DE602005000951T2

DE602005000951T2 - Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE602005000951T2
Application number: DE602005000951T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Ohashi; Keiichi Sato; Kazuhiro Miura
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2025-03-25
Also published as: DE602005000951D1; EP1580219A1; US20060058443A1; US7485678B2; EP1580219B1; JP2005272555A; JP4515798B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbundwerkstoffmaterial umfassend ein mit Kohlenstoff Nanoröhren verstärktes Harz.
Eine Kohlenstoff Nanoröhre ist ein einzelnes röhrenförmiges Molekül, worin eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen in einem solchen Zustand dauerhaft gebunden ist, dass sechsgliedrige Ringe durch sp²-Bindung gebildet werden, die eine Struktur der Nanometergrößenordnung aufweisen. Das Endteil der Kohlenstoff Nanoröhre ist unter Bildung einer hemisphärischen Struktur durch teilweises Einlagern fünfgliedriger Ringe geschlossen. Darüber hinaus bilden die oben genannten Kohlenstoff Nanoröhren einlagige Röhren, oder es können manchmal in einer verschachtelten Weise Röhren unterschiedlicher Größenordnungen übereinandergelegt sein, um mehrlagige Röhren zu bilden.
Es wird davon ausgegangen, dass es für die oben genannten Kohlenstoff Nanoröhren Anwendungen für unterschiedliche Verwendungen gibt, wie beispielsweise eindimensionale Drähte, Katalysatoren, kalte Kathodenelemente und Wasserstoffspeichersubstanzen, was mechanischen und strukturellen Eigenschaften zu verdanken ist, die sich von ihrer spezifischen Struktur ableiten. Darüber hinaus besitzen mit Kohlenstoff Nanoröhren verstärkte Verbundwerkstoffmaterialien exzellente funktionale Eigenschaften wie zum Beispiel elektrische Leitfähigkeit.
Als das oben genannten Verbundwerkstoffmaterial ist beispielsweise eine Harzverbindung, die 0,1 bis 50 Gewichtsanteile an Kohlenstoff Nanoröhren und 99,9 bis 50 Gewichtsanteile von synthetischem Harz enthält, bekannt ( Japanische Patentnr. 2862578 ).
Die obige Harzverbindung umfasst Kohlenstoff Nanoröhren mit einem Durchmesser von 3,5 bis 70 nm und einem Geometrieverhältnis von 5 oder größer und ein thermoplastisches oder wärmehärtendes Harz in entsprechenden Mengen der oben angegebenen Bereiche und wird durch Mischen eines Aggregats der Kohlenstoff Nanoröhren mit dem thermoplastischen oder wärmehärtenden Harz hergestellt.
Es ist in der obigen Harzverbindung jedoch schwierig, die Nanoröhren homogen in dem Harz zu dispergieren, da die Röhre in einer aggregierten Form vorliegt. Darüber hinaus haben die Kohlenstoff Nanoröhren eine niedrige chemische Aktivität, was auf eine Struktur zurückzuführen ist, in der eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen dauerhaft gebunden sind und deren Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit gegenüber Wasser und verschiedenen organischen Lösemitteln daher sehr schwach ist. Im Ergebnis weist die Harzverbindung schwache Bindungskräfte zwischen der Oberfläche der Kohlenstoff Nanoröhren und dem Harz auf und weist daher die Unzulänglichkeit einer geringen mechanischen Festigkeit wie dem Spannungsmodul auf.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff Nanoröhren verstärktem Verbundwerkstoffmaterial bereit zu stellen, welches eine solche Unzulänglichkeit überwindet und in der Lage ist, Kohlenstoff Nanoröhren in einem Harz homogen zu dispergieren um ein Verbundwerkstoffmaterial zu erhalten, welches eine exzellente mechanische Festigkeit besitzt.
Aus diesem ersten Aspekt heraus gesehen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kohlenstoff Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffmaterials, welches hydrophile Kohlenstoff Nanoröhren und ein synthetisches Harz umfasst, bereit, umfassend die Schritte:
Dispergieren der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren in einem ersten Lösemittel, um ein erstes Dispersionsliquid herzustellen,
Hinzufügen des ersten Dispersionsliquides und eines synthetischen Harzrohmaterials zu einem zweiten Lösemittel, und Umrühren der resultierenden Mischung, um ein drittes Dispersionsliquid zu erhalten, wobei ein zweites Dispersionsliquid, in welchem das synthetische Harzrohmaterial in dem ersten Dispersionsliquid gelöst ist, in dem zweiten Lösemittel dispergiert wird,
Entfernen des ersten Lösemittels und des zweiten Lösemittels von dem dritten Dispersionsliquid, um eine Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und des synthetischen Harzrohmaterials zu erhalten, und
Formen der Mischung, um den Verbundwerkstoff zu erhalten, wobei das synthetische Harz durch die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren verstärkt wird,
wobei das zweite Lösungsmittel eine geringere Löslichkeit des synthetischen Harzrohmaterials aufweist als das erste Lösemittel, das im Wesentlichen nicht mit dem ersten Lösemittel kompatibel ist, und ein größeres Volumen als das erste Lösemittel hat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren zuerst in dem ersten Lösungsmittel dispergiert, um das erste Dispersionsliquid herzustellen. Als die oben genannten hydrophilen Kunststoff Nanoröhren können hydrophile Kohlenstoff Nanoröhren verwendet werden, deren Hydrophilizität durch Einführen einer hydrophilen funktionalen Gruppe in die Oberfläche derselben erreicht wird. Die oben genannten hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren können durch jedes Verfahren der Bestrahlung von rohen Kohlenstoff Nanoröhren mit einer Ultraviolettstrahlung, durch Unterziehen selbiger einer Plasmabehandlung oder Unterziehen derselben einer Nassbehandlung mit einem starken Oxidationsmittel wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, produziert werden.
Darüber hinaus wird das erste Dispersionsliquid vorzugsweise hergestellt durch Zufügen eines oberflächenaktiven Stoffs zu dem obigen ersten Lösemittel zusammen mit den obigen hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren. Durch Hinzufügen der oberflächenaktiven Substanzen können die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren leicht in den ersten Lösemitteln dispergiert werden.
Dann werden das erste Dispersionsliquid und ein synthetisches Harzrohmaterial dem zweiten Lösemittel zugefügt, gefolgt von Rühren. Da das zweite Lösemittel im Wesentlichen nicht kompatibel mit dem ersten Lösemittel ist und ein Volumen aufweist, das größer ist als das des ersten Lösemittels, bildet das erste Dispersionsliquid winzige Liquidtropfen, die im zweiten Lösemittel dispergiert werden.
Des Weiteren, da das obige zweite Lösemittel eine geringere Löslichkeit synthetischen Rohmaterials aufweist als das erste Lösemittel, wandert dieses aus dem zweiten Lösemittel in das erste Lösemittel mit einer größeren Löslichkeit, nachdem sich das synthetische Rohmaterial zunächst in dem obigen zweiten Lösemittel gelöst hat. Im Ergebnis wird das obige erste Dispersionsliquid in das zweite Dispersionsliquid geändert, wobei die obigen hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren in dem ersten Lösemittel dispergiert sind, in dem das obige synthetische Harzrohmaterial gelöst ist. Dann wird das dritte Dispersionsliquid, in dem winzige Liquidtropfen des zweiten Dispersionsliquid gelöst sind, in dem zweiten Lösemittel gebildet.
Vorliegend ist das synthetische Harzrohmaterial ein Monomer oder ein Vorpolymer des synthetischen Harzes, welches das Verbundwerkstoffmaterial mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren bildet.
In den Liquidtropfen des obigen zweiten Dispersionsliquids sind die obigen hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und das obige synthetische Harzrohmaterial in einem extrem eng benachbarten Zustand vorhanden. Zu diesem Zeitpunkt, wenn Plätze wechselweise mit unterschiedliche Ladungen vorliegen und das synthetische Rohmaterial beispielsweise einmal mit negativer Ladung und einmal mit positiver Ladung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren vorliegt, dann ziehen die Plätze sich gegenseitig an. Daher haben die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren das Bestreben, von Molekülen des synthetischen Harzrohmaterials umgeben zu sein.
Wenn es an den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und dem obigen synthetischen Harzrohmaterial andererseits Plätze gibt, welche die selbe Ladung haben, beispielsweise eine positive Ladung und eine positive Ladung oder eine negative Ladung und eine negative Ladung, reagieren die Plätze mit Abstoßung. In dem obigen dritten Dispersionsliquid jedoch, da die Liquidtropfen des obigen zweiten Dispersionsliquides von dem obigen zweiten Lösemittel umgeben sind, werden die obigen hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und die obigen synthetischen Harzrohmaterialien durch das zweite Lösemittel davor bewahrt, selbst wenn sie mit Abstoßung reagieren und dazu tendieren, sich voneinander zu trennen, sich zu bewegen. Entsprechend sind die Moleküle der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und die synthetischen Harzrohmaterialien immer noch in einem extrem eng nebeneinander liegendem Zustand vorhanden.
Im Ergebnis kann die wechselweise anziehende Wirkung, die von den Plätzen herrührt, die wechselweise unterschiedliche Molekülladungen der obigen hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und der obigen synthetischen Harzrohmaterialien aufweisen, Vorrang erlangen. Daher können die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren von den Molekülen der synthetischen Harzrohmaterialien umgeben werden und daher können sie homogen in das synthetische Harzrohmaterial dispergiert werden.
Darüber hinaus bilden, für den Fall, dass die obigen Dispersionsliquide die obige oberflächenaktive Substanz enthalten, die oberflächenaktiven Stoffe Mizellen, welche die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren auf eine solche Art und Weise bedecken, dass hydrophile Gruppen zu den Seiten der obigen hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren orientiert sind und lipophile Gruppen zu den Seiten der Moleküle der obigen synthetischen Harzrohmaterialien orientiert sind. Daher sind die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren ferner geeignet, homogen in dem synthetischen Harz-Rohmaterial dispergiert zu werden.
Dann, wenn das erste Lösemittel und das zweite Lösemittel aus dem obigen dritten Dispersionsliquid entfernt worden sind, wie oben erwähnt, wird eine Mischung erhalten, worin die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren homogen in dem synthetischen Harzrohmaterial dispergiert sind. Daher kann das Verbundwerkstoffmaterial, worin das obige synthetische Harz, verstärkt durch die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, durch Gießen der Mischung geformt werden.
Um das Verbundwerkstoffmaterial zu formen, nachdem das erste Lösemittel und das zweite Lösemittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem obigen dritten Lösemittel entfernt worden sind, um die obige Mischung zu erhalten, kann die Mischung einem Verfahren wie Spritzgießen oder Pressformen unterzogen werden.
Es wird jedoch bevorzugt, das erste Lösemittel und das zweite Lösemittel aus dem dritten Dispersionsliquid zu entfernen, indem das dritte Dispersionsliquid auf ein Substrat gesprüht wird.
Für den Fall, dass das dritte Dispersionsliquid auf ein Substrat gesprüht wird, kann ein Schritt des Entfernens des ersten Lösemittels und des zweiten Lösemittels aus dem dritten Dispersionsliquid, um eine Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und des synthetischen Harzrohmaterials zu erhalten, und ein Schritt des Formens der Mischung gleichzeitig durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann durch Sprühen des dritten Dispersionsliquides auf ein Substrat, selbst wenn das Substrat eine komplexe Form hat, das Verbundwerkstoffmaterial, worin das obige synthetische Harzmaterial durch die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren verstärkt ist, leicht entsprechend der Form ausgeformt werden.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beispielhaft unter Bezug auf die begleitenden Figuren dargelegt, in denen:
1 eine illustrative Querschnittsansicht ist, die ein: wesentliches Beispiel eines Ultraviolettstrahlungsgeräts zeigt, das verwendet werden kann, um Hydrophilizität in Kohlenstoff Nanoröhren einzuführen.
2 eine illustrative Querschnittsansicht ist, welche die Definition eines Kontaktwinkels und ein Berechnungsverfahren hiervon zeigt.
3 eine schematische Darstellung der Schritte des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform.
4 eine illustrative Querschnittsansicht ist, welche ein wesentliches Beispiel des Verbundwerkstoffs zeigt, verstärkt durch hydrophile Kohlenstoff Nanoröhren, die durch das Herstellungsverfahren des vorliegenden Ausführungsbeispiels erhalten worden sind.
Das Herstellungsverfahren des vorliegende Ausführungsbeispiels stellt ein mit Kohlenstoff Nanoröhren verstärktes Verbundwerkstoffmaterial her, das hydrophile Kohlenstoff Nanoröhren und ein synthetisches Harz umfasst.
Als die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren können solche verwendet werden, die erhalten werden unter Verwendung von Kohlenstoff Nanoröhren als Rohmaterial, die durch ein per se bekanntes Verfahren wie das chemische Aufdampfverfahren (CVD- Verfahren) hergestellt sind, in deren Kohlenstoff Nanoröhren Oberfläche zum Erzielen von Hydrophilizität hydrophilen funktionalen Gruppe eingeführt werden. Hydrophilizität kann den obigen Kohlenstoff Nanoröhren durch jedes Verfahren der Bestrahlung der Kohlenstoff Nanoröhren, des Unterziehens derselben einer Plasmabehandlung, oder durch unterziehen derselben einer Nassbehandlung mit starken oxydierenden Reagenzien wie Schwefelsäure oder Salpetersäure verliehen werden.
Im Hinblick auf Einfachheit und Bequemlichkeit zur Erlangung der Hydrophilizität der rohen Kohlenstoff Nanoröhren ist die Bestrahlung mit einer Ultraviolettbestrahlung oder die Plasmabehandlung bevorzugt.
Die rohen Kohlenstoff Nanoröhren haben beispielsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 100 nm und besitzen ein Geometrieverhältnis von 10 bis 10000. Die Kohlenstoff Nanoröhren können einlagige Kohlenstoff Nanoröhren oder mehrlagige Kohlenstoff Nanoröhren sein.
Für den Fall, dass die obigen rohen Kohlenstoff Nanoröhren mit einer Ultraviolettbestrahlung bestrahlt werden, wird beispielsweise ein Ultraviolettstrahlbestrahlungsgerät wie in 1 gezeigt, verwendet. Das Ultraviolettstrahlbestrahlungsgerät 1 ist ausgestattet mit einer Kammer 2, einer Ultraviolettlampe 3, angeordnet in der Kammer 2, einer unterhalb der Ultraviolettlampe 3 mit einem vorgegebenen Bestrahlungsabstand angeordneten Probenplattform 5, auf der die rohen Kohlenstoff Nanoröhren 4 anzuordnen sind. Die Ultraviolettlampe 3 ist durch ein Plattformglied 6 unterstützt, welches in der Kammer 2 angeordnet ist. Darüber hinaus ist die Probenplattform 5 auf einer frei adjustierbaren, anhebbaren Plattform 7 angeordnet und die obigen Bestrahlungsabstände können durch Auf- und Abbewegung der anhebbaren Plattform 7 adjustiert werden.
Die Ultraviolettstrahlung kann jeden Strahl mit einer Wellenlänge von unter 400 nm umfassen, ist jedoch vorzugsweise ein Ultraviolettstrahl im fernen Ultraviolettbereich mit einer Wellenlänge im Bereich von 1 bis 190 nm. Weil die Bindungsenergie der Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen unter Ausbildungen einer sp²-Bindung 590 kJ/Mol beträgt, kann die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung durch die Photonenenergie der Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge im oben angegebenen Bereich leicht gespalten werden. Wenn die Wellenlänge der Ultraviolettstrahlen über 190 nm liegt, kann die Kohlenstoff-Kohlenstofibindung manchmal nicht gespalten werden, was auf die niedrige Energie der Ultraviolettstrahlen zurück zu führen ist. Darüber hinaus kann, wenn die Wellenlänge unterhalb 1 nm liegt, der Strahl in den Bereich der Röntgenstrahlung fallen, so dass Schutz gegen Röntgenstrahlung notwendig wird.
Die obige Ultraviolettlampe 3 für die Ultraviolettstrahlbestrahlung umfasst eine Niederdruckquecksilberlampe, eine dielektrische Sperrschicht Excimerlampe und ähnliche. Durch die obige Niederdruckquecksilberlampe wird ein Ultraviolettstrahl mit einer Wellenlänge von 185 nm und ein Ultraviolettstrahl mit einer Wellenlänge von 254 nm erhalten. Zusätzlich wird durch die obige dielektrische Sperrschicht Excimerlampe eine Ultraviolettstrahlung mit einer einzelnen Wellenlänge von 126 nm, 146 nm, 172 nm, 222 nm oder 308 nm erhalten. In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann auf Grund der hohen Photonenenergie ein Vakuum Ultraviolettstrahl mit einer Wellenlänge von 172 nm, erhaltbar durch die Bestrahlung mit der dielektrischen Sperrschicht Excimerlampe, in der Xenongas eingeschlossen ist, insbesondere vorzugsweise eingesetzt werden.
Die Bestrahlung der Kohlenstoff Nanoröhren 4 mit einem Ultraviolettstrahl mittels der Ultraviolettlampe 3 wird durchgeführt bei einem Output im Bereich von 1 bis 200 mW/cm² bei einem Bestrahlungsabstand im Bereich von 0,1 bis 100 mm über eine Zeitdauer im Bereich von 5 bis 600 Sekunden, wobei die Atmosphäre in der Kammer 2 durch eine vorgegebene Atmosphäre ersetzt wird. Bei den Kohlenstoff Nanoröhren 4 wird die Kohlenstoffbindung an der Oberfläche gespalten und gleichzeitig werden die Endstücke geöffnet. Kohlenstoffatome an den gespaltenen Bereichen und den geöffneten Teilen kombinieren mit Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen und ähnlichen in der Atmosphäre zur Bildung hydrophiler funktionaler Gruppen und hierdurch werden die hydrophilen funktionalen Gruppen in die obigen Kohlenstoff Nanoröhren eingeführt.
Beispiele der hydrophilen funktionalen Gruppen schließen eine Hydroxylgruppe (-OH), eine Carbonylgruppe (-CO-), eine Aldehydgruppe (-CHO), eine Carboxylgruppe (-COOH), eine Nitrogruppe (-NO₂), eine Aminogruppe (-NH₂) und ähnliche ein.
Darüber hinaus sind in dem Fall, dass die obigen rohen Kohlenstoff Nanoröhren der Plasmabehandlung unterzogen werden, die Kohlenstoff Nanoröhren in einem vorgegebenen Behandlungsraum angeordnet, diesem wird ein vorgegebenes Gas zugeführt, und die Kohlenstoff Nanoröhren werden mit Plasma behandelt, welches durch Anlegen einer vorgegebenen hohen Spannung an den Behandlungsraum für eine vorgegebene Zeit erzeugt wird. Das obige Plasma ist ein Gas, das geladene Partikel umfasst, die durch Ionisierung des obigen Gases durch Anlegen der obigen Hochspannung erzeugt werden. Bei der obigen Behandlung mit Plasma kollidieren die obigen geladenen Partikel mit den obigen Kohlenstoff Nanoröhren, um die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung an der Oberfläche der Kohlenstoff Nanoröhren zu spalten, und die Kohlenstoffatome der gespalteten Teile kombinieren mit Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen oder ähnlichen, um hydrophile funktionale Gruppen zu bilden, und hierdurch werden die hydrophilen funktionalen Gruppe in die obigen Kohlenstoff Nanoröhren eingeführt.
Das Gas, mit welchem der obige Behandlungsraum versorgt wird, umfasst Sauerstoff enthaltende Gase, Stickstoff enthaltende Gase, Kohlenwasserstoffgase wie Methan und Ethylen, und ähnliche, wobei aber die Sauerstoff enthaltenden Gase bevorzugt sind. Wenn ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingesetzt wird, erfolgt durch den Angriff von Elektronen, die von einer Elektrode der obigen Plasmabehandlung freigesetzt werden, die Ionisierung von Sauerstoffatomen um eine Atmosphäre zu bilden, die Ozon und Sauerstoffradikale umfasst. In einer solchen Atmosphäre kollidieren Ozon und Sauerstoffradikale mit den obigen Kohlenstoff Nanoröhren, um die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung an der Oberfläche der Kohlenstoff Nanoröhre zu spalten, und es kombinieren gleichzeitig die Kohlenstoffatome an den gespaltenen Stellen sehr schnell mit Sauerstoffatomen. Als Folge hiervon werden hydrophile funktionale Gruppen, die Sauerstoff umfassen, so wie eine Hydroxylgruppe (-OH), eine Carbonylgruppe (-CO), eine Aldehydgruppe (-CHO), eine Carboxylgruppe (-COOH) und ähnliche in die obigen Kohlenstoff Nanoröhren eingeführt.
Die Bedingungen der Behandlung wie Art der Gase, Druck, angelegte Spannung, Frequenz der elektrischen Quelle, Zeitdauer zum Anlegen der anzuwendenden Spannung bei der obigen Plasmabehandlung können auf geeignete Weise, in Abhängigkeit von der Menge an rohen Kohlenstoff Nanoröhren, gewünschtem Grad an Hydrophilizität und ähnlichem, bestimmt werden.
Als Folge der obigen Ultraviolettbestrahlung oder der Plasmabehandlung wird Hydrophilizität in einem solchen Ausmaß in die Kohlenstoff Nanoröhren eingeführt, dass der Kontaktwinkel von Wasser zu den Kohlenstoff Nanoröhren 4 im Bereich von weniger als 130 °, vorzugsweise 110 ° oder niedriger ist, ferner vorzugsweise 100 ° oder weniger. Der obige Kontaktwinkel wird durch einen Winkel θ zwischen der Tangente eines Wassertropfens 8 von destilliertem Wasser und der Oberfläche der Kohlenstoff Nanoröhren 4 repräsentiert, wie gezeigt in 2, wenn der Wassertropfen 8 an der Kohlenstoff Nanoröhre 4 anliegt.
Der Kontaktwinkel θ ist ein Wert, der gemäß der folgenden Gleichung (1) berechnet ist aus einem Winkel θ₁, wobei der Winkel θ₁ durch tan^-1 (h/r) dargestellt wird, gemessen mittels eines gewerblich erhältlichen Kontaktwinkelmessgeräts, wenn 4 μl oder weniger des Wassertropfens 8 an der Kohlenstoff Nanoröhre anliegen.
Der Kontaktwinkel θ = 2tan^-1(h/r) = 2 θ₁(1) wobei h eine Höhe der Oberfläche der Kohlenstoff Nanoröhren zu der Spitze des Wassertropfens 8 ist, und r ein Radius der Ebene des Wassertropfens 8 ist, der in Kontakt mit der Oberfläche der Kohlenstoff Nanoröhren 4 kommt.
Das synthetische Harz, welches das Verbundwerkstoffmaterial zusammen mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren bildet, kann ein thermoplastisches Harz oder ein wärmehärtendes Harz sein.
Beispiele der wärmehärtenden Harze umfassen Epoxyharze, Phenolharze, Melaminharze, Furanharze, ungesättigte Polyesterharze und ähnliche.
In dem Herstellungsverfahren des vorliegenden Ausführungsbeispiels, wie gezeigt in 3(a), werden die hydrophilen Kohlerstoff Nanoröhren 12 zuerst in dem ersten Lösemittel 11 dispergiert, um ein erstes Dispersionsliquid 13 zu bilden. Das Verhältnis der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 zu dem ersten Lösemittel 11 weist beispielsweise ein Verhältnis in Bereich von 1/100 zu 1/3, bezogen auf das Gewicht, auf.
Um die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 zu dispergieren, ist das erste Lösemittel vorzugsweise ein polares organisches Lösemittel und hat ferner vorzugsweise eine hohe Löslichkeit des Monomers oder Vorpolymers des synthetischen Harzrohmaterials.
Beispiel eines solchen polaren organischen Lösemittels umfassen Aceton, Chloraceton, Dimethylformamid, Pyridin und ähnliche.
Zu diesem Zeitpunkt wird, um die Dispersion der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 zu erleichtern, eine oberflächenaktive Substanz zu dem ersten Lösemittel 11 hinzugefügt. Beispielsweise beträgt das Verhältnis der oberflächenaktiven Substanz zu den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 im Bereich von 5/1 bis 20/1, bezogen auf das Gewicht.
Beispiele der vorgenannten oberflächenaktiven Substanz umfassen Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Natrium-Dodecylsulfat, Natrium-Oktylbenzolsulfonat, Alkylsulfonatsalze, Natrium-Polyoxyethylenalkylethersulfat, Benzalkonchlorid, Alkyltrimethylammoniumchlorid, Oktylphenolethoxylat (beispielsweise Triton X-100, (Handelsname), hergestellt durch Dow Chemical Co.) und ähnliche. Die oberflächenaktive Substanz hat vorzugsweise ein großes Molekulargewicht, um Aggregieren der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 zu verhindern und enthält ferner vorzugsweise einen Benzolring im Molekül, um die Elektronenaffinität durch die sechsgliedrige Ringstruktur von Kohlenstoffatomen in den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 zu erhöhen.
Dann, wie gezeigt in 3(b), werden das erste Dispersionsliquid 13 und das synthetische Harzrohmaterial 15 zu einem zweiten Lösemittel 14 hinzugefügt, gefolgt von Durchmischen. Das zweite Lösemittel 14 hat ein Volumen, welches größer ist als das des ersten Lösemittels 11, und das Verhältnis des zweiten Lösemittels 14 zu dem ersten Lösemittel 11 liegt beispielsweise im Bereich von 5/1 zu 20/1, bezogen auf das Gewicht.
Darüber hinaus werden zu diesem Zeitpunkt die hydrophilen Nanoröhren des ersten Dispersionsliquides 12 in Relation zu dem synthetischen Harzrohmaterial 15 in dem zweiten Lösemittel 14 so verwendet, dass das Verhältnis der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren im Bezug auf das synthetische Harzrohmaterial 15 im Bereich von 1/100 zu 1/5, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Ferner ist das zweite Lösemittel 14 im Wesentlichen nicht kompatibel mit dem ersten Lösemittel 11 und weist eine geringere Löslichkeit des synthetischen Harzrohmaterials 15 auf als das erste Lösemittel 11, wobei das Rohmaterial ein Monomer oder Vorpolymer des obigen synthetischen Harzes ist. Ein solches zweites Lösemittel 14 ist vorzugsweise ein nichtpolares oder ein wenig polares organisches Lösemittel, und Beispiele hierfür umfassen Hexan, Chlornaphthalin, Tetrachlorethan, Styrol, Benzol und ähnliche.
Wenn das erste Dispersionsliquid und das synthetische Harzrohmaterial 15 zu dem zweiten Lösemittel 14 hinzugefügt werden und das Ganze durchmischt wird, hat das zweite Lösemittel 14 ein größeres Volumen als das erste Lösemittel 11 und ist im Wesentlichen nicht kompatibel mit dem ersten Lösemittel 11, so dass das erste Dispersionsliquid 13 winzige Tröpfchen bildet, die in dem zweiten Lösemittel 14 dispergiert werden. Andererseits löst sich das synthetische Harzrohmaterial 15 anfänglich in dem zweiten Lösemittel 14, wie gezeigt in 3(b) durch die gepunktete Linie, aber das synthetische Rohmaterial 15 wandert aus dem zweiten Lösemittel 14 in das erste Lösemittel 11, da das zweite Lösemittel 14 eine geringere Löslichkeit des synthetischen Rohmaterials 15 hat als das erste Lösemittel 11.
Im Ergebnis wird, wie gezeigt in 3(c), ein drittes Dispersionsliquid 17 gebildet, in dem winzige Liquidtröpfchen des zweiten Dispersionsliquids 16 in das zweite Lösemittel 14 dispergiert sind. In dem zweiten Dispersionsliquid 16 sind, wie gezeigt in 3(d) unter Vergrößerung, die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 in dem ersten Lösemittel 11 dispergiert, in dem das synthetische Harzrohmaterial 15 gelöst ist. Zu dieser Zeit muss nicht notwendigerweise das gesamte synthetische Harzrohmaterial 15 aus dem zweiten Lösemittel 14 in das erste Lösemittel 11 gewandert sein, und Teile hiervon können in dem zweiten Lösemittel 14 verbleiben.
Um das dritte Dispersionsliquid 17 zu bilden, kann das erste Dispersionsliquid 13 zu dem zweiten Lösemittel 14 hinzugefügt werden, und das synthetische Harzrohmaterial 15 kann hierzu zugefügt werden, gefolgt von Umrühren. Im Gegensatz hierzu kann das synthetische Harzrohmaterial 15 zu dem zweiten Lösemittel 14 hinzugefügt werden, und dann wird das Dispersionsliquid 13 diesem zugeführt, gefolgt von Umrühren.
Durch Fortführen des Umrührens des dritten Dispersionsliquids 17 werden die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 homogen mit dem synthetischen Harzrohmaterial 15 in dem zweiten Dispersionsliquid 16 durchmischt, wodurch das zweite Dispersionsliquid 16 in ein Gel umgewandelt wird. Daher werden, wenn das zweite Dispersionsliquid 16 in das Gel konvertiert wurde, das erste Lösemittel 11 und das zweite Lösemittel 14 aus dem dritten Dispersionsliquid 17 entfernt, und eine Mischung, in welcher die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 homogen mit dem synthetischen Harzrohmaterial 15 durchmischt sind (nicht gezeigt in der Figur), wird erhalten. Hierin wird, für den Fall dass Teile des synthetischen Harzrohmaterials 15 in dem zweiten Lösemittel 14 verbleiben, das verbleibende synthetische Harzrohmaterial 15 zusammen mit dem zweiten Lösemittel entfernt. Dann wird durch Formen der obigen Mischung ein Verbundwerkstoffmaterial gebildet (nicht figurativ gezeigt), worin das synthetische Harz durch die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren verstärkt ist.
Der Vorgang des Entfernens des ersten Lösemittels 11 und des zweiten Lösemittels 14 aus dem dritten Dispersionsliquid 17 kann durch Filtration und Zentrifugieren des dritten Dispersionsliquids 17 durchgeführt werden. Dann kann das obige Verbundwerkstoffmaterial gebildet werden, in dem die obige Mischung, die auf diese Weise erhalten wurde, einem Spritzgießen oder Pressformen unterzogen wird.
Das Verbundwerkstoffmaterial kann ebenso durch Aufsprühen des dritten Dispersionsliquides 17 auf ein Substrat gebildet werden. Durch den Vorgang des Aufsprühen des dritten Dispersionsliquids 17 auf das Substrat kann das Formen der obigen Mischung gleichzeitig mit dem Entfernen des ersten Lösemittels 11 und des zweiten Lösemittels 14 aus dem dritten Dispersionsliquid 17 durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann, selbst wenn das obige Substrat eine komplexe Form hat, das Formen der Mischung entsprechend der Form durchgeführt werden.
Zusätzlich kann, entsprechend dem Vorgang des Aussprühens des dritten Dispersionsliquides 17 auf das Substrat, durch Verbinden des Vorgangs mit einem Vorgang des Aufsprühens anderer Dispersionsliquide und Lösungen, eine Verbundwerkstoffmaterialschicht mit einer Vielzahl von laminierten Materialien leicht gebildet werden.
Beispielsweise wird ein Dispersionsliquid A, in welchem die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren in einem polaren organischen Lösemittel dispergiert sind, und eine Lösung B, in welcher ein synthetisches Harzmaterial in einem nicht polaren organischen Lösemittel gelöst sind, hergestellt. Zuerst wird das Liquid A auf ein Substrat gesprüht und dann wird die Lösung B auf das Substrat gesprüht. Durch diese Vorgänge wird, wie gezeigt in 4(a), eine erste Schicht 22 von Verbundwerkstoffmaterial, umfassend einer Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, die in dem Dispersionsliquid A enthalten sind, und dem synthetischen Harzrohmaterial, das von der Lösung B umfasst ist, auf dem Substrat 21 gebildet.
Dann wird das dritte Dispersionsliquid 17 der vorliegenden Ausführungsbeispiele auf die Verbundwerkstoffmaterialschicht 22 gesprüht. Im Ergebnis, wie gezeigt in 4(b) , wird eine zweite Verbundwerkstoffmaterialschicht 23 durch Entfernen des ersten Lösemittels 11 und des zweiten Lösemittels 14 aus dem dritten Dispersionsliquid 17 auf der Verbundwerkstoffmaterialschicht 22 gebildet, wobei eine laminierte Verbundwerkstoffmaterialschicht 24 mit den Verbundwerkstoffmaterialschichten 22 und 23, die laminiert worden sind, auf dem Substrat 21 gebildet worden ist.
Während der Bildung der laminierten Verbundwerkstoffschicht 24, werden Tanks, die das Dispersionsliquid A, die Lösung B und das dritte Dispersionsliquid 17 getrennt enthalten, und eine Sprühpistole miteinander durch ein Ventil in einer frei schaltbaren Weise miteinander verbunden, und das Dispersionsliquid A, die Lösung B und das dritte Dispersionsliquid 17 können aus der Sprühpistole auf diese Weise durch Umschalten des Ventils gesprüht werden. Alternativ können Tanks, welche das Dispersionsliquid A, die Lösung B und das dritte Dispersionsliquid 17 enthalten, sequenziell an eine Sprühpistole angeschlossen werden, und dann können das Dispersionsliquid A, die Lösung B und das dritte Dispersionsliquid 17 auf diese Reihenfolge durch die Sprühpistole gesprüht werden.
Nachfolgend werden Beispiele und vergleichende Beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt.
[Beispiel 1]
In dem vorliegenden Beispiel werden die Kohlenstoff Nanoröhren durch ein Vakuumbedampfungsverfahren (CVD-Verfahren) wie folgt hergestellt. In dem chemischen Vakuumbedampfungsverfahren wurde zunächst ein Eisenkatalysator mit einer Partikelgröße von 30 nm, von einem Al₂O₃ Trägermaterial getragen, auf einer Quarzwolle abgelegt, die in einer aus Quarzglas gefertigten Reaktorröhre platziert wurde, und das ganze wurde auf 750 °C unter Argonatmosphäre erhitzt. Als nächstes wurde ein gemischtes Gas von Argon/Wasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 cm/s durch die Reaktorröhre geleitet, und es wurde ebenfalls Hexan als eine Kohlenstoffquelle in die Reaktorröhre eingeführt mit einer Menge von 60 ml/min in einem in dem gemischten Gas von Argon/Wasserstoff dispergierten Zustand. Somit wurde das in die Reaktorröhre eingeführte Hexan bei 750 °C für 2 Stunden in der Gegenwart des Eisenkatalysators reagieren gelassen. Als Ergebnis wurden mehrlagige Kohlenstoff Nanoröhren mit einer Reinheit von 80 % erhalten.
Als nächstes wurden die mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren mit einer Reinheit von 80 % einer Heißoxidationsbehandlung bei 500 °C für 20 Minuten an der Luft unterzogen, um amorphen Kohlenstoff zu entfernen, der gleichzeitig mit den mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren erzeugt wird. Dann wurden die mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren in eine 6 mol/l Natriumhydroxid-Lösung getaucht und für 24 Stunden dort belassen, um das Al₂O₃ Trägermaterial zu entfernen.
Des Weiteren wurden die mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren mit 6 mol/l Salzsäure gewaschen, um den Eisenkatalysator zu entfernen, um mehrlagige Kohlenstoff Nanoröhren mit einer Reinheit von 97 % zu erhalten. Anschließend, als Nachbehandlung, wurden die mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren mit einer Reinheit von 97 % in einen Graphit Tiegel gegeben und bei einer Temperatur von 2000 °C für 5 Stunden im Vakuumofen auf 0,01 Pa gehalten, gefolgt von Abkühlung auf Raumtemperatur in vacuo. Als Ergebnis wurden mehrlagige Kohlenstoff Nanoröhren mit einem Durchmesser von 30 nm und einem Geometrieverhältnis von 100 erhalten. Die mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren bildeten ein Aggregat.
Im Folgenden wurden 0,3 Gramm des Aggregats der mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren, die wie oben dargelegt erhalten wurden, in 500 ml von 99,5 % Ethanol getaucht und zur Dispergierung mit Ultraschallwellen einer Ausgabeenergie von 150 Watt für eine Stunde bestrahlt. Dann wurden, unter Verwendung eines aus Polytetraflurethylen mit einem Durchmesser von 47 mm gefertigten Scheibenfilters, die obigen mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren durch Filtration getrennt. Danach wurden die mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren auf dem obigen Filter getrocknet, um eine Scheibe aus Kohlenstoff Nanoröhren zu erhalten. Die Scheibe hatte einen Durchmesser von 47 mm und eine Dicke von 0,3 mm.
Dann wurde die obige Scheibe, als rohe Kohlenstoff Nanoröhre 4, auf der Probenplattform 5 des Ultraviolettstrahlbestrahlungsgerät 1 platziert und mit einer Ultraviolettbestrahlung mittels der Ultraviolettlampe 3 bestrahlt. In dem vorliegenden Beispiel wurden, unter Verwendung einer Xenongas einschließenden dielektrischen Sperrschicht Excimerlampe, hergestellt von Ushio Inc. als Ultraviolettlampe 3, hydrophile Kohlenstoff Nanoröhren durch Bestrahlung mit einer Ultraviolettstrahlung von 172 nm in der Luft produziert. Die Ultraviolettstrahlung wurde unter Bedingungen einer Energieausgabe von 17,7 mW/cm² appliziert, und es wurde ein Bestrahlungsabstand von 1 mm für 60 Sekunden eingehalten.
Als nächstes wurde auf den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, die wie oben beschrieben erhalten wurden, ein Kontaktwinkel θ von Wasser gegenüber den Kohlenstoff Nanoröhren gemessen. Der Kontaktwinkel θ wurde nach der obigen Gleichung (1) berechnet aus dem Winkel θ₁, erhalten durch Auftropfen von 2 μl von destilliertem Wasser auf die Oberfläche der Scheibe der resultierenden hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und Messen eines Winkels θ₁ mittels eines Kontaktwinkelmessgeräts (360D 8Handelsname), hergestellt von ERMA Inc.). In dem vorliegenden Beispiel wurde das destillierte Wasser, welches auf die Oberfläche der Scheibe der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren getropft wurde, innerhalb einer Sekunde von der Scheibe aufgesogen, und daher war der Kontaktwinkel θ 0 °.
Dann wurden 10 mg der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, erhalten wie oben dargelegt, zu 10 ml Aceton als erstem Lösemittel hinzugefügt, und 100 mg Natriumdodecylbezolsulfonat wurde ferner als oberflächenaktives Reagenz hinzugefügt, gefolgt von Rühren mit einem Magnetrührer. Als Ergebnis wurde, wie gezeigt in 3(a), ein erstes Dispersionsliquid 13, worin die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 dispergiert waren, in dem ersten Lösemittel (Aceton) erhalten.
Danach wurde das erste Dispersionsliquid 13 in 100 ml N-Hexan als zweitem Lösemittel 14 gegeben, und 990 mg eines Bisphenol-A-Typ Epoxyharz (Epikot 827 (Handelsname), hergestellt von der japanischen Epoxyharz Co., Ldt.) und 330 mg eines modifizierten aliphatischen Aminepoxyharzhärters (Epikur 113 (Handelsname), hergestellt von der japanischen Epoxyharz-Co., Ldt.) wurden ferner hierzu gegeben, gefolgt von Weiterführen des Rühren.
Zu diesem Zeitpunkt ist das Bisphenol-A-Typ Epoxyharz und der modifizierte aliphatische Aminepoxyharzhärter leichter in Aceton zu lösen als in N-Hexan. Daher löst sich das Bisphenol-A-Typ Epoxyharz und der modifizierte aliphatische Aminepoxyharzhärter in N-Hexan sofort nach dem Zugeben, wandert jedoch während des Fortführens des Rührens von N-Hexan über in das Aceton. Als Resultat, wie gezeigt in 3(c) wurde ein drittes Dispersionsliquid 17 gebildet, worin winzige Liquidtropfen des zweiten Dispersionsliquides 16 in dem zweiten Lösemittel (N-Hexan) 14 dispergiert waren. In dem obigen zweiten Dispersionsliquid 16, wie unter Vergrößerung in 3(d) gezeigt, wurde das synthetische Harzrohmaterial (das Bisphenol-A-Typ Epoxyharz und der modifizierte aliphatische Aminepoxyharzhärter) 15 gelöst, und die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 wurden ferner in dem ersten Lösemittel dispergiert (Aceton).
Zu diesem Zeitpunkt zeigt das zweite Dispersionsliquid 16 eine schwarze Farbe und daher sieht das dritte Dispersionsliquid offensichtlich so aus, als ob es eine schwarze Lösung wäre. Nach Fortführen von weiterem einstündigen Rühren in diesem Zustand erlangt die Lösung, auf das Anhalten des Rührens hin, einen Zustand, wobei Gelähnlicher schwarzer Niederschlag sich in einer klaren Lösung bildet. Der schwarze Niederschlag ist eine Mischung aus den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 und dem synthetischen Harzrohmaterial 15. Darauf folgend wurde die klare Lösung zentrifugiert, um den schwarzen Niederschlag abzutrennen, der eine Mischung aus den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 und dem synthetischen Harzrohmaterial 15 ist, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80 °C bei einem Druck von einem MPa für eine Stunde einem Pressformvorgang unterzogen, um einen geformten Gegenstand in Film-Form zu erhalten. Dann wurde der geformte Gegenstand bei 140 °C für drei Stunden in einem Vakuumtrocknungsofen behandelt, um ein wärmehärtendes Harzverbundwerkstoffmaterial, verstärkt mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, zu erhalten.
Danach wurde das wärmehärtende, mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren verstärkten Harzverbundwerkstoffmaterial in kleine Stücke mit etwa 1 mm² Größe zerbrochen und anschließend mittels eines Ultraschallwäschers in Ethanol dispergiert, die Stücke wurden bei 75000-facher Vergrößerung beobachtet. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass in dem obigen Verbundwerkstoffmaterial die einzelnen hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren homogen in dem Harz des Verbundwerkstoffmaterials dispergiert und das Epoxyharz an der Oberfläche der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren angelagert wurde. [Vergleichendes Beispiel 1]
Zehn mg der hydrophilen Nanoröhren, enthalten im Beispiel 1, wurden in 100 ml Aceton gegeben und unter Rühren mit einem Magnetrührer dispergiert, um ein Dispersionsliquid zu erhalten. Dann wurden 990 mg des Bisphenol-A-Typ Epoxyharzes und 330 mg des Epoxyharzhärters – dieselben wie die, die im Beispiel 1 verwendet wurden – zu dem Dispersionsliquid hinzugefügt, gefolgt von zweistündigem Rühren. Danach wurde das resultierende Dispersionsliquid als Film gegossen und, nachdem es bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehen gelassen wurde, wurde der Film bei 140 °C für drei Stunden im Vakuumtrocknungsofen behandelt, um ein wärmehärtendes Harzverbundwerkstoffmaterial, verstärkt mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, zu erhalten.
Dann wurde das wärmehärtende Harzverbundwerkstoffmaterial, verstärkt mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, in Stücke von etwa 1 mm² Größe zerkleinert und, nachdem sie mittels eines Ultraschallwäschers in Ethanol dispergiert wurden, wurden die Stücke bei einer 75000-fachen Vergrößerung betrachtet. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass in dem obigen Verbundwerkstoffmaterial eine große Zahl der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren miteinander verbunden waren, um ein Aggregat zu bilden und dass sie nicht homogen in dem Harz des Verbundwerkstoffmaterial dispergiert waren und dass sich das klumpige Epoxyharz an der Oberfläche des Aggregats angelagert hatte.
[Beispiel 2]
Drei Arten wärmehärtender Harzverbundwerkstoffmaterialien, verstärkt mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, wurden auf die selbe Weise erhalten wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass die Menge der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren auf 27 mg, 69 mg und 232 mg geändert wurde.
Als nächstes wurde ein Teststück mit einer Größe von 10 mm Breite, 80 mm Länge und 2 mm Dicke aus jedem der obigen Verbundwerkstoffmaterialien herausgeschnitten. Dann wurde ein Dehnmessstreifen an dem Teststück angeheftet und einem Spannungstest unter Verwendung einer Universalspannungsmessmaschine unterzogen, hergestellt von Shimadzu Corporation, wobei Spannungsmodule von jedem der Verbundwerkstoffmaterialien bestimmt wurden. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichendes Beispiel 2]
Ein wärmehärtendes Harzmaterial wurde in der selben Weise erhalten wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass keine hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren verwendet wurden. Dann wurde ein Spannungstest in derselben Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, ausgenommen, dass das in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel erhaltene wärmehärtende Harzmaterial, verwendet wurde, wobei Spannungsmodul des Verbundwerkstoffmaterials bestimmt wurde. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]

Zwei Arten von wärmehärtenden Harzverbundwerkstoffmaterialien, verstärkt mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, wurden auf die selbe Weise erhalten wie in dem Vergleichsbeispiel 1, außer dass die Menge der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren auf 69 mg und 233 mg geändert wurde. Dann wurde ein Spannungstest auf die selbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, außer dass das in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel erhaltene wärmehärtende Harzmaterial verwendet wurde, wobei Spannungsmodule von jedem Verbundwerkstoffmaterial bestimmt wurden. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1] Einheit: GPa

Hydrophile CNT (mg)	Epoxyharz (mg)	Zugesetztes Verhältnis von hydrophilen CNT (Gew. %)	Beispiel 2	Vergl. Bsp. 2	Vergl. Bsp.3
0	1320	0	-	0.45	-
27	1320	2	0.71	-	-
69	1320	5	1.55	-	0.52
233	1320	15	2.23	-	0.75

CNT (Kohlenstoff Nanoröhren)

Aus Tabelle 1 ist offensichtlich, dass die wärmehärtenden Harzverbundwerkstoffmaterialien, verstärkt mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren (Beispiel 2), erhalten aus dem Herstellungsverfahren der Erfindung, eine exzellente mechanische Festigkeit (Spannungsmodul) aufweisen, im Vergleich zu den wärmehärtenden Harzmaterialien (Vergleichsbeispiel 2), die das Epoxyharz allein enthalten und worin keine hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren verwendet sind.
Darüber hinaus ist es offensichtlich, dass die wärmehärtenden Harzverbundwerkstoffmaterialien, verstärkt mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren (Beispiel 2), erhalten nach dem Herstellungsverfahren der Erfindung, eine exzellente mechanische Festigkeit (Spannungsmodul) im Vergleich zu den wärmehärtenden Harzmaterialien, verstärkt mit den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren (Vergleichsbeispiel 3), aufweisen, die nicht mit dem Produktionsprozess der Erfindung hergestellt sind.
[Beispiel 3]
In dem vorliegenden Beispiel werden 10 mg des Aggregats der mehrlagigen Kohlenstoff Nanoröhren, erhalten nach Beispiel 1, einer Plasmabehandlung bei Gleichspannungsniedertemperatur (10W, 1A, 5 min) in einer Sauerstoffatmosphäre von 26,6 Pascal unterzogen, um hydrophile Kohlenstoff Nanoröhren zu erhalten.
Als nächstes wurde ein drittes Dispersionsliquid 17, worin winzige Liquidtropfen eines zweiten Dispersionsliquid 16 in dem zweiten Lösemittel (N-Hexan) 14 dispergiert waren, wie gezeigt in 3(c), erhalten auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, außer dass 10 mg der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren, erhalten wie oben dargelegt, 10 ml von Dimethylformamid anstatt von Aceton und 990 mg eines ungesättigten Polyesterharzes anstelle des Epoxyharzes als synthetisches Harzrohmaterial verwendet wurden. In dem zweiten Dispersionsliquid 16, wie unter Vergrößerung gezeigt in 3(d), wurde das synthetische Harzrohmaterial (ungesättigtes Polyesterharz) 15 in dem ersten Lösemittel (Dimethylformamid) 11 gelöst, und die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren 12 wurden ferner darin dispergiert.
Dann wurde das dritte Dispersionsliquid 17 ferner für 24 Stunden gerührt und auf ein Substrat aufgesprüht, das mit einer Größe von 1 cm Länge, 3 cm Breite und 0,2 cm Dicke aus einem Epoyxdharz mittels einer Sprühpistole hergestellt wurde, um eine Dicke von 0,1 cm zu erhalten, gefolgt von Erhitzen auf 40 °C für 12 Stunden. Im Ergebnis wurde ein Laminat mit einer hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren verstärkten wärmehärtenden Verwundwerkstoffmaterialschicht mit einer Dicke von 0,3 cm auf dem Substrat, gefertigt aus dem Epoxyharz, erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen, umfassend hydrophile Nanoröhren und ein synthetisches Harz, umfassend die Schritte: Dispergieren der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren in einem ersten Lösemittel um ein erstes Dispersionsliquid herzustellen, Hinzufügen des ersten Dispersionsliquides und eines synthetischen Harz-Rohmaterials zu einem zweiten Lösemittel, und Umrühren der resultierenden Mischung, um ein drittes Dispersionsliquid zu erhalten, wobei ein zweites Dispersionsliquid, in welchem das synthetische Harz-Rohmaterial in dem ersten Dispersionsliquid gelöst ist, in dem zweiten Lösemittel dispergiert wird, Entfernen des ersten Lösemittels und des zweiten Lösemittels von dem dritten Dispersionsliquid, um eine Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und des synthetischen Harz-Rohmaterials zu erhalten, und Formen der Mischung, um den Verbundwerkstoff zu erhalten, wobei das synthetische Harz durch die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren verstärkt wird, wobei das zweite Lösemittel eine geringere Löslichkeit des synthetischen Harz-Rohmaterials aufweist als das erste Lösemittel, das im Wesentlichen nicht mit dem ersten Lösemittel kompatibel ist und ein größeres Volumen als das erste Lösemittel hat.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 1, wobei die hydrophilen Nanoröhren durch Einführen einer hydrophilen funktionellen Gruppe in die Oberfläche der unbehandelten Kohlenstoff Nanoröhren erhalten werden, indem die unbehandelten Kohlenstoff Nanoröhren mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt werden.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 1, wobei die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren durch Einführen einer hydrophilen funktionellen Gruppe in die Oberfläche der unbehandelten Kohlenstoff Nanoröhren erhalten werden, indem die unbehandelten Kohlenstoff Nanoröhren einer Plasmabehandlung unterzogen werden.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 1, wobei die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren durch Einführen einer hydrophilen funktionellen Gruppe in die Oberfläche der unbehandelten Kohlenstoff Nanoröhren erhalten werden, indem die unbehandelten Kohlenstoff Nanoröhren einer Nassbehandlung mit einem starken Oxidationsmittel unterzogen werden.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei das synthetische Harz ein thermoplastisches Harz ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das synthetische Harz ein hitzehärtbares Harz ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 6, wobei das hitzehärtbare Harz zumindest ein Harz aus der Gruppe umfassend Epoxyharze, Phenolharze, Melaminharze, Furanharze und ungesättigte Polyesterharze ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren in dem ersten Lösemittel so dispergiert sind, dass das Verhältnis der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren zu dem ersten Lösemittel im Bereich von 1/100 bis 1/3, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei das erste Lösemittel ein aus der Gruppe umfassend Aceton, Chloraceton, Dimethylformamid und Pyridin ausgewähltes Lösemittel ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei dem ersten Lösemittel eine oberflächenaktive Substanz zugefügt ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 10, wobei die oberflächenaktive Substanz dem ersten Lösemittel so zugefügt ist, dass das Verhältnis der oberflächenaktiven Substanz zu den hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren in dem ersten Dispersionsliquid im Bereich von 5/1 bis 20/1, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 10 oder 11, wobei die oberflächenaktive Substanz eine aus der Gruppe umfassend Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Natrium-Dodecylsulfat, Natrium-Oktylbenzolsulfonat, Alkylsulfonatsalze, Natrium-Polyoxyethylenalkylethersulfat, Benzalkoniumchlorid, Alkyltrimethylammoniumchlorid und Oktylphenolethoxylat ausgewählte Verbindung ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei das zweite Lösemittel so verwendet wird, dass das Verhältnis des zweiten Lösemittels zu dem ersten Lösemittel im Bereich von 5/1 bis 20/1, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 13, wobei die hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren im ersten Dispersionsliquid in Bezug auf die synthetischen Harz-Rohmaterialien in dem zweiten Lösemittel so verwendet werden, dass das Verhältnis der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren zu den synthetischen Harz-Rohmaterialen im Bereich von 1/100 bis 1/5, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei das synthetische Harz-Rohmaterial ein Monomer des synthetischen Harzes ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das synthetische Harz-Rohmaterial ein Vorpolymer des synthetischen Harzes ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei das zweite Lösemittel ein aus der Gruppe umfassend Hexan, Chlornaphthalin, Tetrachlorethan, Styrol und Benzol ausgewähltes Lösemittel ist.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei das erste Lösemittel und das zweite Lösemittel aus dem dritten Dispersionsliquid entfernt werden, indem das dritte Dispersionsliquid filtriert wird, um die Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und des synthetischen Harz-Rohmaterials zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 17, wobei das erste Lösemittel und das zweite Lösemittel aus dem dritten Dispersionsliquid entfernt werden, indem das dritte Dispersionsliquid zentrifugiert wird, um die Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und des synthetischen Harz-Rohmaterials zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem vorstehenden Anspruch, wobei der Verbundwerkstoff erhalten wird, indem die Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und des synthetischen Harz-Rohmaterials einem Spritzgießverfahren unterworfen wird.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Verbundwerkstoff erhalten wird, indem die Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und des synthetischen Harz-Rohmaterials einem Pressformverfahren unterworfen wird.
Verfahren zur Herstellung von mit Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das erste Lösemittel und das zweite Lösemittel aus dem dritten Dispersionsliquid entfernt werden, indem das dritte Dispersionsliquid auf ein Substrat gesprüht wird, um die Mischung der hydrophilen Kohlenstoff Nanoröhren und des synthetischen Harz-Rohmaterials zu erhalten, und die Mischung gleichzeitig geformt wird, um den Verbundwerkstoff zu erhalten.