DE3346034A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Photopolymerisierbare zusammensetzung

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DE3346034A1 DE19833346034 DE3346034A DE3346034A1 DE 3346034 A1 DE3346034 A1 DE 3346034A1 DE 19833346034 DE19833346034 DE 19833346034 DE 3346034 A DE3346034 A DE 3346034A DE 3346034 A1 DE3346034 A1 DE 3346034A1
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Masayuki Iwasaki
Minoru Maeda
Fumiaki Fujinomiya Shizuoka Shinozaki
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Description

Photopolymerisierbare Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die beim Bestrahlen mit aktinischem Licht polymerisiert und härtet, eine verbesserte Haftung auf Metalloberflächen, insbesondere Kupfer, aufweist und beim Belichten eine Photoresistschicht ergibt, die zum Galvanisieren und Ätzen in wäßrigen Lösungen behandelt werden kann.
Gedruckte Schaltungen werden unter Verwendung von Photoresists hergestellt. Bei dem in der JP-B-25 231/70 beschriebenen TrockenfitoHPhotoresistsystem wird ein filmförmiges Photoresist auf ein Kupfer-kaschiertes Laminat (Träger) auflaminiert, worauf man das Photoresist durch ! 20 eine Maske mit dem Verdrahtungsmuster mit aktinischem Licht bestrahlt und durch Ablösen der nicht-belichteten Bereiche mit einer geeigneten Entwicklerlösung ein gehärtetes Bild auf dem Träger erhält. Das Bild wird als Resist verwendet und das mit dem Resist bedeckte Kupfer wird zur Herstellung einer gedruckten Schaltung geätzt, plattiert oder anodisiert.
Trockenfilm-Photoresists haben gegenüber Photoresists vom Lösungstyp den Nachteil einer schlechteren Haftung auf Metalloberflachen. Diese schlechte Haftung führt zu ungünstigen Ergebnissen beim Ätzen oder Galvanisieren. Besprüht man z.B. den Träger mit einer Ätzlösung oder taucht ihn in ein Galvanisierbad, kommt es zu einem Eindringen der Lösung in die Grenzfläche zwischen Resist und Träger, so daß sich das Resist vom Träger lösen kann. Das dadurch auftretende Hinterätzen oder -galvanisieren macht die Bilder unscharf oder bringt sie zum Verschwinden. Bei ernsthaften
Haftungsproblemen wird das gewünschte Muster nicht erhalten und der Träger gelangt zum Ausschuß.
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen unter Verwendung eines Trockenfilmresists ist in einigen Fällen das Resistmuster über die gesamte Oberfläche fest mit dem Träger verbunden. In anderen Fällen, in denen der Träger Durchgangsöffnungen aufweist, ist das Resistmuster nicht über die gesamte Oberfläche gebunden. Die Durchgangsöffnungen des Trägers weisen an der Innenfläche eine Metallschicht, z.B. eine Kupferschicht, auf und sind an beiden Seiten des Trägers mit der gedruckten Schaltung elektrisch verbunden. In diesen Fällen ist es notwendig, den Resistfilm über die Lochöffnung zu spannen, damit die Metallschicht auf der Lochinnenseite beim Ätzen geschützt ist.
Dieser Resistfilm haftet an dem Träger nur an einer sehr kleinen Fläche um die Lochöffnung und der die Lochöffnung bedeckende Film ist nicht geschützt. Trotzdem muß der Resistfilm ausreichende Abschälfestigkeit gegen den Ätzspray besitzen. Zur Verbesserung der Abschälfestigkeit sind Vorbehandlungen der Metalloberfläche vorgeschlagen worden; siehe JP-B-5292/79 (US-A-3 873 316) und JP-A-64 919/76 und 64 920/76 (US-A-4 233 395). Weitere Methoden zur Verbesserung der Haftungsehen den Zusatz verschiedener Verbindungen zu der photoempfindlichen Harzschicht vor; siehe JP-B-9177/75 (US-A-3 622 334), 5292/79 (US-A-3 873 316), 22 481/80, 46 053/82, 46 054/82, 21 697/82 und 40 500/82 sowie JP-A- 64 919/76, 64 920/76, 63 087/75, 2724/77, 702/78, 124 541/78, 124 594/78, 133 585/79, 133 586/79, 65947/80, 11904/81, 75642/81, 67 844/81, 99 202/81, 100 803/81, 60 327/82 und 62 047/82.
BAD ORIGINAL
_ Die Oberflächenbehandlung der erstgenannten Methode erfordert einen zusätzlichen Schritt. In dieser Hinsicht ist die letztgenannte Methode überlegen, jedoch hat sie den Nachteil, daß sich die nach dem Entwickeln freigelegte Kupferoberfläche rot färbt. Diese Verfärbung beeinträchtigt das anschließende Ätzen, Plattieren oder Löten. Außerdem behindern einige Additive die Photopolymerisationsreaktion und sind mit der photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung schlecht mischbar.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die einen zur Herstellung von z.B. gedruckten Schaltungen geeigneten Trokkenfilmresist ergibt und verbesserte Haftung auf Metalloberflächen aufweist. '
! Es wurde gefunden, daß die Haftung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung auf Metalloberflächen verbessert werden kann, wenn man ihr ein Thiohydrazidderivat oder Carbothiosäureamidderivat einverleibt.
Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die als Hauptbestandteile (1) eine nichtgasförmige, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält und mit Hilfe eines Photopolymerisationsinitiators ein Polymer bildet, (2) ein thermoplastisches organisches Polymerbindemittel, (3) einen Photopolymerisationsinitiator, der durch aktinisches Licht aktiviert wird, und (4) mindestens ein Thiohydrazidderivat der Formel (I) oder mindesterts ein Carbothiosäureamid der Formeln (II) oder (III) enthält:
R,-C-NH-N-R,
1 Il I 3
/5
R.-C-N. (ID
4 Κ ^H
/R7
^t^N ' (III)
H / H 8 n|| ^H
S S
In diesen Formeln bedeuten R1, R_ und R_ Wasserstoffatome, Alkylreste mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die z.B. durch -ORn (RQist Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) , -NRnR - (R1n ist wie R0 definiert und kann gleich y Ί υ lu y
oder verschieden sein) oder -0OCR11 (R1 . ist Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) substituiert sein können, Arylreste, die z.B. durch Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, -ORn oder -NRnR10 substituiert sein können, heterocyclische Gruppen, die z.B. durch Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, -ORn oder -NRnR _ substituiert sein können, Acylgruppen mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe. Die Reste können gleich oder verschieden sein und können auch einen Ring bilden, z.B. einen heterocyclischen Ring, wie etwa den Thioketodihydropyridazin-, Thioketotetrahydropyridazin- oder Piperidinring.
BAD ORIGINAL
R. und Rg sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe, die alle dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen und/oder dieselben Substituenten aufweisen können wie R2 und R3.
R6 und R7 sind wie R4 und R5 definiert. R„ ist Alkylen mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Arylen oder Heteroarylen und η hat den Wert 0 oder 1.
Beispiele für Arylreste R. bis R7 sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für heterocyclische Gruppen R1 bis R7 sind die Pyridin-, Thiazol-, Oxazol, Triazol-, Benzothiazol- und Benzoxazolgruppe. Beispiele für Aralkylreste R1 bis R7 sind Phenethyl und Phenylpropyl. Beispiele für den Arylenrest Rg sind Phenylen und Naphthylen.
Die erfindungsgemäßen Thiohydrazid- und Carbothiosäureamidderivate verbessern die Haftung an Metalloberflächen/ ohne die Photopolymerisationsempfindlichkeit zu beeinträchtigen. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Derivate von ähnlichen herkömmlichen Verbindungen, z.B. dem in der JP-B-5292/79 (US-A-3 873 316) beschriebenen Tetramethylthiuramdisulfid und den in der JP-B-40500/82 beschriebenen Diphenylcarbazonderivaten.
Diese bekannten Verbindungen verringern die Empfindlichkeit und hemmen die Photopolymerisation, wenn sie in ausreichender Menge zugesetzt werden, um die Haftung an Metalloberflächen zu verbessern. Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung hat darüber hinaus keine Nebeneffekte, z.B. eine Rotfärbung der Kupferoberfläche od,gr Änderung des Farbtons, und besitzt gute Löslichkeit.
im folgenden sind spezielle erfindungsgemäße Thiohydrazidderivate 1 bis 18 und Carbothiosäureamidderivate 19 bis genannt:
\ H3C-C-NH-NH2
Il
10 c
CH3 I
H3C-C-C-NH-NH2 I Il CH3S
C-NH-NH2
4. H-C-NH-N (C2H5) Il S
5.
H-C-NH-N Il S
6.
C-NH-NH Il
s·
BAD ORIGINAL
7. (/ \\_- C-NH-NH-CH
8,
CH2-C-NH-NH-CH2
Il S
10.
NH /N
NH
I N
S H
11
NH
ORiri/ΜΛ.
Λ · ■* ♦ *
et m *
- 11 -
5 17, N
I
HN
18,
19. H,C-C-NH2
20.
21. H5C2-C-NH2 S
H19C9-C-NH2
S .
22.
23, {/ W-CH2-C-NH2 S
24.
-C-NH.
25. ■ 29. - - 12 - O
^^ \J' ("CT ί™" TvTTT
26. ! -^V" C - NH 2 *■' v> Π. ο ^ -1·^ JtI 9
"Il
S
5 30. ^nI-CH2-C-NH2
27. ' ,Q-C-NH2 Il
S
10 31·. S H3C-C-NH-CH3
28. . HOCH2CH2-C-NH2 Il
S
15 1 32. II
S		 H3C-C-NH-V V
Il \ /
CHo=CH-COOCH9CH2-C-NH2
I! 		Il \ /
S
H
S
20
25
30
35
BAD ORIGINAL
33. ο 39. - 13 -
H5C2-C-NH-CH3 ]
η
5 34. 40. Il
S :
41. h5c2-c-nhh(/ V) ;
10 35. S '.
36. ^-C-NH^
15 S
37.
20 ■;H
TT r ρ χτρτ__//\/ ^
XIiQ^q ^ iNxl ^\/ T XT
j| ■ t;
38.
25 H7N-C-C-NH2
Il Il
Il Ii
S S ;
H3C-NH-C-C-NH-CH3
30 Il Il
s s ;
35 H2N-C-CH2CH2-C-NH2
It Il
s. s :
(/ ^-HN-C-C-NH-^/ y
\ · / H H - \~ /
S S
42. H3C-NH-C-CH2-CH2-C-NH-CIL
Il Il
S S
43. - H3 C-NH-C-/7\\_ C-NH-CH ίΙ S S
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ihre Zusatzmenge beträgt 0,0005 bis 5, vor-
zugsweise 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten mindestens zwei ungesättigte Gruppen an den Molekülenden und photopolymerisieren beim Bestrahlen mit aktinischem Licht. Diese Verbindungen werden im folgenden als "funktioneile Monomere" bezeichnet.
Beispiele für funktioneile Monomere sind die in JP-B 5093/60, 14 719/60 und 28 727/69 beschriebenen Verbindungen. Geeignete Acryl- und Methacrylsäureester sind z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate von mehrwertigen Alkoholen (der Ausdruck "Poly(meth)acrylate" umfaßt auch
Dimere, Trimere, Tetramere etc. sowie Polymere). Spezielle mehrwertige Alkohole sind z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polycyclohexenoxid, Polyethylenoxid-propylenoxid, Polystyroloxid, Polyoxycetan, Poly tetrahydrofuran, Cyclohexandiol,. Xylylendiol,
Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, Glycerin, Diglycerin, Neopentylglykol, Trimethylο 1.propan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbitan, Sorbit, Butan-
ORIGINAL
diol/ Butaiitriol, 2-Buten~1,4-diol, 2-n-Butyl-2-ethylpropandiol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 3-Cyclohexen-i,1-dimethanol, Decalindiol, 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,5-DihydrQxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2f2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol, Dodecandiol, Mesoerythrit, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,S^propandiol, Heptandiol, Hexandiol, 3-Hexen-2,5-diol, Hydroxybenzylalkohol, Hydroxyethylresorcin, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Nonandiol, Octandiol, Pentandiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, Propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethylp-xylen-α,ρ.' -diol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-butandiol,
1,1,4,4-Te°traphenyl-2-butin-1 ,4-diol, 1,2,6-Trihydroxyhe- j
xan, 1,1'-Bi-2-naphthol, Dihydroxynaphthalin, 1,1 ' -Methylen-j 2-naphthol-, 1,2,4-Benzoltriol, Biphenyl, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl) --butan, 1,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Brenzkatechin, 4-Chlor-resorcin, 3^-Dihydroxyhydrozimtsäure, Hydrochinon, Hydroxybenzylalkohol, Methy!hydrochinon, Methyl-2,4,6-trihydroxybenzoat, Fluoroglucin, Pyrogallol, Resorcin, Glucose, α-(1-Aminoethyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2>Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, N-(3-Aminopropyl)-diethanolamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyD-piperazin, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-2,2' ,2"-nitrilotriethanol, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-harnstoff, (1,2-Bis-(4-pyridyl)-1,2-ethandiol, N-n-Buty!diethanolamin, Diethanolamin, N-Ethylenciiethanolamin, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Piperazino-1,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-1,3-propandiol, Triethanolamin, α- (1 -Aminoethyl) -p-hydroxybenzy'j.alkohol und 3-Amino-4-hydroxyphenylsulfon.
Unter diesen Acryl- und Methacrylsäureester! sind im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit besonders bevorzugt: Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat/ Pentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Glycerintriacrylat, Diglycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Triacrylsäureester von Trimethylolpropan-Ethylenoxidaddukten.
Die Acrylamide und Methacrylamide umfassen nicht nur Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacrylamid, sondern auch Polyacrylamide und Polymethacrylamide, die sich z.B von Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylen-bis-(2-aminopropyl)-amin, Diethylentriamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Polyaminen mit heterogenen Atomen zwischen zwei oder mehr Aminogruppen oder Polyaminen mit einem Ring (z.B. Phenylendiamin, Xylylendiamin, ß-(4-Aminophenyl)-ethylamin, Diamino benzoesäure, Diaminotoluol, Diaminoanthrachinon oder Diaminofluoren) ableiten.
Beispiele für Allylverbindungen sind Diallylester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure,· Glutarsäure, Malonsäure und Oxalsäure. Spezielle Beispiele für Allylester sind Diallylester und Diallylamide von Disulfonsäuren, wie Anthrachinondisulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-p-benzoldisulfonsäure, Dihydroxynaphthalindisulfonsäure und Naphthalindisulf onsäure.
BAD ORIGINfAL
3346Ü34
Beispiele für Vinylether sind die Polyvinylether der oben genannten mehrwertigen Alkohole, z.B. Ethylenglykoldivinylether, 1,3,5-Tri-ß-vinyloxyethoxybenzol, 1,3-Di-ß-vinyloxyethoxybenzol und Glycerintrivinylether.
Beispiele für Vinylester sind Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol 1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat.
Spezielle Styrolverbindungen sind z.B. Divinylbenzol, p-Allylstyrol und p-Isopropenstyrol.
Erfindungsgemäß können auch Verbindungen verwendet werden, die zwei oder mehr unterschiedliche Arten von ungesättigten Bindungen enthalten und additionspolymerisierbar sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind N-ß-Hydroxyethyl-ß-(methacrylamid)-ethylacrylat, N,N-Bis-(ß-methacryloxyethyl)-acrylamid und Allylmethacrylat.
Andere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind polypunktionelle Urethanverbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen. Diese Verbindungen werden erhalten durch Umsetzen eines Reaktionsprodukts aus einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem geringen Oberschuß eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einer Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
Diese polyfunktionellen Monomeren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Ihre Zusatzmenge beträgt 10 bis 500, vorzugsweise 30 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymerbindemittels.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Bindemittel kann aus einer Vielzahl von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Polymersubstanzen ausgewählt sein, die den folgenden Bedingungen genügen. Die Mischbarkeit mit dem polyfunktionellen Monomer, dem Photo-Polymerisationsinitiator und dem Thiohydrazid- oder Carbothiosäureamid-Derivat muß ausreichend gut sein, damit sich das Bindemittel nicht aus der Beschichtungslösung abscheidet, die die genannten Komponenten enthält, wenn die Verfahrensschritte von der Herstellung der Lösung bis zu 1S ihrem Auftrag und anschließendem Trocknen durchgeführt werden. Das Bindemittel sollte geeignete Festigkeit, Streckbarkeit, Verschleißbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Molekulargewicht, Härte, Erweichungspunkt, Kristallinität und Bruchdehnung aufweisen. Beispiele für geeignete Bindemittel sind chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polyethylen und Polypropylen; Polyacrylsäurealkylester und Polymethacrylsäurealkylester (die Alkylgruppe kann z.B. Methyl, Ethyl oder Butyl sein), wie Polymethylmethacrylat; Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern (die Alkylgruppe ist wie oben definiert) ; Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure; Copolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern (die Alkylgruppe ist wie oben definiert) mit mindestens einem der Monomeren Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Butadien; Polyvinylchlorid; Copolymere von Vinylchlorid und Acrylnitril; Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylidenchlorid und Acrylnitril; Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid; Polyacrylnitril; Copolymere von Acrylnitril und Styrol; Copolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol; Copolymere von Styrol und ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid; Polyvinylbutyral; Styrol-Butadien-Kautschuk, chlorierter Kaut-
BAD ORIGINAL
g schuk; cyclisierter Kautschuk; und Acetylcellulose. Die Copolymeren enthalten vorzugsweise mehr als 5 Molprozent Comonomer. Auch beliebige andere Polymere können als Bindemittel verwendet werden, solange sie die oben genannten Bedingungen erfüllen.
Unter den vorstehenden Bindemitteln sind bevorzugt chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Methacrylsäure-Methy1 irt e>.thacrylat-Copolymere (mit 5 bis 50 Molprozent Methacrylsäure), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymere (mit 20 bis 80 Molprozent Methylmethacrylat), Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere (mit 20 bis 80 Molprozent Vinylchlorid), Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere (mit 20 bis 80 Molprozent Vinylidenchlorid) und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (mit 40 bis 60 Molprozent Styrol) .
Diese Polymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden, solange sie geeignet miteinander mischbar sind. Das als Bindemittel verwendete Polymer sollte ein Molekular gewicht von 5000 bis 2 000 000, vorzugsweise 50 000 bis 1 000 000, aufweisen.
Als Photopolymerisationsinitiatoren eignen sich bekannte Carbony!verbindungen, organische Schwefelverbindungen, Peroxide, Redoxverbindungen, Azo- und Diazoverbindungen, Halogenverbindungen und Photoreduktionsfarbstoffe, wie sie in Kapitel 5 von J. Causer "Light-Sensitive-Systems" beschrieben sind.
Geeignete Carbony!verbindungen sind z.B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzophenon, Michlers Keton, 4,4-Bls-(diethylamino)-benzophenon, Anthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 3-Chlorbenzanthron, Diacetyl, 2-Benzoylmethylen-3-
methyl-ß-naphthothiazolin und 5-Chlor-3-ethyl-2-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin.
Beispiele für geeignete organische Schwefelsäureverbindungen sind Di-n-butyldisulfid, Dibenzyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Thiophenol und Ethyltrichlormethansulfonat.
Beispiele für geeignete Peroxide sind Di-tert.-Butylperoxidr Benzoylperoxid und Methylethylketonperoxid.
Die Redoxverbindung besteht aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel. Beispiele für Redoxverbindungen sind solche aus Eisen(II)-ionen und Persulfationen sowie solche aus Eisen(III)-ionen und Peroxiden.
Geeignete Azo- und Diazoverbindungen sind z.B. α,α'-Αζο-bisisobutyronitril, 2-Azobis-2-methylbutyronitril und das Diazoniumsalz von p-Aminodiphenylamin.
Beispiele für geeignete Halogenverbindungen sind Chlormethylnaphthylchlorid, Phenacylchlorid, Chloracetat, Naphthalinsulfonylchlorid/ Phenyltribrommethylsulfon und Tris-(trichlormethyl)-s-triazin.
Beispiele für Photoreduktionsfarbstoffe sind Bengalrosa, Erythrosin, Eosin, Acriflavin, Riboflavin und Thionin.
Diese Photopolymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ihre Zusatzmenge beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polyfunktioneilen Monomers.
ßAD ORIGINAL
3346U34
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung sollte vorzugsweise einen Wärmepolymerisationsinhibitor enthalten, z.B. ein p-Methoxyphenyl, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituiertes Hydrochinon, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Phenyl- oder tolyl-substituiertes Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, Kupfer(I)-chlorid, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, organisches Kupfer oder Methylsalicylat. Diese Inhibitoren sollten in einer Menge von o,oo1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polyfunktionellen Monomers eingesetzt werden .
Der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung können Weichmacher zugesetzt werden, um die Filmeigenschaften zu regeln. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diarylphthalate; Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat, Methylphthalylethylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triethylenglykoldica ρ r ylsäureester; Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat und Tripheny!phosphat; Ester von dibasischen Fettsäuren, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und Dibutylmaleat; Amide, wie Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid und N-n-Butylacetamid; und Triethylcitrat, Glycerintriacetylester und Butyllaurat.
Bei der Anwendung als Bilderzeugungsmaterj.al wi£d die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und die
erhaltene Lösung wird auf geeignete Weise auf einen Träger aufgebracht, getrocknet und gegebenenfalls mit einem Schutzfilm überzogen.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Diisobutylketon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, n-Amyl acetat, Methylformiat, Ethylpropionat, Dimethylphthalat und Ethylbenzoat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol und Ethylbenzol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid. Trichlorethylen, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Methylenchlorid und Monochlorbenzol; Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether; sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Die genannten Träger sollten lichtdurchlässig sein und eine gleichmäßige Oberfläche haben. Geeignete Träger sind z.B. Kunststoffolien aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyalkylacrylaten (die Alkylgruppe ist hier und im folgenden z.B. Methyl, Ethyl oder Butyl), Polyalkylmethacrylaten, Alkylacrylat-Copolymeren, Alkylmethacrylat-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonaten, Polystyrol, Cellophan, Polyvinylidenchlorid-Copolymeren, Polyamiden, Polyimiden, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorethylen und anderen. Der Träger kann auch aus einem Verbundmaterial bestehen. Gewöhnlich hat der Träger eine Dicke von bis 150 um, vorzugsweise 10 bis 50 um.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung wird auf den Träger in einer Trockendicke von 5 bis 100 um, vorzugsweise
10 bis 80 μπι, aufgebracht, je nach den gewünschten Bildeigenschaften.
Gegebenenfalls kann man die auf einen Träger aufgebrachte photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einem Schutzfilm überziehen. Als derartige Schutzfilme eignen sich z.B. Kunststoffilme, wie sie für den Träger verwendet werden, Papiere und Polyethylen- oder Polypropylen-kaschierte Papiere. Der Schutzfilm sollte eine Dicke von 5 bis 100 μπι, vorzugsweise 10 bis 50 μπι, haben. Die Haftfestigkeit zwisehen der photopolymerisierbaren Zusammensetzungsschicht und dem Träger sollte größer sein als zwischen der photopolymerisierbaren Zusammensetzungsschicht und der Schutzschicht .
so Beispiele für geeignete Kombination von Träger und Schutzfilm sind.Polyethylenterephthalat/Polypropylen, PoIyethylenterephthalat/Polyethylen, Polyamid (Nylon 6)/ Polyethylen, Polyvinylchlorid/Cellophan und Polyimid/Polypropylen.
Eine geeignete Haftfestigkeit wird erhalten, indem man die Materialien für den Träger und den Schutzfilm geeignet auswählt oder aber den Träger und/oder den Schutzfilm oberflächenbehandelt. Die Oberflächenbehandlung des Trägers wird ausgeführt, um die Haftfestigkeit zwischen Träger und photopolymerisierbarer Zusammensetzungsschicht zu erhöhen. Hierbei erfolgt die Oberflächenbehandlung z.B. durch Grundieren, Koronaentladung, Flammbehandlung, UV-Bestrahlung, Hochfrequenzbestrahlung, Glimmentladung, aktive Plasmabehandlung und Laser-Bestrahlung.
Die Oberflächenbehandlung des Schutzfilms wird gewähnlich durchgeführt, um die Haftfestigkeit zwischen diesem und der photopolymerisierbaren Schicht zu verringern. Hierbei erfolgt die Oberflächenbehandlung z.B. durch Grundieren mit Polyorganosiloxan, fluorierten Polyolefinen oder Polyfluorethylen. Die Grundierschicht wird gewöhnlich 1 bis 30 Minuten bei 30 bis 150 C, vorzugsweise 50 bis 1200C, getrocknet
Wenn das bilderzeugende Material mit einem Schutzfilm überzogen ist, wird dieser unter Freilegung der photopolymerisierbaren Schicht abgezogen, bevor man das bilderzeugende Material unter Druck auf eine saubere Trägeroberfläche auflaminiert.
Für die Zwecke der Erfindung sind verschiedene Träger geeignet, z.B. Kunststoffolien, Papiere, Holz, Metallplatten und Glasplatten. Im Falle von Resists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet man einen entsprechenden Träger in Form einer Kunststoffplatte, die mit einer dünnen Metallschicht laminiert ist (z.B. Kupfer, Aluminium oder Silber), oder eine Kunststoffolie mit einer darauf durch Galvanisieren oder Vakuumaufdampfen aufgebrachten dünnen Metallschicht. Zur Herstellung von Druckformen werden als Träger Aluminiumplatten oder Kunststoffolien mit einer Aluminiumschicht verwendet. In diesem Fall sollte die Aluminiumoberfläche vorzugsweise mit Silikat behandelt oder anodisiert sein.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzungsschicht wird auf den Träger bei Raumtemperatur (15 bis 300C) oder unter Erhitzen (30 bis 1800C, vorzugsweise 80 bis 1400C) auflaminiert.
BAD OR/fi/ΜΔΐ
Die auf den Träger auflaminierte lichtempfindliche Schicht wird durch den transparenten Träger Licht ausgesetzt, das durch eine Maske tritt. Beispiele für verwendbare Lichtquellen sind Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Kohlebogenlampen, Halogenlampen oder Leuchtstoffröhren, die elektromagnetische Wellen erzeugen, welche durch den transparenten Träger treten und den Photopolymerisationsinitiator aktivieren. Der Wellenlängenbereich beträgt 310 bis 700 nm, vorzugsweise 350 bis 500 nm, bzw. reicht von UV-Strahlen bis sichtbaren Strahlen. Die Belichtung kann jedoch auch unter Verwendung von Lasern, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen erfolgen.
Nach der Belichtung in dem gewünschten Muster werden die nicht-belichteten Bereiche mit einer Entwicklerlösung abgelöst, z.B. einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein organisches Lösungsmittel enthält. Hierbei erhält man ein photogehärtetes Bild auf dem Träger.
Nach der Bilderzeugung wird der Träger gegebenenfalls noch behandelt. Z.B. erfolgt bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen ein Ätzen mit einer Ätzlösung von Kupferchlorid oder Eisen(III)-chlorid, um das freiliegende Metall zu entfernen, oder aber der Träger wird in einem Galvanisierbad aus Kupferpyrophosphat oder Kupfersulfat behandelt, um das freiliegende Metall zu plattieren.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von gedruckten Schaltungen,' kann jedoch auch zur Herstellung von Flachdruckformen, Buchdruckformen, Reliefs, optischen Duplikaten und Photographien angewandt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen der folgenden Formulierung werden hergestellt. Die Art und Menge der Thiohydrazidverbindung sind in Tabelle I genannt. Die erhaltene Zusammensetzung wird in 45 g Methylethylketon gelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
Polymethylmethacrylat (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 140 000)
Tetraethylenglykoldiacrylat 20 Trimethylolpropantriacrylat " p-Toluolsulfonamid p-Methoxyphenol
Malachitgrün
4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon 25 Benzophenon
Phenyltribrommethylsulfon
Thiohydrazidderivat siehe Tabelle I
Die Beschichtungslösung wird auf einen 25 μΐη dicken Polyethylenterephthalatträger aufgetragen und 2 Minuten bei 100 C getrocknet. Hierbei erhält man einen etwa 50 μπι dicken Überzug. Das erhaltene lichtempfindliche Material wird auf eine gesäuberte, kupferkaschierte Laminatplatte bei 1200C auflaminiert. Hierauf wird das lichtempfindliche Material 10 Sekunden Licht aus einer 2 kW Hochdruck-Quecksilberdampflampe ("Jet Light" der Oak Co. Ltd.) in einem Abstand von 50 cm ausgesetzt. Der zeitwei-
15,ο g
6,1 g
2,4 g
1,62 g
0,01 g
0,015 g
0,04 g
0,15 g
0,37 g
se Träger wird von dem belichteten Material abgezogen.
Die Haftung des gehärteten Films auf dem Träger wird im Kreuzschneidtest bestimmt. Elf parallele Schnitte werden im Abstand von 1 mm durchgeführt/ worauf man weitere elf parallele Schnitte im Abstand von 1 mm im rechten Winkel zu den ersten Schnitten durchführt. Auf den eingeschnittenen Bereich wird ein Polyester-Klebstreifen aufgepreßt und abgezogen. Die Anzahl der zurückbleibenden Quadrate ist ein Maß für die Haftung. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt. Daraus ist ersichtlich, daß die Thiohydrazidderivate die Haftung wesentlich verbessern.
Thiohydraz id-Verbindung
Verbindung 1 Verbindung 3 Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 9 Verbindung 11 Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14 Verbindung 15 Verbindung 16 Verbindung 18
Tabelle I Abschäl
test (%)		 Anmerkung
Zusatzmenge
(mg)		 20 Vergleich
- 90 erfindungsgemäß
6,6 95 Il
11,1 97 Il
16,7 96 Il
17,7 95 Il
8,2 100 Il
11,9 100 Il
17,4 98 Il
11,9 99 Il
12,3 95 Il
11,1 97 Il
12,3 100 Il
11,9
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Thiohydrazidverbindungen durch die in Tabelle II genannten
10
15 20 25 30 35
Carbothiosäureamide. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. Daraus ist ersichtlich, daß die Carbothiosäurederivate die Haftung wesentlich verbessern.
Tabelle II Anmerkung
Zusatzmenge
(mg)		 Abschältest
(%)		 Vergleich
— 20 erfindungsgemäß
5,5 95 11
6,5 90 ■l
10,0 99 Il
7,7 92 Il
11,6 100 Il
6,5 97 Il
11,0 98 Il
15,5 95 Il
14,0 100 ■1
8,8 100 Il
10,8 100
Carbothiosäureamid
Verbindung 19 Verbindung 20 Verbindung 22 Verbindung 27 Verbindung 28 Verbindung 31 Verbindung 32 Verbindung 35 Verbindung 36 Verbindung 38 Verbindung 39
Beispiel 3
Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und bei 1200C auf beide Seiten einer gesäuberten, beidseitig kupfer-kaschierten Schichtstoffplatte mit 500 Durchgangsöffnungen von 1,5 mm ψ auflaminiert. Das lichtempfindliche Material wird dann 10 Sekunden mit Licht aus einer 2 kW Hochdruck-Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 50 cm bestrahlt, wobei eine Verdrahtungsmustermaske in engem Kontakt mit dem zeitweiligen Träger ist. Die Maske trägt ein 0,3 bis 2,0 mm breites Verdrahtungsmuster und hat auch kreisförmige Muster von 2,5 mm Durch-
BAD
3346UJ4 v .·::.:.-....
Γ - 29 - "I
messer, die die einzelnen Durchgangsöffnungen bedecken. Der zeitweilige Träger wird von dem belichteten Material abgezogen. Die nicht-belichteten Bereiche werden durch 60 Sekunden dauerndes Besprühen mit 1,1,1-Trichlorethan abgelöst, worauf man mit Wasser wäscht und trocknet. Hierdurch erhält man Bilder des Verdrahtungsmusters.
Der Kupferträger mit dem Resistmuster wird durch Besprühen mit einer wäßrigen 42° Be Eisen(III)-chloridlösung von 400C geätzt. Der auf der Kupferschicht erzeugte Resistfilm schält sich in allen Fällen während des Ätzens nicht ab. Auch wird der Resistfilm auf fast allen Durchgangsöffnungen ausgebildet, wie aus Tabelle III hervorgeht. Bei der Bew ertung des auf den Durchgangsöffnungen ausgebildeten Resistfilms in Tabelle III bedeutet 100 %, daß sich der Resistfilm auf allen Durchgangsöffnungen (d.h. 500 öffnungen) ausgebildet hat.
Die Thiohydrazidverbindung und ihre Zusatzmenge sind ebenfalls in Tabelle III genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß das 20
eine Thiohydrazidverbindung enthaltende lichtempfindliche Material in einem sehr hohen Verhältnis Resistfilme auf den Durchgangsöffnungen ausbildet.
L J
Tabelle III Auf den Durchgangs-
Öffnungen ausge
bildeter Resist-Filra
(%)		 Anmerkung
Thiohydrazid Zusatzmenge
(mg)		 30 Vergleich
— - 96 erfindungsgemäß
Verbindung 1 6,6 98 Il
Verbindung 3 11,1 99 ■ 1
Verbindung 6 16,7 98 Il
Verbindung 7 17,7 97 Il
Verbindung 9 8,2 100 Il
Verbindung 11 11,9 100 Il
Verbindung 12 17,4 99 Il
Verbindung 13 11,9 100 Il
Verbindung 14 12,3 98 ■1
Verbindung 15 11,1 99 Il
Verbindung 16 12,3 100 ■ 1
Verbindung 18 11,9
Beispiel
Unter Verwendung des in Beispiel 2 erhaltenen lichtempfindlichen Materials wird ein Bild eines Verdrahtungsmusters ge maß Beispiel 3 hergestellt. Der erhaltene Kupferträger mit dem Resistmuster wird durch Besprühen mit einer wäßrigen 42° Be Eisen(III)-Chloridlösung von 400C geätzt. Der auf der Kupferschicht ausgebildete Resistfilm schält sich in allen Fällen während des Ätzens nicht ab. Ferner wird der Resistfilm auf fast allen Durchgangsöffnungen ausgebildet, wie aus Tabelle IV hervorgeht.
- 31 -
Carbothiosäureamid
Verbindung 19
Verbindung 20 Verbindung 22 Verbindung 27 Verbindung 28 Verbindung 31 Verbindung 32 Verbindung 35 Verbindung 36 Verbindung 38 Verbindung 39
Tabelle IV
Zusatzmenge Auf den Durchgangsöffnun- Anmerkung
(mg) gen ausgebildeter Reslstfilm (%)
Vergleich
erfindungsgemäß
30
5,5 98
6,5 97
10,0 100
7.7 96 11,6 100
6,5 98
11,0 99
15,5 97
14,0 100
8.8 100 10,8 100
Beispiel
Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch ersetzt man 4,4'-Bis-(diethylamin©)-benzophenon, Benzophenon und Phenyltribrommethylsulfön durch 0,19 g 3-Chlorbenzanthron und 0,19 g Michlers- Keton. Das erhaltene Material wird bei 1200C auf eine gesäuberte kupfer-kaschierte Schichtstoffplatte auflaminiert und gemäß Beispiel 1 belichtet. Hierauf zieht man den zeitweiligen Träger ab und trägt einen Epoxykleber auf die gehärtete Resistoberfläche auf. Auf den Epoxykleber wird eine Hupferkaschierte Platte aufgebracht. Bei der Messung der Scherabschälfestigkeit der auflaminierten Resistschicht werden die in Tabelle V genannten Ergebnisse erhalten. Auch die Art und gusatzmenge der Thiohydrazidverbinduncjen sind in Tabelle V genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß das ein Thio-
hydrazid enthaltende lichtempfindliche Material eine hohe Scherfestigkeit ergibt. ■
Tabelle V
Thiohydrazid
Zusatzmenge (mg)
Scherabschälfestigkeit (kg/cm2 )
Anmerkung
- - 10,5 Vergleich
Verbindung 1 6,6 32,0 erfindungsgemäß
Verbindung 3 11,1 35,0 erfindungsgemäß
Verbindung 6 16,7 35,5 erfindungsgemäß
Verbindung 11 11,9 37,0 erfindungsgemäß
Verbindung 12 17,4 36,5 erf-indungsgemäß
Beispiel 6 ;
Ein lichtempfindliches Material wird gemäß' Beispiel 2 hergestellt, jedoch ersetzt man 4,4'-Bis-(d !ethylamino)-benzophenon, Benzophenon und Phenyltribrommethylsulfon durch 0,19 g 3-Chlorbenzanthron und 0,19 g Michlers Keton. Das erhaltene Material wird bei 120°C auf eine gesäuberte Kupfer-kaschierte Schichtstoffplätte auflaminiert und gemäß Beispiel 2 belichtet. Dann wird ;der zeitweilige Träger abgezogen und ein Epoxykleber auf die gehärtete Resistoberfläche aufgetragen. Auf den Epoxykleber wird eine Kupfer-kaschierte Platte aufgebracht. Bei der Messung! der Scher-Abschälfestigkeit der auflaminierten Resistschicht werden die in Tabelle VI genannten Ergebnisse erhalten. Auch die Art und Zusatzmenge der Carbothiosäureamide sind in Tabelle VI genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß das ein Carbothiosäureamid enthaltende lichtempfindliche Material eine hohe Scherfestigkeit vergibt. i
ORIGINAL
10 15 20 25 30 35
- 33 -
Tabelle VI Anmerkung
Carbothiosäureamid Zusatzmenge
(mg)		 Scherabschälfestig
keit (kg/cm2)		 Vergleich
- — 10,5 erfindungsgemäß
Verbindung 19 5,5 35,0 Il
Verbindung 20 6,5 33,5 Il
Verbindung 22 10,0 37,0 Il
Verbindung 36 14,0 36,5 Il
Verbindung 38 8,8 37,ο
Beispiel 7
Lichtempfindliche Materialien werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Thiohydrazide hergestellt:
Verbindung 3 11,1 mg
Verbindung 6 16,7 mg
Verbindung 11 11,9 mg
Verbindung 12 17,4 mg
Das erhaltene Material wird auf eine Kupfer-kaschierte Plat te auflaminiert und gemäß Beispiel 3 belichtet, entwickelt und gewaschen. Hierbei erhält man einen Kupfer-kaschierten Träger mit einem gehärteten Resistmuster. Das freiliegende Kupfer wird unter Verwendung eines Borofluoridbades der folgenden Zusammensetzung mit einem Lötmittel plattiert.
(45 % wäßrige 300 g Lösung)
(45 % wäßrige 100 g Lösung)
Zinnborofluorid Sn(BF4)
Bleiborofluorid Pb(BFj
Borofluorsäure HBF. (42% wäßrige Lösung) Borsäure H3BO3
Wasser
ad
200 g 28 g 1 Liter
Galvanisierbedingungen;
Anode: Lotstab (Zinn/Blei =6:4) Badtemperatur: 300C
Kathodenstromdichte : 3,0 A/dm2
Zeit: 30 min
Die Galvanisierung wird mit Erfolg durchgeführt, ohne daß sich das Resistmuster abschält oder Pinholes auftreten. Das Resist läßt sich leicht durch Sprühen mit Methylenchlorid entfernen, Das freiliegende Kupfer wird mit einer 20 % wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung geätzt, wobei man ein klares Verdrahtungsmuster erhält.
Beispiel 8
Lichtempfindliche Materialien werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Carbothiosäureamide hergestellt:
Verbindung 19 Thioacetamld 5,5 mg Verbindung 22 Thiobenzamid 10,0 mg Verbindung 32 Thioacetanilid 11,0 mg Verbindung 38 Dithiooxamid 8,8 mg
Das erhaltene Material wird gemäß Beispiel 1 auf eine Kupfer-kaschierte Platte auflaminiert und dann gemäß Beispiel 3 belichtet, entwickelt und gewaschen. Hierbei erhält man einen Kupfer-kaschierten Träger mit einem gehärteten Resistmuster. Das freiliegende Kupfer wird mit Lot gemäß Beispiel 7 galvanisiert. Dies kann mit Erfolg durchgeführt werden, ohne daß sich das Resistmuster abschält oder Pinholes auftreten. Das Resist läßt sich leicht durch Besprühen mit Methylenchlorid entfernen. Das freiliegende Kupfer wird mit einer 20 % wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung geätzt, wobei ein klares Verdrahtungsmuster
BAD ORIGINAL
3 S 4 b U ό
- 35 -
erhalten wird.
Beispiel 9
Lichtempfindliche Materialien werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, in-dem man die Verbindungen 6 und 11 als Thiohydrazide verwendet. Zum Vergleich wird ein Material hergestellt, bei dem das Thiohydrazid durch Tetramethylthiuramdisulfid bzw. Diphenylthiocarbazon ersetzt ist. Die erhaltenen Materialien werden gemäß Beispiel 1 auf eine gesäuberte Kupferplatte auflaminiert und dann dem Abschältest von Beispiel 1 unterzogen. Außerdem wird das lichtempfindliche Material gemäß Beispiel 3 belichtet, wobei ein Stufenkeil (Dichtezunähme von 0,15 (Λ log E) bei jeder Stufe) in engem Kontakt mit dem zeitweiligen Träger angewandt wird. Durch Entwickeln, Waschen und Trocknen erhält man ein dem Keil entsprechendes negatives Bild. Die Empfindlichkeit des Materials wird anhand der Dichtestufe bewertet, bei der sich das Bild vollständig ablöst. Die Empfindlichkeit des die Verbindung 6 enthaltenden Materials wird zu 100 angenommen, während die anderen Materialien im Vergleich dazu die in Tabelle VII genannten Empfindlichkeiten haben.
Verbindung
Verbindung 6
Verbindung 11
Tetramethylthiuramdisulfid
Diphenylthiocarbazon
Tabelle VII
Zusatzmenge Abschäl- Empfind-(mg) test (%) lichkeit
16,7 11,9
18,7 17,5
100 100 40 30
Anmerkung
erfindungsgemäß
Vergleich
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Thiohydrazide die Empfindlichkeit im Vergleich zu den anderen Verbindungen beträchtlich erhöhen.
Beispiel
Lichtempfindliche Materialien werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der Verbindungen 19 und 22 als Carbothiosäureamide hergestellt. Zum Vergleich wird ein Material hergestellt, bei dem das Carbothiosaureamxd durch Tetramethylthiuramdisulfid bzw. Diphenylcarbazon ersetzt ist. Das erhaltene Material wird gemäß Beispiel 1 auf eine gesäuberte Kupferplatte auflaminiert und dann dem Abschältest von Beispiel 1 unterzogen.
Außerdem wird das lichtempfindliche Material gemäß Beispiel 3 belichtet, wobei ein Stufenkei (Dichtezunahme von 0,15 (Ä log E) bei jeder Stufe) in engem Kontakt mit dem zeitweiligen Träger angewandt wird. Durch Entwckeln, Waschen und Trocknen erhält man ein dem Keil entsprechendes negatives Bild. Die Empfindlichkeit des Materials wird anhand der Stufe des Keils bewertet, bei dem das Bild vollständig abgelöst wird. Die Empfindlichkeit des die Verbindung 19 enthaltenden Materials wird zu 100 angenommen,
BAD
während die Empfindlichkeit der anderen Materialien im Vergleich dazu bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.
Tabelle VIII Abschäl
test (%)		 Empfind
lichkeit		 Anmerkung
Verbindung Zusatzmenge
(mg)		 95 100 erfindungsgemäß
Verbindung 19 5,5 99 100 Il
Verbindung 22 10,0 90 40 Vergleich
Tetramethyl-
thiuratndisulfid		 18,7 95 30 Il
Diphenylthio-
carbazon		 17.5
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Carbothiosäureamide im Vergleich zu den anderen Verbindungen eine wesentlich verbesserte Empfindlichkeit ergeben.

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    ( 1·) Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend als Hauptkomponenten (1) eine nicht-gasförmige, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält und mit Hilfe eines Photopolymerisationsinitiators ein Polymer bildet, (2) ein thermoplastisches organisches Polymerbindemittel, (3) einen Photopolymerisationsinitiator, der durch aktinisches Licht aktiviert wird, und (4) ein Thiohydrazidderivat der Formel (I) oder mindestens ein Carbothiosäureamid der Formeln (II) oder (III) :
    RlTNHTR3 .
    S R2 (I)
    wobei Ri' Ro und-R, gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten ■ oder einen Ring bilden;
    25 R71-C-N.
    4 Il Nl (ID
    wobei Ri und R gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten;
    6"^NC{R>CN^ 7
    h/ Il
    SS
    wobei R6 und R7 die für R4 und R5 genannte Bedeutung haben, Rg Alkylen, Arylen oder Heteroarylen ist und η den Wert 0 oder 1 hat.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 500 Gewichtsteile der Komponente (1) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (2) enthält.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-
    kennzeichnet, daß sie 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (3) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (1) enthält.
  4. 4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0005 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (4) , bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, enthält.
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da- j so, durch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 5 Gewichtsteilej eines Wärmepolymerisationsinhibitors pro 100 Gewichtsteile der Komponente (1) enthält.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 2 Gewichtsteile der Komponente (4), bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, enthält.
  7. 7. Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Photoresist zur Herstellung von z.B. Druckformen und gedruckten Schaltungen .
    Οαγ»
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