DE3628659C2

DE3628659C2 -

Info

Publication number: DE3628659C2
Application number: DE3628659A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fukuda; Yukihiro Shibuya; Kiyomi Ohuchi; Masumi Sagi; Naohiro Murayama; Masatomo Iwaki Fukushima Jp Shigeta
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1986-08-23
Publication date: 1989-11-23
Also published as: GB8620725D0; FR2589888B1; JPS62119161A; JPH037624B2; DE3628659A1; CA1313731C; GB2182918B; US4759977A; GB2182918A; FR2589888A1

Description

Die Erfindung betrifft ein flexibles Kohlenstoffmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung und insbesondere ein flexibles Kohlenstoffmaterial, hergestellt durch Carbonisieren eines Verbundmaterials, das Kohlefasern und ein Bindemittel enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des flexiblen Kohlenstoffmaterials.

In den vergangenen Jahren sind auf Kohlefasern basierende Kohlenstoffmaterialien auf verschiedenen industriellen Gebieten verwendet worden. Zusammen mit den Fortschritten der Technik und der zunehmenden Nachfrage sind auch die Qualitätsanforderungen wie Verbesserungen der Produktivität und der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffmaterialien angestiegen.

Kohlenstoffmaterialien besitzen im allgemeinen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als Grundmaterialien, z. B. Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit usw.

Bisher waren Forschung und Entwicklung der Kohlenstoffmaterialien darauf beschränkt, die oben genannten physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Untersuchungen mit dem Ziel, den Kohlenstoffmaterialien Flexibilität zu verleihen, sind kaum durchgeführt worden.

In der DE-OS 23 33 473 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaserblattes beschrieben, bei dem man aus einem Gemisch aus Kohlenstoffasern und Binder in einem Papierherstellungsschritt ein Blatt bildet, das so hergestellte Blatt mit einer verdünnten Lösung eines carbonisierbaren Harzes imprägniert, das Blatt auf eine erste Temperatur zur Carbonisierung des carbonisierbaren Harzes erhitzt und anschließend das Blatt in einem Ofen mit einer gasförmigen organischen Verbindung auf eine zweite Temperatur erhitzt, bei der die die organische Verbindung enthaltende Gasphase unter Ablagerung von Graphit oder Kohlenstoff auf dem Blatt zersetzt wird. Die bevorzugte Länge der in diesem Verfahren verwendeten Kohlefasern liegt bei etwa 3 mm. Das Kohlefaserpapier wird mit einer verdünnten Lösung des carbonisierbaren Harzes imprägniert. Gemäß dem Beispiel hat das Kohlenstoffaserblatt vor der Verfahrensstufe der thermischen Zersetzung der Gasphase eine Dichte von etwa 0,13 g/cm³. Aus diesen Gründen weist das gemäß dem in der DE-OS 23 33 473 beschriebenen Verfahren hergestellte Material praktisch keine Flexibilität auf.

In der AT-PS 2 30 334 ist ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen kohlenstoffhaltigen Schichtkörpers beschrieben, bei dem die Oberflächen einer Vielzahl von Blättern graphitierten Zellulosegewebes mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel bestrichen werden, diese bestrichenen Gewebeblätter zur Bildung eines Schichtkörpers aufeinandergelegt werden, der Schichtkörper hierauf in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 900°C gebrannt und gegebenenfalls durch Erhitzen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 2900°C graphitiert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft nicht einen derartigen Schichtkörper. Der Schichtkörper weist nicht die erfindungsspezifische Struktur auf und ist demzufolge nicht in dem erfindungsgemäßen Ausmaß flexibel.

In der DE-AS 24 32 706 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaserpapiers durch Mischen von Kohlenstoffasern mit einem Bindemittel, Naßablegen der Mischung in die Form eines Papierblattes und nachfolgendes Carbonisieren beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Kohlenstoffasern mit Holzstoff, künstlichen organischen Fasern, die eine Kohlenstoffausbeute von nicht weniger als 20% besitzen, und einem Papierblattbindemittel gemischt, und das gemischte Papierblatt wird nach seiner Imprägnierung mit einer hochmolekularen organischen Substanz carbonisiert. Die DE-AS 24 32 706 entspricht der in der vorliegenden Beschreibung weiter unten genannten JP-OS 53-18 603 (1978). Wie aus der Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung ersichtlich, weist das gemäß dem dort beschriebenen Verfahren hergestellte Kohlefaserpapier nur eine sehr geringe Flexibilität auf.

Bei den im Rahmen vorliegender Erfindung durchgeführten, flexible Kohlenstoffmaterialien betreffenden Untersuchungen wurde gefunden, daß Kohlenstoffmaterial mit einer Flexibilität von nicht mehr als 200 ausgedrückt als der Wert des Verhältnisses (D/d) des minimalen Krümmungsdurchmessers (D) des flexiblen Kohlenstoffmaterials gerade vor dem Bruch, wenn es gebogen wird, zur Dicke (d) des flexiblen Kohlenstoffmaterials zugänglich ist, indem ein Verbundmaterial carbonisiert wird, das Kohlefasern und ein Bindemittel enthält. Dieses Ergebnis ist aufgrund der oben erwähnten Untersuchungen niemals erwartet worden und von diesen auch niemals angestrebt worden.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein flexibles Kohlenstoffmaterial mit einer neuen Mikrostruktur und ein Verfahren zur Herstellung desselben vorzuschlagen.

Zur Lösung dieser Aufgabe betrifft die Erfindung gemäß einen ersten Aspekt ein flexibles Kohlenstoffmaterial gemäß Anspruch 1.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird zur Lösung der gestellten Aufgabe gemäß Anspruch 8 ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Kohlenstoffmaterials vorgeschlagen.

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert werden. Die Fig. 1 und 3 sind Mikrofotografien, die die Mikrostruktur des gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 3 erhaltenen flexiblen Kohlenstoffmaterials zeigen (400fache Vergrößerung in Fig. 1 und 300fache Vergrößerung in Fig. 3). Fig. 2 ist eine Polarisationsmikrofotografie, die die Mikrostruktur des gemäß Beispiel 1 erhaltenen flexiblen Kohlenstoffmaterials zeigt (300fache Vergrößerung).

Das flexible Kohlenstoffmaterial gemäß Erfindung ist das Produkt, das durch Carbonisieren eines Verbundmaterials, das Kohlefasern und ein Bindemittel enthält, erhalten worden ist, wobei die aus dem Bindemittel entstandenen Kohlenstoffklümpchen oder Kohlestückchen in einer Matrix von Kohlefasern dispergiert sind und jedes Kohlenstoffklümpchen eine Vielzahl der Kohlefasern umschließt, so daß die Kohlefasern innerhalb der Kohlenstoffklümpchen beweglich sind.

Die Mikrostruktur des flexiblen Kohlenstoffmaterials gemäß Erfindung ist in den Elektronenmikrofotografien und den Polarisationsmikrografien sichtbar. Wie auf den Fotografien deutlich erkennbar, sind die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen nahezu einzeln dispergiert und wenngleich die Klümpchen die Kohlefasern umschließen, gibt es zwischen den Kohlefasern und den erwähnten Kohlenstoffklümpchen in diesem Bereich Zwischenräume.

Wenngleich nahezu alle Kohlefasern durch die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen zurückgehalten werden, sind die Kohlefasern nicht chemisch und physikalisch an die Kohlenstoffklümpchen gebunden. Dementsprechend gleiten die Kohlefasern innerhalb der oben erwähnten Kohlenstoffklümpchen, wenn eine äußere Kraft auf das flexible Kohlenstoffmaterial zur Einwirkung gebracht wird.

Entsprechend dem Vorhandensein der oben erwähnten Struktur zeigt das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial eine Flexibilität, durch die eine erhebliche Verschiebung zum Zeitpunkt der Einwirkung der äußeren Kraft auf das Kohlenstoffmaterial verbleibt. Die oben erwähnte erfindungsgemäße Flexibilität wird wiedergegeben durch einen Wert für das Verhältnis (D/d) von nicht mehr als 200, wobei D der Krümmungsdurchmesser gerade vor dem Bruch des Kohlenstoffmaterials ist, wenn dieses bis zum Bruch gebogen wird (der minimale Krümmungsdurchmesser), und d die Dicke der Kohlenstoffmaterialprobe ist.

Obwohl das erfindungsgemäße flexible Kohlenstoffmaterial die oben angegebene Flexibilität besitzt, sind die anderen physikalischen Eigenschaften denen von herkömmlichen Kohlepapieren nahezu gleich oder überlegen (siehe z. B. veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 53-18 603 (1978)). Zum Beispiel betragen die Zugfestigkeit, der elektrische Widerstand und die scheinbare Dichte des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials nicht weniger als 0,49 N/mm², nicht mehr als 900 m Ω · cm bzw. 0,2 bis 1,3 g/cm³. Nicht weniger als 80 Vol.-% der Poren im erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial haben einen Porendurchmesser von 10 bis 400 µm. Herkömmliches Kohlefaserpapier zeigt die oben beschriebene Flexibilität nicht.

Es ist erforderlich, daß die durchschnittliche Länge der Kohlefasern im Rohmaterial des flexiblen Kohlenstoffmaterials nicht weniger als 6 mm beträgt.

Die größte Länge beträgt nicht mehr als 50 mm, weil das so hergestellte Verbundmaterial heterogen wird, wenn die durchschnittliche Länge der Kohlefasern über 50 mm liegt.

Der Durchmesser der Kohlefasern beträgt 4 bis 25 µm.

Die oben erwähnten Kohlefasern können in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial zweidimensional oder dreidimensional statistisch orientiert sein (Zufallsorientierung). Das Verhältnis des von den Kohlefasern im Kohlenstoffmaterial eingenommenen Volumen zu dem Gesamtvolumen des Kohlenstoffmaterials beträgt 5 bis 50% und vorzugsweise 10 bis 40%.

Obwohl es nicht notwendig ist, daß die sich von dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen kugelförmig sind, ist der Durchmesser der Klümpchen, wenn man von einer Kugelform ausgeht, 2 bis 200mal größer als der Durchmesser der Kohlefasern. Vorzugsweise ist er 3 bis 100mal größer. Das Verhältnis des von den Kohlenstoffklümpchen in den flexiblen Kohlenstoffmaterial eingenommenen Volumen zu dem Gesamtvolumen des Kohlenstoffmaterials beträgt 5 bis 70% und vorzugsweise 10 bis 60%.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen flexiblen Kohlenstoffmaterials wird zunächst ein Verbundmaterial hergestellt, das Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von nicht weniger als 6 mm und ein Bindemittel enthält. Erfindungsgemäß verwendete Kohlefasern sind verschiedene Fasern, nämlich solche aus Polyacrylnitrilen, Kunstseiden, Phenolharzen, isotropen Pechen, anisotropen Pechen usw. Diese werden verwendet, nachdem sie bei einer Temperatur von nicht weniger als 1500°C und insbesondere nicht weniger als 2000°C behandelt worden sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlefasern besitzen eine durchschnittliche Länge von 6 mm bis 50 mm und haben einen Durchmesser von 4 bis 25 µm.

Als Bindemittel wird eine organische Substanz mit einer Carbonisierungsausbeute von nicht weniger als 10% und vorzugsweise nicht weniger als 20% verwendet. Erfindungsgemäß verwendete Substanzen sind Phenolharze, Epoxyharze, Furanharze, Erdölpeche oder Kohlepeche, Polyvinylalkohole, Polyvinylchloride, Polyacrylnitrile, Kunstseiden und Siloxanpolymere.

Um das Verbundmaterial, das die oben erwähnten Kohlefasern und das Bindemittel enthält, herzustellen, können verschiedene Verfahren angewandt werden. Nach Imprägnieren einer Kohlefasermatrix (z. B. hergestellt nach einem Naß- oder Trockenverfahren in Form eines Papierbogens) mit einer Lösung, die durch Auflösen des Bindemittels in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist, wird das Lösungsmittel aus dem Bogen des Kohlefaserpapiers entfernt oder das Bindemittel wird gleichförmig zu der Kohlefasermatrix gegeben, indem es in Pulver-, Folien- oder Pelletform auf die Kohlefasermatrix aufgebracht und erhitzt wird.

Die Kohlefasermatrix wird aus beschichteten Kohlefasern hergestellt, und dann wird das Bindemittel zu der so hergestellten Kohlefasermatrix gegeben werden, um das Verbundmaterial zu erhalten. In einem derartigen Fall, wenn die Oberfläche der Kohlefasern mit einer hochpolymeren Substanz mit niedriger Carbonisierungsausbeute beschichtet ist, wird wegen der Ausbildung des Abstandes zwischen den Kohlefasern und den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen während der sich anschließenden Verfahrensstufen der thermischen Formung unter Druck und der Calcinierung ein vorteilhaftes Ergebnis erzielt.

Nach Mischen der fibrösen oder granularen hochpolymeren Substanz mit geringer Carbonisierungsausbeute mit den Kohlefasern und Herstellung der Kohlefasermatrix wird daraus nach einem Papierherstellungsverfahren das Bindematerial zu der so hergestellten Kohlefasermatrix gegeben und dadurch das Verbundmaterial hergestellt. Erfindungsgemäß ist die hochpolymere Substanz Polyvinylalkohol. Zusätzlich können eine oder mehrere Arten von Ruß, Graphitteilchen oder Kohlenstoffteilchen als ein Aggregat zusammen mit den Kohlefasern verwendet werden.

Wenn mit Hilfe eines sogenannten Bündelungsmittels gebündelte Kohlefasern verwendet werden, können die gewünschten physikalischen Eigenschaften selbst dann nicht erhalten werden, wenn man das Material nach dem Formen calciniert.

Es wurde gefunden, daß in einem derartigen Fall ein vorteilhaftes Produkt erhältlich ist, indem man Kohlefasern verwendet, von denen das Bündelungsmittel durch Waschen der Kohlefasern mit einem Lösungsmittel vorher entfernt worden ist.

Da es Fälle geben kann, in denen das Bündelungsmittel nach dem Waschen mit einem Lösungsmittel auf den Kohlefasern zurückbleibt, ist es bevorzugt, die Kohlefasern nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel bei hohen Temperaturen zu behandeln und dadurch die Oberfläche der Kohlefasern inaktiv zu machen.

Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Verbundmaterial wird unter den Bedingungen einer Formungstemperatur von nicht weniger als 100°C, einem Formungsdruck von nicht weniger als 0,30 MPa und einer Druckaufrechterhaltungszeit von nicht weniger als 1 Minute thermisch geformt.

Danach wird der so geformte Gegenstand vollständig carbonisiert, indem er unter verringertem Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre nach herkömmlichen Verfahren calciniert wird. Die Calcinierungstemperatur beträgt nicht weniger als 850°C, vorzugsweise nicht weniger als etwa 1500°C und insbesondere nicht weniger als etwa 2000°C.

In dem so erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenstoffmaterial haften die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen und die Kohlefasern nicht vollständig aneinander und die Kohlefasern können zwischen den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen gleiten, weil zwischen den Bindungsbereich der beiden Komponenten ein Abstand vorhanden ist. Demzufolge besitzt das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial eine Flexibilität, die bei herkömmlichen Kohlefaserpapieren usw. niemals in Betracht gezogen worden ist. Darüber hinaus sind die anderen speziellen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials in keinster Weise den entsprechenden Eigenschaften von herkömmlichen Kohlefaserpapieren unterlegen. Die spezifischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen flexiblen Kohlenstoffmaterials sind in Tabelle 1 mit denen herkömmlicher Kohlepapiere (vergleiche veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 53-18 603 (1978)) verglichen.

Wie sich deutlich aus Tabelle 1 ergibt, zeigt herkömmliches Kohlefaserpapier kaum irgendeine Flexibilität (gemäß der obigen Definition). Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäße flexible Kohlenstoffmaterial eine ausgezeichnete Flexibilität und behält die übrigen spezifischen Eigenschaften auf dem gleichen Niveau bei. Der Grund, warum herkömmliches Kohlefaserpapier keine Flexibilität zeigt, ist wahrscheinlich der, daß die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen fest an den Kohlefasern haften.

Tabelle 1

Bisher waren die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Verringerung des elektrischen Widerstandes für das Kohlefaserpapier erforderlich gewesen und dementsprechend war es bisher erwünscht, daß die Kohlenstoffklümpchen und die Kohlefasern fest miteinander verhaftet sind.

Das flexible Kohlenstoffmaterial gemäß der Erfindung eignet sich für die gleichen Anwendungen wie herkömmliche Kohlenstoffmaterialien. Darüber hinaus ist es besonders brauchbar auf denjenigen Gebieten, wo Flexibilität zusammen mit Hitzebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit gefordert werden. Derartige Verwendungen liegen für den Fachmann auf der Hand.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

7 Gewichtsteile Kohlefasern (Länge 6 mm und Durchmesser 14 bis 16 µm; hergestellt durch Calcinieren von isotropen Pechfasern bei 2000°C) und ein Gewichtsteil Polyvinylalkoholfasern (Länge 3 mm) wurden in Wasser dispergiert und mittels einer herkömmlichen Papiermaschine zu Papierbögen verarbeitet und dann getrocknet. Nach Imprägnieren der so hergestellten Kohlepapierbögen mit einer 30gew.%igen Lösung eines Phenolharzes gelöst in Methanol wurde das Lösungsmittel von den Kohlefaserpapierbögen durch Trocknen entfernt. Nach thermischer Formung des so behandelten Kohlefaserpapierbogens in einer bestimmten Form bei 130°C unter einem Druck von 1,08 MPa über einen Zeitraum von 20 Minuten wurde das so geformte Material bei 2000°C unter verringertem Druck calciniert, so daß ein dünnes plattenförmiges Produkt mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten wurde.

Die Flexibilität (D/d), die scheinbare Dichte, die Gasdurchlässigkeit, der Porendurchmesser, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, der elektrische Widerstand, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des so erhaltenen Produktes besaßen folgende Werte:

50 cm/cm, 0,9 g/cm³, 1,385 · 10^-5 m/(s · Pa), 10-140 µm,
3×10^-6/°C, 50 m Ω · cm, 2,35 N/mm² und 392 N/mm².

Das so erhaltene Produkt zeigte keine Veränderung, wenn es in heißes Wasser eingetaucht wurde.

Eine Elektronenmikrofotografie und eine Polarisationsmikrofotografie des so erhaltenen Produkts (Kohlenstoffmaterial) sind in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben. Wie deutlich erkennbar ist, sind die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlefasern dispergiert und es ist ein freier Zwischenraum zwischen den Kohlenstoffklümpchen und den Kohlefasern sichtbar.

Weiterhin beträgt die durchschnittliche Größe der sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen 150 µm und das Verhältnis davon zum Durchmesser der Kohlefasern beträgt 150/15=10. Das Verhältnis des von den Kohlefasern eingenommenen Volumens und des von den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen eingenommenen Volumens zum Gesamtvolumen des Produkts betrug 37,5 bzw. 21%.

Beispiel 2

Ein Kohlefaserpapierbogen wurde hergestellt, indem die gleichen Kohlefasern wie in Beispiel 1 durch Blasen mit Luft zerstreut und abgesetzt wurden. Nach Imprägnieren des so erhaltenen Kohlefaserpapierbogens mit der gleichen Phenolharzlösung wie in Beispiel 1 durch Sprühen wurde das Lösungsmittel durch Trocknen vom Bogen entfernt. Nach thermischer Formung des so imprägnierten Kohlefaserpapierbogens in einer bestimmten Form wurde der so erhaltene Kohlefaserpapierbogen unter verringertem Druck bei 2000°C calciniert, so daß ein Produkt (Kohlenstoffmaterial) mit einer Dicke 3 mm erhalten wurde.

Die Flexibilität, die scheinbare Dichte, die Gasdurchlässigkeit, der Porendurchmesser, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, der elektrische Widerstand, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des Produkts hatten folgende Werte:

35 cm/cm, 0,4 g/cm³, 3,047 · 10^-4 m/(s · Pa), 10-180 µm,
3,1×10^-6/°C, 350 m Ω · cm, 147 N/mm² und 147 N/mm².

Das Produkt zeigte keine Veränderung, wenn es in heißes Wasser eingetaucht wurde.

Die sich vom Bindemittel in dem Produkt ableitenden Kohlenstoffklümpchen waren in der Matrix der Kohlefasern dispergiert und ein deutlicher Abstand zwischen den Kohlenstoffklümpchen und den Kohlefasern konnte beobachtet werden.

Weiterhin betrug die Größe der Kohlenstoffklümpchen im Durchschnitt 80 µm, das Verhältnis davon zum Durchmesser der Kohlefasern betrug 80/15=5,3 und das Verhältnis von durch die Kohlefasern eingenommenen Volumen und von den sich von dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen eingenommenem Volumen zum Gesamtvolumen des Produkts betrug 12,5% bzw. 14,3%.

Beispiel 3

7 Gewichtsteile Kohlefasern (erhalten durch Waschen von Fasern, die eine Länge von 6 mm und einen Durchmesser von 8 µm besitzen, mit Aceton und Calcinieren bei 2000°C) und ein Gewichtsteil Polyvinylalkoholfasern (die gleichen wie in Beispiel 1) wurden in Wasser dispergiert, mittels einer gewöhnlichen Papiermaschine zu einem Bogen verarbeitet und getrocknet, so daß ein Kohlefaserpapierbogen erhalten wurde. Nach Imprägnieren dieses Kohlefaserpapierbogens mit der gleichen 30gew.%igen Lösung eines Phenolharzes gelöst in Methanol wie in Beispiel 1 wurde das Lösungsmittel durch Trocknen vom Bogen entfernt. Nach thermischer Formung des so imprägnierten Kohlefaserpapierbogens in einer bestimmten Form bei 130°C und einem Druck von 0,89 MPa über einen Zeitraum von 20 Minuten wurde das so geformte Material unter verringertem Druck bei 2000°C calciniert, so daß ein dünnes plattenförmiges Produkt mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten wurde.

Die Flexibilität (D/d), die scheinbare Dichte, die Gasdurchlässigkeit, der Porendurchmesser, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, der elektrische Widerstand, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des Produkts besaßen folgende Werte:

60 cm/cm, 0,8 g/cm³, 3,6 · 10^-5 m/(s · Pa), 10-140 µm,
3×10^-6/°C, 35 m Ω · cm, 2,45 N/mm² und 353 N/mm².

Das Produkt zeigte bei Eintauchen in heißes Wasser keine Veränderung.

Eine Elektronenmikrofotografie des so erhaltenen flexiblen Kohlenstoffmaterials ist in Fig. 3 wiedergegeben. Wie deutlich zu erkennen ist, sind die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlefasern dispergiert und es sind deutliche Abstände zwischen den Kohlenstoffklümpchen und den Kohlefasern sichtbar.

Weiterhin betrug die Größe der sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen im Durchschnitt 240 µm und das Verhältnis davon zum Durchmesser der Kohlefasern betrug 240/8=30. Das Verhältnis des von den Kohlefasern eingenommenen Volumens und des von den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen eingenommenen Volumens zum Gesamtvolumen des Produkts betrug 28% bzw. 17,1%.

Beispiel 4

Nach Herstellung eines Kohlefaserpapierbogens durch Dispergieren von 7 Gewichtsteilen der gleichen Kohlefasern wie in Beispiel 1 und 1 Gewichtsteil der gleichen Polyvinylalkoholfasern wie in Beispiel 1 und Verwendung einer gewöhnlichen Papiermaschine wurde der so erhaltene Bogen getrocknet und ein pulveriges Phenolharz wurde auf den so getrockneten Kohlefaserpapierbogen mit einem Flächengewicht von 3 kg/m² aufgebracht.

Nach thermischer Formung des so behandelten Kohlefaserpapierbogens in einer bestimmten Form unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde das so geformte Material unter verringertem Druck bei 2000°C calciniert, um ein Produkt von 3 mm Dicke zu erhalten.

Die Flexibilität (D/d), die scheinbare Dichte, die Gasdurchlässigkeit, der Porendurchmesser, der thermische Ausdehnungskoeffizient, der elektrische Widerstand, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des so erhaltenen Produktes besaßen folgende Werte:

170 cm/cm, 1,08 g/cm³, 2,77 · 10^-6 m/(s · Pa), 10 bis 80 µm,
3,5×10^-6/°C, 10 m Ω · cm, 5,88 N/mm² und 569 N/mm².

Die Elektronenmikrofotografie und die Polarisationsmikrofotografie des Produkts zeigten, daß die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlefasern dispergiert sind und daß freie Räume zwischen Kohlenstoffklümpchen und den Kohlefasern vorhanden sind.

Weiterhin betrug die Größe der sich von dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen im Durchschnitt 210 µm, das Verhältnis davon zum Durchmesser der Kohlefasern betrug 210/15=14 und das Verhältnis des von den Kohlefasern eingenommenen Volumens und des von den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen eingenommenen Volumens zum Gesamtvolumen des Produkts betrug 34,4% bzw. 35,0%.

Claims

1. Flexibles Kohlenstoffmaterial, hergestellt durch Carbonisieren eines Verbundmaterials, das Kohlefasern und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoffklümpchen, die aus dem Bindemittel entstanden sind, in einer Matrix aus Kohlefasern dispergiert sind und jedes der Kohlenstoffklümpchen eine Vielzahl der Kohlefasern umschließt, wobei Zwischenräume zwischen den Kohlefasern und den Kohlenstoffklümpchen bestehen bleiben, so daß die Kohlefasern innerhalb der Kohlenstoffklümpchen beweglich sind, der Wert des Verhältnisses (D/d) des minimalen Krümmungsdurchmessers (D) des flexiblen Kohlenstoffmaterials gerade vor dem Bruch, wenn das flexible Kohlenstoffmaterial gebogen wird, zu der Dicke (d) des flexiblen Kohlenstoffmaterials nicht mehr als 200 beträgt und die durchschnittliche Dichte des flexiblen Kohlenstoffmaterials 0,2 bis 1,3 g/cm³ beträgt.

2. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit und der elektrische Widerstand des flexiblen Kohlenstoffmaterials nicht weniger als 0,49 N/mm² bzw. nicht mehr als 900 m Ω×cm betragen und nicht weniger als 80 Vol.-% der Poren in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial einen Durchmesser von 10 bis 400 µm besitzen.

3. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Länge der Kohlefasern 6 bis 50 mm und der Durchmesser der Kohlefasern 4 bis 25 mm beträgt.

4. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Kohlefasern in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial eingenommene Volumenanteil 5 bis 50% beträgt.

5. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil 10 bis 40% beträgt.

6. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kohlenstoffklümpchen unter der Annahme, daß diese aus den Bindemitteln entstandenen Kohlenstoffklümpchen Kugeln sind, 2 bis 200mal größer als der Durchmesser der Kohlefasern ist und der durch diese Kohlenstoffklümpchen in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial eingenommene Volumenanteil 5 bis 70% beträgt.

7. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kohlenstoffklümpchen 3 bis 100mal größer als der Durchmesser der Kohlefasern ist und der von dem Kohlenstoffklümpchen in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial eingenommene Volumenanteil 10 bis 60% beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Kohlenstoffmaterials bei dem (1) eine Matrix aus Kohlefasern hergestellt wird, indem Polyvinylalkohol in fibröser oder granularer Form und die Kohlefasern gemischt werden und ein trockenes oder nasses Papierherstellungsverfahren angewandt wird, (2) dieser Matrix aus Kohlefasern ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Epoxyharzen, Furanharzen, Erdöl- oder Kohlepechen, Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyacrylnitrilen, Kunstseiden und Siloxanpolymeren gleichmäßig zugesetzt wird, um ein Verbundmaterial aus der Matrix und dem Bindemittel zu erhalten, (3) das Verbundmaterial einer Wärmeformung bei einer Formgebungstemperatur von nicht weniger als 100°C unter einem Druck von nicht weniger als 0,30 MPa während nicht weniger als 1 Minute unterworfen wird und (4) durch Calcinierung unter verringertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 850°C vollständig carbonisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlefasern ein Produkt mit einer durchschnittlichen Länge von 6 bis 50 mm und einem Durchmesser von 4 bis 25 µm, welches durch thermische Behandlung von Fasern aus Polyacrylnitril, Kunstseide, Phenolharz, isotropem Pech oder anisotropem Pech bei einer Temperatur von nicht weniger als 1500°C hergestellt worden ist, verwendet wird und das Verbundmaterial hergestellt wird, indem die Matrix aus den Kohlefasern mit einer Lösung des Bindemittels gelöst in einem Lösungsmittel imprägniert wird und das Lösungsmittel durch Verdampfen aus der so behandelten Matrix entfernt wird, oder das Verbundmaterial hergestellt wird, indem man auf die Matrix aus den Kohlefasern das Bindemittel als Pulver, Folie oder Pellets aufbringt und erhitzt, so daß ein flexibles Kohlenstoffmaterial gemäß Anspruch 1 erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ruß, Graphitteilchen und/oder Kohlenstoffteilchen als Aggregat zusammen mit den Kohlefasern verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlefasern, wenn sie mit einem Bündelungsmittel gebündelt sind, mit einem Lösungsmittel vorgewaschen, anschließend einer thermischen Behandlung bei einer hohen Temperatur unterworfen und dann als Ausgangsmaterial verwendet werden.