JP2677916B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造、金属の精密加
工等の分野において、エッチング、めっきなどに用いら
れるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及び感光
性フィルムが広く用いられている。また、印刷配線板の
製造方法としては、近年印刷配線板が高密度化し、パタ
ーンが細線化しているため、めっき法が主流になりつつ
ある。

【０００３】このめっき法は、チップ搭載のためのスル
ーホール及び電気回路を除いてレジストを被覆し、電気
めっきによりスルーホール及び電気回路を作成し、その
後、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の作製
を行う方法である。めっき法におけるめっき液として
は、ピロリン酸銅、硫酸銅、はんだ、ニッケル、パラジ
ウム、金などが用いられるが、電気回路の作製に硫酸銅
を用い、その保護のためはんだを用いることが一般的で
ある。

【０００４】これらのめっきの際、感光性樹脂組成物及
び感光性エレメントからめっき液中へ溶け出す光開始剤
の種類によっては、硫酸銅めっきの析出が充分でなかっ
たり、保護層のはんだめっきの錫／鉛比率が目的比率か
ら大きく偏倚してくることが知られている。この合金比
率の偏倚によりレジスト剥離の際の半田溶解、エッチン
グ時の下地銅の線細りなどの問題が発生する。

【０００５】このため従来のめっき法で用いていた感光
性樹脂組成物及び感光性エレメントはめっき液中へ溶出
する光開始剤の量を少なくするため光感度が低く、十分
なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、光感度が高く、しかも光開始剤の
めっき液への溶出がほとんどないため、めっき液の汚染
が少ない感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）カルボキシル基含有ポリマー ４０〜８０重量
部、 （Ｂ）少なくとも１つの不飽和結合を有し、重合可能な
化合物 ２０〜６０重量部（（Ａ）と（Ｂ）との総量が
１００重量部となるようにする）、 （Ｃ）一般式（Ｉ）で表わされる光開始剤を、前記
（Ａ）と（Ｂ）との総量１００重量部に対し、０．０５
〜１重量部及び

【化３】 （式中Ｒ ₁ は、炭素原子数６〜１２のアルキレン基を表
わす） （Ｄ）一般式（II）で表わされる光開始剤を

【化４】 （式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ独立して無置換フェ
ニル基又は炭素原子数１〜３のアルキル基若しくは炭素
原子数１〜３のアルコキシ基で置換されたフェニル基を
表わし、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して炭素原子数１〜
９のアルキル基を表わす）前記（Ａ）と（Ｂ）との総量
１００重量部に対し、１〜１０重量部含有する感光性樹
脂組成物及び支持体フィルム上に前記感光性樹脂組成物
の層を積層してなる感光性エレメントに関する。

【０００８】次に本発明の感光性樹脂組成物に含まれる
成分について詳述する。本発明に（Ａ）成分として用い
られるカルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔（メタ）アクリ
ル酸とはメタクリル酸及びアクリル酸を意味する。以下
同じ〕と（メタ）アクリル酸とこれらと共重合しうるビ
ニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの共
重合体は、単独でも２種類以上混合しても用いることが
できる。

【０００９】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合しう
るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げら
れる。

【００１０】本発明に（Ｂ）成分として用いられる少な
くとも１個の不飽和結合を含む重合可能な化合物として
は、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロ
ピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールに
α、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合
物、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレ
ンジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡジオキ
シエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルトリアクリルレート、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート等の
グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を
付加して得られる化合物、無水フタル酸等の多価カルボ
ン酸とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質とのエステ
ル化物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）
アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチル
エステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエス
テル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、トリ
レンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの
反応物等のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

【００１１】本発明の（Ａ）成分は４０〜８０重量部と
する必要があり、５５〜６５重量部が特に好ましい。こ
の配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり易
く、また感光性フィルムとして用いた場合、塗膜性に劣
る。この配合量が８０重量部を越えると、充分な感度が
得られない。

【００１２】また、（Ｂ）成分は２０〜６０重量部とす
る必要があり、３５〜４５重量部が特に好ましい。この
配合量が２０重量部未満では充分な感度が得られず、６
０重量部を越えると光硬化物が脆くなり易い。

【００１３】また、（Ｂ）成分として、二個以上の不飽
和結合を有する化合物を用いることが、感度の向上の面
から好ましい。

【００１４】本発明に用いられる（Ｃ）成分として用い
られる化合物としては、例えば、１，６−ビス（９−ア
クリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニ
ル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オク
タン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，
１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビ
ス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス
（９−アクリジニル）ドデカン等があげられる。

【００１５】（Ｃ）成分である前記一般式（Ｉ）で表わ
される光開始剤（アクリジン化合物）は、例えば、ジフ
ェニルアミンと二価カルボン酸を金属酸化物の存在下に
反応させることによって容易に製造することができる。

【００１６】前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し０．０５〜１重量
部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で用いられ
る。０．０５重量部未満では充分な光感度が得られず、
１重量部を越えて使用すると、それ以上感度は向上しな
いばかりか、めっき浴に対する溶解量が増大し、めっき
浴への汚染が著しくなる。

【００１７】また、本発明の（Ｄ）成分として用いられ
る一般式（ＩＩ）で表わされる光開始剤としては、例え
ば、１−（４−メトキシフェニル）−２，２−ジメトキ
シ−２−フェニル−１−エタノン、１−（４−メトキシ
フェニル）−２−メトキシ−２−エトキシ−２−フェニ
ル−１−エタノン、１−（４−メトキシフェニル）−２
−メトキシ−２−プロポキシ−２−フェニル−１−エタ
ノン、下記の式

【化５】 で示される２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−
１−エタノン（通称ベンジルジメチルケタール）等があ
げられる。これらの中でもベンジルジメチルケタールが
特に好ましい。

【００１８】成分（Ｄ）は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の総量１００重量部に対し１〜１０重量部好ましくは
２〜５重量部の範囲で用いられる。１０重量部を越える
と価格が向上し、１重量部未満では充分な光感度が得ら
れなくなる。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て前記以外のビニル化合物、光開始剤、可塑剤、染料、
顔料、イメージング剤、充填剤、密着性付与剤等を配合
して使用することができる。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例
えば、銅、ニッケル、クロム等の表面、好ましくは銅表
面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィ
ルムを被覆して用いるか、又は感光性エレメントとして
用いられる。感光性樹脂組成物層の厚みは用途により異
なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍ程度であるこ
とが好ましい。液状レジストとしての場合は、保護フィ
ルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性な
ポリオレフインフィルムなどが用いられる。

【００２１】感光性エレメントは、ポリエステル等の支
持体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布乾燥すること
により積層し、必要に応じてポリオレフイン等の保護フ
ィルムを積層して得られる。感光性樹脂組成物は、必要
に応じてアセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレ
ン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、メチルグリコール、エチルグリコー
ル、プロピレングリコール、モノメチルエーテル等の溶
剤又はこれらの混合溶剤と混合して溶液として塗布して
もよい。

【００２２】前記の感光性樹脂組成物層は、アートワー
クと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性
光線が照射された後、現像液で現像され、レジストパタ
ーンとされる。この際用いられる活性光線としは、例え
ば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キ
セノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いら
れる。

【００２３】現像液としては、安全かつ安定であり、操
作性が良好なものが用いられ、アルカリ現像型のフォト
レジストでは炭酸ナトリウムの希薄溶液等が用いられ
る。現像の方法には、ディップ方式、スプレー方式等が
あり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適
している。

【００２４】現像後に行われる電気めっきには、硫酸銅
めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスロー
はんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケ
ル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金め
っき等の金めっきなどがある。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００２６】実施例１〜２及び比較例１〜３ メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（重量比２
５／５０／５／２０、重量平均分子量８万）の４０重量
％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液１
００ｇ（固形分４０ｇ）（（Ａ）成分）、メタクリル酸
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン共
重合体（重量比３０／３０／３０／１０、重量平均分子
量４万）の５０重量％メチルセロソルブ／トルエン（重
量比８／２）溶液４０ｇ（固形分２０ｇ）（（Ａ）成
分）、トリブロモメチルフェニルスルフォン１．０ｇ、
ロイコクリスタルバイオレット１ｇ、マラカイトグリー
ン０．０５ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、トルエン１
０ｇ、メタノール３ｇ、ＮＫ−４Ｇ（テトラエチレング
リコールジメタクリレート、新中村工業社製、商品名）
２０ｇ（（Ｂ）成分）及びＢＰＥ−１０（オキシエチレ
ン化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村工業社
製、商品名）２０ｇ（（Ｂ）成分）を配合し、溶液を得
た。

【００２７】この溶液に表１に示す（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を溶解させて感光性樹脂組成物を得た。次い
で、この感光性樹脂組成物溶液を２５μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００
℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性エレ
メントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、
５０μｍであった。一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面
に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立
化成工業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃
６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて
研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層
板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組
成物層を１２０℃に加熱しながらラミネートした。

【００２８】次いで、このようにして得られた基板に、
ネガフィルムを使用し、３ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作
所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で６０ｍＪ／ｃｍ²の露光
を行った。この際、光感度を評価できるように、光透過
量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム
（光学密度０．０５を１段目とし、１段ごとに光学密度
０．１５ずつ増加するステップタブレット）を用いた。

【００２９】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液
を５０〜１５０秒間スプレーすることにより、未露光部
分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光
硬化膜のステップタブレットの段数を測定することによ
り、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を
表１として示す。光感度は、ステップタブレットの段数
で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、
光感度が高いことを示す。

【００３０】次に、別に作った感光性エレメントを表１
に示す所定の露光量を露光後、ポリエチレンフィルムと
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、続いて
半田めっき浴〔４５％ホウフッ化錫６４ｍｌ／ｌ、４５
％ホウフッ化鉛２２ｍｌ／ｌ、４２％ホウフッ化水素酸
２００ｍｌ／ｌ、プルテインＬＡコンダクティビティソ
ルト（メルテックス社製、商品名）２０ｇ／ｌ、プルテ
インＬＡスターター（メルテックス社商品名）４０ｍｌ
／ｌ〕に０．１ｍ²／ｌの割合で浸漬した。フィルム硬
化物を浸漬したまま室温下で７日間放置した後、フィル
ム硬化物を取り除き、ハルセルめっき装置で１Ａ、５分
間めっきした。

【００３１】めっき後、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子
社、商品名ＳＴＦ−１５８Ｖ）を用いて、電流密度３Ａ
／ｄｍ²の部分のめっき膜の合金比率を測定した。その
際、フィルム硬化物を加えなかったものをブランクと
し、ブランクとの比を合金比率とした。この値が１に近
いほどめっき浴汚染性は少ないことになる。

【００３２】

【表１】

【００３３】＊１ １，７−ビス（９−アクリジニル）
ヘプタン （旭電化工業社製、商品名） ＊２ １，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン
（旭電化工業社製、商品名） ＊３ ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製、
商品名） ＊４ 光開始剤としてビス−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）フェニル］ベンゾフェノン０．２ｇ、ベンゾフ
ェノン６．０ｇを含む感光性エレメント

【００３４】表１から明らかなように、成分（Ｃ）と成
分（Ｄ）を所定量配合することにより、光感度が高く、
めっき浴汚染のほとんどない感光性樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、めっき浴汚染がほとんどな
く、光感度が高い優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝井 武紀 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 山崎工場内 (72)発明者 角丸 肇 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 山崎工場内 (56)参考文献 特開 平２−294302（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−164937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−4126（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136942（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基含有ポリマー ４
   ０〜８０重量部、 （Ｂ）少なくとも１つの不飽和結合を有し、重合可能な
   化合物 ２０〜６０重量部（（Ａ）と（Ｂ）との総量が
   １００重量部となるようにする）、 （Ｃ）一般式（Ｉ）で表わされる光開始剤を、前記
   （Ａ）と（Ｂ）との総量１００重量部に対し、０．０５
   〜１重量部及び 【化１】 （式中、Ｒ₁は、炭素原子数６〜１２のアルキレン基を
   表わす） （Ｄ）一般式（ＩＩ）で表わされる光開始剤を前記
   （Ａ）と（Ｂ）との総量１００重量部に対し１〜１０重
   量部を含有する感光性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ独立して無置換フェ
   ニル基又は炭素原子数１〜３のアルキル基若しくは炭素
   原子数１〜３のアルコキシ基で置換されたフェニル基を
   表わし、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して炭素原子数１〜
   ９のアルキル基を表わす）
2. 【請求項２】支持体フィルム上に請求項１記載の感光性
   樹脂組成物の層を積層してなる感光性エレメント。