ascórbica, tal como sodio, potasio y calcio o sus mezclas.
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octade-canoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-metanol, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis-(2,2,-6,6-tetra-metilpiperid-4-il-hexametilendiamina, bis(2,2,6,-6-tetrametilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzo-triazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-
metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, y 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300, en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butil-benzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de niquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol, con o sin enlaces adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-
sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,
2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butante-tracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirro-lidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,
6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetra-metil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina.
2.7. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.
2.8 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-
dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexi-loxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hi-
droxi-4-meto-xifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metil-fenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito.
5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecil-hidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina
derivados de aminas grasas de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
8. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.
9. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo, melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de estaño.
10. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.
11. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
De especial interés son composiciones que contienen, adicionalmente, por lo menos un estabilizador (e) elegido del grupo constituido por antioxidantes fenólicos, los fosfitos, las hidroxilaminas, las aminas impedidas, los absorbedores UV y sus combinaciones.
Es también de interés un método para proporcionar una composición poliolefínica termoplástica curada que tiene durabilidad superficial mejorada que comprende (a) un componente de base poliolefínico termoplástico, (b) por lo menos una poliolefina insaturada; (c) por lo menos un fotoiniciador; y (e) por lo menos une estabilizador elegido del grupo constituido por los antioxidantes fenólicos, los fosfitos, las hidroxilaminas, las aminas impedidas, los absorbedores UV y sus combinaciones; y (2) exponer una superficie de la composición poliolefínica termoplástica a radiación, proporcionando así una composición poliolefínica termoplástica que tiene durabilidad superficial mejorada.
La concentración del coestabilizador en la composición poliolefínica termoplástica está comprendida, usualmente, entre 0,1 y 5 por ciento en peso de la composición.
La composición poliolefínica se forma luego de preferencia en un producto deseado con una variedad de medios convencionales, tal como moldeo por inyección, moldeo de coinyección, moldeo por soplado, extrusión y similares. Un experto normal en el arte puede contemplar una amplia disposición de productos deseados útiles fácilmente fabricados con el presente invento, incluyendo componentes eléctricos tal como fabricación de electrodos o aislantes, tratamiento superficial de una variedad de materiales, y piezas de automóvil. Una variedad de aplicaciones pueden ser útiles precisamente en el campo del automóvil, si bien son aplicables a una variedad de otros campos de esfuerzo. Es evidente que aplicaciones de interior y exterior tal como paneles de instrumentos, pieles termoformadas, bandas de parachoques, aderezos y otros componentes de adorno interiores y exteriores pueden producirse fácilmente con superior durabilidad debido al presente invento.
La composición poliolefínica en su estado no curado se cura sometiendo la composición a irradiación. La reticulación del componente polimerizable por radiación se inicia mediante una fuente de radiación ionizadora capaz de producir radicales libres, tal como gamma, UV, haz de electrones, visibles, microondas, o radiación de infrarrojos. Puede utilizarse mas de un tipo de radiación, si bien esto se evita típicamente debido a consideraciones de costo. De preferencia se utiliza para el proceso de curado radiación de haz de electrones.
Por ejemplo, cuando se utiliza radiación UV como la fuente de radiación el proceso de curado requiere por lo menos una lámpara UV que dirige luz UV sobre el producto formulado. Estas lámparas UV pueden proporcionar luz de arco, que incluye una lámpara de mercurio de presión media y una lámpara xenon de alta presión, o luz láser. El fotoiniciador o mezcla fotoinicadora utilizada debe tener un espectro de absorción que por lo menos se solape parcialmente con el espectro de emulsión de la lámpara UV, de modo que el fotoiniciador sea capaz de absorber la energía UV. El fotoiniciador inicia rápidamente una reacción química que convierte rápidamente la resina, o componente polimerizable por radiación, en una forma curada (reticulada). Este curado fotoiniciado se produce típicamente en menos de un segundo, si bien esto dependerá del ratio de transferencia de energía UV. La energía UV tiene, por ejemplo, una longitud de onda de entre alrededor de 200 y 600 nm, por ejemplo de 300 a 500 nm, de preferencia 300 a 400nm. La fuente de radiación apropiada para irradiar las composiciones de conformidad con el invento proporciona típicamente un ratio de energía alrededor de 0,1 J/cm^{2} y por encima, por ejemplo 0,1-15 J/cm^{2}, por ejemplo 1-15 J/cm^{2}, o 2-15 J/cm^{2}, o 1-6 J/cm^{2}. Por ejemplo, una lámpara de alrededor de 1-6 J/cm^{2} tomará típicamente menos de un segundo para curar una composición de poliolefina termoplástica. Es evidentemente posible otros mecanismos de curado (tal como curado térmico o inducido por humedad) para continuar bien después de completada la reticulación fotoiniciada.
Se desarrolló una prueba por Solvay Engineered Polymers para medir la resistencia al rascado superficial. Para esta prueba las muestras de prueba tienen unas dimensiones de por lo menos 4'' x 4'' (100 mm x 100 mm), con un orificio perforado en la parte media para montaje. Se modificó una máquina de prueba de abrasión Taber (descrita adicionalmente en ASTM D1044) sustituyendo una corredera de acero inoxidable por una punta aguda (radio = 0,25 mm) en lugar de las ruedas de lijar para rascar la superficie de las muestras. Con la punta desfasada 34 mm del centro de giro y la mesa girando a 72 rpm, la velocidad de deslizamiento actual es igual a 25 mm/seg., que es similar a la condición de alguien que rasque una superficie a velocidad normal con una uña del dedo. La prueba se termina después de una sola revolución. La carga normal utilizada para esta prueba es de 1 lb (453,6 g). Después de completado de la prueba se valoran las muestras visualmente sobre una escala numérica de 1 a 5 (1 = excelente, difícilmente es visible algún deterioro; 5 = rascado intenso). Puede estudiarse también el ancho de la pista de desgaste y las características de la superficie dañada con un microscópio óptico o instrumentos mas sofisticados tal como rugosímetro superficial y microscópio de fuerza explorativa. Las dimensiones típicas de las trayectorias de desgaste correspondientes a los ratios de deterioro son como sigue:
Valoración de Ancho de rascado Prestación
deterioro (\mum) relativa
1 <50 Excelente
1,5 50 - - - 200 Muy buena
2 200 - - - 300 Buena
3 300 - - - 400 Regular
4 400 - - - 500 Mala
5 >500 Pobre
Un valor de 1,5 o menos en esta prueba es indicativo de prestación muy buena o excelente.
La definición del invento se amplia con referencia a los ejemplos que siguen que describen con detalle la preparación de las composiciones del presente invento.
Fotoiniciador A es 2,2-diemtoxi-2-fenilacetofenona.
Fotoiniciador B es 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-1-ona.
Ejemplos 1-2
Irradiación UV con y sin fotoiniciador
Los ejemplos 1-2, expuestos en la Tabla I que sigue, compara muestras de componente de polioelfina y componente curable por radiación con y sin un fotoiniciador que se someten a radiación UV mediante una lámpara de mercurio. La formulación con fotoiniciador muestra aumento significante en dureza Shore después de irradiación, mientras que la formulación sin fotoiniciador no muestra cambio en dureza Shore. Después de empapar ambas formulaciones en xileno durante cuatro horas la muestra con fotoiniciador también exhibe menos aumento de peso, indicando que existe reticulación sobre la superficie que retarda la difusión de xileno en la placa de 5 muestras. De este modo se confirma la factibilidad del proceso de curado UV.
La determinación de la dureza Shore de conformidad con DIN 53505; de dureza Rockwell de conformidad con ASTM D 785. Contra mayores son los valores "Shore" y "Rockwell" mas dura es la formulación curada.
Antes se ha descrito la determinación de los valores de la escala Solvay. Contra inferior es el valor mas dura es la formulación curada.
TABLA I Indicación de reticulación vía curado UV
Ejemplo 1 (control) Ejemplo 2
Composición (% en peso)
\hskip0.5cm Polipropileno^{1} 30 28,8
\hskip0.5cm Polibutadieno^{2} 69,8 67
\hskip0.5cm Fotoiniciador A 0 4
\hskip0.5cm Antioxidante^{2} 0,2 0,2
Fuente de irradiación Lámpara de mercurio Lámpara de mercurio
(bulbo de H) (bulbo de H)
Atmósfera Nitrógeno Nitrógeno
Nivel de irradiación: 2 y 4 J/cm^{2} 2 y 4 J/cm^{2}
Resultados:
\hskip0,5cm Shore "A"
(0 J/cm^{2}) 87 86
(2 J/cm^{2}) 88 89
(4 J/cm^{2}) 90 95
\hskip0,5cm Shore "D"
(0 J/cm^{2}) 25 21
(2 J/cm^{2}) 24 26
\hskip0,5cm Aumento de peso después de 4 h de empapamiento en xileno
(2 J/cm^{2}) 104% 89%
(4 J/cm^{2}) 96% 59%
Notas:
^{1} polipropilenol isotáctico, M_{w} = 240.000; M_{w}/M_{n}=4,1;
^{2} cis-1,4 polibutadieno amorfo, Viscosidad Mooney ML(1+4, 100C) = 40.
^{3} \begin{minipage}[t]{150mm} antioxidante = 1:1 tetrakis[metileno (3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano/tris(2,4-di-ter-bu- tilfenil)fosfito\end{minipage}
Ejemplos 3-5
Características superficiales basadas en fotoiniciación
Los ejemplos 3-5, expuesto en la Tabla II que sigue, comparan la dureza superficial y prestación de resistencia al deterioro de mezclas de poliolefina procesadas representativas antes y después de fotoiniciación. En este experimento se utiliza un bulbo "D" de mercurio como fuente de radiación. Este bulbo tiene emisiones inferiores a longitudes de onda cortas y emisiones mejoradas a longitudes de onda mas largas cuando se compara con el bulto "H" de mercurio. Los ejemplos 4 y 5, utilizando fotoiniciador "A" y fotoniciador "B" respectivamente, exhiben aumentos significantemente superiores en dureza y resistencia al deterioro muy mejorada que la muestra sin fotoiniciador del
ejemplo 3.
TABLA II Mejora de durabilidad superficial a través de un proceso de curado UV de lámpara de mercurio
Ejemplo 3
(control) Ejemplo 4 Ejemplo 5
Composición (% en peso)
\hskip0.5cm Polipropileno^{1} 69,8 67,8 67,8
\hskip0.5cm Poli(etilen-co-\alpha-olefina)^{2} 15 15 15
\hskip0.5cm Polibutadieno metacrilatado^{3} 15 15 15
\hskip0.5cm Fotoiniciador A 0 2 0
\hskip0.5cm Fotoiniciador B 0 0 2
\hskip0.5cm Antioxidante^{4} 0,2 0,2 0,2
Fuente de irradiación: \hskip0.3cm <== lámpara de mercurio con bulbo "D" =>
Atmósfera: \hskip1.8cm <=============aire==============>
Energía de irradiación: \hskip0.2cm <====dos niveles: 2,7 y 5,5 J/cm^{2}======>
Resultados de prueba después de curado UV:
\hskip0,5cm Shore "D"
(0 J/cm^{2}) 66 65 65
(2,7 J/cm^{2}) 67 68 69
(5,5 J/cm^{2}) 67 69 70
\hskip0,5cm Rockwell "R"
(0 J/cm^{2}) 72 68 68
(2,7 J/cm^{2}) 72 73 76
(5,5 J/cm^{2}) 73 75 80
\hskip0,5cm Valoración de deterioro (prueba Solvay*)
(0 J/cm^{2}) 3,5 3,5 3,5
(2,7 J/cm^{2}) 2,5 2,5 3,0
(5,5 J/cm^{2}) 3,0 1,5 2,0
Notas:
^{1} polipropilenol isotáctico, M_{w} = 240.000; M_{w}/M_{n}=4,1;
^{2} poli(etileno-co-octeno); M_{w} = 100.000; M_{w}/M_{n}=2;
^{3} \begin{minipage}[t]{150mm} polibutadieno metacrilatado, viscosidad Brookfield = 60.000 cps @ 35^{o}C; contenido de acrilato 15%.\end{minipage}
^{4} \begin{minipage}[t]{150mm} antioxidante = 1:1 tetrakis[metileno (3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano/tris(2,4-di-ter-bu- tilfenil)fosfito.\end{minipage} 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 6-9
Componentes curables por radiación que tienen mayor insaturación
Los ejemplos 6-9, expuestos en la Tabla III que sigue, se prepararon de modo que el componente polimerizable por radiación tuviese superior insaturación (mas polibutadieno con injerto de metacrilato) cuando se mezclaron y compararon con las formulaciones de la Tabla II (Ejemplos 3-5). La resistencia a deterioro de los ejemplos 6-9 después de curado UV muestra mejora adicional sobre la composición poliolefínica con menos insaturación en el componente polimerizable por radiación.
TABLA III Modificación superficial con fotoiniciadores y curado UV
Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 Ej.9
Composición (% en peso)
\hskip0.5cm Polipropileno^{1} 67,8 67,8 67,8 67,8
\hskip0.5cm Poli(etilen-co-\alpha-olefina)^{2} 15 10 15 10
\hskip0.5cm Polibutadieno metacrilatado^{3} 15 20 15 20
\hskip0.5cm Fotoiniciador A 2 2 0 0
\hskip0.5cm Fotoiniciador B 0 0 2 2
\hskip0.5cm Antioxidante^{4} 0,2 0,2 0,2 0,2
Fuente de irradiación: \hskip0.3cm <==lámpara de mercurio con bulbo "D"=>
Atmósfera: \hskip1.8cm <=============aire=============>
Energía de irradiación: \hskip0.2cm <====dos niveles: 2,7 y 5,5 J/cm^{2}=====>
Resultados de prueba después de curado UV:
\hskip0,5cm Shore "D"
(0 J/cm^{2}) 65 65 65 65
(2,7 J/cm^{2}) 68 68 69 67
(5,5 J/cm^{2}) 69 69 70 68
\hskip0,5cm Rockwell "R"
(0 J/cm^{2}) 69 64 68 62
(2,7 J/cm^{2}) 73 76 76 77
(5,5 J/cm^{2}) 75 79 80 80
\hskip0,5cm Valoración de deterioro (prueba Solvay*)
(0 J/cm^{2}) 3,5 4,0 3,5 4,0
(2,7 J/cm^{2}) 2,5 2,0 4,0 2,5
(5,5 J/cm^{2}) 1,5 1,5 2,0 1,5
Notas:
^{1} polipropilenol isotáctico, M_{w} = 240.000; M_{w}/M_{n}=4,1;
^{2} poli(etileno-co-octeno); M_{w} = 100.000; M_{w}/M_{n}=2;
^{3} \begin{minipage}[t]{150mm} polibutadieno metacrilatado, viscosidad Brookfield = 60.000 cps @ 35^{o}C; contenido de acrilato 15%.\end{minipage}
^{4} \begin{minipage}[t]{150mm} antioxidante = 1:1 tetrakis[metileno (3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano/tris(2,4-di-ter-bu- tilfenil)fosfito.\end{minipage} 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10 Efecto de radiación UV y tratamiento térmico sobre durabilidad superficial
El ejemplo 10, expuesto en la Tabla IV que sigue, se prepara para examinar el efecto de tratamiento del componente plástico con radiación UV seguido de un curado térmico. La formulación, cuando se expone a radiación UV y tratamiento térmico subsiguiente resulta en una superficie con resistencia al deterioro mejorada comparado con un componente plástico que se expone a la misma irradiación UV pero sin el curado térmico.
TABLA IV Efecto de la radiación UV y curado térmico
Ejemplo 10
Composición (% en peso)
\hskip0.5cm Polipropileno^{1} 68,4
\hskip0.5cm Polibutadieno-g-metacrilato^{2} 29,4
\hskip0.5cm Fotoiniciador B 2,0
\hskip0.5cm Antioxidante^{3} 0,2
Fuente de irradiación: lámpara de mercurio con bulbo "D"
Atmósfera: aire
Energía de irradiación: 10,8 J/cm^{2}
Curado térmico: 80ºC/2 horas
Resultados de prueba después de curado UV:
Valoración de deterioro (Solvay)
(0 J/cm^{2}) 5,0
(10,8 J/cm^{2}) 1,5
(10,8 J/cm^{2}+80ºC/2 horas) 1,0
Notas:
^{1} polipropilenol isotáctico, M_{w} = 240.000; M_{w}/M_{n}=4,1;
^{2} \begin{minipage}[t]{150mm} polibutadieno metacrilatado, viscosidad Brookfield = 60.000 cps @ 35^{o}C; contenido de acrilato 15%.\end{minipage}
^{3} \begin{minipage}[t]{150mm} antioxidante = 1:1 tetrakis[metileno (3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano/tris(2,4-di-ter-bu- tilfenil)fosfito.\end{minipage} 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11 Incorporación de estabilizantes
Artículos preparados de conformidad con el ejemplo 10, que adicionalmente contenía una amina impedida con una masa molar inferior a 2000, de preferencia una amina impedida con un peso molecular entre 400 - 1000, una amina impedida con una masa molar superior a 2000, de preferencia una amina impedida con un peso molecular entre 2000 - 4000, un absorbedor UV de la clase hidroxifenil benzotriazol o sus mezclas, exhibieron mejorada resistencia al deterioro y estabilidad frente a los efectos perjudiciales de luz UV y exposición térmica.

Claims (10)

1. Una composición polioelfínica termoplástica apropiada para producir artículos configurados que tienen durabilidad superficial mejorada que comprende:
(a)
un componente de base de una poliolefina termoplástica que no reticula;
(b)
por lo menos una poliolefina insaturada reticulable polimerizable por radiación elegida del grupo constituido por copolímero de etileno/propileno/dieno, polibutadieno, polibutadieno metacrilatado con un contenido de acrilato del 15% y una viscosidad Brookfield de 60.000 cps a 35ºC, poliisopreno o sus mezclas; y
(c)
por lo menos un fotoiniciador.
2. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además un relleno (d) en una cantidad de 0,1 a 30 por ciento en peso de la composición poliolefínica.
3. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de base poliolefínica termoplástica (a) está presente en una cantidad de 99 a 55 por ciento en peso de la composición.
4. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (b) está presente en una cantidad de 0,01 a 20 por ciento en peso de la composición de poliolefina termoplástica.
5. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el fotoiniciador (c) está presente en una cantidad de 0,01 a 5 por ciento en peso de la composición.
6. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, que contiene adicionalmente por lo menos un estabilizador (e) elegido del grupo constituido por los antioxidantes fenólicos, los fosfitos, las hidroxilaminas, las aminas impedidas, los absorbedores UV y sus combinaciones.
7. Un método para proporcionar una composición poliolefínica termoplástica que comprende:
(1)
preparar una mezcla que comprende
(a)
un componente de base poliolefínica termoplástica que no reticula,
(b)
por lo menos una poliolefina insaturada reticulable polimerizable por radiación elegida del grupo constituido por copolímero de etileno/propileno/dieno, polibutadieno, polibutadieno metacrilatado con un contenido de acrilato del 15% y una viscosidad Brookfield de 60.000 cps a 35ºC, poliisopreno o sus mezclas; y
(c)
por lo menos un fotoiniciador;
(2)
dar a una composición poliolefínica termoplástica la forma deseada que tiene una superficie, y
(3)
exponer una superficie de la composición poliolefínica termoplástica a radiación, proporcionando así una composición poliolefínica termoplástica que tiene durabilidad superficial mejorada.
8. Un método, de conformidad con la reivindicación 7, en donde la radiación se elige ultravioleta, haz de electrones, gamma, visible, microondas, infrarroja o radiación térmica, o sus mezclas.
9. Un método, de conformidad con la reivindicación 8, en donde la radiación se imparte a una potencia de 0,1 J/cm^{2} y por encima y a una longitud de onda entre 200 y 500 nm.
10. Un método, de conformidad con la reivindicación 7, en donde la composición contiene adicionalmente por lo menos un estabilizador (e) elegido del grupo constituido por antioxidantes fenólicos, los fosfitos, las hidroxilaminas, las aminas impedidas, los absorbedores UV y sus combinaciones.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2260825T3 (es) 1997-12-02 2006-11-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Materiales poliolefinicos que tienen durabilidad superficial mejorada y metodos para su obtencion mediante exposicion a radiacion.
US6541568B1 (en) 2000-06-01 2003-04-01 Solvay Engineered Polymers Polyolefin materials having enhanced surface durability
JP2003080583A (ja) * 2000-08-31 2003-03-19 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホースの製法およびそれに用いる紫外線架橋組成物
EP1340788A3 (de) * 2002-02-22 2004-03-17 Nexans Verfahren zur Herstellung eines Compounds auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs
US7198576B2 (en) * 2003-06-17 2007-04-03 Acushnet Company Golf ball comprising UV-cured non-surface layer
US7323256B2 (en) * 2003-11-13 2008-01-29 Cree, Inc. Large area, uniformly low dislocation density GaN substrate and process for making the same
US7082050B2 (en) 2003-11-30 2006-07-25 Union Semiconductor Technology Corporation Method to equalize word current circuitry
DK1888686T3 (da) * 2005-06-07 2013-04-29 Basf Se Ridsefaste polyolefiner
US20070056845A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Applied Materials, Inc. Multiple zone sputtering target created through conductive and insulation bonding
US7744803B2 (en) * 2006-08-02 2010-06-29 Shawcor Ltd. Photo-crosslinkable polyolefin compositions
KR101274622B1 (ko) * 2006-09-26 2013-06-14 삼성디스플레이 주식회사 밀봉제 및 이를 이용한 액정 표시 장치
US20080114091A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-15 Sealed Air Corporation (Us) Apparatus and Method for Preparing a UV-Induced Crosslinked Foam
US7956520B2 (en) * 2006-11-24 2011-06-07 North Carolina State University Electroactive nanostructured polymers as tunable organic actuators
ATE500280T1 (de) † 2007-01-09 2011-03-15 Borealis Tech Oy Vernetzungsmittel
US20080289575A1 (en) * 2007-05-24 2008-11-27 Burrows Brian H Methods and apparatus for depositing a group iii-v film using a hydride vapor phase epitaxy process
EP2000200B1 (de) * 2007-05-30 2010-08-04 iie Gesellschaft für innovative Industrieelektronik mbH Vorrichtung zur Polymerisation
DE602007008925D1 (de) 2007-12-21 2010-10-14 Borealis Tech Oy Polyolefinzusammensetzung für Mitte-/Hoch-/Höchstspannungskabel mit verbesserter elektrischer Durchbruchfestigkeit
ATE533814T1 (de) * 2008-01-17 2011-12-15 Basf Se Modifizierte olefinpolymere
US8765832B2 (en) 2011-10-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked compositions and methods of making them
US7867433B2 (en) * 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
ES2376599T3 (es) * 2008-09-09 2012-03-15 Borealis Ag Composición de poliolefina para cables de tensión media/alta/extra alta que comprenden un estabilizador de tensión de tipo benzofenona.
US20100264566A1 (en) * 2009-03-17 2010-10-21 Suss Microtec Inc Rapid fabrication of a microelectronic temporary support for inorganic substrates
US8742019B2 (en) * 2009-10-02 2014-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked polyolefin polymer blends
US9303138B2 (en) * 2011-09-21 2016-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric composition for pharmaceutical articles
JPWO2013122227A1 (ja) * 2012-02-16 2015-05-18 日東電工株式会社 赤外線反射基板の製造方法
CN107513196B (zh) * 2016-06-17 2020-04-14 常州百思通复合材料有限公司 一种使用微波高效加热高分子聚合物的方法
GB2565587A (en) 2017-08-18 2019-02-20 Addivant Switzerland Gmbh Insulation composition

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000216A (en) 1970-09-22 1976-12-28 Rohm And Haas Company Surface altering agent for thermoplastic polymers
US4039720A (en) 1976-05-03 1977-08-02 Ppg Industries, Inc. Laminated windshield with improved innerlayer
US4153526A (en) 1976-05-03 1979-05-08 Ppg Industries, Inc. Laminated windshield with improved innerlayer
US4227979A (en) 1977-10-05 1980-10-14 Ppg Industries, Inc. Radiation-curable coating compositions containing amide acrylate compounds
US4255303A (en) 1979-04-25 1981-03-10 Union Carbide Corporation Polyethylene composition containing talc filler for electrical applications
US4303697A (en) 1979-05-17 1981-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for improving the adhesion of paint to polyolefin surfaces
US4371566A (en) 1980-09-10 1983-02-01 Panelgraphic Corporation Abrasion resistant coating composition
JPS5765710A (en) 1980-10-09 1982-04-21 Bridgestone Corp Ultraviolet-or radiation-crosslinkable rubber plastic composition and waterproof sheet containing the same
US4478876A (en) 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
JPS5898704A (ja) 1981-12-08 1983-06-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光フアイバ心線
JPS59187656A (ja) 1983-04-01 1984-10-24 松下電工株式会社 網
DE3616176A1 (de) 1986-05-14 1987-11-19 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung einer kratzfesten und witterungsbestaendigen beschichtung auf einem formkoerper
US4945005A (en) 1987-03-31 1990-07-31 Dexter Corporation Thermoplastic compositions and articles made therefrom
US4997720A (en) 1987-03-31 1991-03-05 Dexter Corporation Thermoplastic compositions and articles made therefrom
DE3736280A1 (de) 1987-10-27 1989-05-11 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung kratzfest beschichteter extrudierter kunststoffbahnen
US4902578A (en) * 1987-12-31 1990-02-20 General Electric Company Radiation-curable coating for thermoplastic substrates
JP2880725B2 (ja) 1988-06-14 1999-04-12 三井化学株式会社 架橋ポリオレフィンの製造方法
US5006436A (en) 1988-09-20 1991-04-09 Atochem North America, Inc. UV curable compositions for making tentable solder mask coating
JPH06504628A (ja) 1990-12-20 1994-05-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク リソグラフィー及び腐食防止コーティング用途向けのｕｖ／ｅｂ硬化性ブチルコポリマー
US5382604A (en) 1991-10-07 1995-01-17 Shell Oil Company Crosslinked epoxy functionalized polydiene block polymers and adhesives
US5202361A (en) * 1991-12-23 1993-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive
US5316791A (en) 1993-01-21 1994-05-31 Sdc Coatings Inc. Process for improving impact resistance of coated plastic substrates
JP3297048B2 (ja) 1993-02-10 2002-07-02 ソルヴェイ エンジニアード ポリマーズ 熱可塑性オレフィン化合物
US5407970A (en) 1993-04-13 1995-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable poly(α-olefin) adhesives containing pendant olefinic funtionality
US5618586A (en) 1994-03-29 1997-04-08 Ppg Industries, Inc. N-alkoxymethyl (meth)acrylamide functional polymers and their use in self-crosslinkable coating compositions
DE4413436A1 (de) 1994-04-18 1995-10-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
TW424172B (en) * 1995-04-19 2001-03-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
WO1999025766A2 (en) * 1997-11-13 1999-05-27 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Radiation curable compositions comprising metallocene polyolefins
ES2260825T3 (es) 1997-12-02 2006-11-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Materiales poliolefinicos que tienen durabilidad superficial mejorada y metodos para su obtencion mediante exposicion a radiacion.

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Publication number Publication date
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