DE69534960T2

DE69534960T2 - Verbesserte katalysatoren zur herstellung von kohlenstoff-fibrillen und methoden zur deren verwendung

Info

Publication number: DE69534960T2
Application number: DE69534960T
Authority: DE
Inventors: David Winchester MOY; Asif Lowell CHISHTI
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2015-05-13
Also published as: ATE324477T1; EP0758920B1; AU690689B2; WO1995031281A1; KR970702752A; KR970702758A; EP0758920A1; US6696387B1; MX9605456A; AU2513595A; DE69534960D1; EP0758920A4; BR9507719A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kohlenstofffibrillen sind Vermikularkohlenstoffablagerungen mit einem Durchmesser von weniger als 500 Nanometern. Sie kommen in einer Vielfalt von Formen vor und werden durch die katalytische Zersetzung verschiedener kohlenstoffhaltiger Gase an Metalloberflächen hergestellt.
Das US-Patent Nr. 4,663,230 von Tennent beschreibt Kohlenstofffibrillen, die keinen zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüberzug und mehrere graphitische Außenlagen haben, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind. Im Allgemeinen haben sie einen Durchmesser von nicht mehr als 0,1 Mikron und ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 1:5. Wünschenswerterweise haben sie im Wesentlichen keinen zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüberzug, d.h. pyrolytisch abgesetzter Kohlenstoff, der aus dem thermischen Kracken der Gaszufuhr hervorgeht, die für ihre Herstellung verwendet wird.
Röhrenförmige Fibrillen mit graphitischen Lagen, die im Wesentlichen parallel zur Mikrofaserachse sind und einen Durchmesser von allgemein zwischen 1,0 und 100 Nanometern haben, wurden in der Technik beschrieben. Fibrillen mit einem Durchmesser zwischen 3,5 und 75 Nanometern sind in Tennent et al., U.S.S.N. 871,676, eingereicht am 6. Juni 1986, („Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Compositions Containing Same"), Tenant et al., U.S.S.N. 871,675, eingereicht am 6. Juni 1986, ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Encapsulating Catalyst"), Snyder et al., U.S.S.N. 149,573, eingereicht am 29. Januar 1988, ("Carbon Fibrils"), Mandeville et al., U.S.S.N. 285,817, eingereicht am 16. Dezember 1988, („Fibrils"), Mandeville et al., U.S.S.N. 285,817, eingereicht am 16. Dezember 1988, („Fibrils"), und McCarthy et al., U.S.S.N. 351,967, eingereicht am 15. Mai 1989, („Surface Treatment of Carbon Microfibers"), beschrieben. Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren für die Produktion von Kohlenstofffibrillen sind in Moy et al., U.S.S.N. 887,307, eingereicht am 22. Mai 1992, („Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils"), und in der WO 93/24687 beschrieben.
Fibrillen sind in einer Vielfalt von Einsatzbereichen von Nutzen. Sie können zum Beispiel als Verstärkungen in faserverstärkten Compositstrukturen oder Hybridcompositstrukturen (d.h. Composite, die Verstärkungen wie Endlosfasern zusätzlichen zu Fibrillen enthalten) verwendet werden. Die Composite können ferner Füllstoffe wie Ruß und Siliziumdioxid, alleine oder miteinander kombiniert, enthalten. Beispiele für verstärkungsfähige Matrixmaterialien sind anorganische und organische Polymere, Keramiken (z.B. Blei oder Kupfer). Ist die Matrix ein organisches Polymer, dann kann sie ein wärmehärtbares Harz wie Epoxid-, Bismaleimid-, Polyamid- oder Polyesterharz; ein thermoplastisches Harz; oder ein spritzgegossenes Reaktionsharz sein. Die Fibrillen können auch zum Verstärken von Endlosfasern verwendet werden. Beispiele für Endlosfasern, die verstärkt oder in Hybridcompositen aufgenommen werden können, sind Aramid-, Kohlenstoff- und Glasfasern, alleine oder in Kombination miteinander. Die Endlosfasern können gewebt, gewirkt, gekräuselt oder gerade sein.
Die Composite können in vielen Formen vorliegen, wie in Schaum- oder Filmform, und z.B. als Strahlungsabsorptionsmaterialien (z.B. Radar- oder sichtbare Strahlung), Klebstoffe oder als Reibungsmaterialien für Kupplungen und Bremsen Verwendung finden. Besonders bevorzugt werden fibrillenverstärkte Composite, deren Matrix ein Elastomer wie z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien oder natürlicher Kautschuk ist.
Neben Verstärkungen können Fibrillen mit einer Matrix kombiniert werden, um Composite mit verbesserten thermischen und/oder elektrischen Leitfähigkeits- und/oder optischen Eigenschaften zu erzeugen. Sie können zum Vergrößern der Oberflächenfläche einer Doppelschicht-Kondensatorplatte oder -elektrode verwendet werden. Sie können außerdem in eine Matte (z.B. ein Papier- oder gebundenes, ungewebtes Gewebe) geformt und als Filter, Isolierung (z.B. zur Absorption von Wärme oder Schall), Verstärkung verwendet oder auf die Oberfläche von Ruß geklebt werden, um „flockigen" Ruß zu bilden. Ferner können die Fibrillen als Adsorptionsmittel für z.B. chromatographische Trennungen verwendet werden.
Fibrillen werden vorteilhafterweise durch Inkontaktbringen eines kohlenstoffhaltigen Gases mit einem Metallkatalysator in einem Reaktor unter Temperatur- und anderen Bedingungen hergestellt, die ausreichen, um sie mit der oben beschriebenen Morphologie herzustellen. Die Reaktionstemperaturen liegen bei 400 bis 850°C, bevorzugter bei 600 bis 700°C. Fibrillen werden vorzugsweise kontinuierlich hergestellt, indem der Reaktor auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, Metallkatalysatorteilchen zugegeben werden und der Katalysator dann kontinuierlich mit dem kohlenstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird.
Beispiele für geeignete Einsatzgase sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Ethylen, Propylen, Propan und Methan; Kohlenmonoxid; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Naphthalen und Toluol; und sauerstoffangereicherte Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten Eisen und vorzugsweise wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe V (z.B. Vanadium), Gruppe VI (z.B. Molybdän, Wolfram oder Chrom), Gruppe VII (z.B. Mangan), Gruppe VIII (z.B. Kobalt) oder den Lanthanoiden (z.B. Cer). Der Katalysator, der vorzugsweise in Form von Metallteilchen vorliegt, kann auf einen Träger, z.B. Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, abgesetzt werden.
Die mit diesen Katalysatoren produzierten Kohlenstofffibrillen haben ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 5 und vorzugsweise von wenigstens 100. Bevorzugter sind Fibrillen, deren Längen-Durchmesser-Verhältnis bei wenigstens 1000 liegt. Die Wanddicke der Fibrillen liegt bei etwa dem 0,1 bis 0,4 fachen des Fibrillenaußendurchmessers.
Der Außendurchmesser der Fibrillen liegt allgemein zwischen 1,0 und 100 Nanometer und vorzugsweise zwischen 3,5 und 75 Nanometer. Vorzugsweise hat ein großer Anteil einen Durchmesser, der in diesen Bereich fällt. In Anwendungsbereichen, die hochfeste Fibrillen voraussetzen (z.B. wo die Fibrillen als Verstärkungen verwendet werden), ist der Außendurchmesser der Fibrillen vorzugsweise über ihre Länge konstant.
Fibrillen können als Aggregate mit verschiedenen makroskopischen Morphologien (wie anhand von Rasterelektronenmikroskopie bestimmt) hergestellt werden, in denen sie zufällig miteinander verschlungen sind, um verschlungene Bälle von Fibrillen zu bilden; oder als Aggregate, die aus Bündeln von geraden bis leicht gekrümmten oder geknickten Kohlenstofffibrillen mit im Wesentlichen der gleichen relativen Orientierung bestehen, wobei die Längsachse jeder Fibrille (trotz individueller Krümmungen oder Knicke) in die gleiche Richtung wie die der umliegenden Fibrillen in den Bündeln verläuft; oder als Aggregate, die aus geraden bis leicht gekrümmten oder geknickten Fibrillen bestehen, die locker miteinander verschlungen sind, um eine offenere Struktur zu bilden. In den offenen Strukturen ist der Grad an Fibrillenverschlingung größer als der in den parallelen Bündelaggregaten beobachtete (in denen die individuellen Fibrillen im Wesentlichen die gleiche relative Orientierung haben), aber geringer als der der zufällig verschlungenen Aggregate. Alle Aggregate sind in anderen Medien besser dispergierbar, wodurch sie in der Compositfertigung von Nutzen sind, bei der einheitliche Eigenschaften über die gesamte Struktur erwünscht sind. Bei den parallelen Bündelaggregaten sind die Aggregate durch die wesentliche Linearität der individuellen Fibrillenstränge, die auch elektrisch leitend sind, für die EMI-Abschirmung und elektrische Anwendungsbereiche von Nutzen.
Die makroskopische Morphologie des Aggregats wird durch die Auswahl des Katalysatorträgers beeinflusst. Mit sphärischen Trägern wachsen Fibrillen in alle Richtung, was zur Bildung zufälliger verschlungener Aggregate führt. Parallele Bündelaggregate und Aggregate mit offeneren Strukturen werden unter Verwendung von Trägern hergestellt, die eine oder mehrere leicht spaltbare planare Oberflächen haben, z.B. ein Eisen- oder eisenhaltiges Metall-Katalysatorteilchen, das auf ein Trägermaterial mit einer oder mehreren ohne weiteres spaltbaren Flächen und einer Oberfläche von wenigstens 1 Quadratmeter pro Gramm abgesetzt wird.
Zu bevorzugten Trägermaterialien gehören die verschiedenen Aluminiumoxide (Stöchiometrien entsprechend Al₂O₃·H₂O oder AlO·OH) oder Gamma-Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Magnesiumoxid (MgO). Darüber hinaus bringen wasserhaltige Aluminiumhydroxide (Stöchiometrien entsprechend Al(OH₃) oder Al₂O_3·3H₂O), die bei Temperaturen unter etwa 800°C leicht kalziniert werden, aktivierte Aluminiumoxide (Al₂O₃·H₂O) hervor, die die Plättchenmorphologie des anfänglichen wasserhaltigen Aluminiumoxids beibehalten. Diese ergeben äußerst bevorzugte Träger. Solche Materialien sind z.B. von ALCOA (wasserhaltige und aktivierte Aluminiumoxide) und Martin Marietta (Magnesiumoxid) im Handel erhältlich. Die aktivierten Aluminiumoxidträger erbringen in erster Linie parallele Bündelaggregate, wohingegen die Magnesiumoxidträger in erster Linie die offeneren Aggregate hervorbringen. Sphärische Gamma-Aluminiumoxidpartikel, die zufällig verschlungene Aggregate hervorbringen, sind von Degussa erhältlich.
Es wird davon ausgegangen, dass sich die Fibrillen durch das Absetzen von Fibrillenwachstumskatalysatoren auf Träger mit planaren Oberflächen selbst zueinander hin orientieren können, während sie wachsen, wodurch ein „Nachbareffekt" erzeugt wird. Dies führt dann zu einem parallelen Bündelfibrillenaggregat, bei dem die Flächen aller individuellen Fibrillen die gleiche relative Orientierung haben. Die Magnesiumoxidträger bringen, obwohl sie leicht spaltbare planare Oberflächen haben, in erster Linie leicht verschlungene Offennetzfibrillenaggregate hervor, da sie während des Fibrillenwachstums leichter in kleinere Partikel als der aktivierte Aluminiumoxidträger auseinanderbrechen, woraus Aggregate hervorgehen, die weniger geordnet sind als die parallelen Bündelaggregate, aber geordneter sind als die eng verschlungenen Fibrillenbälle. Je leichter Oxid und Träger ein Mischoxid an der Grenzfläche zwischen ihnen bilden können, desto wahrscheinlicher bricht der Träger auseinander.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Bildung von Kohlenstofffibrillenaggregaten sind in der Offenbarung von Snyder et al., US-Patentanmeldung Serien-Nr. 149,573, eingereicht am 28. Januar 1988, und in der PCT-Anmeldung Nr. US 89/00322, eingereicht am 28. Januar 1989 („Carbon Fibrils"), WO 89/07163, und Moy et al., US-Patentanmeldung Serien-Nr. 413,837, eingereicht am 28. September 1989, PCT-Anmeldung Nr. US 90/05498, eingereicht am 27. September 1990 („Fibril Aggregates and Method of Making Same"), WO 91/05089, und Tennent et al., US-Patentanmeldung Serien-Nr. 057,328, eingereicht am 5. Mai 1993 ("Three Dimensional Macroscopic Assemblages of Randomly Oriented Carbon Fibrils and Composites Containing Same") und WO 94/25268 zu finden.
Fibrillen gewinnen in einer Vielfalt industrieller Anwendungsbereiche an Bedeutung. Zwar ermöglichen bekannte Herstellungsverfahren die Produktion kleiner Fibrillenmengen, doch ist es wichtig, diese Verfahren und insbesondere die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren zu verbessern, um die Fibrillenausbeute zu erhöhen, ihre Qualität zu verbessern und ihre Produktionskosten zu senken. Es ist außerdem erwünscht, Kohlenstofffibrillen mit verbesserter Reinheit herzustellen.
Ferner ist es erwünscht, Fibrillen mit verbesserter Dispergierbarkeit und verbesserten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften zu produzieren. Es ist wichtig, das Dispersionsvermögen von Fibrillen in Medien zu verbessern. Es ist insbesondere wünschenswert, das Dispersionsvermögen von Fibrillen in Thermoplasten oder Kunststoffwerkstoffen zu erhöhen. Durch die Dispersion von Fibrillen in Medien erhält das genannte Medium auch verbesserte elektrische Leitfähigkeitseigenschaften.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Es ist somit eine Hauptaufgabe der Erfindung, verbesserte Katalysatoren für die Produktion von Fibrillen bereitzustellen.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, Katalysatoren für die Produktion von Fibrillen bereitzustellen, die in Medien leichter dispergiert werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren bereitzustellen, die Fibrillen hervorbringen, die einem Medium verbesserte elektrische Leitfähigkeitseigenschaften verleihen können.
Es ist außerdem eine Aufgabe der Erfindung, die Ausbeute und Produktivität von Fibrillen produzierenden Katalyatoren zu erhöhen.
Es ist noch eine Aufgabe der Erfindung, verbesserte Verfahren zum Herstellen Fibrillen produzierender Katalysatoren bereitzustellen.
Es ist noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Qualität und Einheitlichkeit von Fibrillen und Aggregaten davon zu verbessern.
Es ist noch eine verwandte Aufgabe der Erfindung, die Wirtschaftlichkeit und Zuverlässigkeit der Fibrillenherstellung zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Produktion von Kohlenstofffibrillen bereit, wobei jede der Fibrillen eine Längsachse hat, ein Teil der Fibrillen in Form von Aggregaten ist, innerhalb derer die Längsachsen im Wesentlichen dieselbe Orientierung aufweisen und das das Formen eines Fibrillen formenden Katalysators oder eines Vorläufers von einem Fibrillen formenden Katalysator in Anwesenheit einer effektiven Menge eines oberflächenaktiven Mittels und/oder Polyol umfasst, um die Ausbeute der Kohlenstofffibrillen zu steigern und die Dispersion und elektrochemischen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen zu verbessern, wobei besagter Fibrillen formende Katalysator Metallteilchen umfasst, die auf einem Katalysator-Trägerteilchen dispergiert sind, die eine oder mehrere leicht spaltbare planare Oberflächen und einen Oberflächenbereich bzw. eine Oberflächenfläche von mindestens 1 Quadratmeter pro Gramm aufweisen, wobei das Katalysator-Trägerteilchen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminiumoxid- und/oder Magnesiumteilchen bzw. Magnesiumoxidteilchen besteht, und die Metallteilchen Eisen und optional mindestens ein aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt oder den Lanthanoiden ausgewähltes Element umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung außerdem einen Katalysator für die Produktion von Kohlenstofffibrillen bereit, wobei jede der Fibrillen eine Längsachse hat, ein Teil der Fibrillen in Form von Aggregaten ist, innerhalb derer die Längsachsen im Wesentlichen dieselbe Orientierung haben, der durch ein Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Formen einer wässerigen Lösung einer Eisenmischung oder von Eisen- und Molybdänmischungen bzw. -verbindungen bzw. Eisenverbindungen;
(b) Formen eines Schlamms aus Katalysator-Trägerteilchen, die Aluminiumoxidteilchen bzw. Magnesiumoxidteilchen und/oder Magnesiumteilchen umfassen, wobei besagte Trägerteilchen eine oder mehrere leicht spaltbare planare Oberflächen und eine Oberflächenfläche bzw. einen Oberflächenbereich von mindestens 1 Quadratmeter pro Gramm aufweisen;
(c) Ausfällen einer Eisenmischung oder von Eisen- und Molybdänmischungen auf besagte Aluminiumoxid- und/oder Magnesiumteilchen bzw. Magnesiumoxidteilchen in der Anwesenheit einer effektiven Menge eines oberflächenaktiven Mittels und/oder von Polyol, um die Ausbeute der Kohlenstofffibrillen zu steigern und die Dispersion und die elektrochemischen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen zu verbessern; und Gewinnen besagter Katalysator-Trägerteilchen aus besagtem Schlamm, um einen Fibrillen formenden Katalysator zu produzieren.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Volumen von Kohlenstofffibrillen bereit, das eine Vielzahl von Fibrillen umfasst, die keinen zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüberzug haben, graphitische Lagen aufweisen, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind, und einen im Wesentlichen konstanten Durchmesser haben. In einer bevorzugten Ausgestaltung liegt der Durchmesser der Fibrillen bei etwa 4,0 bis etwa 20 Nanometer.
Das verbesserte Verfahren zum Herstellen von Fibrillen formenden Katalysatoren und die verbesserten Katalysatoren selbst bringen ausgezeichnete Kohlenstofffibrillen und Kohlenstofffibrillenaggegrate mit verbesserten Dispersions- und Elektroleitfähigkeitsqualitäten hervor. Die resultierenden Kohlenstofffibrillen weisen verbesserte Merkmale auf, durch die Fibrillen oder Fibrillenaggregate in einem Medium besser dispergierbar sind. Darüber hinaus verleihen die durch die verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugten Kohlenstofffibrillen dem Medium, in dem sie dispergiert werden, eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Begriff „Fibrillen formender Katalysator" bezieht sich kollektiv auf Katalysatoren zur Bildung von diskreten Kohlenstofffibrillen, Kohlenstofffibrillenaggregaten oder beiden.
Der Begriff „Kohlenstofffibrillen" betrifft, wenn er sich auf Produkte bezieht, kollektiv sowohl diskrete Kohlenstofffibrillen als auch Kohlenstofffibrillenaggregate, sofern der Kontext keine andere Bedeutung beinhaltet.
Das Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Produktion von Kohlenstofffibrillen beinhaltet vorzugsweise die Schritte des Formens einer wässrigen Lösung aus einer Übergangsmetalleisenmischung der 4. Periode oder einem Übergangsmetall der 4. Periode und einer Molybdänmischung, das Formen eines Schlamms aus Katalysator-Trägerteilchen, die aus Aluminiumoxid- und/oder Magnesiumteilchen bzw. Magnesiumoxidteilchen bestehen, das Ausfällen einer Eisenmischung oder von Eisen- und Molybdänmischungen auf die Aluminiumoxid- und/oder Magnesiumteilchen bzw. Magnesiumoxidteilchen in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und/oder Polyols und dann das Verarbeiten des Schlamms, um einen Fibrillen formenden Katalysator zu produzieren.
Vorzugsweise ist das oberflächenaktive Mittel bei pH-Werten von 3 bis 9 stabil und bewirkt selbst keine Ausfällung von Eisen(III)-oxid oder Mischungen. Mitglieder der üblichen Klasse von anionischen, kationischen oder nichtionigen bzw. nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln sind wirksam. In einer Ausgestaltung der Erfindung ist das oberflächenaktive Mittel nicht ionisch. Die bevorzugten nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffe beinhalten ethoxylierte Alkylphenole, andere ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate sowie funktionalisierte Organosiloxane.
In einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenaktive Mittel ein Antischaummittel. Beispiele für Antischaummittel sind substituierte Nonylphenole, organomodifizierte Polysiloxane und emulgierte Silikonformulierungen.
In anderen bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung kann das oberflächenaktive Mittel aus Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren, substituierten Alkylphenolen, Alkalimetallsalzen von polymeren Carbonsäuren, derivatisierten Polyalkylsiloxanen, ethoxylierten Aminen, quartären Aminsalzen und derivatisierten Stickstoffmischungen (wie Imidazole und Pyrimidine) bestehen.
Beispiele für bevorzugte Polyole, die in bestimmten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Glycerin, Saccharose und Polyethylenglykol.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Produktion von Kohlenstofffibrillen beinhaltet das Formen einer Eisen- oder Eisen- und Molybdänsalzlösung, das Formen eines Schlamms aus Katalysator-Trägerteilchen, die Aluminiumoxidteilchen umfassen, das Ausfällen von Eisen- oder Eisen- und Molybdänoxid auf die genannten Aluminiumoxidteilchen in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, Antischaummittels oder Polyols bei einem pH-Wert von etwa 6, dann das Filtrieren und Waschen des Schlamms und danach das Trocknen bei 140°C bis 200°C, um einen Fibrillen formenden Katalysator zu erhalten.
Ausgestaltungen der Erfindung beinhalten unter anderem das Hinzufügen eines löslichen oberflächenaktiven Mittels und/oder Antischaummittels und/oder Polyols zur wässrigen Eisen- oder Eisen- und Molybdänlösung; das Hinzufügen des oberflächenaktiven Mittels und/oder Antischaummittels und/oder Polyols zum Aluminiumoxid- oder Magnesiumschlamm; und das Hinzufügen des oberflächenaktiven Mittels und/oder Antischaummittels und/oder Polyols sowohl zu der wässrigen Eisen- oder Eisen-/Molybdän-Lösung als auch zu dem Schlamm aus Aluminiumoxid oder Magnesium.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Katalysator für die Produktion von Kohlenstofffibrillen bereit, die dadurch hergestellt werden, dass ein Fibrillen formender Katalysator oder Vorläufer eines Fibrillen formenden Katalyators mit einer effektiven Menge eines oberflächenaktiven Mittels und/oder Polyols in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Volumen von Kohlenstofffibrillen bereit, umfassend eine Vielzahl von Fibrillen mit einer Morphologie, die Folgendes aufweist: Röhren, die keinen zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüberzug aufweisen, graphitische Lagen, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind, und einen im Wesentlichen konstanten Durchmesser. Vorzugsweise liegt der Durchmesser der Fibrillen bei etwa 4,0 bis 20 Nanometer.
Die unmittelbare Verbesserung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist anhand der von ihnen produzierten Fibrillen zu sehen. Sie stellen einheitlichere Fibrillen mit kleinerem Durchmesser (von etwa 4,0 bis etwa 20 Nanometer, am bevorzugtesten 7–10 Nanometer) her, wodurch die Oberfläche der Fibrillen vergrößert wird. Darüber hinaus sind die Aggregate, die parallelen Bündelaggregaten ähneln, weitaus kleiner (etwa 0,1 bis 1 Mikron und manche sogar nur etwa 0,1 Mikron). Dies resultiert in Fibrillenaggregaten, die viel leichter zu dispergieren sind und dem dispergierten Medium daher eine höhere elektrische Leitfähigkeit verleihen. Die kleineren Aggregate ermöglichen außerdem Dispersionen von Fibrillen auf den nahezu individualisierten Zustand (ohne Bündel oder andere Fibrillenaggregate), was zu offenen, dreidimensionalen Netzmatten führt.
Ohne uns durch irgendeine Theorie zu binden, gehen wir davon aus, dass sich die verbesserten Eigenschaften der Fibrillen (d.h. verbesserte Dispergierbarkeit in Thermoplasten und/oder Polymeren und verbesserte elektrische Leitfähigkeit in diesen Formulierungen sowie die Fähigkeit, offene, dreidimensionale Netzmatten aus vorzüglichen Dispersionen herstellen zu können) aus einer besseren Dispersion von Eisen- oder Eisen/Molybdänoxidteilchen ergeben, die auf die Oberfläche des Trägers in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, Antischaummittels oder Polyols abgesetzt werden. Das oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel oder Polyol interagiert mit der Oberfläche des ausgefällten Eisen- oder Eisen/Molybdänoxids, um die Teilchen-Teilchen-Interaktion zu verringern, so dass die kleinen Aggregatteilchen stabilisiert werden, indem das Wachstum verzögert wird oder indem sie zu größeren Aggregaten gesintert werden. Die kleineren Eisen- oder Eisen/Molybdänteilchen führen außerdem zu Fibrillen mit kleinerem durchschnittlichem Durchmesser.
Eine Klasse von verwendeten oberflächenaktiven Mitteln sind (unter anderem) nicht ionische, insbesondere alkylierte Phenole, ethoxylierte Alkylphenole, alkoxylierte Derivate und funktionalisierte Organosiloxane. Beispiele für kommerzielle oberflächenaktive Mittel, die enger als „Dispersionsmittel" oder „Antischaummittel" eingestuft werden können, sind Triton X-100 (ethoxyliertes Nonylphenol, Rohm & Haas) oder Anti-Foam A (organomodifiziertes Polysiloxan, Sigma).
Ohne uns durch irgendeine spezielle Theorie zu binden, gehen wir wieder davon aus, dass eine zweite Möglichkeit, mit der diese Katalysatoren verbesserte Fibrillenaggregate hervorbringen, das Erleichtern des Auseinanderbrechens der Trägeraktiviertes Aluminiumoxid oder Magnesium bzw. Magnesiumoxid)-Teilchen ist. Als Träger für diese Katalysatoren werden flache, planare, wasserhaltige Aluminiumoxid-(Al(OH)₃)-Plättchen bevorzugt, die bei etwa 225 bis etwa 800°C zu einer Zusammensetzung leicht kalziniert wurden, die aktiviertem Aluminiumoxid, Al₂O₃·H₂O, nahe kommt, ohne dass es zu einer wesentlichen Veränderung der Plättchenstruktur kommt. Der Gewichtsverlust nach der Kalzinierung liegt bei 27–33 Gew.-% H₂O.
Die Aggregatteilchen des Trägers bestehen aus flachen submikroskopisch bzw. im Submikronbereichen Plättchen, die durch eine Bindung über Oberflächenhydroxylionen lose zu den Aggregaten zusammengehalten werden. Eisen oder Eisen-/Molybdänoxidteilchen werden auf der Oberfläche der und den Spalten zwischen Plättchen abgesetzt. Diese Plättchen trennen sich dann und zerbrechen in kleinere Plättchen durch die Reaktionswärme und die Kraft der Fibrillen. Die planare Struktur des Trägers richtet die einzelnen wachsenden Fibrillen dann in eine CY-Makromorphologie aus.
Durch die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln oder Polyolen wird voraussichtlich die Anziehung zwischen Plättchen oder zwischen Teilchen durch Austauschen, Neutralisieren oder Binden von Oberflächenhydroxylgruppen verringert, wodurch die Platten dann leichter gespaltet werden können, so dass kleinere Platten und somit kleinere Fibrillenbündel (im Submikronbereich) erhalten werden. Diese kleineren Bündel (0,1–1 Mikron) können dann leichter dispergiert werden als größere Bündel (0,5–2-Mikron), die mit konventionellen Katalysatoren erhalten werden.
Ohne uns durch irgendeine spezielle Theorie zu binden, gehen wir wieder davon aus, dass eine zweite Möglichkeit für eine verbesserte Leistung dieser Katalysatoren das Erleichtern des Auseinanderbrechens der Aluminiumoxidteilchen ist. Als Schlammträger für Katalysatoren werden wasserhaltige Aluminiumoxide (Al(OH)₃) bevorzugt, die auf einen Gewichtsverlust von mehr als etwa 27 % leicht kalziniert wurden.
Die Aggregatteilchen des Trägers bestehen aus flachen submikroskopisch bzw. im Submikronbereichen Platten, die durch eine Bindung über Oberflächenhydroxylionen zusammengehalten werden. Eisenoxidteilchen werden auf die offene Oberfläche und in die Spalten zwischen Plättchen abgesetzt. Im Laufe des Fibrillenwachstums richten die planaren Oberflächen die einzelnen Fibrillen in einer parallelen Bündelmorphologie aus.
Die resultierenden Bündel können leichter dispergiert werden als konventionelle größere Bündel, da aufgrund der Submikrondimensionen der Platten sehr kleine Bündel (Durchmesser von nur etwa 0,1 Mikron) produziert werden. Des Weiteren können die Platten durch die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln zum Verringern der Anziehung zwischen Teilchen durch Austauschen, Neutralisieren oder Binden von Oberflächenhydroxylgruppen leichter gespalten werden, so dass kleinere Platten und kleinere Bündel erhalten werden.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die auch enger als Dispersionmittel oder Antischaummittel definiert werden können, sind Triton X-100 oder Tamol-731 (Rohm & Haas), EPO-61 (Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer von Harcros), HL-36 oder Anti-Foam 204 (Nichtsilikon-Antischaummittel von jeweils Harcros und Sigma).
Andere Präparate kombinieren ein oberflächenaktives Mittel, Antischaummittel oder Polyol, das durch die Eisen-/Molybdänlösung zugegeben wird, und ein oberflächenaktives Mittel, das zum Schlamm des Aluminiumoxidträgers gegeben wird. Die Ausfällung erfolgt wie unten beschrieben. Diese Präparate setzen neben Antischaummitteln andere Arten von oberflächenaktiven Mitteln ein. Andere oberflächenaktive Mittel waren Formulierungen aus Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren, substituierten Alkylphenolen oder Alkalimetallsalzen von polymeren Carbonsäuren. Zu anderen oberflächenaktiven Formulierungen gehören auch derivatisierte Polyalkylsiloxane, ethoxylierte Amine, quartäre Aminsalze, derivatisierte Stickstoffmischungen (z.B. Imidazole, Pyrimidine) oder jede beliebige Klasse von oberflächenaktiven Mitteln (kationisch, anionisch oder nicht ionisch), die bei pH-Werten von etwa 3 bis etwa 9 stabil sind und selbst keine Ausfällung von Eisen(III)-Ionen bewirken.
Verfahren
Alle Katalysatoren wurden durch Ausfällung von Eisen- und Molybdänoxiden bei einem geregelten pH-Wert hergestellt. Das oberflächenaktive Mittel oder Polyol konnte zur Fe/Mo-Salzlösung, aus der die Oxide ausgefällt wurden, zum Aluminiumoxidschlamm oder beiden gegeben werden. Für alle Katalysatorbeispiele wurde ein wasserhaltiges Aluminiumoxid als Träger verwendet (Al(OH)₃ oder Al₂O₃·3H₂O), das von Alcoa mit dem Namen H-705 erhältlich ist und das zwischen 280 und 600°C leicht kalziniert worden war, um einen Gewichtsverlust von etwa 27–33 % zu erzielen, um ein aktiviertes Aluminiumoxid mit der Zusammensetzung Al₂O₃·H₂O zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen illustriert.
Beispiel I
Ein Katalysator wurde durch Ausfällen von Eisen/Molybdänoxiden auf Alcoa H-705 (ein wasserhaltiges Aluminiumoxid), das auf einen Gewichtsverlust von etwa 27 % leicht kalzinziert worden war, hergestellt. Die Ausfällung der Oxide geschah bei einem pH-Wert von etwa 6,0 durch gleichzeitige Zugabe von Ammoniumcarbonat in relativen Anteilen, um den pH-Wert bei etwa 6,0 zu halten.
Der Katalysatorschlamm wurde filtriert und gewaschen, bei 140°C getrocknet und bei 400°C kalziniert. Die Ausbeute von Fibrillen lag beim 24,5fachen Gewicht des Katalysators.
Beispiel II: Vergleichsbeispiel: Katalysator ohne oberflächenaktives Mittel
In einen eingedrückten Mehrhalsrundkolben (2 l) wurden 41,4 g aktiviertes Aluminiumoxid, hergestellt aus Alcoa H-705 (auf einen Gewichtsverlust von 33 % kalziniert), mit 39,5 g Ammoniumacetatlösung (65 Gew.-% in Wasser) und 1000 cm³ DI-Wasser aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde 30 Minuten lang mit einem Überkopfrührer gründlich verrührt.
Ammoniumparamolybdat ((NH₄)₆Mo₇O_24·4H₂O), 2,60 g, wurde in 50 cm³ deionisiertem (DI) Wasser aufgelöst und dann unter Rühren zu 86,1 g Eisen(III)-nitratlösung (37,5 Gew.-%, 8,65 % Fe-Gehalt in DI-Wasser) gegeben, um eine klare, dunkelrot-braune Lösung (A) zu erhalten.
Mit einer pH-Messgerätsonde, die in den Aluminiumoxidschlamm eingetaucht wurde, und unter schnellem Rühren wurde die Lösung A tropfenweise gleichzeitig mit einer 20 Gew.-%-Lösung aus Ammoniumcarbonat in jeweils relativen Anteilen zugegeben, die ausreichten, um den pH-Wert der Masse auf 6,0 ± 0,2 zu halten. Die gemischten Oxide aus Fe(III) und Mo(VI) wurden sofort ausgefällt und adsorbierten auf der Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen. Nach der Zugabe der Reagenzien wurde der Schlamm 30 Minuten lang gerührt.
Der Schlamm wurde vakuumfiltriert und der Filterkuchen wurde mit insgesamt 1,5 l DI-Wasser entweder auf dem Filter oder durch zweimaliges erneutes Aufschlämmen und erneutes Filtrieren gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen war ein homogener brauner Feststoff, der keine Anzeichen von streifenförmigen Schichten oder Inhomogenität aufwies.
Die Feststoffe wurden in einem Umluftofen bei 180°C über Nacht getrocknet. Es wurden 54,7 g an getrocknetem Katalysator gewonnen. Der Katalysator wurde per Hand gemahlen und durch ein 100 mesh Sieb gesiebt.
Der Katalysator wurde getestet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammenfasst.
Beispiel III
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewendet, mit Ausnahme der Fe/Mo-Lösung, die 4,0 g Silikon-Anti-Foam-A-Emulsion (Sigma) enthielt. Die Lösung (mit Emulsion) wurde in einem Waring-Mischer bei geringer Drehzahl 1 min. lang vermischt, bevor sie zum Aluminiumoxidschlamm gegeben wurde. Die resultierende Emulsion war mehrere Stunden lang stabil und wies keine Anzeichen für eine Trennung auf. Es wurden 53,1 g Katalysator gewonnen.
Beispiel IV
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Fe/Mo-Lösung 4,0 g Glycerin enthielt. Die resultierende Lösung war klar, ohne Ausfällung. Es wurden 51,1 g Katalysator gewonnen.
Beispiel V
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Fe/Mo-Lösung 4,0 g Saccharose enthielt. Die resultierende Lösung war klar, ohne Ausfällung. Es wurden 48,2 g Katalysator gewonnen.
Beispiel VI
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Fe/Mo-Lösung 4,0 g Triton X-100 (alkyliertes Nonylphenol von Rohm & Haas) enthielt. Die resultierende Lösung war klar und wies keine Anzeichen für eine Ausfällung auf. Es wurden 51,2 g Katalysator gewonnen.
Beispiel VII
40 g aktiviertes Aluminiumoxid, das durch leichtes Kalzinieren von ALCOA H-705 (33 % Gewichtsverlust) hergestellt wurde, wurden mit 30 g Ammoniumacetatlösung (65 Gew.-%) und 1 Liter DI-Wasser aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde 30 min lang schnell gerührt.
81 g einer 37,5%igen Eisen(III)-nitratlösung wurden in einem Waring-Mischer mit einem Gemisch aus 1,0 g Polysiloxan 200, 0,65 cp (Aldrich), 0,12 g Triton X-100 (Rohm-Haas) und 100 cm³ DI-Wasser vermischt. Die resultierende Emulsion war mehrere Stunden lang stabil und wies keine Trennung auf.
Ausfällung und anschließende Aufarbeitung fanden wie in Beispiel 2 statt. Es wurden 49,8 g Katalysator gewonnen.
Beispiel VIII
Das Verfahren war dem in Beispiel 2 ähnlich. 80 g aktiviertes Aluminiumoxid, das durch leichtes Kalzinieren von ALCOA H-705 (33 % Gewichtsverlust) hergestellt wurde, wurden mit 76,3 g Ammoniumacetat (65 Gew.-% Lösung) und 1 Liter DI-Wasser aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde 30 min lang mit einem Überkopfrührer schnell gerührt.
Die Fe/Mo-Lösung (166,4 g 37,5 % Eisen(III)-nitratlösung plus 5,0 g Ammoniumparamolybdat gelöst in 100 cm³ DI-Wasser) enthielt außerdem 7,0 g Glycerol und 6,0 g Silikon-Anti-Foam-A-Emulsion. Die Formulierung wurde in einem Waring-Mischer 1 min lang vermischt; die resultierende Emulsion war mehrere Stunden lang stabil, ohne Trennung. Ausfällung und anschließende Aufarbeitung fanden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 statt. Insgesamt 3 l DI-Wasser wurden zum Waschen des Filterkuchens verwendet. Es wurden 106,4 g Katalysator gewonnen.
Die Beispiele 10–15 beschreiben die Herstellung von Katalysatoren durch die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels oder Polyols zur Aluminiumoxiddispersion. Die Ergebnisse der Katalysatortests sind in Tabelle 2 enthalten.
Beispiel IX
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Aluminiumoxidschlamm (Alcoa H-705, auf einen Gewichtsverlust von 27 % leicht kalziniert) außerdem 16,0 g Sigma Anti-Foam 204 (organisch, Nichtsilikon) enthielt. Der Schlamm wurde mit einem Überkopfrührer 1 Stunde lang gründlich vermischt, bevor Fe/Mo-Oxide ausgefällt wurden. Die Vorgänge Ausfällen, Filtration, Waschen, Trocknen, Mahlen und Sieben erfolgten wie in Beispiel 2. Es wurden 52,89 g Katalysator gewonnen.
Beispiel X
Es wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 10 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Aluminiumoxidschlamm 8,0 g Sigma Anti-Foam 289 (Nichtsilikon) anstelle von Anti-Foam 204 enthielt. Der Rest des Verfahrens war identisch. Es wurden 53,36 g Katalysator gewonnen.
Beispiel XI
Es wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 10 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Aluminiumoxidschlamm 4,0 g Tamol 731 (Rohm & Haas, Na-Salz von polymeren Carbonsäuren) anstelle von Sigma Anti-Foam 204 enthielt. Der Rest des Verfahrens war identisch. Es wurden 51,00 g Katalysator gewonnen.
Beispiel XII
Es wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 10 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Aluminiumoxidschlamm 16,0 g Anti-Foam HL-36 (Harcros) anstelle von Sigma Anti-Foam 204 enthielt. Der Rest des Verfahrens war identisch. Es wurden 51,37 g Katalysator gewonnen.
Beispiel XIII
Es wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 10 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Aluminiumoxidschlamm 16,0 g EPO-61 (Ethylenoxid-Propylen-Copolymer, Harcros) anstelle von Sigma Anti-Foam 204 enthielt. Der Rest des Verfahrens war identisch. Es wurden 48,89 g Katalysator gewonnen.
Beispiel XIV
Es wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 10 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Aluminiumoxidschlamm 8,0 g Polyethylene Glycol 400 (Aldrich) anstelle von Sigma Anti-Foam 204 enthielt. Der Rest des Verfahrens war identisch. Es wurden 51,02 g Katalysator gewonnen.
Die Beispiele 16–20 beschreiben die Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln oder Polyolen oder beiden durch die Zugabe zu sowohl der Eisen(III)-nitrat/Ammoniummolybdatlösung als auch der Aluminiumoxiddispersion. Die Testergebnisse für diese Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel XV
In einem Beispiel 2 ähnlichen Verfahren wurde ein Katalysator auf aktiviertem Aluminiumoxid hergestellt, das aus Alcoa H-705 durch leichtes Kalzinieren auf einen Gewichtsverlust von 27 % hergestellt wurde. In diesem Beispiel enthielt die Fe/Mo-Lösung außerdem 4,0 g Sigma Anti-Foam-A-Emulsion. Der Aluminiumoxidschlamm enthielt außerdem 16,0 g Sigma Anti-Foam 204. Der Rest des Verfahrens war identisch. Es wurden 52,05 g Katalysator gewonnen.
Beispiel XVI
2 kg Aluminiumoxid aus Alcoa H-705, das auf einen Gewichtsverlust von 33 % leicht kalziniziert wurde, wurden mit 1,5 kg Ammoniumacetatlösung (65 Gew.-%), 50 g Sigma Anti-Foam 204 und 12 Gallonen DI-Wasser in einem 30-Gallonen-Reaktor, der auch mit einem Lightnin 4000 Top Rührer und einer Omega pH-Sonde und einem Regler ausgestattet war, aufgeschlämmt, so dass eine 20 Gew.-% Lösung aus Ammoniumcarbonat erhalten wurde. Der Regler wurde so eingestellt, dass der Massen-pH-Wert des Schlamms auf 6,0 ± 0,2 gehalten wurde. Der pH-Wert des Schlamms wurde auf 6,0 eingestellt.
In einem 5-Liter-Kolben wurden 4,2 kg Eisen(III)-nitratlösung (37,5 Gew.-%, 8,65 Gew.-% Fe) mit einer Lösung aus 133 g Ammoniumparamolybdat gelöst in 1 l DI-Wasser und 25 g Sigma Anti-Foam-A-Emulsion vermischt. Das Gemisch wurde auf 6,0 l verdünnt und mit einem Überkopfrührer 30 min lang gerührt. Es wurde eine stabile Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde in einen 6-Gallonen-Speisebehälter gefüllt.
Die Fe/Mo-Emulsion wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 min/l unter schnellem Rühren in den Reaktor geführt. Der pH-Wert wurde durch die Zugabe des 20 gew.-%igen Ammoniumcarbonats auf 6,0 ± 0,2 gehalten und durch die/den Omega pH-Sonde/Regler geregelt.
Nach der Zugabe von Reagenzien wurde der Schlamm 1 h lang gerührt. Die Feststoffe wurden aufgefangen und in einer Rahmenfilterpresse gewaschen. Der Filterkuchen wurde so lange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des ablaufenden Waschwassers unter 1,0 mS lag.
Der Filterkuchen wurde bei 275°C in einem Umluftofen über Nacht getrocknet. Es wurden 2515 g Katalysator gewonnen. Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle gemahlen und auf –100 mesh gesiebt.
Beispiel XVII
In einem Beispiel 16 ähnlichen Verfahren wurden 80,0 g aktiviertes Aluminiumoxid aus Alcoa H-705, das auf einen Gewichtsverlust von 33 % leicht kalziniert wurde, mit 76,0 g Ammoniumacetatlösung (65 Gew.-%), 10,7 g oberflächenaktives Mittel Harcros EPO-61 und 1 l DI H₂O in einem Dreihalskolben aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde 0,5 Stunden lang gut gerührt.
In einem separaten Gefäß wurden 170,0 g Eisen(III)-nitratlösung (37,5 Gew.-%, 8,65 Gew.-% Fe) mit einer Lösung aus 5,3 g Ammoniummolybdat in 100 cm³ DI-Wasser und 4,0 g Sigma Anti-Foam-A-Emulsion vermischt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, um eine stabile Emulsion zu erhalten.
Der Rest des Verfahrens war identisch. Es wurden 105,8 g Katalysator gewonnen.
Beispiel XVIII
In einem Beispiel 16 ähnlichen Verfahren wurden 50,0 g aktiviertes Aluminiumoxid aus Alcoa H-705, das auf einen Gewichtsverlust von 33 % leicht kalziniert wurde, mit 48,0 g Ammoniumacetatlösung (65 Gew.-%), 10,0 g Harcros Anti-Foam HL-36 und 1,5 l DI-Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde 30 min lang kräftig gerührt.
Separat wurden 106,0 g Eisen(III)-nitratlösung (37,5 Gew.-%) mit einer Lösung aus 3,3 g Ammoniummolybdat in 50 cm³ DI-Wasser und 3,0 g Sigma Anti-Foam-A-Emulsion vermischt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, um eine stabile Emulsion zu erhalten.
Die Ausfällung von Fe/Mo-Oxiden und anschließende Aufarbeitung fanden wie in Beispiel 16 statt. Es wurden 63,39 g Katalysator gewonnen.
Beispiel XIX
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 16 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Fe/Mo-Lösung 4,0 g Glycerin anstelle der Sigma Anti-Foam-A-Emulsion enthielt. Der Rest des Herstellungsverfahrens erfolgte wie in Beispiel 16. Es wurden 52,11 g Katalysator gewonnen.
BEISPIEL XX
Es fanden Tests zur Messung der Leitfähigkeit der Fibrillen statt.
Das Verfahren bestand aus zwei Teilen: 1) Probenherstellung und 2) Probenmessung. Durch eine zeitliche Pause zwischen den beiden Teilen wurde eine Äquilibrierung der Probentemperatur ermöglicht; diese zeitliche Pause dauerte so lange, wie es zweckdienlich war.
Die Probenmessung kann mit jeder beliebigen konventionellen Elektrodenbaugruppe mit einem Spannungsgradienten von 15 V/cm erfolgen. Die tatsächlichen Elektroden waren 5 cm² und lagen 1 cm auseinander.
50 g Stahlkugeln wurden in eine Flasche mit Fibrillen gesetzt und 1 min lang auf dem Red Devil geschüttelt. 0,200 g Fibrillen wurden in einen Kunststoffbecher (Falcon) gegeben. 200 g CVS Mineralöl wurden in eine Mischerschale gegeben. Die Fibrillen wurden dann zum Mischer gegeben und 5 min lang auf Geschwindigkeit 7 vermischt. Der Inhalt des Mischers wurde zurück in die Kunststoffschale gegeben; die Schale wurde dann abgedeckt und in ein Wasserbad (bereits auf 25°C gebracht) gesetzt.
Die Proben wurden zum Äquilibrieren der Temperatur 1 h lang stehen gelassen.
Während sich die Proben noch immer im Wasserbad mit –25°C befanden, wurde die Spannung an der Stromversorgung zur Zelle auf 15 V gesetzt. Die Temperatur der Probe wurde durch die Zugabe von heißem oder kaltem Wasser zum Bad auf 25,0°C eingestellt; die Probe wurden dann in den Red Devil Schüttler gegeben. Die Probe wurde exakt 30 Sekunden lang geschüttelt. Die Probe wurde sofort zum Leitfähigkeitsprüfstand gebracht; 30 Sekunden später wurden die Elektroden in die Schale gesetzt; eine Ablesung (mA Strom) erfolgte nach 1,0 min. Die Leitfähigkeit wurde wie folgt berechnet: Leitfähigkeit (Rohm-cm) = 75/Strom (in mA)
BEISPIEL XXI
Die Produktivität des Katalysators zur Herstellung von Kohlenstofffibrillen wurde in einem 1-Zoll-Quarzröhrenreaktor mit dem folgenden Verfahren ermittelt: eine 1-Zoll-Quarzröhre wurde mit einer ¼-Zoll-Thermoelementröhre ausgestattet, die durch den Boden eingefügt wurde. Am Ende der Thermoelementröhre wurde ein Stopfen aus Quarzwolle platziert, der zuvor gewogen wurde und der Gas, aber keine Teilchen des Katalysators oder der Fibrillen, die auf dem Katalysator wuchsen, durchließ. Am oberen Ende der Quarzröhre befand sich eine Gasleitung, die die Zugabe von einem oder mehreren abwärts strömenden Gasen zuließ, und ein modifiziertes Kugelventil, über das eine bestimmte Charge eines pulverisierten Katalysators zugegeben werden konnte. Eine Öffnung der Kugel war geschlossen, so dass sie eine Schale oder einen geschlossenen Zylinder bildete. Der Katalysator konnte dann in die Schale eingespeist und die Ventilbaugruppe geschlossen werden. Der Inhalt der Schale konnte dann durch Drehen des Ventils ohne Luftverunreinigung zum Gasstrom gegeben werden.
Ein Thermoelement wurde aufwärts in die Thermoelementröhre eingesetzt, um die Reaktortemperatur zu überwachen. Der Röhrenreaktor wurde in einem Argon-Strom auf 680°C erhitzt, um den Reaktor zu spülen, woraufhin der Gasstrom zu einem Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 und 200 cm³/min unter Standardbedingungen gewechselt wurde. Eine abgewogene Katalysatorcharge (etwa 0,02–0,05 g) wurde in das abwärts strömende Gas auf den Quarzstopfen tropfen gelassen. Der Reaktor wurde etwa 20 Minuten lang auf der Temperatur gehalten und dann in Argon gekühlt und geleert. Das Gewicht der erzeugten Kohlenstofffibrillen wurde anhand des gesamten gewonnenen Gewichts und des bekannten Gewichts von Quarzwollstopfen und zugeführtem Katalysator errechnet. Die Ausbeute an Kohlenstofffibrillen bzw. die Produktivität wurde als das Gewicht des pro Gewicht des Katalysators oder pro Gewicht des Eisens im Katalysator erzeugten Kohlenstoffs errechnet.
TABELLE 1. VERGLEICHSBEISPIEL: KATALYSATOR OHNE OBERFLÄCHENAKTIVES MITTEL

Claims

Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Produktion von Kohlenstofffibrillen, wobei jede der Fibrillen eine Längsachse hat, ein Teil der Fibrillen in Form von Aggregaten ist, innerhalb der die Längsachsen im Wesentlichen dieselbe Orientierung aufweisen und Formen eines Fibrillen formenden Katalysators oder eines Vorläufers von einem Fibrillen formenden Katalysator in Anwesenheit einer effektiven Menge eines oberflächenaktiven Mittels und/oder Polyol umfasst, um die Ausbeute der Kohlenstofffibrillen zu steigern und die Dispersion und elektrochemischen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen zu verbessern, wobei besagter Fibrillen formende Katalysator Metallteilchen umfasst, die auf einem Katalysator-Trägerteilchen dispergiert sind, die eine oder mehrere leicht spaltbare planare Oberflächen und eine Oberflächenfläche von mindestens 1 Quadratmeter pro Gramm aufweisen, wobei das Katalysator-Trägerteilchen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminiumoxid- und/oder Magnesiumteilchen besteht und die Metallteilchen Eisen und optional mindestens ein aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt oder den Lanthanoiden ausgewähltes Element umfasst.
Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Produktion von Kohlenstofffibrillen, wobei jede der Fibrillen eine Längsachse hat, ein Teil der Fibrillen in Form von Aggregaten ist, innerhalb der die Längsachsen im Wesentlichen dieselbe Orientierung haben und das folgende Schritte umfasst: (a) Formen einer wässerigen Lösung einer Mischung, die Eisen und optional mindestens ein Element umfasst, das aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt oder den Lanthanoiden ausgewählt ist; (b) Formen eines Schlamms aus Katalysator-Trägerteilchen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Aluminiumoxidteilchen, Magnesiumteilchen oder einer Mischung daraus besteht, wobei besagte Trägerteilchen eine oder mehrere leicht spaltbare planare Oberflächen und eine Oberflächenfläche von mindestens 1 Quadratmeter pro Gramm aufweisen; (c) Ausfällen der Mischung des Schritts (a) auf besagte Trägerteilchen in der Anwesenheit einer effektiven Menge eines oberflächenaktiven Mittel und/oder Polyol, um die Ausbeute der Kohlenstofffibrillen zu steigern und die Dispersion und die elektrochemischen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen zu verbessern; und (d) Wiedergewinnen besagter Trägerteilchen aus besagtem Schlamm, um einen Fibrillen formenden Katalysator zu produzieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel ein nichtionigenes oberflächenaktives Mittel ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das nichtionigene oberflächenaktive Mittel ein alkyliertes Phenol, ein Ethoxylat-Derivat oder ein funktionalisiertes Organosiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel bei pH-Werten von ca. 3 bis ca. 9 stabil ist und selbst keine Ausfällung eines Metallions bewirkt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Glycerin, Saccharose und Polyethylenglykol besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel anionisch ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel kationisch ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren, substituierten Alkylphenolen, Alkalimetallsalzen aus polymeren Carbonsäuren, derivatisierten Polyalkylsiloxanen, ethoxylatierten Aminen, quartäre Aminsalzen, Imidazolen und Pyrimidinen besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wässerige Lösung von Schritt (a) weiter ein lösliches Polyol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wässerige Lösung von Schritt (a) weiter ein oberflächenaktives Mittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schlamm von Schritt (b) weiter ein oberflächenaktives Mittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schlamm von Schritt (b) weiter ein Polyol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wässerige Lösung von Schritt (a) und der Schlamm von Schritt (b) weiter ein oberflächenaktives Mittel umfassen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wässerige Lösung von Schritt (a) und der Schlamm von Schritt (b) weiter ein Polyol umfassen.
Katalysator für die Produktion von Kohlenstofffibrillen, wobei jede der Fibrillen eine Längsachse hat, ein Teil der Fibrillen in der Form von Aggregaten ist, innerhalb der die Längsachsen im Wesentlichen dieselbe Orientierung aufweisen, erhältlich durch das Verfahren der Formung eines Fibrillen formenden Katalysators oder von Vorläufern eines Fibrillen formenden Katalysators in der Anwesenheit einer effektiven Menge eines oberflächenaktiven Mittels und/oder von Polyol, um die Ausbeute der Kohlenstofffibrillen zu steigern und die Dispersion und elektrochemischen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen zu verbessern, wobei besagter Fibrillen formender Katalysator Metallteilchen umfasst, die auf einem Katalysator-Trägerteilchen dispergiert sind, das eine oder mehrere leicht spaltbare planare Oberflächen hat und eine Oberflächenfläche von mindestens 1 Quadratmeter pro Gramm aufweist, wobei das Trägerteilchen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid- und Magnesiumteilchen besteht und die Metallteilchen Eisen und optional mindestens ein Element umfassen, das aus V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt oder den Lanthanoiden ausgewählt ist.
Katalysator für die Produktion von Kohlenstofffibrillen, wobei jede der Fibrillen eine Längsachse hat, ein Teil der Fibrillen in Form von Aggregaten ist, innerhalb der die Längsachsen im Wesentlichen dieselbe Orientierung haben, erhältlich durch ein Verfahren, das folgende Schritte umfasst: (a) Formen einer wässerigen Lösung aus einer Eisenmischung oder Eisen- und Molybdänmischungen; (b) Formen eines Schlamms aus Katalysator-Trägerteilchen, die Aluminiumoxidteilchen und/oder Magnesiumteilchen umfassen, wobei besagte Trägerteilchen eine Oder mehrere leicht spaltbare planare Oberflächen und eine Oberflächenfläche von mindestens 1 Quadratmeter pro Gramm aufweisen; (c) Ausfällen einer Eisenmischung oder von Eisen- und Molybdänmischungen auf besagte Aluminiumoxid und/oder Magnesiumteilchen in der Anwesenheit einer effektiven Menge eines oberflächenaktiven Mittels und/oder von Polyol, um die Ausbeute der Kohlenstofffibrillen zu steigern und die Dispersion und elektrochemischen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen zu verbessern, und (d) Erhalten besagter Katalysator-Trägerteilchen aus besagtem Schlamm, um einen Fibrillen formenden Katalysator zu produzieren.
Katalysator für die Produktion von Kohlenstofffibrillen, erhältlich durch das Verfahren der Formung eines Fibrillen formenden Katalysators oder von Vorläufern eines Fibrillen formenden Katalysators in Anwesenheit einer effektiven Menge eines oberflächenaktiven Mittels und/oder Polyols, um die Ausbeute der Kohlenstofffibrillen zu steigern und die Dispersion und elektrochemischen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen zu verbessern; wobei besagte Fibrillen formender Katalysator Metallteilchen umfasst, die Eisen und mindestens eins von V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt oder ein Lanthanoid umfassen und besagte Metallteilchen auf einem Katalysator-Trägerteilchen dispergiert sind, das eine oder mehrere leicht spaltbare planare Oberflächen und eine Oberflächenfläche von mindestens 1 Quadratmeter hat, wobei besagtes Trägerteilchen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid- oder Magnesiumteilchen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallteilchen Eisen und Molybdän umfassen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mischungsteilchen Eisen und Molybdän umfassen.
Katalysator nach Anspruch 16, wobei die Metallteilchen Eisen und Molybdän umfassen.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei besagte Katalysator-Trägerteilchen submikroskopische, flache Plättchen aus Gamma-Aluminiumoxid umfassen.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei besagte Katalysator-Trägerteilchen submikroskopische, flache Plättchen aus Magnesium umfassen.