JP2009242656A - 摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】フェノール樹脂をバインダーに用いた摩擦材に較べて、バインダー自身の耐熱性や機械的特性が極めて優れるとともに成形性が良好な摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】バインダーとして末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを含有してなる摩擦材用樹脂組成物を用いたことを特徴とする摩擦材、及び末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末と、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、及び金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つの繊維と、無機充填材とを含有することを特徴とする摩擦材用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】バインダーとして末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを含有してなる摩擦材用樹脂組成物を用いたことを特徴とする摩擦材、及び末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末と、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、及び金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つの繊維と、無機充填材とを含有することを特徴とする摩擦材用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物に関する。特に耐熱性や機械的強度が極めて優れるとともに成形性が良好な摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物に関する。
自動車、産業用車両、鉄道車両、航空機等のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング、制輪子等に用いられる摩擦材では、バインダーとしてフェノール樹脂を採用して、フェノール樹脂と、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維等の繊維と、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填材等とを混合した摩擦材用樹脂組成物が広く用いられてきた。
特許文献1には、摩擦材等に好適に使用できるフェノール樹脂組成物の記載がある。この組成物の硬化成形体は、例えば350℃で8時間の熱履歴後の曲げ強度が常態の曲げ強度の43%まで低下するもの(実施例1)であり、フェノール樹脂組成物としては優れた耐熱性を有するものであった。しかし、近年、摩擦材はより過酷な条件下で使用できるようにより高い特性が要求されている。
特許文献2及び3には、摩擦材用途において、耐熱性や耐燃性を改良する目的で採用されてきたアンチモン化合物等の難燃剤やアスベスト繊維等の補強材の使用が好ましくないことが記載されている。
これらのために、バインダー自身の耐熱性や機械的特性がさらに改良された摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物が求められていた。
特許文献2及び3には、摩擦材用途において、耐熱性や耐燃性を改良する目的で採用されてきたアンチモン化合物等の難燃剤やアスベスト繊維等の補強材の使用が好ましくないことが記載されている。
これらのために、バインダー自身の耐熱性や機械的特性がさらに改良された摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物が求められていた。
特許文献4には、ケトン性カルボニル基を含有する高分子量の線状芳香族ポリイミド粒子とアミン末端基を有する低分子量の線状芳香族ポリイミド粒子との混合物を用いた充填物品がブレーキ及びクラッチのライニング等に用いてもよいことが記載されている。しかし、圧縮操作は35MPaにおいて約400〜420℃で圧縮したり、或いは690MPaにおいて室温で圧縮したりするものであり、加熱処理方法は400℃に約3時間加熱した後さらに約425〜435℃に1時間加熱したりするものであり、成形性が過酷で且つ複雑であって好適なものではなかった。
特許文献5には、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーについて記載がある。ここには、この芳香族イミドオリゴマーの溶液を用いて繊維との複合材料を得ることが記載されているが、摩擦材については何ら記載がない。
本発明は、フェノール樹脂をバインダーに用いた摩擦材に較べて、バインダー自身の耐熱性や機械的特性が極めて優れるとともに成形性が良好な摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の項に関する。
1. 末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを含有してなる摩擦材用樹脂組成物を用いたことを特徴とする摩擦材。
2. 付加反応基が、フェニルエチニル基、アセチレン基、ナジック酸基、及びマレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であることを特徴とする項1に記載の摩擦材。
3. 芳香族イミドオリゴマーのテトラカルボン酸成分が、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物によって構成されたものであることを特徴とする項1又は2に記載の摩擦材。
1. 末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを含有してなる摩擦材用樹脂組成物を用いたことを特徴とする摩擦材。
2. 付加反応基が、フェニルエチニル基、アセチレン基、ナジック酸基、及びマレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であることを特徴とする項1に記載の摩擦材。
3. 芳香族イミドオリゴマーのテトラカルボン酸成分が、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物によって構成されたものであることを特徴とする項1又は2に記載の摩擦材。
4. 芳香族イミドオリゴマーのジアミン成分が、1,3−ジアミノベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香族ジアミン(混合ジアミン)によって構成されたものであることを特徴とする項1〜3のいずれかに記載の摩擦材。
5. 芳香族イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返し数(平均値)が0.5〜20であることを特徴とする項1〜4のいずれかに記載の摩擦材。
6. 芳香族イミドオリゴマーが下記化学式(1)で表されることを特徴とする項1〜5のいずれかに記載の摩擦材。
5. 芳香族イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返し数(平均値)が0.5〜20であることを特徴とする項1〜4のいずれかに記載の摩擦材。
6. 芳香族イミドオリゴマーが下記化学式(1)で表されることを特徴とする項1〜5のいずれかに記載の摩擦材。
本発明によって、フェノール樹脂をバインダーに用いた摩擦材に較べて、バインダー自身の耐熱性や機械的特性が極めて優れるとともに成形性が良好な摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物を提供することができる。
本発明の摩擦材は、バインダーとして末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを含有してなる摩擦材用樹脂組成物を用いたことを特徴とする。
この末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物を、各酸基の当量の合計と各アミノ基の合計とが概略等量となるように使用して、好適には溶媒中で反応させることによって容易に得ることができる。反応の方法は、100℃以下特に80℃以下の温度で好ましくは0.1〜50時間重合してアミド酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いでイミド化剤によって化学イミド化する方法或いは140〜270℃程度の高温で加熱して熱イミド化する2工程からなる方法が好適である。また、はじめから140〜270℃の高温で好ましくは0.1〜50時間重合・イミド化反応を行わせる1工程からなる方法が好適である。
この末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物を、各酸基の当量の合計と各アミノ基の合計とが概略等量となるように使用して、好適には溶媒中で反応させることによって容易に得ることができる。反応の方法は、100℃以下特に80℃以下の温度で好ましくは0.1〜50時間重合してアミド酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いでイミド化剤によって化学イミド化する方法或いは140〜270℃程度の高温で加熱して熱イミド化する2工程からなる方法が好適である。また、はじめから140〜270℃の高温で好ましくは0.1〜50時間重合・イミド化反応を行わせる1工程からなる方法が好適である。
これらの反応で用いる溶媒は、限定されるものではないが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン、N−メチルカプロラクタム等の有機極性溶媒が、溶解性に優れるので好適である。
また、前記反応によって得られた、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー反応溶液に、例えば水、アルコール、ヘキサン等の溶解性が低い非溶媒を混合することによって、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを粉末として好適に析出させることができる。この粉末はろ過等の手段によって容易に溶媒と分離できる。この粉末を末端の付加反応基が反応する温度以下の温度、例えば100℃以下、好ましくは80℃以下、より好ましくは室温(25℃前後)で、必要に応じて減圧下に乾燥させることによって、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末を好適に得ることができる。
本発明において、芳香族イミドオリゴマーの末端の付加反応基は、摩擦材用樹脂組成物から摩擦材を製造する際に、加熱によって硬化反応(付加重合反応)を行う基であれば特に限定されないが、摩擦材を製造の際に好適に硬化反応を行うことができること、及び得られた硬化物の耐熱性が良好であることを考慮すると、好ましくはフェニルエチニル基、アセチレン基、ナジック酸基、及びマレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であり、より好ましくはフェニルエチニル基、アセチレン基のいずれかであり、更に好ましくはフェニルエチニル基である。
フェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた硬化体の耐熱性が優れ且つ破断伸びが優れる等機械的な強度も良好である。
これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物が、芳香族イミドオリゴマーの末端のアミノ基又は酸無水物基と、好適にはイミド環を形成する反応によって、芳香族イミドオリゴマーの末端に導入される。
分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物は、例えば4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸、4−(2−フェニルエチニル)アニリン、4−エチニル−無水フタル酸、4−エチニルアニリン、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物等を好適に例示することができる。
フェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた硬化体の耐熱性が優れ且つ破断伸びが優れる等機械的な強度も良好である。
これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物が、芳香族イミドオリゴマーの末端のアミノ基又は酸無水物基と、好適にはイミド環を形成する反応によって、芳香族イミドオリゴマーの末端に導入される。
分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物は、例えば4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸、4−(2−フェニルエチニル)アニリン、4−エチニル−無水フタル酸、4−エチニルアニリン、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物等を好適に例示することができる。
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するテトラカルボン酸成分としては、好ましくは2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたものである。
これらのテトラカルボン酸成分は、得られる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーが、低融点になり易く、また溶融粘度が低粘度になり易いので好適である。しかも、硬化物の耐熱性や機械的特性も優れたものになる。
これらのテトラカルボン酸成分は、得られる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーが、低融点になり易く、また溶融粘度が低粘度になり易いので好適である。しかも、硬化物の耐熱性や機械的特性も優れたものになる。
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するジアミン成分としては、限定するものではないが、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、2,6−ジエチル−1,3−ジアミノベンゼン、4,6−ジエチル−2−メチル−1,3-ジアミノベンゼン、3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン等のベンゼン環を1個有するジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(2,6−ジエチル−4−アミノフェノキシ)メタン、ビス(2−エチル−6−メチル−4−アミノフェニル)メタン、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−エチル,6−メチルアニリン)、2,2―ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2―ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン等のベンゼン環を2個有するジアミン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン,1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、 1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン等のベンゼン環を3個有するジアミン2,2−ビス[4−[4−アミノフェノキシ]フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−[4−アミノフェノキシ]フェニル]ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン環を4個有するジアミン等を単独で乃至複数種混合して用いることが好適である。
これらの中でも、1,3−ジアミノベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香族ジアミンによって構成された混合ジアミンを用いることが好適であり、特に、1,3−ジアミノベンゼンと1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合せからなる混合ジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルと1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンと1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミンを用いることが、耐熱性と成形性との両方を考慮したときに好適である。
本発明で用いる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返し数(前記化学式(1)のnに相当する)が、0〜20、好ましくは0〜15、より好ましくは0〜10、特に好ましくは1〜5程度であって、GPCによるスチレン換算の数平均分子量が好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、更に好ましくは3000以下のものである。この繰返し単位は、製造方法によって、単一ではなく、ある範囲で分布を持った物の混合物になる。本発明においては、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返し数は、平均値として、好ましくは0.5〜20、より好ましくは0.5〜15、さらに好ましくは0.5〜10、特に好ましくは0.5〜5である。
繰返し単位の繰返し数が前記範囲内であることは、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの溶融温度や溶融粘度に直接的な影響を与えるので、摩擦材用樹脂組成物の成形性において極めて重要である。すなわち、繰返し単位の繰返し数が大きくなると、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの溶融温度が高くなったり、溶融温度が低い場合でも溶融粘度が大きくなったりするので、樹脂粉末、繊維、無機充填材等からなる摩擦材用樹脂組成物において、樹脂粉末が繊維及び無機充填材と均一に分散して好適に反応することが難しくなる。この結果、低温では成形できなかったり、或いは得られた摩擦材の耐熱性や機械的強度等の特性が劣るものになったりするので好ましくない。
繰返し単位の繰返し数が前記範囲内であることは、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの溶融温度や溶融粘度に直接的な影響を与えるので、摩擦材用樹脂組成物の成形性において極めて重要である。すなわち、繰返し単位の繰返し数が大きくなると、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの溶融温度が高くなったり、溶融温度が低い場合でも溶融粘度が大きくなったりするので、樹脂粉末、繊維、無機充填材等からなる摩擦材用樹脂組成物において、樹脂粉末が繊維及び無機充填材と均一に分散して好適に反応することが難しくなる。この結果、低温では成形できなかったり、或いは得られた摩擦材の耐熱性や機械的強度等の特性が劣るものになったりするので好ましくない。
なお、繰返し単位の繰返し数は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を変えることによって容易に調節できる。すなわち、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物は得られる芳香族イミドオリゴマーの末端基(エンドキャップ)を構成するので、この化合物の割合を高くすると、低分子量化して繰返し単位の繰返し数は小さくなる。一方、この化合物の割合を小さくすると、高分子量化して繰返し単位の繰返し数は大きくなる。
本発明で用いる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、限定されるものではないが、下記化学式(1)で表されることが特に好適である。
また、nは0〜20の整数を表し、nの下限値は好ましくは1であり、nの上限値は好ましくは15、より好ましくは10、特に好ましくは5である。
nが20を越えるものは、成形性が悪くなったり、得られた摩擦材の特性が劣るものになったりするので好ましくない。
本発明の摩擦材用樹脂組成物は、バインダーの役割を果たす末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末と共に、好ましくは、炭素繊維、アラミドパルプ(デュポン社製ケブラー等)等のアラミド繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウムやロックウール等のセラミック繊維、スチール繊維や銅繊維や真鍮繊維等の金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つの繊維と無機充填材とを含有する。
無機充填材としては、限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アルミ粉、銅粉、黒鉛、二硫化モリブデン、カシューダスト、ゴムダスト、マイカ、バーミキュライト等を好適に挙げることができる。
無機充填材としては、限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アルミ粉、銅粉、黒鉛、二硫化モリブデン、カシューダスト、ゴムダスト、マイカ、バーミキュライト等を好適に挙げることができる。
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末は、摩擦材用樹脂組成物全量に対して好ましくは3〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%用いられる。繊維は、摩擦材用樹脂組成物全量に対して好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%用いられる。また、無機充填材は、摩擦材用樹脂組成物全量に対して好ましくは5〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%用いられる。
本発明の摩擦材用樹脂組成物は、さらに難燃剤或いは他の添加剤を好適に用いることができる。
本発明の摩擦材用樹脂組成物は、付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末、繊維、無機充填材等からなる組成物である。そして、成形時に加熱して付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末を溶融して繊維や無機充填材等に含浸させるが、その成形時の溶融温度を低くすることができる。その理由は、付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度が低いからである。しかも付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーはポリマーと比較して溶融状態の粘度が低い。さらに、成形時の溶融温度を芳香族イミドオリゴマーの付加反応基の反応温度よりも十分に低くすることができるので、成形時の溶融温度で硬化反応を抑制することできて粘度安定性がよい。これらのため、付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを繊維や無機充填材に容易に且つ均一に含浸することが容易になる。
前記のようにして付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーが繊維や無機充填材に均一に含浸した後で、溶融温度よりも高い硬化温度まで加熱することによって容易に硬化成形体として摩擦材を得ることができる。
前記のようにして付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーが繊維や無機充填材に均一に含浸した後で、溶融温度よりも高い硬化温度まで加熱することによって容易に硬化成形体として摩擦材を得ることができる。
すなわち、本発明の摩擦材用樹脂組成物を硬化成形体として摩擦材を得る際の成形条件は、好適には、1〜30MPaの圧力範囲好ましくは5〜20MPaの圧力範囲で加圧しながら、250〜400℃の温度範囲好ましくは270〜380℃の温度範囲で、0.1〜6時間好ましくは0.5〜3時間程度、加熱して、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末を溶融させ、且つ末端の付加反応基による硬化(付加重合)反応をさせることによって、摩擦材を硬化成形体として容易に得ることができる。
本発明の摩擦材用樹脂組成物は、具体的には、次のような工程によって摩擦材を硬化成形体として容易に得ることができる。
(1)摩擦材用樹脂組成物を金型に充填し、250〜300℃の温度範囲に加温されたホットプレス機に金型をセットし、金型が250〜300℃の温度範囲になるまで5〜30分間加圧せずに加熱する。(金型及び金型内の摩擦材用樹脂組成物が250〜300℃の温度範囲で均一になるように加熱する。)
(2)金型が前記温度範囲まで昇温後、1〜30MPaの圧力範囲で10分間加圧する。この工程で、芳香族イミドオリゴマーが繊維や無機充填材に均一に含浸する。
(3)1〜30MPaの圧力範囲の加圧状態を保持したまま300〜400℃の温度範囲まで昇温(0.5〜5℃/分)する。
(4)300〜400℃の温度範囲となったら1〜30MPaの圧力範囲の加圧状態を保持したまま、300〜400℃の温度範囲の温度で0.5〜3時間保持して加圧・加熱する。この工程で、硬化反応が起こる。
(5)1〜30MPaの圧力範囲の加圧状態を保持したまま、金型を200〜300℃の温度範囲まで降温(0.5〜5℃/分)する。この工程で、加圧状態を保持しないと、硬化成形体に膨れや変形等の不具合が生じるので好ましくない。
(6)200〜300℃の温度範囲まで降温したところで圧力を開放し、ホットプレス機より金型を取出し、室温まで放冷し、硬化成形体(摩擦材)を得る。
(1)摩擦材用樹脂組成物を金型に充填し、250〜300℃の温度範囲に加温されたホットプレス機に金型をセットし、金型が250〜300℃の温度範囲になるまで5〜30分間加圧せずに加熱する。(金型及び金型内の摩擦材用樹脂組成物が250〜300℃の温度範囲で均一になるように加熱する。)
(2)金型が前記温度範囲まで昇温後、1〜30MPaの圧力範囲で10分間加圧する。この工程で、芳香族イミドオリゴマーが繊維や無機充填材に均一に含浸する。
(3)1〜30MPaの圧力範囲の加圧状態を保持したまま300〜400℃の温度範囲まで昇温(0.5〜5℃/分)する。
(4)300〜400℃の温度範囲となったら1〜30MPaの圧力範囲の加圧状態を保持したまま、300〜400℃の温度範囲の温度で0.5〜3時間保持して加圧・加熱する。この工程で、硬化反応が起こる。
(5)1〜30MPaの圧力範囲の加圧状態を保持したまま、金型を200〜300℃の温度範囲まで降温(0.5〜5℃/分)する。この工程で、加圧状態を保持しないと、硬化成形体に膨れや変形等の不具合が生じるので好ましくない。
(6)200〜300℃の温度範囲まで降温したところで圧力を開放し、ホットプレス機より金型を取出し、室温まで放冷し、硬化成形体(摩擦材)を得る。
本発明の摩擦材用樹脂組成物を用いた硬化成形体の好ましい成形条件は、特許文献4に記載されたような芳香族ポリイミド粉末、例えば直鎖状ポリイミド粉末(デュポン社製商品名「ベスペルSP」)を用いた成形条件、すなわち100MPa程度の高圧力下400℃以上の加熱が要求される成形条件と比較すれば、極めて温和な成形条件である。
本発明のこのような温和な成形条件は、好ましくは、摩擦材用樹脂組成物を構成する末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返し数を20以下にすることによって、芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度(ガラス転移温度或いは軟化点)を著しく低下させたことに起因する。すなわち、この芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度を、例えば末端の付加反応基が反応する温度よりも50℃以上低くすれば、これらの温度の中間温度で、付加反応基の反応による増粘なしに低粘度で安定して、芳香族イミドオリゴマーを繊維や無機充填材に容易に且つ均一に含浸させることができる。次いで摩擦材用樹脂組成物を末端の付加反応基が反応する温度よりも高温に加熱すれば、好適に硬化成形体からなる摩擦材を得ることができる。
なお、芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度や末端の付加反応基が反応する温度は、示差走査熱分析(DSC)を用い、例えば昇温速度20℃/分で昇温させることによって、それぞれ吸熱ピークと発熱ピークとして観察することができる。
この測定によるピーク値を、芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度、付加反応基が反応する温度とすると、両者の温度差が50℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上になるようにすることが好適である。そして、本発明の摩擦材用樹脂組成物を用いた摩擦材の成形方法としては、以下の工程を含んで構成されたものが好適である。
(1)摩擦材用樹脂組成物を、芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度と付加反応基が反応する温度との間の温度範囲で、加熱及び加圧する工程
(2)付加反応基が反応する温度の−30〜+30℃の温度範囲で加熱及び加圧する工程
この測定によるピーク値を、芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度、付加反応基が反応する温度とすると、両者の温度差が50℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上になるようにすることが好適である。そして、本発明の摩擦材用樹脂組成物を用いた摩擦材の成形方法としては、以下の工程を含んで構成されたものが好適である。
(1)摩擦材用樹脂組成物を、芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度と付加反応基が反応する温度との間の温度範囲で、加熱及び加圧する工程
(2)付加反応基が反応する温度の−30〜+30℃の温度範囲で加熱及び加圧する工程
本発明の摩擦材は、前記のとおり良好な成形性を有すると共に、例えば曲げ強度については、250℃の高温でも23℃における曲げ強度の80%程度以上の強さが保たれ、更に300℃の高温でも23℃における曲げ強度の70%程度以上の強さを保持することができるものであり、また350℃で8時間の熱履歴を与えた後の強さは、熱履歴前と実質的に変化しない等、耐熱性及び機械的強度が極めて優れたものである。
以下、本発明について実施例によって更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔参考例1〕
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末の製造
撹拌装置、還流冷却器及び温度計のついた反応器に、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン374g(1.28モル)、メタフェニレンジアミン138g(1.28モル)、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物399g(1.36モル)、4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸595g(2.4モル)とN−メチル−2−ピロリドン3207gを仕込み、180℃で12時間、水を除去しながら加熱撹拌反応する。反応終了後に反応液を水に入れイミドオリゴマーを析出させた。析出物をよく水洗した後、コニカルドライヤーで十分乾燥することで、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末を得た。
この末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末の繰返し単位の繰返し数(化学式(1)のn)の平均値は、1.13であった。
この末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末は、DSCで観察した芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度は180℃であり、付加反応基が反応する温度は370℃であった。また、280℃の溶融粘度は1〜15poise(動的粘弾性測定)であり極めて低粘度であり、280℃の溶融粘度は、3時間ほとんど変動しないで安定したものであった。また、硬化反応は触媒等を必要とせず、350℃〜400℃の温度で約1時間で実質的に完了し反応に伴うガスの発生もなかった。
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末の製造
撹拌装置、還流冷却器及び温度計のついた反応器に、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン374g(1.28モル)、メタフェニレンジアミン138g(1.28モル)、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物399g(1.36モル)、4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸595g(2.4モル)とN−メチル−2−ピロリドン3207gを仕込み、180℃で12時間、水を除去しながら加熱撹拌反応する。反応終了後に反応液を水に入れイミドオリゴマーを析出させた。析出物をよく水洗した後、コニカルドライヤーで十分乾燥することで、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末を得た。
この末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末の繰返し単位の繰返し数(化学式(1)のn)の平均値は、1.13であった。
この末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末は、DSCで観察した芳香族イミドオリゴマー自身の溶融温度は180℃であり、付加反応基が反応する温度は370℃であった。また、280℃の溶融粘度は1〜15poise(動的粘弾性測定)であり極めて低粘度であり、280℃の溶融粘度は、3時間ほとんど変動しないで安定したものであった。また、硬化反応は触媒等を必要とせず、350℃〜400℃の温度で約1時間で実質的に完了し反応に伴うガスの発生もなかった。
以下の例で用いた繊維及び充填材は以下のとおりである。
硫酸バリウム:平均粒径20μm
炭酸カルシウム:平均粒径20μm
アラミド繊維:ドライパルプ繊維長2mm
硫酸バリウム:平均粒径20μm
炭酸カルシウム:平均粒径20μm
アラミド繊維:ドライパルプ繊維長2mm
以下の例において、摩擦材の評価は以下のようにして行った。
得られた摩擦材について、曲げ強度をJIS K7203に準拠して万能試験機により測定した。測定条件は、測定温度23℃、250℃、300℃の各温度雰囲気中で実施した。また、摩擦材をオーブン中、350℃で暴露後に、オーブンから取出して測定温度23℃で曲げ試験を実施した。
得られた摩擦材について、曲げ強度をJIS K7203に準拠して万能試験機により測定した。測定条件は、測定温度23℃、250℃、300℃の各温度雰囲気中で実施した。また、摩擦材をオーブン中、350℃で暴露後に、オーブンから取出して測定温度23℃で曲げ試験を実施した。
〔実施例1〕
参考例1で得た末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末15質量%、炭酸カルシウム40質量%、硫酸バリウム40質量%、アラミド繊維5質量%をV型ミキサーで10分間混合した。
得られた混合物を、スペーサーとSUS板で形成した金型に充填し、280℃、20MPaで10分間加圧し予備成型後、圧力を保持したまま昇温し、370℃、20MPaで1時間ホットプレスして、250℃まで圧力を保持したまま冷却し、均一な摩擦材を得た。
この摩擦材について評価結果を表1に示す。
また、この摩擦材の加熱重量減少を熱重量測定装置で測定したが、大気中350℃において4時間の暴露で0.1質量%以下の重量減、大気中350℃において8時間の暴露で0.2質量%以下の重量減を示したに過ぎなかった。
参考例1で得た末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末15質量%、炭酸カルシウム40質量%、硫酸バリウム40質量%、アラミド繊維5質量%をV型ミキサーで10分間混合した。
得られた混合物を、スペーサーとSUS板で形成した金型に充填し、280℃、20MPaで10分間加圧し予備成型後、圧力を保持したまま昇温し、370℃、20MPaで1時間ホットプレスして、250℃まで圧力を保持したまま冷却し、均一な摩擦材を得た。
この摩擦材について評価結果を表1に示す。
また、この摩擦材の加熱重量減少を熱重量測定装置で測定したが、大気中350℃において4時間の暴露で0.1質量%以下の重量減、大気中350℃において8時間の暴露で0.2質量%以下の重量減を示したに過ぎなかった。
〔実施例2〕
参考例1で得た末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末20質量%、炭酸カルシウム37.5質量%、硫酸バリウム37.5質量%、アラミド繊維5質量%をV型ミキサーで10分間混合した。
得られた混合物を金型に充填し、280℃、5MPaで10分間加圧し予備成型後、圧力を保持したまま昇温し、370℃、5MPaで1時間ホットプレスして、250℃まで圧力を保持したまま冷却し、均一な摩擦材を得た。
この摩擦材について評価結果を表1に示す。
参考例1で得た末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末20質量%、炭酸カルシウム37.5質量%、硫酸バリウム37.5質量%、アラミド繊維5質量%をV型ミキサーで10分間混合した。
得られた混合物を金型に充填し、280℃、5MPaで10分間加圧し予備成型後、圧力を保持したまま昇温し、370℃、5MPaで1時間ホットプレスして、250℃まで圧力を保持したまま冷却し、均一な摩擦材を得た。
この摩擦材について評価結果を表1に示す。
〔実施例3〕
参考例1で得た末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末14質量%、炭酸カルシウム38質量%、硫酸バリウム38質量%、アラミド繊維10質量%をV型ミキサーで10分間混合した。
得られた混合物を金型に充填し、280℃、20MPaで10分間加圧し予備成型後、圧力を保持したまま昇温し、370℃、20MPaで1時間ホットプレスして、250℃まで圧力を保持したまま冷却し、均一な摩擦材を得た。
この摩擦材について評価結果を表1に示す。
参考例1で得た末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末14質量%、炭酸カルシウム38質量%、硫酸バリウム38質量%、アラミド繊維10質量%をV型ミキサーで10分間混合した。
得られた混合物を金型に充填し、280℃、20MPaで10分間加圧し予備成型後、圧力を保持したまま昇温し、370℃、20MPaで1時間ホットプレスして、250℃まで圧力を保持したまま冷却し、均一な摩擦材を得た。
この摩擦材について評価結果を表1に示す。
実施例1〜3で得られた摩擦材は、250℃の高温でも23℃における曲げ強度の80%程度以上の強さが保たれ、更に300℃の高温でも23℃における曲げ強度の70%程度以上の強さが保たれていた。また、摩擦材をオーブン中、350℃で8時間暴露後に、オーブンから取出して、測定温度23℃で曲げ試験を実施したが強度の低下はまったく見られなかった。
Claims (7)
- 末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを含有してなる摩擦材用樹脂組成物を用いたことを特徴とする摩擦材。
- 付加反応基が、フェニルエチニル基、アセチレン基、ナジック酸基、及びマレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であることを特徴とする請求項1に記載の摩擦材。
- 芳香族イミドオリゴマーのテトラカルボン酸成分が、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物によって構成されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の摩擦材。
- 芳香族イミドオリゴマーのジアミン成分が、1,3−ジアミノベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香族ジアミンによって構成されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の摩擦材。
- 芳香族イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返し数(平均値)が0.5〜20であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の摩擦材。
- 末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマー粉末と、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミック繊維及び金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つの繊維と、無機充填材とを含有することを特徴とする摩擦材用樹脂組成物。
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