DE60223298T2

DE60223298T2 - Wärmestabilisierte Polyethylennaphthalat-Folie für flexible elektronische und optoelektronische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE60223298T2
Application number: DE2002623298
Authority: DE
Inventors: William Alasdair Guisborough MacDonald; Leigh Beckett Nomanby Richardson
Original assignee: DuPont Teijin Films US LP
Current assignee: DuPont Teijin Films US LP
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP2005521193A; CN1553856A; TW583233B; US7101627B2; WO2003022575A1; EP1425170B1; US20060275591A1; CN102785420B; DE60223298D1; EP1425170A1; JP2010114096A; EP1640154B1; DE60208913T2; CN102785419A; HK1065513A1; JP4623961B2; KR20040033039A; KR100857960B1; JP5238733B2; US20040247916A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Poly(ethylennaphthalat)-Folie (PEN-Folie), die zur Verwendung als ein Substrat in flexiblen elektronischen und optoelektronischen Geräten, insbesondere Elektrolumineszenz(EL)-Display-Geräten, speziell organischen Leuchtdioden(OLED)-Display-Geräten, geeignet ist.
Das Elektrolumineszenz(EL)-Display ist eine Form von selbstemittierendem Display mit hervorragender Ablesbarkeit (einschließlich großer Helligkeit, hohem Kontrast, sehr hoher Ansprechgeschwindigkeit und großem Betrachtungswinkel), extrem dünnem Profil und einem sehr geringen Stromverbrauch. Das EL-Display-Gerät emittiert selbst Licht, genauso wie Kathodenstrahlröhren-(CRT), Fluoreszenz- und Plasma-Displays. Anders als bei Flüssigkristall-Displays (LCDs) ist keine Hintergrundbeleuchtung notwendig. Die Ansprechgeschwindigkeit beim EL-Display kann 1000 Mal höher sein als beim LCD, wodurch diese Form besonders gut zur Verwendung mit bewegten Bildern geeignet ist. EL-Displays können bei einer Reihe von Anwendungen verwendet werden, wie u. a. Flugzeug- und Schiffssteuerungen, Kraftfahrzeug-Audioanlagen, Rechner, Mobiltelefone, tragbare Computern, Instrumente, Fabrikmonitoren und elektronische medizinische Anlagen. Eine weitere wichtige Anwendung für EL-Displays ist als Lichtquelle, insbesondere als Hintergrundbeleuchtung für kleine LCD-Bildschirme, um diese bei Bedingungen mit schwacher Umgebungsbeleuchtung leichter ablesbar zu machen.
Die Wirkungsweise von EL-Displays beruht auf dem Einschub einer dünnen Folie aus einer phosphoreszierenden oder anderen elektrolumineszierenden Substanz zwischen zwei Platten, die jeweils leitende Elemente in einem vorgegebenen Muster enthalten, d. h. Elektroden, so dass adressierbare Pixel auf dem Display gebildet werden. Die Elektroden werden als Beschichtungen entweder auf der elektrolumineszierenden Substanz oder auf einem separaten Träger gebildet. Wenn die oder jede Elektrode lichtdurchlässig sein soll, werden die Elektroden als transluzente oder transparente Beschichtungen gebildet, zum Beispiel unter Verwendung von transparenten leitenden Metalloxiden. Genauso kann der oder jeder Träger nach Bedarf transluzent oder transparent sein. Im Allgemeinen ist wenigstens die Anode transparent. Der Träger dient im Allgemeinen sowohl als Basis für eine Elektrode als auch als Isolierschicht. Das Substrat bietet auch für einen Schutz gegen chemische und physikalische Beschädigung während der Verwendung, Aufbewahrung und des Transports. Glas sowie Polymerfolie wurden als isolierender Träger verwendet.
In EL-Display-Geräten wurde eine Reihe von Kathodenmaterialien verwendet. Bei den ersten Untersuchungen wurden Alkalimetalle verwendet. Andere Kathodenmaterialien sind u. a. Kombinationen aus Metallen, wie z. B. Messing und leitende Metalloxide (z. B. Indiumzinnoxid). Auch verschiedene aus einem einzigen Metall bestehende Kathoden wurden verwendet, wie z. B. Indium, Silber, Zinn, Blei, Magnesium, Mangan und Aluminium.
Relativ kürzliche Entdeckungen bei der EL-Konstruktion sind u. a. Vorrichtungen, bei denen das organische lumineszierende Medium aus zwei sehr dünnen Schichten (Dicke zusammen < 1,0 μm) besteht, welche die Anode und die Kathode trennen. Beispiele für OLED-Geräte sind u. a. diejenigen, die zum Beispiel in der US 4720432 offenbart sind.
Wenn ein elektrischer Strom durch die leitenden Elemente geleitet wird, emittiert das elektrolumineszierende Material Licht. EL-Displays, die auf einer Emissionstechnologie beruhen, anstatt wie bei LCD-Displays eine Lichtquelle auszublenden, eignen sich besonders bei Anwendungen, bei denen eine gute Ablesbarkeit unter allen Lichtsituationen wichtig ist.
Die Entwicklung neuer organischer elektrolumineszierender Materialien, welche die drei Grundfarben mit sehr hoher Reinheit darstellen können, ermöglichte Vollfarbdisplays mit gleichmäßigen Helligkeitswerten und langer Lebensdauer. Polymere mit solchen Eigenschaften können in Lösungsmitteln gelöst und aus der Lösung heraus verarbeitet werden, so dass der Druck von elektronischen Vorrichtungen möglich wird. Von besonderem Interesse sind leitende konjugierte Polymere. So wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung "konjugiertes leitendes Polymer" ein Polymer mit pi-Elektronen-Delokalisierung entlang seiner Hauptkette. Polymere dieses Typs wurden von W. J. Feast in Polymer, Band 37 (22), 5017–5047, 1996, besprochen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das konjugierte leitende Polymer ausgewählt aus:

(i) konjugierten Kohlenwasserstoffpolymeren, wie z. B. Polyacetylenen, Polyphenylenen und Poly(p-phenylenvinylenen),
(ii) konjugierten heterocyclischen Polymeren mit Heteroatomen in der Hauptkette, wie z. B. Polythiophenen, Polypyrrolen und Polyanilinen, und
(iii) konjugierten Oligomeren, wie z. B. Oligothiophenen, Oligopyrrolen, Oligoanilinen, Oligophenylenen und Oligo(phenylenvinylenen), die wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei, vorzugsweise wenigstens vier, vorzugsweise wenigstens fünf, besonders bevorzugt 6 oder mehr Wiederholungs-Untereinheiten besitzen.

Neben der Verwendung in EL-Geräten wurden solche konjugierten leitenden Polymere für die Verwendung in einer Reihe von anderen elektronischen und optoelektronischen Vorrichtungen vorgeschlagen, einschließlich Sperrschichtphotozellen (Photovoltaikzellen) und Halbleiterelementen (wie z. B. organischen Feldeffekttransistoren, Dünnschichttransistoren und integrierten Schaltungen allgemein).
Die vorliegende Erfindung betrifft das isolierende und tragende Substrat eines elektronischen oder optoelektronischen Geräts, das ein konjugiertes leitendes Polymer enthält, einschließlich eines EL-Geräts (speziell ein OLED), einer Sperrschichtphotozelle und Halbleiterelementen (wie z. B. organischen Feldeffekttransistoren, Dünnschichttransistoren und integrierten Schaltungen allgemein). Die vorliegende Erfindung betrifft speziell das Substrat eines optoelektronischen Geräts, insbesondere eines EL-Geräts (speziell eines OLED) oder einer Sperrschichtphotozelle, und speziell eines EL-Geräts (speziell eines OLED).
Die Substrate können transparent, transluzent oder lichtundurchlässig sein, typischerweise sind sie jedoch transparent. Die Substrate müssen üblicherweise strenge Anforderungen an die optische Transparenz, Flachheit und minimale Doppelbrechung erfüllen. Typischerweise ist eine Gesamtlichttransmission (TLT) von 85% bei 400–800 nm zusammen mit einer Trübung von weniger als 0,7% für Displayanwendungen wünschenswert. Die Oberflächenglätte und -flachheit sind notwendig, um die Integrität von anschließend aufgetragenen Beschichtungen, wie z. B. der leitenden Elektrodenbeschichtung, zu gewährleisten. Die Substrate sollten auch gute Sperreigenschaften, d. h. eine hohe Beständigkeit gegen Gas- und Lösungsmittelpermeation, besitzen. Ein Substrat zur Verwendung bei Elektronik-Display-Anwendungen weist geeigneterweise Wasserdampftransmissionsraten von weniger als 10^–6 g/m²/Tag und Sauerstofftransmissionsraten von weniger als 10^–5/ml/m²/Tag auf. Mechanische Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Schlagzähigkeit, Härte und Kratzfestigkeit, sind ebenfalls wichtige Gesichtspunkte.
Glas oder Quarz in optischer Güte wurde bisher als Substrat bei Elektronik-Display-Anwendungen verwendet. Diese Materialien sind in der Lage, die optischen und Flachheitsanforderungen zu erfüllen, und besitzen eine gute thermische und chemische Beständigkeit und gute Sperreigenschaften. Jedoch besitzen diese Materialien einige der erwünschten mechanischen Eigenschaften nicht, vor allem keine geringe Dichte, Flexibilität und Schlagzähigkeit.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurden Kunststoffmaterialien als Ersatz für Glas- oder Quarzfolien vorgeschlagen. Kunststoffsubstrate besitzen eine größere Flexibilität und eine verbesserte Schlagzähigkeit und besitzen ein geringeres Gewicht als Glas- oder Quarzfolien gleicher Dicke. Darüber hinaus würde ein flexibles Kunststoffsubstrat den Druck von elektronischen Vorrichtungen zum Beispiel unter Verwendung der oben genannten konjugierten Polymere auf das Substrat in einem Reel-to-Reel-Verfahren ermöglichen, was die Kosten verringern und die Herstellung von Vorrichtungen mit gekrümmter Oberfläche ermöglichen würde. Der Nachteil der Verwendung von Polymermaterialien ist jedoch ihre geringere chemische Beständigkeit und ihre schlechteren Sperreigenschaften. Dennoch wurden verschiedene Sperrbeschichtungen entwickelt, um dieses Problem zu minimieren. Diese Beschichtungen werden typischerweise in einem Sputter-Verfahren bei erhöhten Temperaturen aufgetragen, wobei die Dichte und die Morphologie der Beschichtung gesteuert werden können, um die benötigten Sperreigenschaften zu ergeben. Eine Sperrschicht kann organisch oder anorganisch sein, sie sollte eine gute Affinität für darauf abgeschiedene Schichten besitzen, und sie sollte in der Lage sein, eine glatte Oberfläche zu bilden. Materialien, die sich für die Verwendung zur Bildung einer Sperrschicht eignen, sind zum Beispiel in der US-6 198 217 offenbart. Um die Integrität der Sperrschicht zu gewährleisten und "Nadelstiche" darin zu verhindern, muss die Oberfläche des Polymersubstrats eine gute Glätte aufweisen.
Dennoch bleiben verschiedene Einschränkungen bei sperrschichtbeschichteten Kunststoffsubstraten. Speziell bedeutet die Anwendung von Hochtemperaturverfahren, wie z. B. Sputtern, um die Sperrschicht abzuscheiden, dass das Polymersubstrat bei hohen Temperaturen eine Dimensionsstabilität beibehalten muss. Viele Polymersub strate erleiden eine unannehmbare Dimensionsverzerrung, wie z. B. Kräuselung, wenn sie den Verarbeitungsbedingungen, insbesondere einer erhöhten Temperatur, während der Herstellung von Display-Geräten ausgesetzt werden. Dieser Faktor bedeutet, dass nur bestimmte Arten von Polymerfolien als Substrate für solche Geräte geeignet sind. Um die Dimensionsinstabilität möglichst gering zu halten, war es jedoch ferner notwendig, die Temperaturen beim Herstellungsverfahren, wie z. B. die Temperatur beim Sperrschicht-Abscheidungsverfahren, zu begrenzen. Da die Qualität der Beschichtung(en) im Allgemeinen mit der Temperatur beim Abscheidungsverfahren zunimmt, wäre es wünschenswert, ein Substrat zur Verfügung zu stellen, das bei höheren Temperaturen verarbeitet werden kann, während es seine Dimensionsstabilität beibehält. Wegen der im Allgemeinen für ein Polymersubstrat benötigten zusätzlichen Sperrschichten ist es notwendig, jede Ausdehnung im Polymersubstrat mit einer Ausdehnung der Sperrschicht zu korrelieren und dabei ein Kräuseln zu vermeiden und die Flachheit beizubehalten. Aus diesen Gründen müssen die Ausdehnungseigenschaften des Substrats entweder relativ klein oder vorhersagbar oder vorzugsweise beides sein.
Die Hersteller von Geräten, die Elektronik-Display-Vorrichtungen enthalten, insbesondere von tragbaren Geräten, wie z. B. Mobiltelefonen, bedienen sich oft eines Tests, der als "Temperaturwechselprüfung" bekannt ist, um die Leistung der Display-Vorrichtung zu prüfen. Der Test umfasst das Aussetzen des Displays abwechselnd Temperaturen von etwa –40°C bis etwa 80°C bei vorbestimmten "Haltezeiten" bei jeder Temperatur und bestimmten Übergangszeiten zwischen den Temperaturen, und er soll die extremsten Betriebsbedingungen simulieren.
Es war schwierig, Polymersubstrate mit der erforderlichen Dimensionsstabilität zu erzeugen.
Bislang waren geeignete Polymersubstrate für Elektronik-Display-Anwendungen im Allgemeinen amorphe gegossene Polymerfolien, die Polymere mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur (T_g) enthielten, wie z. B. Polyethersulfone und Polyimide. Polymere mit einer hohen T_g wurden favorisiert, da sich das Verhalten des Polymers oberhalb der T_g ändert, insbesondere ist die Dimensionsstabilität oberhalb der T_g weniger vorhersagbar und steuerbar. Neben den mit der Erzeugung einer Folie mit der erforderlichen Dimensionsstabilität und Flachheit allgemein verbundenen Problemen haben die bekannten Folien auch die Neigung, Feuchtigkeit zu absorbieren, was zu schwankenden und unvorhersehbaren Ausdehnungseigenschaften führt. Ferner können Folien, die unter Verwendung von Lösungsmittelgießverfahren hergestellt wurden, Lösungsmittelreste enthalten und müssen entgast werden.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine Folie zur Verfügung zu stellen, die wenigstens eines der oben genannten Probleme löst. Speziell ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine Polymerfolie mit guter Hochtemperatur-Dimensionsstabilität zur Verfügung zu stellen, die sich zur Verwendung als Substrat, insbesondere als flexibles Substrat, bei der Herstellung eines elektronischen oder optoelektronischen Geräts, das ein konjugiertes leitendes Polymer enthält, einschließlich eines EL-Geräts (speziell eines OLED), einer Sperrschichtphotozelle und Halbleiterelementen (wie z. B. organischen Feldeffekttransistoren, Dünnschichttransistoren und integrierten Schaltungen allgemein), eignet. Es ist ein weiteres Ziel, eine Polymerfolie mit einer guten Hochtemperatur-Dimensionsstabilität, einer hohen optischen Transparenz und einer guten Oberflächenglätte/-flachheit zur Verfügung zu stellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie, die eine Substratschicht und auf einer Oberfläche davon eine Sperrschicht enthält, wobei das Substrat eine wärmestabilisierte thermofixierte orientierte Folie, die Poly(ethylennaphthalat) enthält, mit einer Schrumpfung bei 30 Minuten bei 230°C von weniger als 1% ist und wobei vorzugsweise das Substrat eine Restdimensionsänderung ΔL_r, gemessen bei 25°C vor und nach dem Erwärmen des Substrats von 8°C auf 200°C und dem anschließenden Abkühlen auf 8°C, von weniger als 0,75% der ursprünglichen Dimension besitzt, zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(i) Bilden einer Schicht, die Poly(ethylennaphthalat) enthält,
(ii) Strecken der Schicht in wenigstens eine Richtung,
(iii) Thermofixieren unter Beibehaltung der Dimensionen bei einer Spannung im Bereich von etwa 19 bis etwa 75 kg/m Folienbreite bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters, jedoch unterhalb von dessen Schmelztemperatur,
(iv) Wärmestabilisieren unter einer Spannung von weniger als 5 kg/m Folienbreite und bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters, jedoch unterhalb von dessen Schmelz temperatur, und
(v) Bereitstellen einer Sperrschicht auf einer Oberfläche des Substrats.

So wie hierin verwendet, bedeutet ein Gerät, das ein konjugiertes leitendes Polymer enthält, vorzugsweise ein EL-Gerät (speziell ein OLED), eine Sperrschichtphotozelle und Halbleiterelemente (wie z. B. organische Feldeffekttransistoren, Dünnschichttransistoren und integrierte Schaltungen allgemein). So wie hierin verwendet, bedeutet ein optoelektronisches Gerät, das ein konjugiertes leitendes Polymer enthält, vorzugsweise ein EL-Gerät (speziell ein OLED) und eine Sperrschichtphotozelle und speziell ein EL-Gerät (speziell ein OLED). So wie hierin verwendet, schließt die Bezeichnung "elektronisches Gerät, das ein konjugiertes leitendes Polymer enthält" optoelektronische Geräte aus und bedeutet vorzugsweise Halbleiterelemente, wie z. B. organische Feldeffekttransistoren, Dünnschichttransistoren und integrierte Schaltungen allgemein und speziell organische Feldeffekttransistoren.
Aufgrund seiner niedrigen T_g (etwa 120°C) relativ zu den üblicherweise bei der Herstellung der Geräte verwendeten Temperaturen und relativ zu den T_gs der früher bei dieser Anwendung verwendeten Polymere ist es unerwartet, dass sich PEN als Substrat für solche Anwendungen eignet. Ein besonderer Vorteil der wärmestabilisierten orientierten PEN-Folie ist, dass sie die Verwendung einer relativ hohen Temperatur während der Abscheidung der Sperrschicht(en) ermöglicht. Darüber hinaus ist es möglich, PEN-Folienoberflächen mit einer hohen Transparenz und einer guten Oberflächenglätte zu erhalten. Ein weiterer Vorteil einer PEN-Folie zum Beispiel gegenüber einer Polyethylenterephthalat-Folie (PET-Folie) ist ihre niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeitsrate und ihre niedrigere Sauerstofftransmissionsrate. Aufgrund ihrer deutlich niedrigeren Feuchtigkeitsaufnahme erwies sich eine PEN-Folie als gegenüber den amorphen Polymerfolien mit hoher T_g von Vorteil.
Das Substrat hat vorzugsweise eine Schrumpfung bei 30 Minuten bei 230°C von weniger als 0,75%, vorzugsweise weniger als 0,5% und besonders bevorzugt weniger als 0,25%. Bei einer Ausführungsform hat das Substrat eine Schrumpfung bei 30 Minuten bei 230°C von weniger als 0,1%. Die Restdimensionsänderung ΔL_r, gemessen bei 25°C vor und nach der Erwärmung des Substrats von 8°C auf 200°C und dem anschließenden Abkühlen auf 8°C, beträgt vorzugsweise weniger als 0,5%, vorzugsweise weniger als 0,25% und besonders bevorzugt weniger als 0,1% der ursprüng lichen Dimension. Vorzugsweise besitzt das Substrat einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizenten (CLTE) innerhalb des Temperaturbereichs von –40°C bis +100°C von weniger als 40 × 10^–6/°C, vorzugsweise weniger als 30 × 10^–6/°C, besonders bevorzugt weniger als 25 × 10^–6/°C, besonders bevorzugt weniger als 20 × 10^–6/°C.
Das Substrat ist selbstragend, womit gemeint ist, dass es unabhängig in Abwesenheit eines Trägers existieren kann.
Die Dicke des Substrats beträgt vorzugsweise zwischen etwa 12 und 300 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 25 und 250 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 50 und 250 μm.
Der PEN-Polyester kann durch herkömmliche Verfahren synthetisiert werden. Ein typisches Verfahren umfasst eine direkte Veresterung oder eine Esteraustauschreaktion, gefolgt von der Polykondensation. Somit kann der PEN-Polyester durch Kondensation von 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure, oder einem Niederalkyl(mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen)-Diester davon mit Ethylenglycol erhalten werden. Typischerweise umfasst die Polykondensation einen Festphasen-Polymerisationsschritt. Die Festphasen-Polymerisation kann auf einem Fließbett durchgeführt werden, das zum Beispiel mit Stickstoff fluidifiziert wird, oder auf einem Vakuum-Fließbett unter Verwendung eines Rotationsvakuumtrockners. Geeignete Festphasen-Polymerisationsverfahren sind zum Beispiel in der EP-A-0419400 offenbart, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das PEN durch Verwendung von Germanium-Katalysatoren hergestellt, welche ein Polymermaterial mit einer geringeren Menge an Verunreinigungen, wie z. B. Katalysatorrückstände, unerwünschte anorganische Abscheidungen und andere Nebenprodukte der Polymerherstellung, ergeben. Als Folge der "reineren" Polymerzusammensetzung wird eine daraus erzeugte Folie eine verbesserte optische Transparenz und Oberflächenglätte aufweisen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie verwendete PEN hat eine mit PET äquivalente Grenzviskosität (IV, gemessen wie hierin beschrieben) von 0,5–1,5, vorzugsweise 0,7–1,5 und speziell 0,79–1,0. Eine IV von weniger als 0,5 führt zu einer Polymerfolie, der wünschenswerte Eigenschaften, wie z. B. mechanische Eigenschaften, fehlen, wohingegen eine IV von mehr als 1,5 schwierig zu erzielen ist und vermutlich zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Rohmaterials führen würde.
Die Bildung des Substrats kann durch im Stand der Technik gut bekannte herkömmliche Verfahren erfolgen. Herkömmlicherweise erfolgt die Substratbildung durch Extrusion gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren. Allgemein ausgedrückt umfasst das Verfahren die Schritte der Extrusion einer Schicht aus geschmolzenem Polymer, das Quenchen des Extrudats und das Orientieren des gequenchten Extrudats in wenigstens eine Richtung.
Das Substrat kann uniaxial orientiert sein, vorzugsweise ist es jedoch biaxial orientiert. Die Orientierung kann durch ein beliebiges im Stand der Technik zur Herstellung einer orientierten Folie bekanntes Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch ein Schlauch- oder Flachfolienverfahren. Die biaxiale Orientierung erfolgt durch Strecken in zwei zueinander senkrechte Richtungen in der Ebene der Folie, um eine zufriedenstellende Kombination aus mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu ergeben.
Bei einem Schlauchverfahren kann die gleichzeitige biaxiale Orientierung erfolgen, indem ein thermoplastischer Polyesterschlauch extrudiert wird, welcher anschließend gequencht, wieder erhitzt und dann durch Gasinnendruck expandiert wird, um eine Querorientierung zu bewirken, und mit einer Geschwindigkeit ausgezogen wird, die eine Längsorientierung bewirkt.
Bei dem bevorzugten Flachfolienverfahren wird der substratbildende Polyester durch eine Schlitzdüse extrudiert und auf einer gekühlten Gießwalze rasch gequencht, um sicherzustellen, dass der Polyester zum amorphen Zustand gequencht wird. Die Orientierung erfolgt dann durch Strecken des gequenchten Extrudats in wenigstens eine Richtung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters. Die sequentielle Orientierung kann durch Strecken eines flachen gequenchten Extrudats zunächst in eine Richtung, üblicherweise in Längsrichtung, d. h. in der Vorwärts-Richtung durch die Folienstreckmaschine, und dann in der Querrichtung erfolgen. Das Vorwärts-Strecken des Extrudats erfolgt zweckmäßigerweise über einem Satz rotierender Walzen oder zwischen zwei Spaltwalzenpaaren, die Querverstreckung erfolgt anschließend in einer Spannrahmen-Apparatur. Alternativ kann die Orientierung in der extrudierten Folie durch gleichzeitiges Strecken erzeugt werden. Hier wird die Folie in Längsrichtung und Querrichtung in dem Spannrahmenofen in einem Schritt gestreckt, der im Wesentlichen derselbe Verfahrensschritt ist. Bei beiden Wegen, d. h. dem sequentiellen und dem gleichzeitigen Strecken, wird das Ausmaß der Streckung zum Teil von der Beschaffenheit des Polyesters bestimmt. Die Folie wird jedoch üblicherweise so gestreckt, dass die Dimension der orientierten Folie das 2- bis 5-fache, vorzugsweise das 2,5- bis 4,5-fache, der ursprünglichen Dimension in der jeweiligen Streckrichtung beträgt. Typischerweise erfolgt das Strecken bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 150°C, typischerweise 70 bis 140°C. Größere Streckungsverhältnisse (zum Beispiel bis zu etwa 8-fach) können verwendet werden, wenn lediglich eine Orientierung in einer Richtung erforderlich ist. Es ist nicht notwendig, in der Maschinen- und in der Querrichtung gleich stark zu strecken, obwohl dies bevorzugt ist, wenn ausgewogene Eigenschaften erwünscht sind.
Die gestreckte Folie wird durch Thermofixierung unter Festhalten der Dimension bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters, jedoch unterhalb dessen Schmelztemperatur, dimensionsstabilisiert, um die Kristallisation des Polyester herbeizuführen, wie es in der GB-A-83708 beschrieben ist. Die Spannung beim Festhalten der Dimension liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 19 bis etwa 75 kg/m, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 50 kg/m Folienbreite, was bei einer Folie mit einer Breite von etwa 2,6 m eine Spannung im Bereich von etwa 50 bis etwa 190 kg, vorzugsweise im Bereich von 120–130 kg, bedeutet. Die tatsächliche Temperatur und Zeit bei der Thermofixierung werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Folie variieren, sie sollten jedoch nicht so gewählt werden, dass sie die Reißfestigkeitseigenschaften der Folie wesentlich verschlechtern. Innerhalb dieser Einschränkungen ist eine Thermofixiertemperatur von etwa 135°C bis 250°C im Allgemeinen wünschenswert, besonders bevorzugt 235–240°C. Die Dauer des Erhitzens wird von der verwendeten Temperatur abhängen, typischerweise liegt sie jedoch im Bereich von 5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise 8 bis 30 Sekunden.
Anschließend wird die fertiggestellte Folie unter geringer Spannung (d. h. mit der minimal möglichen Dimensionseinspannung) durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters, jedoch unterhalb dessen Schmelzpunkt, weiter wärmestabilisiert, damit der Großteil der inhärenten Schrumpfung der Folie stattfinden kann (Entspannung) und dadurch eine Folie mit einer sehr geringen Restschrumpfung und folglich einer hohen Dimensionsstabilität erzeugt wird. Die während dieses Wärmestabilisierungsschrittes an der Folie anliegende Spannung beträgt typischerweise weniger als 5 kg/m, vorzugsweise weniger als 3,5 kg/m, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis etwa 2,5 kg/m und typischerweise im Bereich von 1,5 bis 2 kg/m Folienbreite. Während des Wärmestabilisierungsschrittes kommt es zu keiner Zunahme der Querdimension der Folie. Die für den Wärmestabilisierungsschritt verwendete Temperatur kann in Abhängigkeit von der erwünschten Kombination an Eigenschaften der fertigen Folie variieren, wobei eine höhere Temperatur bessere, d. h. niedrigere, Restschrumpfungseigenschaften ergibt. Eine Temperatur von 135°C bis 250°C ist im Allgemeinen wünschenswert, vorzugsweise 190 bis 250°C, besonders bevorzugt 200 bis 230°C und besonders bevorzugt wenigstens 215°C, typischerweise 215 bis 230°C. Die Dauer des Erhitzens wird von der verwendeten Temperatur abhängen, typischerweise wird sie jedoch im Bereich von 10 bis 40 Sekunden liegen, wobei eine Dauer von 20 bis 30 Sekunden bevorzugt ist. Dieses Wärmestabilisierungsverfahren kann mittels einer Reihe von Verfahren durchgeführt werden, einschließlich flachen und senkrechten Konfigurationen und entweder "off-live" als separater Verfahrensschritt oder "in-line" als eine Fortführung des Folienherstellungsverfahrens. Bei einer Ausführungsform wird die Wärmestabilisierung "off-line" durchgeführt.
Das Substrat kann eine oder mehrere einzelne Schichten enthalten. Die Zusammensetzung der entsprechenden Schichten kann gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel kann das Substrat eine, zwei, drei, vier oder fünf oder mehr Schichten umfassen, und typische Mehrschichtstrukturen können vom AB-, ABA-, ABC-, ABAB-, ABABA- oder ABCBA-Typ sein. Vorzugsweise umfasst das Substrat nur eine Schicht. Wenn das Substrat mehr als eine Schicht enthält, erfolgt die Herstellung des Substrats zweckmäßigerweise durch Coextrusion, entweder durch gleichzeitige Coextrusion der entsprechenden folienbildenden Schichten durch unabhängige Öffnungen einer Düse mit mehreren Öffnungen und anschließendes Zusammenbringen der noch geschmolzenen Schichten oder, vorzugsweise, durch Ein-Kanal-Coextrusion, wobei geschmolzene Ströme der entsprechenden Polymere zunächst innerhalb eines Kanals, der zu einer Sammeldüse führt, vereint und anschließend zusammen aus der Düsenöffnung unter Stromlinienflussbedingungen extrudiert werden, ohne dass sie dabei vermischt werden, so dass eine Mehrschicht-Polymerfolie erzeugt wird, die wie oben beschrieben orientiert und thermofixiert werden kann. Die Bildung eines Mehrschicht-Substrats kann auch durch herkömmliche Laminierungsverfahren erfolgen, zum Beispiel durch Laminieren einer vorgeformten ersten Schicht mit einer vorgeformten zweiten Schicht oder durch Gießen zum Beispiel der ersten Schicht auf eine vorgeformte zweite Schicht.
Die Polymerfolie kann zweckmäßigerweise irgendwelche der herkömmlicherweise zur Herstellung von Polymerfolien eingesetzten Additive enthalten. So können Mittel, wie z. B. Vernetzungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Voiding-Mittel, Schmiermittel, Aritioxidationsmittel, Radikalfänger, UV-Absorber, thermische Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Antiblockiermittel, oberflächenaktive Mittel, Gleithilfsmittel, optische Aufheller, Glanzverbesserer, Mittel gegen Zersetzung, Viskositätsmodifizierungsmittel und Dispersionsstabilisatoren, soweit erforderlich zugegeben werden. Speziell kann eine Schicht einen teilchenförmigen Füllstoff enthalten, der die Handhabung und Aufwickelfähigkeit während der Herstellung verbessern kann. Der teilchenförmige Füllstoff kann zum Beispiel ein teilchenförmiger anorganischer Füllstoff oder ein inkompatibler Harzfüllstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solchen Füllstoffen sein.
Mit einem "inkompatiblen Harz" ist ein Harz gemeint, das bei der höchsten während der Extrusion und Fertigung der Folie auftretenden Temperatur entweder nicht schmilzt oder mit dem Polymer im Wesentlichen unmischbar ist. Die Gegenwart eines inkompatiblen Harzes führt üblicherweise zu einer lückenhaften Schicht, womit gemeint ist, dass die Schicht eine zellenförmige Struktur besitzt, wobei wenigstens ein Teil davon einzelne geschlossene Zellen bildet. Geeignete inkompatible Harze sind u. a. Polyamide und Olefinpolymere, insbesondere ein Homo- oder Copolymer eines Mono-alpha-Olefins, das bis zu 6 Kohlenstoffatome in seinem Molekül enthält. Bevorzugte Materialien sind u. a. ein Olefinhomopolymer niedriger oder hoher Dichte, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-1, ein Olefincopolymer, insbesondere ein Ethylen-Propylen-Copolymer, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon. Statistische Block- oder Pfropf-Copolymere können eingesetzt werden.
Teilchenförmige anorganische Füllstoffe sind u. a. herkömmliche anorganische Füllstoffe und speziell Metall- oder Metalloidoxide, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (insbesondere Kieselhydrogel oder diatomeenartige(s) Siliciumdioxid oder Kieselgele) und Titandioxid, kalzinierter Kaolin und Alkalimetallsalze, wie z. B. Carbona te und Sulfate von Calcium und Barium. Glasteilchen können ebenfalls verwendet werden. Die teilchenförmigen anorganischen Füllstoffe können vom Voiding- oder Nicht-Voiding-Typ sein. Geeignete teilchenförmige anorganische Füllstoffe können homogen sein und im Wesentlichen aus einem einzigen Füllstoffmaterial oder einer einzigen Füllstoffverbindung, wie z. B. nur aus Titandioxid oder Bariumsulfat, bestehen. Alternativ kann wenigstens ein Teil des Füllstoffs heterogen sein, wobei das primäre Füllstoffmaterial mit einer zusätzlichen modifizierenden Komponente verbunden ist. Zum Beispiel können die primären Füllstoffteilchen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel, wie z. B. einem Pigment, einer Seife, einem Tensid-Kupplungsmittel oder einem anderen Modifizierungsmittel, behandelt werden, um den Grad der Kompatibilität des Füllstoffs mit dem Substratschichtpolyester zu erhöhen oder zu verändern.
Bevorzugte teilchenförmige anorganische Füllstoffe sind u. a. Titandioxid und Siliciumdioxid.
Titandioxidteilchen können in Anatase- oder Rutil-Kristallform vorliegen. Die Titandioxidteilchen bestehen vorzugsweise zum Großteil aus Rutil, besonders bevorzugt zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80% und speziell etwa zu 100 Gew.-% aus Rutil. Die Teilchen können durch Standardverfahren hergestellt werden, wie z. B. durch das Chloridverfahren oder das Sulfatverfahren. Die Titandioxidteilchen können überzogen sein, vorzugsweise mit anorganischen Oxiden, wie z. B. von Aluminium, Silicium, Zink, Magnesium oder Mischungen davon. Vorzugsweise enthält der Überzug zusätzlich (eine) organische Verbindung(en), wie z. B. Fettsäuren und vorzugsweise Alkanole, geeigneterweise mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 24, Kohlenstoffatomen. Polydiorganosiloxane oder Polyorganohydrogensiloxane, wie z. B. Polydimethylsiloxan oder Polymethylhydrogensiloxan, sind geeignete organische Verbindungen. Der Überzug wird geeigneterweise in wässriger Suspension auf die Titandioxidteilchen aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden in wässriger Suspension aus wasserlöslichen Verbindungen, wie z. B. Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Kieselsäure oder Natriumsilicat, abgeschieden. Die Überzugsschicht auf den Titandioxidteilchen enthält vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% anorganische Oxide und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% organische Verbindung, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid.
Der anorganische Füllstoff sollte feinteilig sein, und dessen volumenverteilter mittlerer Teilchendurchmesser (der äquivalente Kugeldurchmesser entspricht 50% des Volumens aller Teilchen, abgelesen auf der kumulativen Verteilungskurve, die die Volumen-% mit dem Teilchendurchmesser in Beziehung bringt – oft als "D(v,0,5)"-Wert bezeichnet) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 7,0 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 4,5 μm und speziell 0,15 bis 1,5 μm.
Die Größenverteilung der anorganischen Füllstoffteilchen ist ebenfalls ein wichtiger Parameter, zum Beispiel kann die Gegenwart von übermäßig großen Teilchen dazu führen, dass die Folie unansehnliche "Flecken" aufweist, d. h., die Gegenwart einzelner Füllstoffteilchen in der Folie kann mit dem bloßen Auge wahrgenommen werden. Vorzugsweise besitzt keines der anorganischen Füllstoffteilchen eine tatsächliche Teilchengröße, die 30 μm übersteigt. Teilchen, die eine solche Größe übersteigen, können durch im Stand der Technik bekannte Siebverfahren entfernt werden. Die Siebvorgänge entfernen jedoch nicht immer sämtliche Teilchen, die größer als die gewählte Größe sind. In der Praxis sollte daher die Größe von 99,9% der anorganischen Füllstoffteilchen 30 μm nicht übersteigen, vorzugsweise sollte sie 20 μm nicht übersteigen und besonders bevorzugt sollte sie 10 μm nicht übersteigen. Vorzugsweise liegen wenigstens 90 Volumen-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Volumen-%, der anorganischen Füllstoffteilchen innerhalb des Bereichs des mittleren Teilchendurchmessers ±3,0 μm und speziell ±2,5 μm.
Die Teilchengröße der Füllstoffteilchen kann durch ein Elektronenmikroskop, einen Coulter-Zähler, durch Sedimentationsanalyse und durch Streuung von statischem oder dynamischem Licht gemessen werden. Auf Laserlichtstreuung basierende Verfahren sind bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße kann durch Ausplotten einer kumulativen Verteilungskurve, die den Teilchenvolumenprozentsatz unterhalb von ausgewählten Teilchengrößen darstellt, und Messen des 50. Perzentils ermittelt werden.
Die Komponenten der Folie können auf herkömmliche Weise miteinander vermischt werden. Zum Beispiel durch Vermischen mit den monomeren Reaktanden, aus denen das Schichtpolymer erhalten wird, oder die Komponenten können mit dem Polymer durch Trommel- oder Trockenvermischen oder durch Compoundieren in einem Extruder vermischt werden, gefolgt von Abkühlen und üblicherweise Zerkleinern zu Körnchen oder Chips. Ein Masterbatching-Verfahren kann ebenfalls eingesetzt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat optisch transparent, vorzugsweise hat es einen Prozentsatz an gestreutem sichtbarem Licht (Trübung) von < 3,5%, vorzugsweise < 2%, besonders bevorzugt < 1,5%, besonders bevorzugt < 1% und speziell weniger als 0,7%, gemessen gemäß dem Standardverfahren ASTM D 1003. Bei einer Ausführungsform liegt die Trübung im Bereich von 0,6 bis 1%. Vorzugsweise liegt die Gesamtlichtdurchlässigkeit (TLT) im Bereich von 400–800 nm bei wenigstens 75%, vorzugsweise wenigstens 80% und besonders bevorzugt wenigstens 85%, gemessen gemäß dem Standardverfahren ASTM D 1003. Bei dieser Ausführungsform ist der Füllstoff typischerweise nur in kleinen Mengen vorhanden, die für eine bestimmte Schicht im Allgemeinen 0,5 Gew.-% nicht übersteigen und vorzugsweise geringer als 0,2 Gew.-% sind.
Bei einer Ausführungsform ist das Substrat nicht nur optisch transparent, wie oben definiert, sondern weist auch eine gute Handhabung und Aufwickelfähigkeit auf. Bei dieser Ausführungsform enthält das Substrat etwa 50 bis 1000 ppm Glasteilchen mit einem volumenverteilten mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 bis 7,0 μm und etwa 200 bis 2000 ppm Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren primären Teilchengröße (womit der zahlengemittelte Teilchendurchmesser gemeint ist) von 0,01 bis 0,09 μm. Die Glasteilchen sind vorzugsweise feste Glaskügelchen vorzugsweise mit im Wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, ungeachtet des gewählten Betrachtungspunktes. Wünschenswerterweise weist ein einzelnes Glasteilchen ein Seitenverhältnis d₁:d₂ (wobei d₁ und d₂ die größte bzw. die kleinste Dimension des Teilchen sind) im Bereich von 1:1 bis 1:0,5, vorzugsweise 1:1 bis 1:0,8 und insbesondere 1:1 bis 1:0,9, auf. Die Glasteilchen sind in ihrer chemischen Zusammensetzung nicht eingeschränkt, vorzugsweise umfassen sie jedoch Kronglas und/oder Borsilicatglas. Die Siliciumdioxidteilchen besitzen vorzugsweise einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, ungeachtet des gewählten Betrachtungspunktes. Wünschenswerterweise weist ein typisches primäres Siliciumdioxidteilchen ein Seitenverhältnis d₁:d₂ im Bereich von 1:1 bis 1:0,5 und vorzugsweise von 1:1 bis 1:0,8 auf. Weitere Ausführungsformen von Glas und Siliciumdioxid enthaltenden Schichten sind in der US-5328755 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Bei einer alternativen Ausführungsform ist das Substrat lichtundurchlässig und stark gefüllt, vorzugsweise weist es eine Transmission Optical Density (TOD) (Sakura Densitometer, Typ PDA 65, Transmissionsmodus) im Bereich von 0,1 bis 2,0, be sonders bevorzugt 0,2 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,25 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,35 bis 0,75 und speziell 0,45 bis 0,65, auf. Das Substrat wird zweckmäßigerweise lichtundurchlässig gemacht, indem in die Polymermischung eine wirksame Menge eines lichtundurchlässigmachenden Mittels eingebaut wird. Geeignete lichtundurchlässigmachende Mittel sind u. a. ein inkompatibler Harzfüllstoff, ein teilchenförmiger anorganischer Füllstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solchen Füllstoffen, wie sie oben beschrieben wurden. Die in einer bestimmten Schicht vorliegende Füllstoffmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, speziell 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schichtpolymers.
Die Oberfläche eines lichtundurchlässigen Substrats weist vorzugsweise einen Weißheitsgrad, gemessen wie hierin beschrieben, im Bereich von 60 bis 120, besonders bevorzugt 80 bis 110, speziell 90 bis 105 und insbesondere 95 bis 100 Einheiten, auf.
Die PEN-Folie kann ferner eine oder mehrere zusätzliche Polymerschichten oder Oberzugsmaterialien enthalten. Jede Beschichtung erfolgt vorzugsweise "in-line".
Bei einer Ausführungsform kann auf einer Seite des Substrats eine zusätzliche Beschichtung eine "Gleitbeschichtung" umfassen, um die Handhabung und Aufwickelfähigkeit der Folie zu verbessern. Eine geeignete Gleitbeschichtung kann zum Beispiel eine diskontinuierliche Schicht aus einem Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz sein, die gegebenenfalls ferner ein Vernetzungsmittel enthält, wie es z. B. in der EP-A-0408197 beschrieben ist, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Eine alternative Gleitbeschichtung kann eine Kaliumsilicatbeschichtung umfassen, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5925428 und 5882798 offenbart ist, wobei deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Bei einer Ausführungsform wird das Substrat mit einer Primerschicht beschichtet, welche die Haftung der Folie an eine anschließend aufgetragene Schicht verbessert. Die Identität und Beschaffenheit der Primer- oder Haftschicht wird von der Identität der anschließend aufgetragenen Schicht abhängen, typischerweise kann sie jedoch ausgewählt werden aus einem Acrylat- oder Methacrylatpolymerharz. Geeignete Materialien sind u. a.:

(i) ein Copolymer aus (a) 35 bis 40 Mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 40% Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol-% eines Comonomers, das eine freie Carboxylgruppe enthält, wie z. B. Itaconsäure, und (d) 15 bis 20 Mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines Salzes davon, wie z. B. p-Styrolsulfonsäure, wobei ein Beispiel dafür ein Copolymer ist, das Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure/p-Styrolsulfonsäure und/oder ein Salz davon in einem Verhältnis von 37,5/37,5/10/15 Mol-% enthält, wie es in der EP-A-0429179 offenbart ist, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, und
(ii) ein Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz, wobei ein Beispiel dafür ein Polymer ist, das etwa 35 bis 60 Mol-% Ethylacrylat, etwa 30 bis 55 Mol-% Methylmethacrylat und etwa 2 bis 20 Mol-% Methacrylamid enthält, wie es in der EP-A-0408197 offenbart ist, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.

Die Primer- oder Haftschicht kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten, das dazu dient, die Zusammensetzung zu vernetzen, um die Haftung an das Substrat zu verbessern, und es sollte auch in der Lage sein, sich innerhalb der Zusammensetzung intern zu vernetzen. Geeignete Vernetzungsmittel sind u. a. gegebenenfalls alkoxylierte Kondensationsprodukte von Melamin mit Formaldehyd. Die Primer- oder Haftschicht kann auch einen Vernetzungskatalysator, wie z. B. Ammoniumsulfat, enthalten, um die Vernetzung des Vernetzungsmittels zu fördern. Andere geeignete Vernetzungsmittel und -katalysatoren sind in der EP-A-0429179 offenbart, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Wie oben erwähnt, wird das Substrat bei der Verwendung auch mit einer Sperrschicht beschichtet sein. Solche Beschichtungen sind im Stand der Technik bekannt und werden typischerweise in einem Sputter-Verfahren bei erhöhten Temperaturen aufgetragen. Materialien, die sich zur Verwendung zur Bildung einer Sperrschicht eignen, sind zum Beispiel in der US-6 198 217 offenbart. Eine organische Sperrschicht kann zum Beispiel aus photohärtbaren Monomeren oder Oligomeren oder thermoplastischen Harzen gebildet werden. Photohärtbare Monomere oder Oligomere sollten eine niedrige Flüchtigkeit und hohe Schmelzpunkte besitzen. Beispiele für solche Monomere sind u. a. Trimethylolacrylate, wie z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat und dergleichen; langkettige Acrylate, wie z. B. 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat und dergleichen, und Cyclohexylacrylate, wie z. B. Dicyclopentenyloxyethylacrylat, Dicyclopentenyloxyacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen. Beispiele für solche Oligomere sind u. a. Acrylatoligomere, Epoxyacrylatoligomere, Urethanacrylatoligomere, Etheracrylatoligomere und dergleichen. Photoinitiatoren, wie z. B. Benzoinether, Benzophenone, Acetophenone, Ketale und dergleichen, können zur Härtung des Harzes verwendet werden. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze sind u. a. Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat und dergleichen. Diese organischen Materialien können durch ein beliebiges im Stand der Technik bekanntes herkömmliches Verfahren aufgetragen werden, wie z. B. durch Vakuumbedampfen.
Eine anorganische Sperrschicht sollte aus einem Material hergestellt sein, das eine niedrige Feuchtigkeitspermeabilität aufweist und gegen Feuchtigkeit stabil ist. Beispiele sind u. a. Oxide, wie z. B. SiO₂, SiO, GeO, Al₂O₃ und dergleichen, Nitride, wie z. B. TiN, Si₃N₄ und dergleichen, und Metalle, wie z. B. Al, Ag, Au, Pt, Ni und dergleichen. Das anorganische Material kann mittels eines Dampfphasenverfahrens, wie z. B. Vakuumbedampfen, Sputtern und dergleichen, unter Standardbedingungen aufgetragen werden.
Eine Sperrschicht kann selbst eine oder mehrere getrennte Schichten enthalten und kann eine oder mehrere organische Schichten und eine oder mehrere anorganische Schichten enthalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sperrschicht eine Schicht, die die Wasserdampftransmissionsrate des Substrats in einem optoelektronischen Gerät auf weniger als 10^–6 g/m²/Tag und die Sauerstofftransmissionsrate auf weniger als 10^–5 ml/m²/Tag verringert. Bei einer alternativen Ausführungsform ist die Sperrschicht eine Schicht, die die Wasserdampftransmissionsrate des Substrats in einem elektronischen Gerät auf weniger als 10^–2 g/m²/Tag (vorzugsweise weniger als 10^–6 g/m²/Tag) und die Sauerstofftransmissionsrate auf weniger als 10^–3/ml/m²/Tag (vorzugsweise weniger als 10^–5/ml/m²/Tag) verringert.
Sobald die Sperrschicht abgeschieden worden ist, können darauffolgende Schichten, einschließlich der Elektrode und des leitenden konjugierten Polymers, gemäß herkömmlichen, im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren aufgetragen werden. Die Elektrode kann eine beliebige geeignete, im Stand der Technik bekannte Elektrode sein, zum Beispiel eine Elektrode, die ausgewählt ist aus den hierin Erwähnten. Bei einer Ausführungsform ist die Elektrode ein leitendes Metalloxid, vorzugsweise Indiumzinnoxid.
Die elektronischen und optoelektronischen Geräte, auf die hierin allgemein Bezug genommen wird, enthalten eine (oder mehrere) Schicht(en) aus leitendem konjugiertem Polymer, zwei oder mehrere Elektroden und eine oder mehrere Substratschichten.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet die Bezeichnung Elektrolumineszenzdisplay-Gerät, insbesondere organisches lichtemittierendes Display (OLED), eine Display-Vorrichtung, die aus einer Schicht aus lichtemittierendem leitendem konjugiertem Polymermaterial besteht, welches sich zwischen zwei Schichten befindet, die jeweils eine Elektrode enthalten, wobei die resultierende Verbundstruktur sich zwischen zwei Substratschichten (oder Träger- oder Deckschichten) befindet.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet die Bezeichnung Sperrschichtphotozelle eine Vorrichtung, die eine Schicht aus leitendem konjugiertem Polymermaterial enthält, welches sich zwischen zwei Schichten befindet, die jeweils eine Elektrode enthalten, wobei die resultierende Verbundstruktur sich zwischen zwei Substratschichten (oder Träger- oder Deckschichten) befindet.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet die Bezeichnung Transistor eine Vorrichtung, die wenigstens eine Schicht aus leitendem konjugiertem Polymer, eine Gate-Elektrode, eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode und eine oder mehrere Substratschichten enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbundfolie zur Verfügung gestellt, die eine Substratschicht und auf einer Oberfläche davon eine Sperrschicht enthält und die ferner eine Elektrodenschicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche der Sperrschicht enthält und die gegebenenfalls ferner eine Schicht aus konjugiertem leitendem Polymer enthält, wobei das Substrat eine wärmestabilisierte thermofixierte orientierte Folie ist, die Poly(ethylennaphthalat) enthält, mit einer Schrumpfung bei 30 Minuten bei 230°C von weniger als 1%, wobei das Substrat vorzugsweise eine Restdimensionsänderung ΔL_r, gemessen bei 25°C vor und nach der Erwärmung der Folie von 8°C auf 200°C und dem anschließenden Abkühlen auf 8°C, von weniger als 0,75% der ursprünglichen Dimension besitzt, und wobei vorzugsweise das Substrat einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CLTE) innerhalb des Temperaturbereichs von –40°C bis +100°C von weniger als 40 × 10^–6/°C besitzt.
Die Schritte bei der Herstellung eines elektronischen oder optoelektronischen Geräts umfassen das Beschichten des wärmestabilisierten thermofixierten orientierten Foliensubstrats mit einer Sperrschicht, und können das Bereitstellen einer Elektrode durch Auftragen eines leitenden Materials auf wenigstens einen Teil der Sperrschicht und das Bereitstellen einer Schicht aus einem leitenden konjugierten Polymer umfassen.
Die folgenden Testverfahren können verwendet werden, um bestimmte Eigenschaften der Polymerfolie zu ermitteln:

(i) Die Folientransparenz kann durch Messen der Gesamtlichtdurchlässigkeit (TLT) und der Trübung (% gestreutes durchgelassenes sichtbares Licht) über die gesamte Dicke der Folie mit einem Gardner XL 211 Hazemeter gemäß ASTM D-1003-61 untersucht werden.
(ii) Die Transmission Optical Density (TOD) der Folie kann unter Verwendung eines Macbeth Densitometer TR 927 (Dent & Woods Ltd, Basingstroke, UK) im Transmissionsmodus gemessen werden.
(iii) Die Dimensionsstabilität kann entweder durch (a) den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CLTE) oder (b) durch ein Temperaturwechselverfahren, bei dem die zurückbleibende Änderung (Reständerung) der Länge entlang einer bestimmten Achse nach dem Erwärmen der Folie auf eine bestimmte Temperatur und dem anschließenden Abkühlen der Folie gemessen wird, ermittelt werden. Beide Messverfahren wurden mit einem Thermomechanical Analyser PE-TMA-7 (Perkin Elmer) durchgeführt, welcher gemäß den bekannten Verfahren für die Temperatur, Verdrängung, Kraft, Eigendeformation, Grundlinien- und Ofentemperaturausrichtung kalibriert und überprüft wurde. Die Folien wurden durch Verwendung von Klemmen zur Ermittlung der Ausdehnung untersucht. Die für die Ausdehnungsklemmen benötigte Grundlinie wurde unter Verwendung einer Probe (Quarz) mit sehr niedrigem Ausdehnungskoeffizienten ermittelt, und die CLTE-Präzision und -Genauigkeit (abhängig von der Grundliniensubtraktion nach dem Scan) wurden unter Verwendung eines Standard-Materials, z. B. reiner Aluminiumfolie, für das der CLTE-Wert gut bekannt ist, ermittelt. Die Proben, ausgewählt aus bekannten Orientierungsachsen innerhalb der ursprünglichen Folienproben, wurden mit einem Klemmenabstand von etwa 12 mm in dem System montiert und einer angelegten Kraft von 75 mN über eine Breite von 5 mm ausgesetzt. Bei einer Änderung der Foliendicke wurde die angelegte Kraft angepasst, d. h. um eine gleichmäßige Spannung zu gewährleisten, und die Folie war entlang der Analysenachse nicht gekrümmt. Die Probenlängen wurden auf die bei einer Temperatur von 23°C gemessene Länge normiert. Beim CLTE-Testverfahren (a) wurden die Proben auf 8°C abgekühlt, stabilisiert, dann mit 5°C/Minute von 8°C auf +240°C erwärmt. Die CLTE-Werte (a) wurden aus der Formel: α = ΔL/(L × (T₂ – T₁)) hergeleitet, wobei ΔL die gemessene Längenänderung der Probe innerhalb des Temperaturbereichs (T₂ – T₁) ist und L die ursprüngliche Probenlänge bei 23°C ist. Die CLTE-Werte werden bis zu der Temperatur der Tg (120°C) als zuverlässig angesehen. Die Daten können als eine Funktion der %-Änderung der Probenlänge mit der Temperatur, normiert auf 23°C, ausgeplottet werden. Bei dem Temperaturwechseltestverfahren (b) wurde ein Verfahren ähnlich Verfahren (a) verwendet, wobei die Temperatur zwischen 8°C und verschiedenen höheren Temperaturen gewechselt wurde. So wurden die Folieproben von 8°C auf 140°C, 160°C, 180°C oder 200°C erhitzt und anschließend auf 8°C abgekühlt. Die jeweilige Länge in Quer- und Maschinenrichtung wurde bei 25°C vor und nach dieser Wärmebehandlung gemessen und die Längenänderung ΔL_r als Prozentsatz der ursprünglichen Länge berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(iv) Die Grenzviskosität (IV) wurde durch Schmelzviskosimetrie unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen. Die Fließgeschwindigkeit von vorgetrocknetem Extrudat durch eine kalibrierte Düse bei bekannter Temperatur und bekanntem Druck wird durch einen Messfühler gemessen, welcher mit einem Computer verbunden ist. Das Computerprogramm berechnet Schmelzviskosi tätswerte (log₁₀-Viskosität) und äquivalente IVs aus einer experimentell ermittelten Regressionsgleichung. Ein Auftrag der IV gegen die Zeit in Minuten wird vom Computer erstellt und die Abklingrate berechnet. Eine Extrapolation der Kurve bis zur Zeit null ergibt die Anfangs-IV und die dazugehörige Schmelzviskosität. Der Durchmesser der Düsenöffnung beträgt 0,020 Inch, und die Schmelztemperatur 284°C für eine IV bis 0,80 und 295°C für eine IV > 0,80.
(v) Die Schrumpfung bei einer bestimmten Temperatur wird gemessen, indem die Probe eine bestimmte Zeit lang in einen Heizofen gegeben wird. Die %-Schrumpfung wird als die %-Änderung der Foliendimension in einer bestimmten Richtung vor und nach dem Erwärmen berechnet.
(vi) Die Oberflächenrauigkeit wurde unter Verwendung herkömmlicher kontaktfreier Weißlicht-Phasenverschiebungs-Interferrometrie-Verfahren gemessen, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Das verwendete Gerät war ein Wyko NT3300 Oberflächen-Profiler. Geeignete, mittels dem Verfahren erhältliche charakteristische Daten, sind u. a.: Mittlere Rauigkeit (Ra): Die arithmetische mittlere Peak-Höhe, berechnet über der gemessenen Oberfläche. Quadratischer Mittelwert der Rauigkeit (Rq): Der quadratische Mittelwert der Peak-Höhe, berechnet über der gemessenen Oberfläche. Maximale Peak-Profilhöhe (Rp): die Höhe des höchsten Peaks in der gemessenen Oberfläche. Mittlere maximale Peak-Profilhöhe (Rpm): der Mittelwert aus den zehn höchsten Peaks in der gemessenen Oberfläche. Die Rauigkeitsparameter und die Peakhöhen werden gemäß herkömmlichen Verfahren relativ zum Mittelwert der Probenoberfläche oder der "Mittellinie" gemessen. (Die Oberfläche einer Polymerfolie ist möglicherweise nicht absolut flach, und oft besitzt sie eine leichte Welligkeit in der Oberfläche. Die Mittellinie ist eine gerade Linie, die durch die Mitte der Welligkeit und der Oberflächenhöhenabweichungen verläuft, wobei das Profil so geteilt wird, dass über und unter der Mittellinie gleichgroße Bereiche liegen.) Die Oberflächenprofilanalyse wird durch Scannen von einzelnen Bereichen der Folienoberfläche innerhalb des "Messfeldes" der Oberflächen-Profiler-Maschine, das die in einer einzelnen Messung gescannte Fläche ist, durchgeführt. Eine Folienprobe kann unter Verwendung eines einzelnen Messfeldes oder durch Scannen sukzessiver Messfelder, um eine Reihe zu bilden, analysiert werden. Die hier durchgeführten Analysen verwendeten die volle Auflösung des Wyko-NT3300-Oberflächen-Profilers, bei der jedes Messfeld 736×480 Pixel umfasst. Zur Messung von Ra und Rq wurde die Auflösung mit einer Objektivlinse mit einer 50-fachen Vergrößerung erhöht. Das resultierende Feld hat die Abmessungen 90 μm × 120 μm bei einer Pixelgröße von 0,163 μm. Zur Messung von Rp und Rpm wird die Auflösung zweckmäßigerweise durch Verwendung einer Objektivlinse mit einer 10-fachen Vergrößerung in Kombination mit einem "0,5-Fach-Messfeld-Multiplikator" erhöht, um eine Vergrößerung von insgesamt 5-fach zu ergeben. Das resultierende Messfeld hat die Abmessungen 0,9 mm × 1,2 mm bei einer Pixelgröße von 1,63 μm. Für jede Messung werden die Ergebnisse von fünf aufeinander folgenden Scans kombiniert, um einen Mittelwert zu ergeben. Die Messungen wurden unter Verwendung eines Modulationsschwellenwerts (Signal:Rausch-Verhältnis) von 10% durchgeführt, d. h., Datenpunkte unter dem Schwellenwert werden verworfen. Vorzugsweise haben die Folien der vorliegenden Erfindung einen wie hierin beschriebenen Ra-Wert von weniger als 0,8, vorzugsweise weniger als 0,7, vorzugsweise weniger als 0,65 und besonders bevorzugt weniger als 0,6 nm. Es ist bevorzugt, dass die Folien der vorliegenden Erfindung einen Rq-Wert, gemessen wie hierin beschrieben, von 1,0 nm oder weniger haben, vorzugsweise von 0,9 nm oder weniger, besonders bevorzugt von 0,85 nm oder weniger, besonders bevorzugt von 0,75 nm oder weniger.
(vii) Die Sauerstofftransmissionsrate kann unter Verwendung von ASTM D3985 gemessen werden.
(viii) Die Wasserdampftransmissionsrate kann unter Verwendung von ASTM F1249 gemessen werden.
(ix) Der Weißheitsgrad der Folienaußenfläche wird mit einem Colorgard System 2000, Model/45 (Pacific Scientific) gemäß ASTM D313 gemessen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Man wird erkennen, dass die Beispiele nur für Veranschaulichungszwecke angegeben sind und die Erfindung, wie sie oben beschrieben ist, nicht einschränken sollen. Modifizierungen von Details können durchgeführt werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Dimethylnaphthalat wurde in Gegenwart von 400 ppm Manganacetat-Tetrahydrat-Katalysator mit Ethylenglycol umgesetzt, um in einer Standard-Esteraustauschreaktion Bis-(2-hydroxyethyl)naphthalat und Niederoligomere davon zu ergeben. Am Ende der Esteraustauschreaktion wurden 0,025% Phosphorsäurestabilisator zugegeben, gefolgt von 0,04% Antimontrioxid-Polykondensationskatalysator. Eine Standard-Chargenpolykondensationsreaktion wurde durchgeführt, bis die Grenzviskosität (IV) des Polyethylennaphthalats etwa 0,50–0,675 (tatsächliche PEN-IV; PET-Äquivalent-IV 0,75–1,00) betrug.
Eine PEN-haltige Polymerzusammensetzung wurde extrudiert und auf eine heiße glattpolierte Drehwalze gegossen. Anschließend wurde die Folie an eine Vorwärtsverstreckungseinheit geleitet, wo sie über einer Reihe von temperaturgesteuerten Walzen in Extrusionsrichtung auf etwa das 3,34-fache ihrer ursprünglichen Dimensionen gestreckt wurde. Die Verstreckungstemperatur betrug etwa 133°C. Anschließend wurde die Folie in einen Spannrahmenofen bei einer Temperatur von 138°C geleitet, wo die Folie in Seitwärtsrichtung auf etwa das 4,0-fache ihrer ursprünglichen Dimensionen gestreckt wurde. Die biaxial gestreckte Folie wurde dann bei Temperaturen von bis zu etwa 238°C durch herkömmliche Mittel thermofixiert, bevor sie abgekühlt und auf Spulen aufgewickelt wurde. Die Gesamtdicke der Folie betrug 125 μm.
Die thermofixierte biaxial gestreckte Folie wurde anschließend abgewickelt und durch eine Reihe von vier Flotationsöfen geleitet, und man ließ sie entspannen, indem die minimale Bandspannung, bei der noch eine Steuerung des Transports der Bahn möglich war, angelegt wurde. Anschließend wurde die wärmestabilisierte Folie aufgewickelt. Jeder der vier Öfen besaß drei geregelte Temperaturzonen in der Querrichtung (links, in der Mitte und rechts):

Links Mitte Rechts

Ofen 1 200 210 200

Ofen 2 200 210 200

Ofen 3 200 210 200

Ofen 4 195 205 195
Die Bandgeschwindigkeit der Folie während des Wärmestabilisationsschrittes betrug 15 m/Minute. Die für die Folie (1360 mm ursprüngliche Rollenbreite) verwendeten Spannungen betrugen 24–25N.
BEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die folgenden Temperaturen im Wärmestabilisationsschritt verwendet wurden:

Links Mitte Rechts

Ofen 1 223 230 223

Ofen 2 223 230 223

Ofen 3 223 230 223

Ofen 4 218 225 218
BEISPIEL 3
Dimethylnaphthalat wurde mit Ethylenglycol (2,1:1-Glycol:Ester-Molverhältnis) in Gegenwart von 400 ppm Manganacetat-Katalysator umgesetzt, um in einer Standard-Esteraustauschreaktion Bis(2-hydroxyethyl)naphthalat und Niederoligomere davon zu ergeben. Am Ende der Esteraustauschreaktion wurden 0,025% Phosphorsäurestabilisator zugegeben, gefolgt von 0,020% Germaniumdioxid-Polykondensationskatalysator (133 ppm Ge-Metall). Eine Standard-Chargenpolykondensationsreaktion wurde durchgeführt, bis die Grenzviskosität (IV) des Polyethylennaphthalats etwa 0,50–0,675 (tatsächliche PEN-IV; PET-Äquivalent-IV 0,75–1,00) betrug. Der resultierende Polyester wurde zur Herstellung einer Folie gemäß dem für Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren verwendet.
BEISPIEL 4
Dimethylnaphthalat wurde mit Ethylenglycol in Gegenwart von 210 ppm Manganacetat-Tetrahydrat-Katalysator umgesetzt, um in einer Standard-Esteraustauschreaktion Bis(2-hydroxyethyl)naphthalat und Niederoligomere davon zu ergeben. Am Ende der Esteraustauschreaktion wurden 0,025 Gew.-% Phosphorsäurestabilisator zugegeben, gefolgt von 0,036 Gew.-% Antimontrioxid-Polykondensationskatalysator. Eine Standard-Chargenpolykondensationsreaktion wurde durchgeführt, bis die Grenzviskosität (IV) des Polyethylennaphthalats etwa im Bereich von 0,50–0,675 (tatsächliche PEN-IV; PET-Äquivalent-IV 0,75–1,00) lag. Der Polyester wurde zur Herstellung einer Folie gemäß dem für Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet, außer dass das Vorwärtsstrecken bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,1 und einer Temperatur von 150–155°C, die Querverstreckung bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,5 und einer Temperatur von 145°C durchgeführt wurde und die Thermofixiertemperatur 234°C betrug. Die Dicke der fertigen Folie betrug 125 μm und die Trübung 0,6%.
Die Schrumpfungen der Folien der Beispiele 1 und 2 wurden durch Verwendung des hierin beschriebenen Tests untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Wärmestabilisierung hergestellte PEN-Folie wurde als Kontrolle (Kontrolle 1) verwendet. Tabelle 1: Folienschrumpfung

Probe Schrumpfung (%) bei 30 Minuten bei 230°C

Maschinenrichtung Querrichtung

Kontrolle 1 3,0 1,38

Beispiel 1 0,43 0,43

Beispiel 2 0,07 0,1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die wärmestabilisierte thermofixierte Folie selbst bei relativ hohen Temperaturen eine gute Dimensionsstabilität aufweist. Die Ergebnisse zeigen auch die verbesserten Schrumpfeigenschaften bei einer Wärmestabilisation bei höherer Temperatur (Beispiel 2).

Die Folien der Beispiele 3 und 4 wurden in dem oben beschriebenen Dimensionsstabilitätstestverfahren (iii)(b) untersucht. Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, jedoch ohne Wärmestabilisierung hergestellte PEN-Folie wurde als Kontrolle (Kontrolle 2) verwendet. Die Messungen erfolgten in Querrichtung (QR) und Maschinenrichtung (MR) der Folie. Ein negativer Wert bedeutet Folienschrumpfung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2. Reständerung der Probenlänge ΔL_r

Probe	Achse	ΔL_r
Probe	Achse	bei 140°C	bei 160°C	bei 180°C	bei 200°C
Beispiel 3	MR	–0,07	–0,07	–0,08	–0,2
Beispiel 3	QR	0,07	0,11	0,13	–0,2
Beispiel 4	MR	0,01	0,01	–0,01	–0,1
Beispiel 4	QR	0,06	0,1	0,15	0,03
Kontrolle 2	MR	–0,3	–0,43	–0,58	–0,9
Kontrolle 2	QR	–0,12	–0,23	–0,41	–0,8

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die wärmestabilisierte PEN-Folie nur eine sehr kleine dauerhafte Dimensionsänderung aufweist, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Solche Folien besitzen daher vorteilhafte und vorhersagbare Eigenschaften, was die Dimensionsstabilität als Funktion der Temperatur betrifft, und sie würden als Substrat in einem elektronischen Display geeignet sein. Im Gegensatz dazu weist eine PEN-Folie, die nicht wärmestabilisiert wurde, Schrumpf- und Ausdehnungseigenschaften auf, die zu vergleichsweise größeren dauerhaften Verformungen der Folie führen, insbesondere nach dem ersten Erwärmungsschritt.
Die Oberflächenrauigkeit der Folien wurde ebenfalls durch das hierin beschriebene Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3. Oberflächenrauigkeit

Beispiel Beispiel 3

Mittlere Rauigkeit (Ra) 0,64 nm 0,63 nm

Quadratischer Mittelwert der Rauigkeit (Rq) 0,90 nm 0,82 nm
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass mit dem Ge-katalysierten Polyester eine bessere Glätte erzielt wird.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie, die eine Substratschicht und auf einer Oberfläche davon eine Sperrschicht enthält, wobei das Substrat eine wärmestabilisierte thermofixierte orientierte Folie, die Poly(ethylennaphthalat) enthält, mit einer Schrumpfung bei 30 Minuten bei 230°C von weniger als 1% ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Bilden einer Schicht, die Poly(ethylennaphthalat) enthält, (ii) Strecken der Schicht in wenigstens eine Richtung, (iii) Thermofixieren unter Beibehaltung der Dimensionen bei einer Spannung im Bereich von etwa 19 bis etwa 75 kg/m Folienbreite bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters, jedoch unterhalb von dessen Schmelztemperatur, (iv) Wärmestabilisieren unter einer Spannung von weniger als 5 kg/m Folienbreite und bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters, jedoch unterhalb von dessen Schmelztemperatur, und (v) Bereitstellen einer Sperrschicht auf einer Oberfläche des Substrats.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Wärmestabilisierungsschritt off-line durchgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Wärmestabilisierung bei einer Spannung im Bereich von 1,0 bis 2,5 kg/m Folienbreite durchgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Thermofixierung bei einer Spannung im Bereich von 45 bis 50 kg/m Folienbreite durchgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Wärme stabilisierung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 230°C durchgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Thermofixierung bei einer Temperatur im Bereich von 235 bis 240°C durchgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, ferner umfassend: (vi) Auftragen eines leitenden Materials auf wenigstens einen Teil der Sperrschicht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das leitende Material ein leitendes Metalloxid enthält.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das leitende Material Indiumzinnoxid enthält.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, 8 oder 9, ferner umfassend: (vii) Bereitstellen einer Schicht aus leitendem konjugiertem Polymer.
Eine Verbundfolie, die eine Substratschicht und auf einer Oberfläche davon eine Sperrschicht enthält, wobei das Substrat eine wärmestabilisierte thermofixierte orientierte Folie, die Poly(ethylennaphthalat) enthält, mit einer Schrumpfung bei 30 Minuten bei 230°C von weniger als 1% ist, und die ferner eine Elektrodenschicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche der Sperrschicht enthält.
Eine Folie gemäß Anspruch 11, wobei die Elektrodenschicht ein leitendes Metalloxid enthält.
Eine Folie gemäß Anspruch 11, wobei die Elektrodenschicht Indiumzinnoxid enthält.
Eine Verbundfolie gemäß Anspruch 11, 12 oder 13, ferner enthaltend eine Schicht aus konjugiertem leitendem Polymer.
Ein Verfahren oder eine Folie gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Poly(ethylennaphthalat) von 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitet ist.
Ein Verfahren oder eine Folie gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Poly(ethylennaphthalat) eine Grenzviskosität von 0,5–1,5 besitzt.
Ein Verfahren oder eine Folie gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die wärmestabilisierte Folie einen Prozentsatz an gestreutem sichtbarem Licht (Trübung) von < 1,5% besitzt.
Ein Verfahren oder eine Folie gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die wärmestabilisierte Folie biaxial orientiert ist.
Ein Verfahren oder eine Folie gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Substrat eine Restdimensionsänderung ΔL_r, gemessen bei 25°C vor und nach der Erwärmung von 8°C auf 200°C und dem anschließenden Abkühlen auf 8°C, von weniger als 0,75% der ursprünglichen Dimension besitzt.
Ein Verfahren oder eine Folie gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Substrat einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CLTE) innerhalb des Temperaturbereichs von –40°C bis +100°C von weniger als 40 × 10^–6/°C besitzt.
Ein Verfahren oder eine Folie gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Sperrschicht eine anorganische Schicht enthält.
Ein Verfahren oder eine Folie gemäß Anspruch 21, wobei die anorganische Schicht ein Material enthält, ausgewählt aus SiO₂, SiO, GeO, Al₂O₃, TiN und Si₃N₄.
Ein elektronisches oder optoelektronisches Gerät, das ein konjugiertes leitendes Polymer enthält, wobei das Gerät eine wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 22 definierte Verbundfolie enthält.
Ein wie in Anspruch 23 beanspruchtes Gerät, das ein Elektrolumineszenzdisplay-Gerät ist.
Ein wie in Anspruch 23 beanspruchtes Gerät, wobei das Gerät ein organisches Leuchtdisplay-Gerät ist.
Ein wie in Anspruch 23 beanspruchtes Gerät, wobei das Gerät eine Sperrschichtphotozelle oder ein Halbleiterelement ist.
Ein wie in Anspruch 26 beanspruchtes Gerät, wobei das Halbleiterelement ausgewählt ist aus organischen Feldeffekttransistoren, Dünnschichttransistoren und integrierten Schaltungen.