JPH1039448A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロール状に巻かれて製造又は使用される写真
感光材料の、巻ぐせがつきずらく、作業性に優れた写真
用支持体を提供する。 【解決手段】 二軸延伸されたポリエステルフィルムか
らなる写真用支持体において、該支持体が、下引き層塗
布乾燥後から乳剤層塗布されるまでの間で、該支持体を
５ｋｇ／ｍ〜６０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら、ポリ
エステルフィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋３５℃の温度で熱処理
することを特徴とする写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロール状に巻かれ
て製造又は使用されるハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体に関し、特に巻ぐせがつきずらく作業性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料を様々なサイズで使用する
場合、取扱の簡易さや省スペースの観点から、ロール状
に巻かれた形態から必要量取り出して使用されることが
多い。特に印刷製版業界においてはロール状フィルムの
形態で多量に使用する。

【０００３】こうしたロール状のフィルムを使用する場
合作業上で問題となるのが、フィルムの巻きぐせによる
カールである。例えば、自動ロールカッターで連続的に
切り出しを行う場合に、フィルムの巻きぐせが強いと切
り出したフィルムがうまく重ならない、あるいは、原稿
と密着露光を行う際の密着性が悪い等の問題を有してい
た。

【０００４】近年、装置の小型化にともない、ロールフ
ィルムもコンパクト化の傾向があり、ロール状に巻かれ
る巻き芯も小型化され、巻きぐせカールの少ないロール
フィルムへの要望が強い。

【０００５】この巻きぐせカールを改良する方法とし
て、例えば、ポリエステルフィルムの巻ぐせカールを低
減する方法としては、特開昭５１−１６３５８号には、
熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃〜Ｔｇ−３０℃で
０．１〜１５００時間、加熱処理する方法が提案されて
いる。さらに、特開平６−３５１１８号には、Ｔｇが９
０℃〜２００℃のポリエステルフィルムを下塗り後、５
０℃〜Ｔｇで０．１〜１５００時間、加熱処理する方法
が提案されている。

【０００６】しかし、これらの方法では、比較的低温で
長時間の熱処理が必要であり、製造上非効率的である。
また、製品を長尺で生産する場合は、一度、中間製品と
して巻き取ったロール状態で長時間熱処理しなければな
らず、その状態で巻き取った径での巻ぐせが予めついて
しまうという問題点がある。そして、その後ロール状の
ハロゲン化銀写真感光材料に加工された場合にも、この
熱処理で予めついてしまった巻ぐせが影響し十分な効果
が得られない、という問題点があった。

【０００７】この問題点は、カラーネガフィルム等のよ
うな比較的小さなコア径に巻かれた、ロール状ハロゲン
化銀写真感光材料の場合はその影響は小さいが、印刷感
材等の比較的大きなコア径に巻かれたロール状ハロゲン
化銀写真感光材料の場合は、その影響が大きく、特に問
題であった。

【０００８】また、ロール状態で熱処理すると、平面性
の劣化や、接触する面間でのくっつきの問題があり、熱
処理をする工程に制約があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、印刷感材等のような比較的大きな
径にまかれたロール状ハロゲン化銀写真感光材料の場合
でも、巻ぐせがつきずらく、作業性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料とし得る写真用支持体を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって解決された。

【００１１】（１）二軸延伸されたポリエステルフィル
ムからなる写真用支持体において、該支持体が、下引き
層塗布乾燥後から乳剤層塗布されるまでの間で、該支持
体を５ｋｇ／ｍ〜６０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら、
ポリエステルフィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋３５℃の温度で熱
処理することを特徴とする写真用支持体。

【００１２】（２）前記写真用支持体を１０ｋｇ／ｍ〜
３０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら熱処理することを特
徴とする（１）項記載の写真用支持体。

【００１３】（３）前記写真用支持体をポリエステルフ
ィルムのＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２５℃の温度で熱処理され
ることを特徴とする（１）項又は（２）項記載の写真用
支持体。

【００１４】（４）前記ポリエステルフィルムを、延伸
製膜時に１０℃〜４０℃の表裏面の温度差を付けながら
延伸して製膜することを特徴とする（１）〜（３）項の
いずれか１項に記載の写真用支持体。

【００１５】（５）前記熱処理を、相対湿度２０％ＲＨ
〜１００％ＲＨの雰囲気下で、または、過熱水蒸気中
で、または、水浴中で行うことを特徴とする（１）〜
（４）項のいずれか１項に記載の写真用支持体。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明の熱処理は、これまでに知られてい
る様な、支持体のＴｇ以下の温度範囲でロール状態で行
うアニール処理とは異なるものであり、Ｔｇより高温の
温度範囲で特定の張力で搬送しながら熱処理することに
より、巻きぐせを付きづらくする方法である。

【００１８】本発明における支持体の熱処理は、搬送し
ながら連続的に行うことを特徴とするものである。即
ち、５ｋｇ／ｍ〜６０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら、
Ｔｇ〜Ｔｇ＋３５℃の温度で熱処理を行う。より好まし
くは、熱処理温度は、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２５℃の温度
で熱処理することであり、搬送張力は、１０ｋｇ／ｍ〜
３０ｋｇ／ｍであることがより好ましい。

【００１９】搬送張力の調整方法としては、送り出し軸
及び巻き取り軸のトルクをコントロールすることにより
行うことができるが、この搬送張力が５ｋｇ／ｍ以下で
は、巻きじわが発生したり支持体の表面性が悪くなり好
ましくない。また６０ｋｇ／ｍ以上では、平面性も劣化
し、又巻ぐせ改良の効果もあまり向上せず、また支持体
の断裂の危険があり好ましくない。

【００２０】本発明の熱処理において、搬送しながら熱
処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、
フィルムの両端をピンやクリップで把持して搬送した
り、複数のロール群によるロール搬送や空気をフィルム
に吹付けて浮揚させるエアー搬送などによりフィルムを
連続的に搬送させておき、複数のスリットから加熱空気
をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法、赤
外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱し
た複数のロールと接触させる方法などを単独または複数
組合わせて熱処理する方法が挙げられる。

【００２１】また、本発明の熱処理においては、フィル
ムを平坦な状態に保持して搬送することが好ましく、特
に限定はないが、例えば上述したピンやクリップによる
搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙げ
られる。ロール搬送方法はロールにフィルムがある抱き
角を持って搬送されるので完全には平坦ではないが、フ
ィルムはその表裏が交互にロールに接触しフィルムの巻
き方向が一方向とはならないので、実質的にフィルムは
平坦と見なすことができる。

【００２２】本発明の熱処理に必要な時間は、０.０５
分〜６０分、好ましくは、０.５分〜３０分、より好ま
しくは、１分〜１５分である。熱処理時間は、フィルム
の搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたり
することでコントロールできる。

【００２３】また、本発明の熱処理はより多くの水の存
在下で行われるとより効果がある。具体的には、熱処理
ゾーン内の雰囲気の相対湿度を２０％ＲＨ〜１００％Ｒ
Ｈにすることが好ましい。より好ましくは、５０％ＲＨ
〜１００％ＲＨである。また、１００℃を越える熱処理
の場合は、加熱水蒸気をゾーン内に吹き付けて行うこと
ができる。あるいは、熱処理温度が１００℃より低い場
合は、熱処理温度に設定された水浴中で上記と同様の熱
処理を行ってもよい。

【００２４】本発明の熱処理が施されたフィルムは、そ
の後フィルムが１００℃以上の温度で、０．５分以上熱
せられるとその効果が薄れてしまうので注意が必要であ
る。そこで、本発明の熱処理は、フィルムに下引き層を
塗布し乾燥した後から、写真感光層を塗布する前までの
間で施されるのが好ましい。具体的には、下引き層を塗
布・乾燥した後に連続して平坦に保持されたままの状態
で行ってもよく、あるいは、一度巻き取った後に、必要
な搬送設備と加熱設備を設置して再搬送処理してもよ
い。

【００２５】更には、バッキング層、導電層、易滑性
層、磁気記録層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した
後に上記と同様な処理を行ってもよい。

【００２６】以上のようにして熱処理されたフィルムは
Ｔｇ＋５℃から常温まで冷却され巻き取られる。この時
の冷却はフィルムの平面性を保つためには、Ｔｇをまた
いで常温までさげるのに速ければ速い方がよく、少なく
とも−１０℃／秒以上の温度で冷却するのが好ましい。

【００２７】このようにして熱処理され常温まで冷却し
て巻き取られた支持体は、次工程に送られるまでの間保
管される際、できるだけ大きなコアにまかれて保管され
ることが好ましく、好ましくは外径が２００ｍｍ以上、
より好ましくは３００ｍｍ以上、さらに好ましくは４０
０ｍｍ以上である。

【００２８】また保管する際、フィルムの水分率を０．
１％以下に調節することにより、保管時の巻ぐせを防止
することができ好ましい。フィルムの含水率は、微量水
分計（例えば三菱化成株式会社製ＣＡ−０５型）を用い
て、乾燥温度１５０℃で測定して求めた値である。

【００２９】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、特に限定されるものではない
が、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分
とするフィルム形成性を有するポリエステルであること
が好ましい。

【００３０】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸な
どを挙げることができる。

【００３１】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノール
フルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、
シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

【００３２】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点か
ら、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／また
は２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分とし
て、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステ
ルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートま
たはポリエチレン２，６−ナフタレートを主要な構成成
分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重
合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以
上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ま
しい。ポリエステルに対してポリエチレンテレフタレー
トユニットまたはポリエチレン−２，６−ナフタレート
ユニットが７０重量％以上含有していると、透明性、機
械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフィルムが得
られる。ポリエチレンテレフタレートを主構成成分とす
るフィルムに比べポリエチレン−２，６−ナフタレート
を主構成成分とするフィルムの方が機械的強度や耐熱性
に優れていることは良く知られている。一方、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートを主構成成分とするフィル
ムには、蛍光を発光する性質や樹脂の価格が高いなどの
不利な面もある。従って、使用される目的に応じて、通
常はポリエチレンテレフタレートを主構成成分とするフ
ィルムを使用し、特に高度に薄膜化が必要な場合や高い
温度で酷使されるような場合はポリエチレン−２，６−
ナフタレートを主構成成分とするフィルムを使用すれば
良い。さらに両者を混合することによりお互いの欠点を
補うことができる。

【００３３】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範
囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていて
も良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジ
オール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げ
ることができる。

【００３４】本発明の写真用支持体には、酸化防止剤が
含有されていても良い。含有させる酸化防止剤はその種
類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用する
ことができるが、例えばヒンダードフェノール系化合
物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物など
の酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点
でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好まし
い。

【００３５】酸化防止剤の含有量は、通常、０．０１〜
２重量％、好ましくは０．１〜０．５％である。酸化防
止剤の含有量をこの範囲とすることで、写真感光材料の
未露光部分の濃度が高くなる，いわゆるかぶり現象を防
止でき、かつ、フィルムのヘーズを低く抑えられるの
で、透明性に優れた写真用支持体が得られる。なお、こ
れらの酸化防止剤は一種を単独で使用しても良いし、二
種以上を組合せて使用してももちろん良い。

【００３６】本発明の写真用支持体には、必要に応じて
易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段として
は、特に限定はないが、不活性無機粒子を添加する外部
粒子添加方法、ポリマー重合時に添加する触媒を析出さ
せる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィ
ルム表面に塗布する方法などが一般的である。これらの
中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールでき
る内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうこと
なく易滑性を付与できるので好ましい。

【００３７】本発明の写真用支持対の厚みは特に限定が
ある訳ではない。その使用目的に応じて必要な強度を有
する様に設定すればよい。特に医用や印刷用写真感光材
料に用いられる場合は、５０〜２５０μｍ、特に７０〜
２００μｍであることが好ましい。

【００３８】また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さら
に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きい
とフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、
画像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１０
０３−５２に従って測定したものである。

【００３９】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
Ｔｇは、６０℃以上が好ましく、さらに７０℃以上が好
ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定するところのベー
スラインが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに
戻る温度との平均値として求められる。

【００４０】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明する。

【００４１】未延伸シートを得る方法および縦方向に一
軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群お
よび／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポ
リエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００
℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率
は、通常２．５倍〜６倍の範囲である。

【００４２】この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差
を持たせることで巻きぐせをつきづらくすることができ
る。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等
の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロール
することができる。延伸時の温度差は、好ましく１０℃
〜４０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。温度
差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィ
ルムの平面性が劣化しやすくなる。

【００４３】上記のように温度差をもたせて縦延伸し製
膜したフィルムは、より高温で延伸された面が巻内とな
るように、写真感光材料として加工することでその効果
がより発現する。

【００４４】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１
２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整する。

【００４５】次いで熱固定は、その最終横延伸温度より
高温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５
〜３００秒間熱固定する。

【００４６】次に本発明の支持体に用いられる下引き層
について説明する。

【００４７】一般に、疎水性のポリマーフィルムを写真
用支持体として使用する場合、ポリマーフィルムに親水
性の写真乳剤層を直接塗設しても必要な接着力は得られ
ない。そこで通常ポリマーフィルムには表面処理が必要
である。このような目的の表面処理としてはコロナ放電
処理、紫外線処理、グロー放電処理、プラズマ処理、火
炎処理などの表面活性化処理する方法やレゾルシン処
理、フェノール類処理、アルカリ処理、アミン処理、ト
リクロル酢酸処理などのエッチング処理する方法等があ
る。これらの表面処理を行っても、行わなくてもよい
が、本発明の支持体においては、一層または二層以上の
下引き層を塗布乾燥した後、乳剤層が塗布される間に特
定の熱処理を行うものである。

【００４８】下引き層を塗設する方法において用いるこ
とのできる素材は特に限定されないが、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、を出発原料とす
る共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどやこれらの
混合物などを挙げることができる。これら下引き層中に
は界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、ク
ロスオーバーカット剤、着色染料、顔料、増粘剤、塗布
助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外
線安定剤、エッチング処理剤、磁性粉、マット剤などの
各種添加剤を一種または二種以上含有していてもよい。

【００４９】さらに、帯電防止層、易滑性層、バリアー
層、アンチハレーション層、クロスオーバーカット層、
紫外線吸収層、磁気記録層などが積層されていてもよ
い。

【００５０】これら下引き層を塗設する方法は特に限定
はなく、従来から知られている各種の方法を用いること
ができる。例えばエアーナイフコーター、ディップコー
ター、カーテンコーター、ワイヤーバーコーター、グラ
ビアコーター、エクストルージョンコーターなどのコー
ティング方法や、ポリエステルフィルムの溶融製膜時に
共押出しやラミネートする方法などが挙げられる。

【００５１】本発明の下引き層に導電性を付与すること
が好ましい。

【００５２】本発明では、導電層を有する側の表面抵抗
率（２３℃、２０％ＲＨ）が１×１０¹²Ω以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは５×１０¹¹Ω以下、更に
好ましくは１×１０¹¹Ω以下である。また、導電層を有
する側の現像処理後の表面抵抗率（２３℃、２０％Ｒ
Ｈ）が１×１０¹²Ω以下であることが好ましい。より好
ましくは５×１０¹¹Ω以下、更に好ましくは１×１０¹¹
Ω以下である。

【００５３】本発明の支持体においては、導電性を有す
る層は、写真感光材料の少なくとも片面に有していれば
どの層にあってもよいが、ハロゲン化銀乳剤層、また
は、バッキング層中の保護層、中間層が導電層であって
もよい。あるいは、ハロゲン化銀乳剤層、または、バッ
キング層と支持体との間の下引き層中の少なくとも１層
が導電性を有する層であってもよい。

【００５４】次に本発明の支持体を用いる写真材料につ
いて説明する。

【００５５】−写真感光層− 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
のハロゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくし
て処理する場合や迅速処理を行う場合は、純塩化銀、６
０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上
の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀
乳剤を用いるのが好ましい。

【００５６】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５８】本発明に用いられる感光材料には、少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、
平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用されている乳剤
層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト
比２以上の平板状粒子であることが好ましく、特に平板
状粒子の割合が６０％から７０％、さらに８０％へと増
大するほど好ましい。アスペクト比は平板状粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間
距離の比を表す。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２
５号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合
物を好ましく用いることができる。

【００６１】本発明に用いられる写真材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【００６２】本発明に用いられる写真乳剤の結合剤又は
保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【００６３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００６４】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【００６５】本発明に用いられる写真乳剤及び非感光性
の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラ
チン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例
えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス〔β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシ
ムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【００６６】本発明に用いられる写真材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【００６７】本発明においては、下記に記載された化合
物を写真材料の構成層中に含有させることが好ましい。

【００６８】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （１１）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体 前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００６９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
詳述するが、本発明の実施様態はこれに限定されるもの
ではない。

【００７１】実施例１ −支持体１〜１６の作成− （フィルム１の作成）テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール６５重量部にエステル交換触媒
として酢酸マグネシウム水和物０．０５重量部を添加
し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた
生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸ト
リメチルエステル０．０３重量部を添加した。次いで、
徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重
合を行い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。

【００７２】さらに、このポリエチレンテレフタレート
を１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出機を用いて２
８５℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加
しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８５℃
で縦方向に３．３倍延伸した。表裏面の温度差は５℃以
内であった。

【００７３】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率
の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、７０
℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン１５０℃
で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２２０℃で１５秒
間熱固定して。次いで、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム１を得た。

【００７４】ポリエチレンテレフタレートフィルム１の
Ｔｇは７５℃であった。

【００７５】前記フィルム１の一方の表面に８Ｗ／（ｍ
²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、その上に下記の
下引き塗布液Ａ−１、Ａ−２をそれぞれ塗布し、下引き
層Ａ−１、Ａ−２が、それぞれ乾燥膜厚０．８μｍ、
０．１μｍになるように塗設した。さらに、もう一方の
表面には、８Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を
施し、その上に下記の下引き塗布液Ｂ−１、Ｂ−２を用
い、下引き層Ｂ−１、Ｂ−２が、それぞれ乾燥膜厚０．
８μｍ、１．０μｍになるように塗設した後、複数のロ
ール群からなるフィルム搬送装置（ゾーン長１００ｍ）
を有する熱処理式オーブン中を搬送させながら熱処理を
行った。この時オーブン内の設定温度を表１の様に変化
させた。また、熱処理時間は、１０分（ライン速度１０
ｍ／ｍｉｎ）とした。

【００７６】 ＜下引き塗布液Ａ−１＞ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラ テックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ ＜下引塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリ レート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ ＜下引塗布液Ａ−２＞ ゼラチン １０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） ０．１ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ ＜下引塗布液Ｂ−２＞ 水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） ６０ｇ 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ 硬化剤（ＵＬ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【００７７】

【化１】

【００７８】

【化２】

【００７９】＜乳剤層・バッキング層の塗設＞得られた
支持体Ｎｏ．１〜１６に、以下の（乳剤層）と（バッキ
ング層）をそれぞれＡ−２及びＢ−２上に塗布して、ハ
ロゲン化銀写真感光材料である試料Ｎｏ．１〜１６を作
成した。なお、このときゼラチン塗布量は、乳剤層側は
乳剤中のゼラチンも含めて２．７ｇ／ｍ²、バッキング
層側は２．７ｇ／ｍ²でゼラチン総量は５．０ｇ／ｍ²と
なるように塗設した。

【００８０】（乳剤の調製）硫酸銀溶液と塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
１０^-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌとなるように加えた溶液を、
ゼラチン溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩
後、粒径０．１３μｍ、臭化銀１モル％を含む立方晶、
単分散、塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤を通常の方法で
硫黄増感してから安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加後、
下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。

【００８１】 （乳剤塗布液の調製） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 化合物（ａ） １ｍｇ／ｍ² ＮａＯＨ（０．５Ｎ） ｐＨ５．６に調整 化合物（ｂ） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃ） ３０ｍｇ／ｍ² サポニン（２０％水溶液） ０．５ｍｌ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｄ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（ｅ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｆ） ６ｍｇ／ｍ² ラテックス（ｍ） １．０ｇ／ｍ² スチレン−マイレン酸共重合水性ポリマー（増粘剤） ９０ｍｇ／ｍ² （乳剤保護層塗布液） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ｇ）（１％水溶液） ２５ｃｃ／ｍ² 化合物（ｈ） １２０ｍｇ／ｍ² 球状単分散シリカ（８μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 球状単分散シリカ（３μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｉ） １００ｍｇ／ｍ² ラテックス（ｍ） ０．５ｇ／ｍ² クエン酸 ｐＨ６．０に調整。

【００８２】 （バッキング層塗布液） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 化合物（ｊ） １００ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｋ）
１８ｍｇ／ｍ² 化合物（ｌ） １００ｍｇ／ｍ² サポニン（２０％水溶液） ０．６ｃｃ／ｍ² ラテックス（ｍ） ３００ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合水性ポリマー（増粘剤） ４５ｍｇ／ｍ² グリオキザール ４ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層塗布液） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ｇ）（１％水溶液） ２ｃｃ／ｍ² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） ２５ｍｇ／ｍ² 塩化ナトリウム ７０ｍｇ／ｍ² グリオキザール ２２ｍｇ／ｍ² 化合物（ｎ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（ｍ） ０．５ｇ／ｍ^２

【００８３】

【化３】

【００８４】

【化４】

【００８５】

【化５】

【００８６】−乳剤層・バッキング層の塗設− 得られた支持体１〜１６に、以下の（乳剤層）および
（バッキング層）をそれぞれＡ−２およびＢ−２上に塗
布しハロゲン化銀写真感光材料試料１〜１６を作成し
た。

【００８７】以上の様に作成した感光材料試料１〜１６
について、以下に記載したような評価を行い、これらの
結果を表１に示す。

【００８８】（評価方法） −ガラス転移温度Ｔｇ− フィルムあるいはペレット１０ｍｇを、毎分３００ｃｃ
の窒素気流中、３００℃で溶融し、直ちに液体窒素中で
急冷する。この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学
電器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセットし、毎分１００
ｃｃの窒素気流中、毎分１０℃の昇温速度で昇温し、Ｔ
ｇを検出する。Ｔｇはベースラインが偏奇し始める温度
と、新たにベースラインに戻る温度との平均値とした。
なお、測定開始温度は、測定されるＴｇより５０℃以上
低い温度とする。

【００８９】−巻きぐせ− 巾３５ｍｍ、長さ２１０ｍｍの寸法の写真感光材料を、
２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、その写
真感光層側を内側にして直径２インチ（５０ｍｍ）の巻
き芯に巻き付け戻らないように固定する。次いで、この
状態でアルミバリア袋に入れ、５５℃、２０％ＲＨの条
件下で４時間加熱処理し、さらに２３℃、５５％ＲＨの
条件下で１時間放冷する。その後フィルムを巻き芯から
解放し、フィルムの凸部を下にして立ち上がった４角の
高さを測定しその平均値を求めた。単位は、ｍｍであ
る。

【００９０】上記の方法で求めた値をフィルムの立ち上
がりカールと呼び、巻きぐせが強いほどその量は大きく
なる。この立ち上がりカールがあまり大きいと、搬送性
や自現機での作業性が劣る原因となり、通常は４０ｍｍ
以下であることが好ましい。

【００９１】−支持体の平面性評価− 支持体試料１〜１６を６０ｃｍ×１００ｃｍ（巾手×長
手）に切り出し、平面性の優れた台に載せ目視でベース
の凹凸を評価した。

【００９２】 ○：平面性が良く台にぴったりとくっついている △：所々にベースのつれがみえる ×：ベースのつれで全体的に波打っている。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１から明らかなように、本発明の熱処理
を施した支持体を用いた場合、巻きぐせカールは、大巾
に改良されており、また、支持体の平面性も良化するこ
とがわかる。

【００９５】実施例２ 実施例１のフィルム１の作成時に、縦延伸の延伸温度
を、電熱ヒータを一方の面にあてることで、表裏の温度
差をもたせて延伸した。このとき冷却ドラム面側を高温
側とし、支持体１７〜２２を表２のように変化して作成
した。

【００９６】次いで、キャスティングドラム面側に乳剤
層を、反対側にバッキング層を塗設してハロゲン化銀写
真感光材料試料１７〜２２を作成し、実施例１と同様な
評価を行った。その結果を表２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２から明らかなように、縦延伸時に表裏
に温度差をもたせて延伸した支持体を熱処理した場合、
より巻ぐせカールが改良されることが分かる。

【００９９】実施例３ 実施例１と同様にして作成したフィルム１を、支持体の
熱処理時に熱処理ゾーン内の相対湿度を表３のように変
化させて支持体２３〜２７を作成し、支持体２８，２９
の熱処理時には、ゾーン内に過熱蒸気を吹き込んで作成
した。

【０１００】また、支持体３０〜３２は、温水層中に搬
送ローラーを設置して熱処理を行った。

【０１０１】以上のようにして熱処理された支持体２３
〜３２に、実施例１と同様に乳剤層、バッキング層を塗
設しハロゲン化銀感光材料試料２３〜３２を作成し評価
した。その結果を表３に示す。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】表３から明らかなように、水分の多量に存
在する雰囲気下で本発明の熱処理を行うと、より巻ぐせ
カールが改良されることが分かる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、ロール状に巻かれて製造
或いは使用されるハロゲン化写真感光材料の、巻きぐせ
がつきずらく、作業性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料用支持体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸延伸されたポリエステルフィルムか
   らなる写真用支持体において、該支持体が、下引き層塗
   布乾燥後から乳剤層塗布されるまでの間で、該支持体を
   ５ｋｇ／ｍ〜６０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら、ポリ
   エステルフィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋３５℃の温度で熱処理
   することを特徴とする写真用支持体。
2. 【請求項２】 前記写真用支持体を１０ｋｇ／ｍ〜３０
   ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら熱処理することを特徴と
   する請求項１記載の写真用支持体。
3. 【請求項３】 前記写真用支持体をポリエステルフィル
   ムのＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２５℃の温度で熱処理すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の写真用支持体。
4. 【請求項４】 前記ポリエステルフィルムを、延伸製膜
   時に１０℃〜４０℃の表裏面の温度差を付けながら延伸
   して製膜することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の写真用支持体。
5. 【請求項５】 前記熱処理を、相対湿度２０％ＲＨ〜１
   ００％ＲＨの雰囲気下で、または、過熱水蒸気中で、ま
   たは、水浴中で行うことを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載の写真用支持体。