JPS59152299A - 気相法による炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の熱分解による気相法炭素繊維の製造
方法に関するものである。更にくわしくは、炭化水素、
とキャリヤガスとの混合ガス中の炭化水素を熱分解して
炭素繊維を製造する、いわゆる、気相法による炭素繊維
の製造方法に関するものである。

気相法による炭素繊維の一般的製造方法は、特公昭４１
−１２０９１号公報によって知られている。

この気相法による炭素繊維は、有機繊維の炭化によって
製造された周知の炭素繊維に比べて、結晶欠陥が極めて
少々く、その為に引張シ強度、弾性率ともに著しく高い
繊維物性なもつという特色がある。

しかしながら、かかる優れた繊維物性をもつ炭素繊維を
工業的に利用するには、いくつかの問題があり、特に工
業的々規模での収率の向上が要求される。本発明者等は
この問題を解決するため、研究を行ない本発明に到達し
た。すなわち、炭化水素ガスと触媒を還元する還元性の
ガスを含む′キャリヤガスとの混合ガスから炭素繊維を
製造する方法において、混合ガスに含まれる水分全０．
３容量チ以下とする事を特徴とする炭素繊維の製造方法
に関するもので′ある。

本発明では、炭化水素とキャリヤガスとの混合ガス中に
含まれる水分を０．３容量チ以下にする事が必要である
。さらに詳細に言えば、混合ガスに含まれる水分には、
キャリヤガスに含まれる水分と炭化水素に含まれる水分
があり、両者に含有される水分率の総和を０．３容量チ
以下にする事が必要である。当該水分率の測定は、キャ
リヤガス及び炭化水素に含有される水分率を一緒に、あ
るいは、別々に測定しても良い。キャリヤガス及び炭化
水素が気体の場合は混合ガスとして、反応装置（炉）を
出た位置で一緒に、例えば露点計を用いて露点を実測し
、その温度の飽和水蒸気量よυ水分率を求める事で測定
できる。一方、炭化水素が液体の場合はキャリヤガスと
別々に測定する。キャリヤガスに含まれる水分率は、例
えば上記した露点計により反応装置を出た位置で、バブ
ラーを通さずに測定しうる。炭化水素溶液中の水分率は
例えばカールフィッシャー試薬を用いた定電圧分極電流
滴定法によって測定した値を用いて次の様に計算するこ
とができる。バブラーを用いて炭化水素溶液の蒸気をキ
ャリヤーさせて行く場合は、その時の温度における分圧
に従って水分が供給されて行く故に、ラウール（Ｒａｏ
ｕｌｔ）の分圧の法則に従って計算する。すなわち、 ｐ＝ｘｏ−ｐｏ＋ｘＨ−ｐ、（ｐ　：その炭化水素゛Ｐ
Ｈ：その炭化水素 ｑ：キャリヤガスによって同伴　　　　溶液温度でのさ
れていく炭化水素蒸気中　　　　水０飽和蒸気の水分量
　　　　　　　　　　　圧 子量 ＭＨ：水の分子量 Ｗｏ：炭化水素溶液 中の純炭化水 素重量％ ＷＨ：炭化水素溶液 中の水分重量 ％ ３− かくして、キャリヤガスに含有される水分率と上式よシ
求められるキャリヤされていく炭化水素の水分率ｑを合
計する事で、混合ガスとしての水分率が求まる。ここで
言う炭化水素には、ベンゼン、トルエン、メタン、エタ
ン等多くのものが使用できる。

ここでいうキャリヤガスとは、触媒を還元するための還
元性のガスとそれを希釈するだめの不活性ガスよシなる
。触媒については後述するが、非常に粒径が小さい為に
通常表面に酸化被膜が形成されている。この被膜を還元
して除くために還元性のガスが必要であると考えられ、
不活性ガスのみでは繊維は生成しない。還元性のガスと
しては、水素ガスが最も好ま・しく用いられる。不活性
ガスとしては、たとえば第Ｖ族Ｎ２あるいは第０族Ａｒ
。

Ｈｅ　＋　Ｎｅ　、　Ｋｒ　、　Ｘｓ　ｒ　Ｒｎ等が用
いられる。また、キャリヤガス組成としては、不活性ガ
ス／水素ガスの組成比が容量比で３０／７０〜Ｏ／１０
０である事が好ましい。キャリヤガスに不活性ガスを混
入する事は安全上及びコストの点で有利である。

４一 本発明で用いる炭化水素とキャリヤガスとの混合ガス中
に含まれる水分は、０．３容量チ以下にする事によって
、特に収率の上できわめて臨界的である事を発見した。

さらに、繊維の強度も高く、繊維の径及び長さの均質な
ものが得られる事が分かった。

通常、混合ガス中の炭化水素の含有率は約１〜６０容量
チが適当である。

キャリヤガス中の水分率を当該容量分率にする方法とし
ては、ツクラジウム膜にて濾過する方法、あるいは、加
熱白金石綿上で酸素を除いた後に、液体窒素等で冷却し
たトラップ中を通す等の一般に採用されている方法が用
いられ、特にその方法に制限されるものではない。

また、炭化水素中の水分率を低下せしめる方法としては
、用いる炭化水素が液体の場合、例えば予じめ蒸留して
純度をあげた後に、さらに金属ナトリウムを入れる方法
などが採用でき、炭化水素が気体の場合には、例えば、
液体窒素等で冷却したトラップ中を通すなどの方法が用
いられる。また、上記のように別々に行なうのでなく、
両者に不活性な、例えばゼオライトの如き物質に接触せ
しめて同時に除いてもよい。

炭化水素とキャリヤガスを混合ガスとする方法としては
、炭化水素が液体である場合は炭化水素を適当な温度に
調節する事によって、その蒸気をキャリヤガスと混合し
て割合を調節し、反応装置に導入する方法が通常とられ
る。一方、炭化水素が気体である場合は、炭化水素ガス
の流量を調節する事でキャリヤガスとの混合割合を調節
する方法が用いられる。これらの方法以外にいかなる方
法を用いて実施してもよい。

本発明の方法を用いて、炭素繊維を製造する方法を説明
する。

炭素繊維は炉芯管８内に設けられた基板１０上に発生さ
せるのが気相法における通常の方法である。耐熱性のあ
る金属超微粒子を該基板１０上に、例えば、アルコール
などの揮発性の分散媒に懸濁させ、スプレー等によシ散
布し、乾燥する。

上記金属超微粒子は具体的には、Ｔｔ　＋　Ｚｒ等の周
期律表の第４ａ族、Ｖ　、　Ｎｂ等の第５ａ族、Ｃｒ　
＋　Ｍ。

等の第６ａ族、Ｍｎ等の第７８族、Ｆｅ　、　Ｃｏ等の
第８族の元素及びそれを含む合金が適し、特に望ましい
のは第５ａ族、第８族の元素及びそれを含む合金である
。また、該微粒子の粒径は通常、１μ以下、好ましくは
３００Ｘ以下であり、一般には１００〜３００Ｘのもの
が用いられる。

上記の基板を珀いて炭素繊維を製造するには、図に記載
の基板１０を炉芯管８内に挿入し、これに炭化水素ガス
をキャリヤガスとともに流し、炉芯管８内の基板ＩＯを
所定の温度に上げる。

炉芯管８は一般にコランダム質、石英質等のものが適す
る。基板１０は例えば、セラミック質のものも使用可能
であるが、黒鉛が最も好ましい。

加熱温度は一般には９５０〜１３００℃の範囲で選ばれ
る。この範囲で、メタン等低分子の炭化水素の場合は高
目の温度、すなわち１２００〜１３００℃、脂肪族高分
子および芳香族炭化水素ではやや低目の温度、すなわち
９５０〜１２００℃が最も適する。

気相法による炭素繊維の形成は、まずある一定７− の長さになるまで、長さ方向の成長が起こシ、引続いて
太さ方向の成長が別々に起こる。炭素繊維の形態的成長
、即ち長さ方向の成長と太さ方向の成長は、温度、流速
等によって変わる。温度をやや低く、例えば、ベンゼン
の場合９５０〜１０５０℃では長さ方向の成長が起こり
、太さ約０．１μｍ以下の細い繊維しか得られないが、
温度を１０５０〜１３００℃とすると繊維の直径が０．
１μｍ以上となるに至る太さの成長が起こる。また、こ
の繊維形成過程はガスの流速を調節する事によっても変
える事ができる。混合ガスの流速は一般的には５〜１５
０ａし’ｍｉｎ　（炉芯管断面平均）の範囲で用いられ
るが、細い繊維の形成はこれよりさらに速い流速下で行
なう事もできる。細い繊維の長さ方向の成長は１〜１０
ｃｍ／ｈｒ程度であるので、目的とする繊維の長さを考
慮して成長の保持時間を選定する。

また、繊維の太さも太さ成長過程の保持時間や炭化水素
分圧を調節すれば、はとんど任意に再現性・　よくコン
トロールできる。

上記の気相法による炭素繊維の製造方法におい８− て、本発明技術を用いる事は高収率をもたらすだけでな
く、高強度の繊維が多量に得られる。以下実施例および
比較例にて説明する。

実施例１〜２および比較例１〜３ 図に示される如き、電気管状炉９にアルミナ質炉芯管８
（内径６０ｍ５＋長さ１０００朋）を水平に置いた。炉
芯管内には、粒径３００Ｘの鉄超微約（真空冶金製）を
高純度エチルアルコールに懸濁させてＦｅ量として０．
１ｍｇを全体にスプレーした、人造黒鉛基板（幅５０　
ｍｌＩ＊長さ３００ｍｔ＋厚さ５朋）を置いた。

炉芯管８の一端にはガス導入管３を、他端には排出管１
１をシールゴム栓７を通して接続した。

さらに、切換コック２を開いて、ベンゼンのバブラー４
に第−表に掲げられる如き水分率を有する水素ガスを１
５０　ＣＣ／　ｍｉｎ　（常温）流した。ベンゼン５は
金属ナトリウムを投入し、含有される水分率は１．３３
　Ｘ　１０−’容量チであった。

炉温は１０８０℃に保ち、バブラー中のベンゼン５の温
度を恒温槽６の温度にて設定することによってベンゼン
蒸気を５容量チ、管１より送られてくる水素ガスと共に
供給し、６０分間保持した。

その後、ベンゼン蒸気を含む水素ガスを止めて不活性ガ
スに切替えて、冷却して基板を取出し、生成した炭素繊
維を基板からはぎとり秤量した。

第−表に供給炭化水素の量、その他の条件を一定にして
水素ガスに含まれる水分量とその時の炭素繊維の生成量
と供給ベンゼン量に対する収率及び単糸の強度を示す。

単糸の強度は直径５〜２０μｍの単糸について糸長４ｍ
ｍｚ引張速Ｋ　１　ｍｍ　／　ｍｉ　ｎにて測定した。

（第−表） 実施例３〜６および比較例４〜６ 水素ガスおよびアルゴンガスの総流量を２５０ｃＣ／ｍ
　ｉ　ｎとし、炉温を１１６０℃に保ち、１時間保持し
た以外はすべて実施例２に示される条件で行なった。

第二衣に水素ガスとアルゴンガスの混合割合を変化させ
た時の炭素繊維の生成量及び供給ベンゼン量に対する繊
維の収率を示す。

（第二衣）

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するための装置の一例を示す模
式図である。以下に図中で示される記号について説明す
る。 １・・・ギヤ１２ヤガス、不活性ガス導入口、２・・・
切替コック、３・・・ガス導入管、４・・・バブラー、
５・・・炭化水素（ベンゼン）、６・・・恒温槽、７・
・・栓、８・・・炉芯管、９・・・電気炉、１０・・・
基板、１１・・・ガス排出管 特許出願人　遠　藤　守　信 小山恒夫 手続補正書（自発） 昭和５９年２月２９日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第２４７８８号 ２、発明の名称 気相法による炭素繊維の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　長野県須坂市北原町６１５番地 氏名　　　　遠　　　藤　　　守　　　信住所　東京都
港区赤坂４丁目３番１号 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 別紙の通り 補正の内容（特願昭５８−２４７８８　）明細書の発明
の詳細な説明の欄を次の通り補正する。 （１）明細書第１１頁、第１行の「５容量チ」を「７容
量チ」に補正する。 （２）明細書第１１頁、第７行の「水素ガス」を「混合
ガス」に補正する。 （３）明細書第１１頁、第一表中の項目「水素ガス中の
水分率」を「混合ガス中の水分率」と補正する。 （４）明細書第１１頁、第一表中比較例１の収率の欄の
「９」を「１」に補正する。 （５）明細書第１１頁、第一表中比較例２の収率の欄の
「９以下」を「１以下」に補正する。 （６）　　明細書第１２頁、第３行のＦ　ＣＣ／　ｍｕ
とし、」の次に「ベンゼン蒸気を１容量チの分圧で供給
し、」を挿入する。 １−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素ガスと触媒を還元する還元性のガスを含
   むキャリヤガスとの混合ガスから炭素繊維を製造する方
   法において、混合ガスに含まれる水分を０．３容量チ以
   下とする事を特徴とする炭素繊維の製造方法。
2. （２）　　キャリヤガスが水素ガスと不活性ガスの混合
   物である事を特徴とする特許請求の範囲第一項記載の炭
   素繊維の製造方法。
3. （３）水素ガスと不活性ガスの混合ガスの容量組成比が
   、不活性ガス／水素ガス＝３０／７０〜０／１００であ
   る事を特徴とする特許請求の範囲第二項記載の炭素繊維
   の製造方法。